Nghiên cứu, chế tạo và tính chất của tinh thể nano PbS pha tạ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





SÁI CÔNG DOANH




NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA
TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP



LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC







HÀ NỘI – 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



SÁI CÔNG DOANH



NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA
TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP


Ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 07

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC



Giáo viên hƣớng dẫn: PGS.TS. Lê Văn Vũ







HÀ NỘI - 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



SÁI CÔNG DOANH



NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA
TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP



Ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 07

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC



Giáo viên hƣớng dẫn: PGS.TS. Lê Văn Vũ





HÀ NỘI - 2012

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1: Thông số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS bằng cách thay đổi thời gian chế
tạo mẫu…………………………………………… ……………………………… 36
Bảng 3.2: Thông số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS bằng cách thay đổi cường độ dòng
điện……… ………………………………………… ……………………………37
Bảng 3.3: Thông số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS bằng phương pháp hóa siêu âm
… ……………………………………………… ……………………………… 41
Bảng 3.4: Thông số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS được chế tạo bằng phương pháp
hóa siếu âm.…………………………………………… ….……………………… 42
Bảng 3.5: Thông số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS bằng cách thay đổi nồng độ chất
hoạt động bề mặt ………………………………………… ……… …………… 43

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Cơ chế hấp thụ vùng vùng 5
Hình 1.2. Các mức Exiton 7
Hình 1.3. Cấu trúc vùng năng lượng trong bán dẫn khối và trong chấm lượng tử 8
Hình 1.4. Sự giam giữ lượng tử theo cả 3 chiều và mật độ trạng thái. 9
Hình 1.5. Mạng của PbS, các ion được biểu diễn theo bán kính ion 10
Hình 1.6. Vùng Brillouin thứ nhất của của cấu trúc lập phương tâm mặt 11
Hình 1.7. Cấu trúc vùng năng lượng trong bán dẫn khối PbS 11
Hình 1.8. Phổ hấp thụ UV – Vis Đồ thị sự phụ thuộc của
2
()h

vào năng lượng
……12
Hình 1.9. Phổ Raman của mẫu PbS …… ………………………………… …………
13
Hình 1.10. Phổ huỳnh quang (bên phải) và phổ kích thích huỳnh quang (bên trái) của

tinh thể nano ZnS:Mn (đường chấm chấm) và của tinh thể khối (đường liền nét) 13
Hình 1.11. (a) Ion Mn2+ liên kết trên bề mặt tinh ZnS, (b) Ion Mn2+ thay thế ion
Zn2+ trong mạng thì tinh thể ZnS 14
Hình 1.12. Phổ hấp thụ UV-vis của các tinh thể nano với nồng độ Mn khác nhau.
Hình nhỏ bên trong biểu diễn sự dịch chuyển của bờ hấp thụ theo nồng độ Mn 14
Hình 1.13. (a) Phổ huỳnh quang (bên phải) và phổ kích thích huỳnh quang (bên trái)
của các tinh thể nano ZnS:Mn với kích thước khác nhau 15
Hình 2.1. Cấu tạo bình thủy nhiệt 17
Hình 2.2. Mô hình chế tạo mẫu PbS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt 17
Hình 2.3. (a) Dụng cụ trong phương pháp hoá siêu âm và (b) Hiện tượng bọt khí hình
thành, phát triên và vỡ dưới tác động của một sóng siêu âm tuần hoàn 18
Hình 2.4. Bố trí thí nghiệm của phương pháp điện hóa siêu âm 19
Hình 2.5. Chế độ xung dòng và chế độ xung siêu âm trong thí nghiệm chế tạo PbS
bằng phương pháp điện hóa siêu âm 19
Hình 2.6. (a) Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL JEM 1010, Nhật bản, (b) Sơ đồ
nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua 20

Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 21
Hình 2.8. Nguyên tắc thu nhận chùm điện tử EDS 22
Hình 2.9. Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV, JEOL, NhậtBản và modun EDS,
ISIS, 300, Oxford, Anh 22
Hình 2.10. Sơ đồ của phép đo phổ nhiễu xạ tia X 23
Hình 2.11. Nhiễu xạ tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức 23
Hình 2.12. Khoảng hấp thụ hồng ngoại của một số lên kết hóa học 24
Hình 2.13. (a) Sơ đồ quang học của quang phổ kế micro -Raman Spex Micramate, (b)
Hệ đo phổ Raman 26
Hình 2.14. Hệ quang học của phổ kế UV 2450 PC 28
Hình 2.15. Phổ hấp thụ UV Shimadzu 2450 PC, Nhật Bản 28
Hình 2.16. Sự phản xạ khuếch tán một mẫu bột 29
Hình 2.17. Sơ đồ đo phổ huỳnh quang 30

