Nghiên cứu tổng hợp các chất xúc tác trên cơ sở hỗn hợp kim loại oxít cho quá trình oxi hóa toluen
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.71 MB, 169 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
NGUYỄN THẾ HỮU
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC CHẤT XÚC
TÁC TRÊN CƠ SỞ HỖN HỢP KIM LOẠI
OXÍT CHO QUÁ TRÌNH OXI HOÁ TOLUEN
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
HÀ NỘI – 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
NGUYỄN THẾ HỮU
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC CHẤT XÚC
TÁC TRÊN CƠ SỞ HỖN HỢP KIM LOẠI
OXÍT CHO QUÁ TRÌNH OXI HOÁ TOLUEN
Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ
Mã số: 62 44 27 01
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS. TSKH. NGÔ THỊ THUẬN
HÀ NỘI – 2011
ii
MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU…………………………………………………………………………1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN………………………………………………………….3
1.1. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH OXI HOÁ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ… 3
1.2. XÚC TÁC PEROVSKIT…………………………………………………….5
1.2.1. Giới thiệu về perovskit………………………………………………….5
1.2.2. Cấu trúc của perovskit………………………………………………… 6
1.2.3. Tính chất của perovskit……………………………………………… 12
1.3. XÚC TÁC SPINEL……………………………………………………… 18
1.3.1. Giới thiệu về spinel……………………………………………………18
1.3.2. Cấu trúc spinel 2-3…………………………………………………….19
1.3.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến sự phân bố các cation A
2+
và B
3+
trong
cấu trúc của spinel 2-3……………………………………………………… 22
1.3.4. Các tính chất đặc trƣng của spinel 2-3……………………………… 24
1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ PEROVSKIT VÀ SPINEL………… 26
1.4.1. Phƣơng pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha rắn………………… 26
1.4.2. Phƣơng pháp tổng hợp từ dung dịch………………………………… 27
1.4.3. Phƣơng pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha khí………………… 33
1.4.4. Phƣơng pháp tổng hợp perovskit trên chất mang…………………… 33
1.5. PHẢN ỨNG OXI HOÁ TOLUEN…………………………………………34
1.5.1. Phản ứng oxi hóa hoàn toàn toluen trong pha khí 34
1.5.2. Phản ứng oxi hoá toluen trong pha khí 37
1.5.3. Phản ứng oxi ho
́
a toluen trong pha lo
̉
ng……………………………….37
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM…………………………………………………… 39
iii
2.1. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC…………………………………………………… 39
2.1.1. Điều chế xúc tác perovskit…………………………………………….39
2.1.2. Điều chế xúc tác spinel……………………………………………… 39
2.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC……….40
2.2.1. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (DTA/TGA)…………………………….40
2.2.2. Phƣơng pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (X Ray Diffraction - XRD)…….41
2.2.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron
Microscopy-SEM)……………………………………………………………43
2.2.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron
Microscopy -TEM)………………………………………………………… 46
2.2.5. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ………………………48
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC………………54
2.3.1. Phản ứng oxi hoá chọn lọc toluen trong pha khí……………… …… 54
2.3.2. Phản ứng oxi hoá chọn lọc toluen trong pha lỏng…………………… 55
2.3.3. Phân tích sản phẩm phản ứng pha lỏng và pha khí bằng thiết bị sắc
ký khí ghép nối khối phổ (Gas chromatography – Mass spectroscopy)…… 55
2.3.4. Phản ứng oxi hoá hoàn toàn toluen trong pha khí…………………… 56
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………………….61
3.1. ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC………………………………………………….61
3.1.1. Đặc trƣng xúc tác perovskit……………………………………………61
3.1.2. Đặc trƣng xúc tác spinel……………………………………………….72
3.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRONG PHA LỎNG…………… 79
3.2.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác trong pha lỏng của perovskit………………79
3.2.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác trong pha lỏng của spinel………………….93
3.3. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRONG PHA KHÍ………………103
iv
3.3.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác trong pha khí của perovskit………………103
3.3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác trong pha khí của spinel………………….111
3.4. PHẢN ỨNG OXI HOÁ HOÀN TOÀN TOLUEN TRONG PHA KHÍ….115
3.4.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác perovskit qua phản ứng oxi hóa hoàn
toàn toluen ở pha khí……………………………………………………… 115
3.4.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác spinel qua phản ứng oxi hóa hoàn toàn
toluen ở pha khí…………………………………………………………… 123
KẾT LUẬN……………………………………………………………………131
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ……………………… 133
TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………134
PHỤ LỤC…………………………………………………………………… 148
v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
BET : Brunauer – Emnet – Teller (tên riêng)
BJH : Barrett – Joyer – Halenda (tên riêng)
DSC : Phƣơng pháp phân tích nhiệt quét vi sai (differential scanning calorimetry)
DTA : Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai (Differential thermal analysis)
GC/MS: Sắc ký ghép khối phổ (Gas chromatography – Mass spectroscopy)
SEM : Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)
TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)
TGA : Phân tích nhiệt trọng lƣợng (Thermo – Gravimetric Analysis)
XRD : Phƣơng pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray diffration)
VOCs : Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compounds)
vi
DANH MỤC CÁC BẢNG
CHƢƠNG 1.
