Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polime phân hủy sinh học trên cơ sở polylactic axit

MỤC LỤC

Trang
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt……………………………………… …
……I.1
Danh mục các bảng……………………………………………………………
……II.1
Danh mục các hình………………………………………………… …………
… III.1
MỞ ĐẦU
… ……1
Chương I. TỔNG QUAN
………3
1.1. Giới thiệu chung về polyme phân hủy sinh học
… 3
1.1.1. Khái niệm về polyme phân hủy sinh học
……….3
1.1.2. Khái quát các quá trình phân hủy của polyme
…… 4
1.1.3. Phân loại polyme phân hủy sinh học
……….7
1.1.4. Ứng dụng polyme phân hủy sinh học……… ……………………….
….… 16
1.2. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học trên
thế giới và ở Việt Nam……………… ……………………………………

.……18
1.2.1. Tình hình nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh
học trên thế giới

……… …18

1.2.2. Tình hình nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh
học ở Việt Nam

….…20
1.3. Polyme phân hủy sinh học trên cơ sở axit lactic……………………………
…….21
1.3.1. Axit lactic
.…… 21
1.3.2. Lactit
…… 28
1.3.3. Polyme hóa mở vòng các este vòng………………………………………
… ….33
1.3.4. Các phương pháp tổng hợp polylactic axit
….… 43
1.3.5. Tính chất của polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polylactic axit……….
…….48
1.3.6. Quá trình phân hủy sinh học của polylactit và poly(lactit-co-glycolit)……
… … 49
1.6.4. Phương pháp gia công polylactit…………………………………………
….… 51
1.6.5. Ứng dụng của polylactit…………………………………………………
……… 51
Chương 2. THỰC NGHIỆM
…….53
2.1. Nguyên liệu và hoá chất
.…….53
2.2. Thiết bị sử dụng
…… 53
2.3. Phương pháp thực nghiệm – tổng hợp, gia công, nghiên cứu phân hủy vật
liệu PLA

… … 54
2.3.1. Điều chế axit lactic bằng phương pháp lên men tinh bột sắn……………
… ….54
2.3.2. Tổng hợp PLA…………………………………………………
… ….54
2.3.3. Các phương phân tích đặc trưng tính chất, cấu trúc và sự phân hủy của vật liệu
… 60
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………………………………………
… ….70
3.1. Tổng hợp axit lactic bằng công nghệ lên men…………………………
.… …70
3.1.1. Lên men tổng hợp lactic axit…………………………………………
.……70
3.1.2. Phân tích sản phẩm……… …………………………………………
……73
3.1.3. Phân tích so sánh xác định thành phần D, L lactic và độ quay phân cực
của các loại axit lactic………………….…….…………………………

….… 76
3.1.4. Sự thay đổi nồng độ [H
+
], thành phần cấu trúc của các loại lactic axit
trong các điều kiện bảo quản khác nhau

.… …77
3.2. Nghiên cứu xác định các điều kiện tổng hợp 3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5 -
dione (lactidt)……… ….….……………………………………………

…… 78

3.2.1. Các điều kiện ảnh hưởng tới quá trình tách loại nước để làm khan axit lactic
.… …78
3.2.2. Ảnh hưởng các điều kiện tới phản ứng tổng hợp lactic oligome…………
….… 80
3.2.3. Phản ứng tổng hợp lactit ………………………….…………
… ….84
3.2.4. Đặc trưng cấu trúc và tính chất của sản phẩm lactit….……………………
… 93
3.3. Tổng hợp polylactit bằng phương pháp polyme hóa mở vòng lactit… ……
….… 98
3.3.1. Động học của phản ứng polyme hóa mở vòng lactit….……………………
…… 98
3.3.2. Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng tới quá trình polyme hóa mở vòng lactit.
… 101
3.3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng loại lactit và điều kiện phản ứng đến khối lượng
phân tử trung bình của PLA………………………………………………

… …106
3.3.4. Mối quan hệ giữa khối lượng phân tử và các tính chất của sản phẩm PLA
….…108
3.3.5. Đặc trưng cấu trúc của PLA…………………………………………
…112
3.3.6. Quy trình tổng hợp PLA…………… ……………….
…….116
3.4. Nghiên cứu công nghệ gia công chế tạo vật liệu trên cơ sở PLA……………….
…….117
3.4.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất phụ gia đến tính chất cơ lý của vật liệu….
…….119
3.4.2. Ảnh hưởng của phụ gia đến tính chất cơ lý……………………………
.… 120

3.4.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện gia công trên máy ép đùn (t
o
, thời
gian, vòng quay trục vít) đến tính chất vật liệu ………………………

… 121
3.4.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện gia công trên máy ép phun (t
o
, thời
gian, tốc độ ép) đến tính chất cơ lý của vật liệu ………………………