Hình 2.18. (a) Phổ kế huỳnh quang FL3-22, Jobin Yvon-Spex, (b) Sơ đồ khối của hệ
quang học của phổ kế huỳnh quang FL3-22 31
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano PbS chế tạo bằng phương pháp điện
hóa siêu âm (a) và phổ EDS của mẫu (b) 33
Hình 3.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM của tinh thể nano PbS chế tạo bằng kỹ
thuật điện hóa siêu âm tương ứng với các mẫu có thời gian chế tạo là 30 phút(a) và
60phút (b) 34
Hình 3.3. (a) Ảnh hiển vi điện tử truyền qua HRTEM và (b) ảnh nhiễu xạ electron của
tinh thể nano PbS chế tạo bằng kỹ thuật hóa siêu âm. 35
Hình 3.4. Phổ hấp thụ quang học UV – Vis(a) và đồ thị sự phụ thuộc của vào năng
lượng (b) 36
Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn Eg theo thời gian chế tạo mẫu. 37
Hình 3.6. Phổ hấp thụ UV – Vis (a)và đồ thị sự phụ thuộc của vào năng lượng 38
Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn Eg theo cường độ dòng điện 38
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) và phổ nhiễu xạ điện tử của mẫu PbS được chế
tạo bằng phương pháp hóa siêu âm (b) 39

Hình 3.9. Ảnh TEM (a) và HRTEM (b) của tinh thể nano PbS chế tạo bằng phương
pháp hóa siêu âm 40
Hình 3.10. Ảnh FESEM của tinh thể nano PbS chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm
với các chất hoạt động bề mặt khác nhau 40
Hình 3.11. (a) Phổ hấp thụ của hạt nano PbS được phân tán trong nước. Hình nhỏ là
đường phụ thuộc của vào năng lượng; (b) Phổ hấp thụ của hạt nano PbS nhận được
từ phép đo phản xạ khuếch tán trên mẫu bột 42
Hình 3.12. Phổ hấp thụ UV-VIS của các mẫu tinh thể nano PbS khi thay đổi thời gian
siêu âm và đồ thị sự phụ thuộc của vào năng lượng 42
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Eg theo thời gian siêu âm 43
Hình 3.14. Phổ hấp thụ của các mẫu tinh thể nano PbS khi thay đổi nồng độ chất hoạt
động bề mặt và Đồ thị sự phụ thuộc của vào năng lượng 44
Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn Eg¬ theo khối lượng CTAB 44

Hình 3.16. Phổ hấp thụ UV – Vis Đồ thị sự phụ thuộc của vào năng lượng 45
Hình 3.17. Phổ XRD của tinh thể nano PbS và PbS:Mn 46
Hình 3.18. Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu tinh thể nano (a) PbS; (b) PbS:Mn 47
Hình 3.19. Ảnh SEM của các mẫu tinh thể nano PbS và PbS:Mn-8%(b) 47
Hình 3.20. Phổ FTIR của các mẫu tinh thể nano PbS và PbS:Mn 48
Hình 3.21. Phổ Raman của mẫu PbS pha tạp và không pha tạp được ghi ở nhiệt độ
phòng. 49
Hình 3.22. (b) Phổ huỳnh quang các mẫu PbS, PbS:Mn được kích thích ở bước sóng
325 nm,(b) phép phân tích phổ huỳnh quang của mẫu PbS:Mn(8%) và hình nhỏ là
phổ kích thích huỳnh quang của mẫu đo tại TTKHVL 50








DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT


EDS Tán sắc năng lượng tia X
CTAB Cetyltrimethyl Ammonium Bromide
FESEM Kính Hiển vi điện tử quét phát xạ trường
FWHM Độ bán rộng phổ
HRTEM Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao
SDS Sodium Dodecyl Sulfate – C12H25NaO4S
TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua
XRD Nhiễu xạ tia X

MỤC LỤC
Lời cảm ơn i
Mục lục ii
Danh mục Bảng iii
Danh mục hình vẽ, đồ thị iv
Danh mục kí hiệu, chữ cái viết tắt v
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1:TỔNG QUAN 3
1. 1. Vật liệu có cấu trúc nano 3
1.1.1. Định nghĩa 3
1.1.2. Đặc trưng của vật liệu nano 3
1.2. Sự hấp thụ trong tinh thể 4
1.2.1. Hấp thụ riêng 4
1.2.2. Hấp thụ exciton 6
1.3. Sự giam giữ lượng tử 8
1.4. Tinh thể nano PbS 9
1.4.1 Cấu trúc điện tử của chì sunfua 9
1.4.2. Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể PbS 10
1.5. Một số kết quả nghiên cứu về tinh thể nano PbS trên thế giới và trong nước. . 10
1.6. Tính chất quang của ion Mn 19
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 16
2.1. Phương pháp chế tạo 16
2.1.1 Dụng cụ và hóa chất 16
2.1.2. Phương pháp thực nghiệm 16
2.2. Các phương pháp khảo sát tính chất tinh thể 20

2.2.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua 20
2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét 21