Bảng 1.1. Mức độ nghịch đảo
của một số spinel 2-3, A
T
B
2
0
O
4
…………………….21
Bảng 1.2. Năng lượng bền vững của các cation A
2+
chiếm các hốc T và B
3+
chiếm các hốc O trong cấu trúc tinh thể spinel 2-3……………………………… 24
CHƢƠNG 2.
Bảng 2.1. Tốc độ dòng khí vào thiết bị đo………………………………………………60
CHƢƠNG 3.
Bảng 3.1. Một số đặc trưng vật lý cấu trúc của xúc tác perovskit đã tổng hợp… 67
Bảng 3.2. Một số đặc trưng của vật liệu perovskit thu được từ phương pháp
BET……………………………………… 69
Bảng 3.3. Một số đặc trưng vật lý cấu trúc của xúc tác spinel đã tổng hợp………75
Bảng 3.4. Một số đặc trưng của vật liệu spinel từ phương pháp BET 77
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của xúc tác LaCo
x
Cu
1-x
O
3
đến độ chuyển hoá toluen
trong pha lỏng ……………… 79
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của xúc tác LaFe
x
Cu
1-x
O
3
đến độ chuyển hoá toluen
trong pha lỏng 81
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của xúc tác LaMn
x
Cu
1-x
O
3
đến độ chuyển hoá toluen
trong pha lỏng 83
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc
của sản phẩm trên mẫu chất LaMe
0,3
Cu
0,7
O
3
84
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc
của sản phẩm trên mẫu chất LaMe
0,5
Cu
0,5
O
3
85
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc
của sản phẩm trên mẫu chất LaMe
0,7
Cu
0,3
O
3
85
vii
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của xúc tác LaFe
x
Co
1-x
O
3
đến độ chuyển hoá toluen
trong pha lỏng 87
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của xúc tác LaMn
x
Co
1-x
O
3
đến độ chuyển hoá toluen
trong pha lỏng 88
Bảng 3.13: Ảnh hưởng của xúc tác LaMn
x
Fe
1-x
O
3
đến độ chuyển hoá toluen
trong pha lỏng 88
Bảng 3.14. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hoá toluen trên
xúc tác LaCo
0,3
Cu
0,7
O
3
trong pha lỏng 91
Bảng 3.15. Ảnh hưởng của tốc độ dòng không khí đến độ chuyển hoá toluen trên
xúc tác LaCo
0,3
Cu
0,7
O
3
trong pha lỏng 92
Bảng 3.16. Ảnh hưởng của tốc độ dòng không khí đến độ chuyển hoá toluen
trên xúc tác Co
0,4
Cu
0,6
Fe
2
O
4
trong pha lỏng………………………………………95
Bảng 3.17. Ảnh hưởng của xúc tác Co
x
Cu
1-x
Fe
2
O
4
đến độ chuyển hoá toluen
trong pha lỏng…………………………………………………………………… 96
Bảng 3.18. Ảnh hưởng của xúc tác NiFe
x
Cr
2-x
O
4
đến độ chuyển hoá toluen
trong pha lỏng……………………………………………………………………… 97
Bảng 3.19. Ảnh hưởng của xúc tác MnFe
x
Cr
2-x
O
4
đến độ chuyển hoá toluen
trong pha lỏng…………………………………………………………………… 98
Bảng 3.20. Ảnh hưởng của xúc tác CuFe
x
Cr
2-x
O
4
đến độ chuyển hoá toluen
trong pha lỏng…………………………………………………………………….100
Bảng 3.21. Ảnh hưởng của xúc tác CoFe
x
Cr
2-x
O
4
đến độ chuyển hoá toluen