… 123
3.5. Nghiên cứu sự phân hủy của PLA…………………………………………
…….124
3.5.1. Độ ổn định của PLA trong không khí tự nhiên…………………………….
……124
3.5.2. Động học phân hủy của PLA trong môi trường in vitro…………………
…125
3.5.3. Sự thay đổi khối lượng phân tử và suy giảm độ bền kéo của PLA theo thời
gian phân hủy trong các môi trường khác nhau………………… ………

… 126
3.5.4. Sự thay đổi pH môi trường phân hủy của PLA theo thời gian…………….
….…128
3.5.5. Nghiên cứu sản phẩm phân hủy thủy phân của PLA
130
3.5.6. Nghiên cứu sự thay đổi hình thái học và cấu trúc bề mặt mẫu sản phẩm
PLA bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét…… …………………

… …131

3.5.7. Nghiên cứu tác động của vi sinh vật lên sự phân hủy của PLA
….…134
KẾT LUẬN
….….138
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CÓ LIÊN QUAN ĐÃ CÔNG BỐ
139
PHỤ LỤC





















DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
: Chỉ số độ nhớt


b
: Độ dãn dài tương đối khi đứt


k
: Độ bền kéo đứt

ASTM : American standard test method

CSAX: Chỉ số axit

CSOH: Chỉ số hydroxyl

CSXP: Chỉ số xà phòng

DSC: Phân tích nhiệt vi sai quét

DXO: 1,5 - dioxepan -2-one

E: Năng lượng phối trộn

GC : Sắc ký khí

GC-MS: Sắc ký khối phổ

GPC: Phương pháp sắc ký thấm qua gel

HPLC : Sắc ký lỏng cao áp

IR: Phổ hồng ngoại

ISO: International standard organization

KLPT : Khối lượng phân tử

LA: Lactic axit

Mn: Khối lượng phân tử trung bình số

Mw : Khối lượng phân tử trung trọng lượng

M
x
: Momen xoắn

NMR : Phổ cộng hưởng từ

PA: Polyamit

PAN: Polyanhydrit

PBS: Polybutylen succinate

PCL: Poly -caprolacton

PDLA : Poly(D,L-lactit)

PE: Polyethylen

PEG: Polyethylenglycol

I.1
PEKN: Polyeste không no

PGA: Polyglycolic axit

PHA: Polyhydroxy ankanoate

PLA: Polylactic axit hay polylactit

PLCLA: Copoly(lactit--caprolacton)

PLGA: Poly(lactit-co-glycolit)

PLLA : Poly(L,L-lactit)

PMMA: Polymetyl metacrylat

PP: Polypropylen

PS: Polystyren

PVC: Polyvinyl clorua

ROP: Polyme hóa mở vòng

SEM: Kính hiển vi điện tử quét

Sn(Oct)
2
: Thiếc(II) 2-ethylhexanoate hoặc Octanoate - thiếc

TGA: Phân tích nhiệt trọng lượng

X-ray: Nhiễu xạ tia X

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng
Trang
1.1. Tính chất vật lý của lactic axit ……………………………………………….
… …23
1.2. Tính chất cơ học của polylactit và copolyme của chúng……………………
… 49
1.3. Thời gian phân hủy invivo của các vật liệu PLA và PLGA
50
3.1. Xác định thành phần D, L-lactic axit trong hỗn hợp sản phẩm……………
… 76
3.2. Sự thay đổi nồng độ [H
+
] của dung dịch LA theo thời gian………………….
…… 77
3.3. Ảnh hưởng của áp suất tới hiệu suất tách loại nước
…… 80
3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất và tính chất của lactic oligome…… …

… ….82
3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác Sb
2
O
3
đến hiệu suất tạo thành lactit
… … 84
3.6. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hình thành lactit
… ….87
3.7. Ảnh hưởng của áp suất tới hiệu suất tổng hợp lactit ………………………
……89
3.8. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới hiệu suất tổng hợp lactit
90
3.9. Các điều kiện được lựa chọn để tổng hợp lactit
….… 92
3.10. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất và chỉ số độ nhớt của sản phẩm
…….103
3.11. Ảnh hưởng nồng độ chất điều chỉnh mạch laurylancol tới hiệu suất và
chỉ số độ nhớt của PLA……….…………………… …….………………

…….105
3.12. Các điều kiện được lựa chọn để tổng hợp polylactit ………… …………
….…106
3.13. Các điều kiện tổng hợp PLA……………………………………….………
…….106
3.14. Chỉ số độ nhớt và KLPT của PLA
107
3.15. Ảnh hưởng của KLPT đến nhiệt độ chảy mềm và nhiệt độ hóa thủy tinh của PLA
…….109
3.16. Ảnh hưởng của KLPT đến độ kết tinh và khối lượng riêng của PLA……