2.2.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X 22
2.2.4. Phổ nhiễu xạ tia X (X ray diffraction-XRD) 23
2.2.5. Phổ FTIR 24
2.2.6. Quang phổ Raman 25
2.2.7. Phổ hấp thụ quang học UV-vis 27
2.2.8. Phổ phản xạ khuếch tán 29
2.2.9. Phổ huỳnh quang 30
CHƢƠNG 3:KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33
3.1. Tinh thể nano PbS 33
3.1.1. Mẫu chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm 33
3.1.2. Mẫu chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm 39
3.2. Tinh thể nano PbS:Mn 46
KẾT LUẬN 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO 53
Phụ lục 56

MỞ ĐẦU
Hiện nay, khoa học nano đang là một trong các ngành khoa học phát triển nhất
và thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều quốc gia trên thế giới. Những tính chất
lý thú của vật liệu ở kích thước nano đã tạo ra nhiều khả năng ứng dụng trong các lĩnh
vực như vật lý, sinh học, y học… Do các tính chất phát xạ có thể điều khiển được, các
nano bán dẫn đang được nghiên cứu cho các ứng dụng như đánh dấu sinh học, hiện
ảnh tế bào, cho các dụng cụ quang điện và quang học như các mạch chuyển đổi bằng
quang, pin mặt trời, các diode phát quang, các nguồn laze và các sensor sinh học,
sensor khí [1, 4].
Tinh thể nano bán dẫn PbS được các nhà khoa học quan tâm trong những năm
gần đây vì những lý do đặc biệt của nó:
 Độ rộng vùng cấm hẹp 0,41eV ở vật liệu khối.
 Bán kính Bohr exciton lớn (18 nm), chính lý do đó mà hiệu ứng lượng tử
trong hạt nano PbS xảy ra với hạt có kích thước khá lớn. Do đó, PbS là vật liệu lý
tưởng để tạo ta hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh.
Bên cạnh đó, người ta đã chứng minh được rằng tinh thể nano PbS có từ tính
yếu, tức là PbS sẽ thay đổi tính chất khi pha tạp với các kim loại chuyển tiếp [17]. Khi
pha tạp Mn vào bán dẫn loại IV-VI (PbS) sẽ làm tăng hiệu ứng giam giữ lượng tử
[17].
Luận văn được cấu trúc thành hai phần chính:
 Phần 1: Chế tạo và nghiên cứu tính chất của tinh thể nano PbS chế tạo
bằng các phương pháp siêu âm và điện hoá siêu âm.
 Phần 2: Chế tạo và nghiên cứu tính chất của tinh thể nano PbS pha tạp
bằng phương pháp thủy nhiệt.
Cấu trúc và hình thái học của tinh thể nano PbS và PbS pha tạp được chỉ ra
bằng phổ xạ tia X (XRD) và kính hiển vi điện tử truyền qua (HRTEM và TEM), kính
hiển vi điện tử quét (FESEM và SEM), thành phần nguyên tố được phân tích bằng phổ
tán sắc năng lượng (EDS). Tính chất quang của tinh thể nano PbS và PbS pha tạp
được phân tích bởi phổ kế huỳnh quang, phổ hấp thụ quang học (UV-vis, Carry 5000).

Các dao động mạng đặc trưng của tinh thể nano PbS và PbS pha tạp được chỉ ra bằng
phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR và phổ kế Raman.
Các kết quả thu được đóng góp một phần quan trọng vào việc nghiên cứu tính
chất của tinh thể nano PbS và PbS pha tạp. Khả năng điều khiển kích thước hình dạng
và định hướng ứng dụng của tinh thể nano PbS ở Việt Nam.
Luận văn mang tên: “NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA
TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP”
Luận văn được chia thành 3 phần:
 Chương 1: TỔNG QUAN

Tổng quan lý thuyết về tinh thể nano nói chung và tinh thể bán dẫn PbS và PbS
pha tạp.
 Chương 2: THỰC NGHIỆM
Các phương pháp kỹ thuật được sử dụng để chế tạo và khảo sát tính chất, hình
thái học và cấu trúc của tinh thể nano PbS và PbS pha tạp.
 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Khảo sát và phân tích các kết quả thu được từ các phép đo phổ nhiễu xạ tia X
(XRD), ảnh nhiễu xạ điện tử, ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM, HRTEM), phổ tán
sắc năng lượng (EDS), phổ hấp thụ quang học (UV-vis, Carry 5000), phổ huỳnh
quang, Phổ kế hồng ngoại FTIR và phổ Raman.
Cuối cùng là phần kết luận và tài liệu tham khảo.