trong pha lỏng…………………………………………………………………….101
Bảng 3.22. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa toluen trên
xúc tác LaCo
0.7
Cu
0.3
O
3
trong pha khí… 103
Bảng 3.23. Ảnh hưởng của xúc tác LaCo
x
Cu
1-x
O
3
đến độ chuyển hoá toluen
pha khí…………………………………………………………………………….105
Bảng 3.24. Ảnh hưởng của xúc tác LaFe
x
Cu
1-x
O
3
đến độ chuyển hoá toluen
pha khí…………………………………………………………………………….106
Bảng 3.25. Ảnh hưởng của xúc tác LaMn
x
Cu
1-x
O
3
đến độ chuyển hoá toluen
pha khí…………………………………………………………………………….107
viii
Bảng 3.26. Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc
của sản phẩm trên mẫu chất LaMe
0,7
Cu
0,3
O
3
…………………………………… 108
Bảng 3.27. Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc
của sản phẩm trên mẫu chất LaMe
0,5
Cu
0,5
O
3
. ………………………….……… 108
Bảng 3.28. Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc
của sản phẩm trên mẫu chất LaMe
0,3
Cu
0,7
O
3
…………………………………… 108
Bảng 3.29. Ảnh hưởng của xúc tác LaFe
x
Co
1-x
O
3
đến độ chuyển hoá toluen
pha khí…………………………………………………………………………….109
Bảng 3.30. Ảnh hưởng của xúc tác LaMn
0,3
Co
0,7
O
3
đến độ chuyển hoá toluen
pha khí…………………………………………………………………………… 109
Bảng 3.31. Ảnh hưởng của xúc tác LaMn
x
Fe
1-x
O
3
đến độ chuyển hoá toluen
pha khí…………………………………………………………………………….110
Bảng 3.32. Ảnh hưởng của xúc tác LaMeO
3
đến độ chuyển hoá toluen pha khí 110
Bảng 3.33. Ảnh hưởng của xúc tác Co
x
Cu
1-x
Fe
2
O
4
đến độ chuyển hoá toluen
pha khí…………………………………………………………………………… 111
Bảng 3.34. Ảnh hưởng của xúc tác NiFe
x
Cr
2-x
O
4
đến độ chuyển hoá toluen
trong pha khí…………………………………………………………………… 112
Bảng 3.35. Ảnh hưởng của xúc tác MnFe
x
Cr
2-x
O
4
đến độ chuyển hoá toluen
trong pha khí…………………………………………………………………… 112
Bảng 3.36. Ảnh hưởng của xúc tác CuFe
x
Cr
2-x
O
4
đến độ chuyển hoá toluen
trong pha khí…………………………………………………………………… 113
Bảng 3.37. Ảnh hưởng của xúc tác CoFe
x
Cr
2-x
O
4
đến độ chuyển hoá toluen
trong pha lỏng…………………………………………………………………….113
Bảng 3.38. Tốc độ các dòng khí đưa vào……………………………………… 115
Bảng 3.39. Các kết quả nghiên cứu của luận án……………………………… 129
ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
CHƢƠNG 1.
Hình 1.1. Cấu trúc lập phương lý tưởng của perovskit…………………………… 7
Hình 1.2. Cấu trúc lập phương của perovskit………………………………………8
Hình 1.3. (a) cấu trúc perovskit lý tưởng; (b) và (c) là hai cách mô tả cấu trúc
perovskit kiểu Brownmillerite…………………………………………………… 11
Hình 1.4. Mô hình cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt của spinel…………… 19
Hình 1.5. Mô hình cấu trúc tinh thể lập phương mặt tâm của spinel 2-3…………20
Hình 1.6. Sự phụ thuộc của thông số mạng vào nồng độ Co(x)……………………….22
CHƢƠNG 2.