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN
***
1. 1. VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC NANO
1.1.1. ĐỊNH NGHĨA
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất 1 chiều có kích thước nanomet. Theo
hình dáng vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành:
- Vật liêu nano không chiều: là vật liệu cả 3 chiều đều có kích thước nano mét.
Ví dụ: đám nano, hạt nano…
- Vật liệu nano một chiều: là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nanomet.
Ví dụ: ống nano, dây nano…
- Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nanomet.
Ví dụ: màng nano…
1.1.2. ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU NANO
Khi vật liệu giảm kích thước xuống nano mét, tỉ số giữa số nguyên tử nằm ở bề

mặt và số nguyên tử tổng cộng của vật liệu nano lớn hơn rất nhiều. Thí dụ, đối với
một hạt nano hình cầu bán kính R cấu tạo từ các nguyên tử có kích thước trung bình a,
tỷ số này bằng [4]:

N
mặtngoài
N
≈
3a
R
(1.1)
Như vậy, nếu như ở vật liệu thông thường, chỉ một số ít nguyên tử nằm trên bề
mặt, còn phần lớn các nguyên tử còn lại nằm sâu phía trong, bị các lớp ngoài che chắn
thì trong cấu trúc của vật liệu nano, hầu hết các nguyên tử đều nằm trên bề mặt hoặc
bị che chắn không đáng kể. Do vậy, ở các vật liệu có kích thước nano mét, mỗi
nguyên tử được tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình trong tương tác với môi
trường xung quanh. Điều này đã làm xuất hiện ở vật liệu nano nhiều đặc tính nổi trội,
đặc biệt là các tính chất điện, quang, từ…. Kích thước hạt nhỏ là nguyên nhân làm
xuất hiện ở vật liệu nano ba hiệu ứng: hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng
kích thước.
 Hiệu ứng bề mặt
Diện tích bề mặt lớn là một lợi thế khi chúng được ứng dụng để hấp phụ khí
hoặc ứng dụng trong các phản ứng xảy ra trên bề mặt của chất xúc tác. Mặt khác, năng
lượng liên kết của các nguyên tử bề mặt bị hạ thấp một cách đáng kể vì chúng không
được liên kết một cách đầy đủ, kết quả là các hạt nano nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn
nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của các vật liệu khối tương ứng.

 Hiệu ứng lượng tử
Đối với các vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử (1µm
3

vật liệu có
khoảng 10
12
nguyên tử), các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa cho tất cả các
nguyên tử, vì thế mà ta có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử
mà chỉ xét các giá trị trung bình của chúng. Nhưng đối với cấu trúc nano, do kích
thước của vật liệu rất nhỏ, hệ có rất ít nguyên tử nên các tính chất lượng tử thể hiện rõ
hơn và không thể bỏ qua. Điều này làm xuất hiện ở vật liệu nano các hiện tượng lượng
tử kỳ thú như những thay đổi trong tính chất điện và tính chất quang phi tuyến của vật
liệu, hiệu ứng đường ngầm
 Hiệu ứng kích thước
Các vật liệu truyền thống thường được đặc trưng bởi một số các đại lượng vật
lý, hóa học không đổi như độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ
sôi, tính axit Tuy nhiên, khi giảm kích thước của vật liệu xuống đến thang nano
(nhỏ hơn 100 nm) thì các đại lượng lý, hóa ở trên không còn là bất biến nữa,
ngược lại chúng sẽ thay đổi theo kích thước. Đặc biệt, khi kích thước hạt nhỏ hơn bán
kính Bohr exciton thì còn xảy ra hiệu ứng kích thước lượng tử (quantum size effects).
Trong đó, các trạng thái electron cũng như trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng
tử hóa, quyết định tính chất vật lý và hóa học nói chung của cấu trúc đó [3, 4].
1.2. SỰ HẤP THỤ TRONG TINH THỂ
Trong tinh thể tồn tại nhiều cơ chế hấp thụ khác nhau như hấp thụ riêng,
exciton, hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, hấp thụ tạp chất, hấp thụ phonon, hấp thụ
plasma. Ở đây chúng ta chỉ xét tới hai cơ chế cơ bản sau:

1.2.1. HẤP THỤ RIÊNG
Khi hấp thụ photon, 1 điện tử của vùng hóa trị được kích thích lên vùng dẫn,
thì hấp thụ đó được gọi là hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản [4]. Để hiện tượng này xảy
ra, photon phải có năng lượng lớn hơn vùng cấm, hiện tượng này để lại một lỗ trống ở
vùng hóa trị

Hình 1.1. Cơ chế hấp thụ vùng vùng
Trên quan điểm photon mang tính chất hạt, chuyển động trong môi trường bán
dẫn, hệ số hấp thụ α được tính như sau:

α =
1
l
φ
= g (hν).
n
c
(1.2)
Trong đó:
l
φ
: quãng đường tự do trung bình của photon
n: chỉ số khúc xạ của vật liệu bán dẫn
g(hν) : xác suất hấp thu photon trong một đơn vị thời gian
hν: năng lượng photon
Xác suất hấp thụ photon g(hν) có năng lượng trong khoảng hν ÷ hν + d(hν) tỷ
lệ với xác suất chuyển mức W( )= W(hν), số trạng thái điện tử gần vùng hóa trị trong
khoảng năng lượng |dE| [1]. Vậy
g(hν) d(hν) = 2.W(hν). .(E
v
– E)
1/2
|dE| (1.3)
Ta xét dạng phổ hấp thụ trong bán dẫn vùng cấm thẳng. Giả sử các trạng thái
trong vùng hóa trị bị lấp đầy electron và trong vùng dẫn các mức đều trống. Xét hấp

thụ vùng – vùng.
Mặt năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị có dạng
E’ = E
c
+ (1.4)
E = E
v
- (1.5)
Trong đó:
: khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống.
Áp dụng bảo toàn năng lượng
E’ = E + hν (1.6)
hν = E’ – E = E
c
– E
v
+
k
2
ħ
2
2
( ) = E
g
+
k
2
ħ
2
2m*