Hình 2.1. Tia tới và tia phản xạ trên mặt tinh thể…………………………………42
Hình 2.2. Các kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp theo IUPAC………… 51
Hình 2.3. Sơ đồ thiết bị nghiên cứu phản ứng oxi hóa toluen ở pha khí………… 54
Hình 2.4. Sơ đồ thiết bị phản ứng trong pha lỏng…………………………………55
Hình 2.5. Hình ảnh máy phân tích sắc ký khí Ridamat 5E-1 và Ultramat 6………58
Hình 2.6. Đường chuẩn lưu lượng khí N
2
…………………………………………59
Hình 2.7. Đồ thị đường chuẩn lưu lượng khí N
2
pha toluen………………………59
Hình 2.8. Đồ thị đường chuẩn lưu lượng khí O
2
………………………………… 59
CHƢƠNG 3.
Hình 3.1. Đường cong phân tích nhiệt của gel perovskit………………………….61
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaCoO
3
theo nhiệt độ……………… 62
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaCoO
3
……………………………….63
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaFeO
3
……………………………….64
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaFe
0.7
Cu
0.3
O
3
…………………… 64
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaMnO
3
………………………………65
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaMn
0.7
Cu
0.3
O
3
……………………….65
x
Hnh 3.8. Sự mo cấu trúc từ cubic thành rhombohedral…………………………66
Hình 3.9. Mô phỏng hiệu ứng Jahn-Teller của cation Mn
3+
………………………66
Hình 3.10. Perovskit LaMnO
3
với d
Mn-O
(dài)=2.178Å; và d
Mn-O
(ngắn)=1.907Å….66
Hình 3.11. Ảnh SEM của mẫu LaCoO
3
68
Hình 3.12. Ảnh TEM của mẫu LaCoO
3
68
Hình 3.13. Đồ thị của
1
1
0
P
P
V
theo áp suất tương đối P/P
0
trong vùng tuyến
tính của mẫu LaCo
0.7
Cu
0.3
O
3
70
Hình 3.14. Đường phân bố kích thước lỗ theo phương pháp BJH của mẫu
LaCo
0.7
Cu
0.3
O
3
70
Hình 3.15. Sự phân bố kích thước lỗ theo BJH của LaMnO
3
và LaMn
0.7
Cu
0.3
O
3
71
Hình 3.16. Sự phân bố kích thước lỗ theo BJH của LaFeO
3
và LaFe
0.7
Cu
0.3
O
3
71
Hình 3.17. Các đường cong phân tích nhiệt của gel spinel NiFeCrO
4
72
Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu xúc tác NiCrFeO
4
theo nhiệt độ 74
Hình 3.19. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu xúc tác spinel NiCrFeO
4
ở 700
0
C 74
Hình 3.20. Ảnh SEM của mẫu spinel NiFeCrO
4
sau khi nung ở 750
o
C 76
Hình 3.21. Ảnh TEM của mẫu spinel NiFeCrO
4
sau khi nung ở 750
o
C 76
Hình 3.22. Đồ thị của
1
1
0
P
P
V
theo áp suất tương đối P/P
0
trong vùng tuyến
tính của mẫu NiFeCrO
4
78
Hình 3.23. Đường phân bố kích thước lỗ theo phương pháp BJH của mẫu
NiFeCrO
4
và MnFeCrO
4
78
Hình 3.24: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá/bề mặt riêng vào mẫu chất
LaCo
x
Cu
1-x
O
3
80
Hình 3.25: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá/bề mặt riêng vào mẫu chất
LaFe
x
Cu
1-x
O
3
82
Hình 3.26: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá/bề mặt riêng vào mẫu chất
LaMn
x
Cu
1-x
O
3
84
xi
Hình 3.27: Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion B đến độ chuyển hoá 86
Hình 3.28: Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion B đến hàm lượng
benzandehit/ancol benzylic 86
Hình 3.29: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá/bề mặt riêng vào mẫu chất
LaFe
x
Co
1-x
O
3
87
Hình 3.30. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá toluen trên xúc tác
LaCo
0,3
Cu
0,7
O
3
trong pha lỏng 90
Hình 3.31. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hoá toluen trên
xúc tác LaCo
0,3
Cu
0,7
O
3
trong pha lỏng 91
Hình 3.32. Ảnh hưởng của tốc độ dòng không khí đến độ chuyển hoá toluen
trên xúc tác LaCo
0,3
Cu
0,7
O
3
trong pha lỏng 93
Hình 3.33. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá toluen trên xúc tác
Co
0,4
Cu
0,6
Fe
2
O
4
trong pha lỏng 93