(1.7)
Từ công thức (1.7), rút ra các đại lượng thay thế vào biểu thức (1.4), ta có hệ số
hấp thụ photon trong chuyển mức thẳng là:
α.(hν) =
* 3/2
23
(2 )m
h

.
n
c
. W( . (hν – E
g
)
1/2
(1.8)
Đối với chuyển mức thẳng được phép, ta có xác suất chuyển mức điện tử là
hằng số W (hν) = const = W ( [3]. Như vậy
α.(hν) = A. (hν – E
g
)
1/2
(1.9)
1.2.2. HẤP THỤ EXCITON
Các phổ hấp thụ thường thể hiện một cấu trúc khi năng lượng của photon tới
thấp hơn độ rộng vùng cấm của tinh thể. Cấu trúc này được giải thích bởi sự hấp thụ
một photon và sinh ra một cặp điện tử lỗ trống bởi một quá trình chuyển thẳng hay

chuyển nghiêng. Điện tử và lỗ trống tương tác với nhau bởi lực Coulomb và tạo thành

trạng thái liên kết exciton. Thế năng tương tác Coulomb được tạo bởi:
V
c
= -
2
4
o r e h
e
r
 

(1.10)
Trong đó ε
r
là hằng số điện môi của bán dẫn đang xét r
e-h
là khoảng cách giữa
điện tử và lỗ trống.


Hình 1.2. Các mức exciton
Tương tác này làm giảm năng lượng của cặp điện tử lỗ trống một lượng bằng
[4, 13]. Những photon phát ra một năng lượng hν = E
g
–
Ta sẽ định nghĩa bán kính Bohr exciton a
x
. Với nguyên tử hydro, năng lượng
liên kết E
0

và bán kính Bohr a
0
được cho bởi:

4
0
22
0
13,6
8
e
me
E eV
h

   
(1.11)


2
0
0
0
2
0,529
e
h
aA
me




(1.12)
Ở đây, chỉ tính đến khối lượng của điện tử, vì khối lượng rút gọn của cả proton
và electron cũng bằng khối lượng của m
p
(khối lượng của proton lớn hơn rất nhiều so
với khối lượng điện tử). Với exciton, khối lượng hiệu dụng của lỗ trống và điện tử
cùng bậc với nhau. Vì thế mà phải tính đến khối lượng rút gọn :

**
1 1 1
eh
mm



(1.13)
Hơn nữa, khi tính đến cả hằng số điện môi của bán dẫn đang nghiên cứu, sẽ có
những trạng thái liên quan đến hệ điện tử - lỗ trống mà với các trạng thái đó, năng
lượng toàn phần thấp hơn cực tiểu của vùng dẫn. Các mức năng lượng của exciton:
E
X
(n) = -
μe
4
8(ε
0
ε
r

)
2
h
2
.
1
n
2
=
μ
m
e
ε
r
2
.
1
n
2
.E
0
(1.14)
Khoảng cách từ mức năng lượng của trạng thái cơ bản (n=1) đến đáy của vùng

dẫn gọi là năng lượng liên kết exction.
Bán kính Borh exciton:

2
0
0

2
r e r
x
hm
aa
e
  
 


(1.15)
Các trạng thái khi n = 2, 3, 4…tương ứng với các trạng thái kích thích của
exciton.
1.3. SỰ GIAM GIỮ LƢỢNG TỬ
Chuyển động của các điện tử và lỗ trống trong tinh thể giới hạn ít nhất theo một
hay nhiều chiều, bị lượng tử hóa. Điều kiện để có lượng tử hóa là các hạt tải điện
chuyển động trên một khoảng cách L nhỏ hơn bước sóng De Broglie :
λ
B
=
h
2m*E
(1.16)
Trong đó: E là năng lượng của hạt mang điện.
Hình 1.3 minh họa sự lượng tử hóa của các điện tử lỗ trống khi chuyển động
trong một khoảng không gian bị giới hạn. Các vùng năng lượng trong bán dẫn khối bị
tách ra thành các mức năng lương trong chấm lượng tử.

Hình 1.3. Cấu trúc vùng năng lượng trong bán dẫn khối và trong chấm lượng tử
Sự giam giữ không những làm gián đoạn các mức năng lượng mà còn làm thay

đổi mật độ trạng thái theo các mức năng lượng. Hình 1.4 minh họa mật độ trạng thái
của tinh thể bị giam giữ theo cả 3 chiều .