Hình 3.34. Ảnh hưởng của thời gian đến độ chuyển hoá toluen trên xúc tác
Co
0,4
Cu
0,6
Fe
2
O
4
trong pha lỏng……………………………………………………94
Hình 3.35: Sự phụ thuộc tỉ lệ benzandehit/ancol benzylic vào mẫu
Co
x
Cu
1-x
Fe
2
O
4
…………………………………………………………………… 97
Hình 3.36: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá/bề mặt riêng vào mẫu chất
NiFe
x
Cr
2-x
O
4
………………………………………………………………………98
Hình 3.37: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá/bề mặt riêng vào mẫu chất
MnFe
x
Cr
2-x
O
4
…………………………………………………………………… 99
Hình 3.38: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá/bề mặt riêng vào mẫu chất
CuFe
x
Cr
2-x
O
4
…………………………………………………………………… 100
Hình 3.39: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá/bề mặt riêng vào mẫu chất
CoFe
x
Cr
2-x
O
4
…………………………………………………………………… 101
Hình 3.40: Ảnh hưởng của kim loại A trên mẫu chất đến độ chuyển hoá
toluen/diện tích bề mặt riêng…………………………………………………… 102
Hình 3.41: Ảnh hưởng của kim loại A trên mẫu chất đến tỉ lệ
benzandehit/ancol benzylic ………………………………………………………102
xii
Hình 3.42. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa toluen toluen trên xúc
tác LaCo
0.7
Cu
0.3
O
3
trong pha khí… 104
Hình 3.43: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá/bề mặt riêng vào mẫu chất
LaCo
x
Cu
1-x
O
3
…………………………………………………………………….106
Hình 3.44: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá/bề mặt riêng vào mẫu chất
LaCo
x
Cu
1-x
O
3
…………………………………………………………………….107
Hình 3.45: Ảnh hưởng của kim loại A trên mẫu chất đến độ chuyển hoá ………114
Hình 3.46. Oxi hoá hoàn toàn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác LaCoO
3
……….115
Hình 3.47. Oxi hoá hoàn toàn toluene theo nhiệt độ trên xúc tác LaCo
0,3
Cu
0,7
O
3
…116
Hình 3.48. Oxi hoá hoàn toàn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác LaCo
x
Cu
1-x
O
3
…117
Hình 3.49. Oxi hoá hoàn toàn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác LaFe
x
Cu
1-x
O
3
….118
Hình 3.50. Oxi hoá hoàn toàn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác LaMn
x
Cu
1-x
O
3
119
Hình 3.51. Oxi hoá hoàn toàn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác LaFe
x
Co
1-x
O
3
….120
Hình 3.52. Oxi hoá hoàn toàn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác LaMn
x
Co
1-x
O
3
121
Hình 3.53. Oxi hoá hoàn toàn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác LaMn
x
Fe
1-x
O
3
…122
Hình 3.54. Oxi hoá hoàn toàn toluen theo nhiệt độ trên các xúc tác ……………123
Hình 3.55. Oxi hoá hoàn toàn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác CoFeCrO
4
…….123
Hình 3.56. Oxi hoá hoàn toàn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác Co
x
Cu
1-x
Fe
2
O
4
124
Hình 3.57. Oxi hoá hoàn toàn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác NiFe
x
Cr
2-x
O
4
….125
Hình 3.58. Oxi hoá hoàn toàn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác MnFe
x
Cr
2-x
O
4
…126
Hình 3.59. Oxi hoá hoàn toàn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác CuFe
x
Cr
2-x
O
4
….127
Hình 3.60. Oxi hoá hoàn toàn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác CoCr
x
Fe
2-x
O
4
….128
Hình 3.61. Oxi hoá hoàn toàn toluen theo nhiệt độ trên các xúc tác ………… 129
1
MỞ ĐẦU
, ,
ý
d ancol, andehit,
xeton, axit cacbo và là
Thông th c
i,
, oxi hóa toluen b
axit benzoic, các s ph trung gian nh benzandehit và ancol benzylic thng có
hi su r th, vì x ra quá trình oxi hóa sâu chuy
ancol benzylic ng ta th clo hóa toluen r
ra hi nay ancol
benzylic ,
su chuy hoá tho mãn các yêu c c hoá h xanh.
Benzandehit là m
goài ra,
,
Ancol benzylic
2
x
và
xúc tác có
các xúc tác perovskit, spinel cho quá
- O ancol benzylic, benzandehit.