Hình 1.4. Sự giam giữ lượng tử theo cả 3 chiều và mật độ trạng thái.
Trong phép gần đúng khối lượng hiệu dụng, những mức năng lượng của một
hạt tải điện có khối lượng hiệu dụng m
*
chuyển động trong một hộp lượng tử 3 chiều
L
x
, L
y
, L
z
, phụ thuộc vào 3 số lượng tử l, m,n:

(1.17)

1.4. TINH THỂ NANO PbS

1.4.1. CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CỦA CHÌ SULFUA

Cấu trúc của PbS được minh họa trên hình 1.5. Mạng Bravais của tinh thể nano
PbS là lập phương tâm mặt [2], gốc mạng gồm một nguyên tử Pb và một nguyên tử S
được phân biệt bởi một nửa đường chéo của hình lập phương. Các nguyên tử ở vị trí
sau:
Pb :
000
;

11
0
22
;
11
0
22
;
11
0
22

S :
111
222
;
1
00
2
;
1
00
2
;
1
00
2

Mỗi nguyên tử được bao quanh bởi 6 nguyên tử khác loại. Bảng sau đây đưa ra
một vài ví dụ về những tinh thể có cùng cấu trúc với PbS. Giá trị của cạnh của hình

lập phương được biểu diễn bằng Angstroms.
Chúng ta có thể xây dựng cấu trúc tinh thể PbS khi thay thế lần lượt các ion
Pb
2+
và S
2-
vào các nút mạng của lập phương đơn giản. Trong tinh thể này, mỗi ion
được bao quanh bởi 6 ion tích điện trái dấu. Mạng không gian là fcc và gốc mạng gồm
một ion Pb
2+
tại 000 và ion S
2-
tại ½ ½ ½ . Hình vẽ đưa ra mạng lập phương theo quy
ước. Đường kính của các ion được rút gọn so với mạng để chứng minh rõ ràng hơn sự
sắp xếp của các ion trong không gian.
Trong hình vẽ, biểu diễn ion Pb
2+
bằng màu vàng và ion S
2-
bằng màu xám
[14].


Hình 1.5. Mạng của PbS, các ion được biểu diễn theo bán kính ion
1.4.2. CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƢỢNG CỦA TINH THỂ PbS
Những tính chất quang học của bán dẫn liên quan tới cấu trúc điện tử của
chúng. Để được cấu trúc của tinh thể nano PbS, ta sẽ tìm hiểu trước cấu trúc của PbS
bán dẫn khối.
PbS là bán dẫn kim loại loại IV-VI[23]: [Pb]=[Xe] 4f
14

5d
10
6s
2
p
2
và [S]=
[Ne]3s
2
p
4
có cấu trúc lập phương tâm mặt. Hình Brillouin thứ nhất là hình bát giác
cụt được biểu diễn ở hình 1.6. PbS có thể coi như là tinh thể ion, Trong bức tranh ion,
có thể giả sử rằng 2 điện tử ở lớp 6p của Pb đã làm đầy 2 chỗ trống trong lớp vỏ 3p
của S, như vậy, mạng tinh thể gồm có ion Pb
2+
và S
2-
.
Trong tinh thể các điện tử tương tác với một điện trường. Vì thế mà nó được
định xứ trong các vùng năng lượng phân biệt bởi các miền năng lượng mà ở đó không
tìm thấy sóng điện tử nào. Vùng như vậy gọi là vùng cấm hay khe năng lượng và
chúng tôi thấy rằng nó chính là kết quả của sự tương tác giữa sóng của điện tử dẫn và
các ion của tinh thể. Vùng cấm là hiệu năng lượng giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng
hóa trị [18].

Hình 1.6. Vùng Brillouin thứ nhất của của cấu trúc lập phương tâm mặt
PbS là bán dẫn có vùng cấm hẹp, chuyển mức thẳng với đáy vùng dẫn (
6
L


) và
đỉnh vùng hóa trị (
6
L

) [24] cùng nằm trên điểm L của vùng Brillouin như quan sát trên
hình 1.7 [17]:


Hình 1.7. Cấu trúc vùng năng lượng trong bán dẫn khối PbS.
1.5. Một số kết quả nghiên cứu về tinh thể nano PbS trên thế giới và trong nƣớc.

Nhóm tác giả Yu Zhao [22] đã nghiên cứu tinh thể nano PbS được chế tạo bằng
phương pháp vi sóng và hóa siêu âm. Kích thước tinh thể PbS vào khoảng từ 15nm tới
200nm tùy theo điều kiện chế tạo mẫu khác nhau. Độ rộng vùng cấm được tác giả đưa
ra là 3.49eV. Bên cạnh đó là công trình nghiên cứu của tác giả XuChangqi và cộng sự
cũng đã chỉ ra độ rộng vùng cấm của tinh thể nano PbS là 2.5eV [23].





ình 1.8. Phổ hấp thụ UV – Vis Đồ thị sự phụ thuộc của
2
()h

vào năng lượng [22]
Zhang S. và cộng sự [25] đã nghiên cứu chi tiết vể phổ Raman của mẫu tinh thể
PbS có dạng lập phương, kích thước các tinh thể này khoảng 50nm. Các dao động

mạng của tinh thể nano PbS đã được chỉ ra.