- Oxi hoá ancol benzylic, benzandehit.
- O
3
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH OXI HOÁ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ
ch
d
Surech và
[108]
3
O
4
, CuO, ZnO,
Fe
2
O
3
, Mn
2
O
3,
Cr
2
O
3
hóa CO
vùng nhi
.
các xúc tác oxit, oxi b
4
2
xúc tác oxít tác kim
quý. Ngày nay, các xúc tác oxit
kim
,
H
2
nit oxit.
oxit và các perovskit,
ch ,
2
O
4
, ion crom trê
Pd, , n
[17, 73, 131].
Các oxit
3
yd
trí 12 c , (r
A
> 0,90; r
B
5
t ABO
3
2
2
/gam) bitrat và
600
0
C
2
và LaO
2
[53, 63, 87].
.
Nùng các xúc tác oxit kim lo qu
.
1.2. XÚC TÁC PEROVSKIT
1.2.1. Giới thiệu về perovskit
perovskit (canxi titan oxit, CaTiO
3
u tiên
-1866)
[125]
các
anxi titan oxit (CaTiO
3
). Chúng có
3
31, 88, 98],
6
cation có
3+
, Pb
2+
, Bi
3+
3d, 4d, 5d
Parravano [125]
và B
trong quá trì
x
A
1-x
)(B
y
B
1-y
)O
3
.
2+
-Cu
3+
-Ba-Cu.
i quan
xúc tác
1.2.2. Cấu trúc của perovskit
a. Cấu trúc tinh thể của perovskit
Pm3m-O
h
1
[71, 90
3
, trong
1a và 1.
2,
11
7
129].
Hình 1.1: Cấu trúc lập phương lý tưởng của perovskit
-O là -O là a/
2
)(2
OBOA
rrrr
(1,1)
A
, r
B
và r
O
,
,
6
s
perovskit SrTiO
3
-O
h
perovskit SmNiO
3
6
.
8
Hình 1.2: Cấu trúc lập phương của perovskit
trình 1,
G
[84].
aurent [66
)(2/)(
OBOA
rrrrt
(1,2)
A
, r
B
và r
O
(a)
(b)
9
[84].
Ngoài
ng (orthorhombic), hình thoi
[66,
74
3
0,75 <
0,90 < t < 1,0 66, 116],
b. Thành phần hợp thức của perovskit
1+
B
5+
O
3
, A
2+
B
4+
O
3
và A
3+
B
3+
O
3
.
1-x
A
x
BO
3
hay AB
1-y
B
y
O
3
1-x
A
x
B
1-
y
B
y
O
3
,
A
1-
x
A
x
B
1-y
B
y
O
3
.
3+
ion Sr
2+
1-x
Sr
x
CoO
3-y
71] và
98
[79]
10
2+
2,5
La
3+
2+
, Ca
2+
hay Ba
2+
90, 9894
Sr
2+
cho La
3+
trong LaMnO
3
ovskit, vì
perovskit AB(B
)O
3
[32, 69, 107
lu
-
c. Sự không đúng thành phần hợp thức ở các perovskit
[69, 107].
* Sự không đúng thành phần hợp thức ở vị trí anion oxi
n
B
n
O
3n-1
[84, 90
2,5
11
3+
(ion Fe
3+
3+
(ion
Fe
3+
2,5
34
(a) (b) (c)
Hình 1.3: (a) cấu trúc perovskit lý tưởng ;(b) và (c) là hai cách mô tả cấu trúc
perovskit kiểu Brownmillerite
Theo Crespin, l
c (hình 1.3.b). Tuy nhiên, Royer 86
a Ni
2+
2+
C
2+
2+
trong BaTiO
3
và SrTiO
3
3-
3,00,0
[43, 45, 57-59].
12
v
3+
hay
EuTiO
3+
[90]
ABO
3+
.
,
3.12
3+
và ion Mn
3+
3+
2
O
3
[84, 90
0.94
T
0.06
Mn
0.98
T
0.02
O
3
,
La
3+
và Mn
3+
.
* Sự không đúng thành phần hợp thức ở vị trí cation
90]. Trong khi
0,5
TaO
3
và La
2/3
TiO
3
.
1.2.3. Tính chất của perovskit
a. Tính chất vật lý của perovskit
và xúc tác.
9, 21, 119