Hình 1.9. Phổ Raman của mẫu PbS [25]
Vật liệu nano PbS có nhiều ứng dụng trong việc chế tạo pin năng lượng mặt
trời, chế tạo các sensor hồng ngoại, sensor điện hóa [19] có độ nhạy cao. Các kết quả
mà chúng tôi thu được không được công bố trong nghiên cứu này.

1.6. Tính chất quang của ion Mn
Năm 1994 Bhargava và cộng sự [6, 7] lần đầu tiên công bố về kết quả pha tạp
Mn vào tinh thể nano ZnS. Việc pha tạp Mn vào ZnS làm tăng hiệu suất phát quang
18%, đồng thời làm rút ngắn thời gian sống bức xạ. Hình 1.10 là phổ huỳnh quang và
phổ kích thích huỳnh quang của tinh thể nano ZnS:Mn và của tinh thể khối. Đỉnh phổ
kích thích phản ảnh bờ vùng của tinh thể nền. Phổ huỳnh quang màu da cam tại
584nm - 590 nm là do chuyển dời
4
T
1
-
6
A
1
trong ion Mn
2+
.

Hình 1.10. Phổ huỳnh quang (bên phải) và phổ kích thích huỳnh quang (bên
trái) của tinh thể nano ZnS:Mn (đường chấm chấm) và của tinh thể khối (đường liền
nét) [6]

Cường độ (đvtđ)
Bước sóng (nm)

Kể từ công trình đầu tiên đó, đã xuất hiện rất nhiều công trình pha tạp Mn vào
ZnS [3, 12] và pha các loại tạp vào các hạt nano bán dẫn II-VI, thí dụ: CdS:Mn [8], …
Trong những nghiên cứu phổ huỳnh quang kết hợp với phổ cộng hưởng thuận
từ điện tử, Sooklal và cộng sự [21] rút ra kết luận: khi ion Mn
2+
liên kết trên bề mặt
(hình 1.11a) thì tinh thể chỉ phát ánh sáng trong miền tử ngoại, còn khi ion Mn
2+
thay
thế ion Zn
2+
trong mạng (hình 1.11b) thì tinh thể phát ánh sáng màu da cam.

Hình 1.11. (a) Ion Mn
2+
liên kết trên bề mặt tinh ZnS,
(b) Ion Mn
2+
thay thế ion Zn
2+
trong mạng thì tinh thể ZnS [21]
Ảnh hưởng của nồng độ tạp chất Mn lên bờ hấp thụ của tinh thể nano ZnS đã
được Sapra và cộng sự khảo sát. Kết quả cho thấy khi tăng nồng độ Mn lên đến 5,5%
bờ hấp thụ dịch chuyển về phía bước sóng ngắn, nhưng khi tăng đến 9% thì bờ vùng
lại dịch theo chiều ngược lại (hình 1.12).











Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của tinh thể nano ZnS:Mn đã
được Chen và cộng sự [11] nghiên cứu tỷ mỉ. Hình 1.13a là phổ huỳnh quang và phổ

kích thích huỳnh quang của các tinh thể nano ZnS:Mn với kích thước khác nhau. Dải
huỳnh quang 580 nm được giải thích là do các chuyển dời quang học giữa các trạng
thái 3d của ion Mn
2+
. Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang theo kích thước (hình
1.13b) cho thấy cường độ huỳnh quang giảm khi kích thước hạt tinh thể nano tăng.

Zn
2+
Mn
2+
S
2-
(a)

(b)

E
g
(eV)
Hình 1.12. Phổ hấp thụ UV-vis của các tinh thể nano với nồng độ Mn khác nhau.
Hình nhỏ bên trong biểu diễn sự dịch chuyển của bờ hấp thụ theo nồng độ Mn.
Độ hấp thụ (đvtđ)
Năng lượng (eV)

Hình 1.13. (a) Phổ huỳnh quang (bên phải) và phổ kích thích huỳnh quang (bên
trái) của các tinh thể nano ZnS:Mn với kích thước khác nhau.






















ZnS:Mn/USY
Độ hấp thụ (đvtđ)

Năng lượng (eV)
3,5 nm
4,5 nm
10 nm
0 2 4 6 8 10
2,0x10
4
4,0x10
4
6,0x10
4
8,0x10
4
1,0x10
5
1,2x10
5
1,4x10
5


C-êng ®é (®vt®)
KÝch th-íc (nm)

(a)
(b)

CHƢƠNG 2
PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
***

2.1. PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO TINH THỂ NANO PbS
2.1.1. HÓA CHẤT
 Các tiền chất ban đầu
Cả hai phương pháp chế tạo vật liệu nano PbS đều sử dụng các tiền chất cơ kim: chì
acetate – Pb(CH
3
COO)
2
(Pb(Ac)
2
) và Thioacetamide – CH
3
CSNH
3
(TAA), đó là
nguồn của ion Pb
2+
và S
2-
tương ứng. Các chất được chúng tôi sử dụng pha tạp là
Mangan acetate.
 Chất hoạt động bề mặt
Chất hoạt động bề mặt là những phân tử có hai đầu phân cực khác nhau, một
đầu kị nước (giữ lại các chất khí) và không phân cực, đầu kia ưa nước (trộn lẫn được
với nước) và phân cực. Trong các thí nghiệm này, Cetyltrimethyl Ammonium
Bromide – C
19
H
42
Br) (CTAB) được sử dụng như chất hoạt động bề mặt. CTAB là chất

hoạt động bề mặt dương : tức là phần ưa nước tích điện dương. Khi sử dụng CTAB sẽ
làm thay đổi đáng kể lực căng mặt ngoài, đặc biệt là lực căng mặt ngoài của nước.
CTAB không những tăng ái lực giữa các hạt với nước mà còn tạo ra lực đẩy giữa
chính các hạt keo, dẫn tới sự ổn định của các hạt trong và sau khi đã kết thúc phản
ứng. Bên cạnh đó chúng tôi cũng sử dụng chất hoạt động bề mặt âm là SDS.
2.1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
a. Phƣơng pháp thủy nhiệt chế tạo tinh thể nano PbS pha tạp
Thủy nhiệt là một quá trình đặc biệt dùng để chỉ một phản ứng hóa học mà có
sự tham gia của nước hay các dung môi khác dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất
cao. Theo định nghĩa của Byrappa và Yoshimura, thủy nhiệt chỉ là quá trình hóa học
xảy ra trong một dung dịch (có nước hoặc không có nước) ở nhiệt độ cao và áp suất
trên 1 atm. Lúc đó nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái lỏng hoặc
hơi nên đóng chức năng môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một
dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng
được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha
hơi.


Hình 2.1: Cấu tạo bình thủy nhiệt
Ưu điểm: Phương pháp này có hiệu suất phản ứng cao, khi có mặt phản ứng thì
nhiệt độ phản ứng thấp hơn. Nó thích hợp để chế tạo các hạt nano, có kích thước đồng
đều, độ tinh khiết cao, điều khiển được kích thước cũng như tính chất lý hóa của nó…
 Quá trình tạo mẫu PbS và PbS pha tạp bằng phƣơng pháp thủy
nhiệt


Hình 2.2. Mô hình chế tạo mẫu PbS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt
Các mẫu sau đó được rửa nhiều lần với cồn và sấy khô bằng máy khuấy từ ở
nút nhiệt độ số 2 (~70
0

C).
b. Phƣơng pháp hoá siêu âm
Hóa siêu âm là phương pháp sử dụng sóng siêu âm như tác nhân của các phản ứng
hóa học. Sự lan truyền sóng siêu âm trong môi trường chất lỏng dẫn đến sự nén và
giãn các phần tử của môi trường và sinh ra các bọt khí. Các bọt khí này tự phát triển
cho đến khi vỡ ra, gây ra các “vết nóng” (hot-spot). Ảnh hưởng của sóng siêu âm tạo
Mn
2+


ra trong các bọt khí (vết nóng) một nhiệt độ và áp suất khá cao (vào khoảng 5000 K và
1800 atm) với tốc độ đốt nóng và làm nguội rất nhanh (cỡ 10
7
-10
10
K/s). Các điều kiện
cực hạn đó sẽ làm đứt gẫy dễ dàng các mối liên kết hóa học và làm đảo lộn cơ chế
bình thường của phản ứng hóa học.


(a)
(b)

Hình 2.3. (a) Dụng cụ trong phương pháp hoá siêu âm và (b) Hiện tượng bọt khí hình
thành, phát triên và vỡ dưới tác động của một sóng siêu âm tuần hoàn
c. Phƣơng pháp điện hoá siêu âm
Sự kết hợp sóng siêu âm và điện hóa tạo ra quá trình điện hóa siêu âm . Một
sóng siêu âm có tần số cao được sử dụng vào trong hệ điện hóa để tối ưu hóa các quá
trình phân tích điện và tổng hợp điện.
Một vài những tham số ảnh hưởng đến quá trình lắng đọng điện hóa siêu âm:

thành phần dung dịch điện phân và nhiệt độ, những điều kiện của sự điện hoá: mật độ
của dòng điện, tỷ lệ giữa thời gian có xung và thời gian không có xung và điều kiện
siêu âm (xung và công suất).
Sơ đồ bố trí thí nghiệm chế tạo hạt tinh thể nano PbS bằng phương pháp điện
hóa siêu âm được trình bày trên hình 2.4.
Chúng tôi sử dụng thiết bị Sonics VXC 750 là nguồn phát xung siêu âm công
suất sử dụng là 150 W, hai bản platin được dùng làm 2 điện cực. Một điện thế được
đặt vào hai điện cực để cung cấp dòng một chiều.
Xung điện và xung siêu âm được đóng ngắt xen kẽ nhau: xung siêu âm được
bật đúng vào thời điểm xung điện bị ngắt. Hai xung trên cùng được điều khiển đồng
bộ như trên sơ đồ hình 2.5.


Điều nhiệt
Điều Nhiệt


Bể siêu âm