…….110
3.17. Ảnh hưởng của KLPT đến độ bền nén và độ bền va đập của PLA
…….111
3.18 . Ảnh hưởng của tỷ lệ hàm lượng PLA/PCL đến tính chất cơ lý của vật liệu
… 119
3.19. Điều kiện làm việc trên máy ép phun
…….124
3.20. Sự thay đổi KLPT và độ bền kéo theo thời gian phân hủy của các mẫu
PLA trong môi trường ngâm nước…………………………………………

…127
3.21. Sự thay đổi KLPT và độ bền kéo theo thời gian phân hủy của các mẫu
PLA trong môi trường vùi trong đất………… …… …………………

… 128
3.22. Đánh giá tác động của vi sinh vật tới sự phân hủy của PLA
135


II.1
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình
Trang
1.1. Cấu trúc của Amyloza……………… …
…… 9
1.2. Cấu trúc của Amylopectin…
….……9
1.3. Cơ chế thủy phân xenluloza
… …10
1.4. Cấu trúc của chitin………… …………………………………………

….… 11
1.5. Cấu trúc của glycolit và một đơn vị mắt xích của polyglycolic axit (PGA)
…… 12
1.6. Poly (glycolit- co-lactit) (PLGA)……………………………………………
…… 12
1.7. Cấu trúc của Poly-- hydroxybutyrat (PHB)… …………………………….
… ….13
1.8. Phản ứng tổng hợp polybutylen succinate…… …………………………….
….… 13
1.9. Cấu trúc của -caprolacton và một đơn vị mắt xích polyme của nó………… ….
…… 14
1.10: Polyamit enamin……………………………………………………………
…… 14
1.11. Tình hình nghiên cứu về polyme phân hủy sinh học từ năm 80 đến nay
thông qua số patent và bài báo……………….………………………………

…….19
1.12. Cấu tạo các dạng đồng phân D(-) và L(+) của lactic axit…………………
…….22
1.13. Hiện tượng racemic hóa của axit lactic…
…….22
1.14. Các dạng đồng phân của lactit……….…
…… 29
1.15. Sơ đồ phản ứng tổng hợp lactit từ oligome
…… 30
1.16. Sơ đồ thiết bị công nghệ tổng hợp lactit
…… 31
1.17. Phản ứng polyme hóa mở vòng của các este vòng
33
1.18 Cách thức phản ứng polyme hóa mở vòng cationic…………………

…… 34
1.19. Phản ứng polyme hóa mở vòng anionic…………………………………….
…… 35
1.20. Cơ chế phản ứng polyme hóa mở vòng theo kiểu liên kết tạo phức……….
….… 36
1.21. Cấu trúc của các chất khơi mào được sử dụng trong phản ứng polyme hóa
mở vòng của các lacton và lactit……… ………………………………….

…37
1.22. Phản ứng chuyển hóa este giữa các phân tử (a), nội phân tử (b)
….… 38
1.23. Cơ chế phản ứng tạo phức ROP theo Kricheldorf………………………
…….39
1.24. Cơ chế phản ứng phản tạo phức ROP theo Penczek………… …
….….40
1.25. Cơ chế phản ứng mở vòng của 4-(dimethylamino) pyridine và N-heterocylic carbine
………43
III.1
1.26. Cơ chế phản ứng trùng hợp mở vòng lactit………………………………………
………45
3.1. Sơ đồ quy trình công nghệ lên men và thu hồi lactic axit…………………………
………72
3.2. Phổ HPLC của mẫu axit L-axit chuẩn và sản phẩm L-lactic axit lên men……………
………73
3.3. Phổ hồng ngoại của L-lactic axit…………………………………………….
… ….74
3.4. Phổ cộng hưởng từ
1
H – NMR của L-lactic axit………………….………….
….….75

3.5. Phổ cộng hưởng từ
13
C – NMR của L-lactic axit…………………………….
….… 75
3.6. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng tách loại nước của dung dịch LA
….… 79
3.7. Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất phản ứng tổng hợp lactic oligome…
…… 81
3.8. Giản đồ sắc ký thấm qua gel (GPC) xác định khối lượng phân tử của lactic
oligome tạo thành……………………………………………………………

… 83
3.9. Ảnh hưởng KLPT trung bình của lactic oligome đến hiệu suất tạo thành lactit
….… 86
3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất phản ứng tổng hợp lactit……… …
…… 88
3.11. Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí đến hiệu suất hình thành lactit …………
… ….92
3.12. Ảnh chụp mẫu sản phẩm lactit ……………………………………
… ….93
3.13. Phổ GC của sản phẩm lactit tổng hợp từ D,L-lactic axit…………………
…… 94
3.14. Phổ GC của sản phẩm lactit tổng hợp từ L-lactic axit……………………
… ….94
3.15. Phổ hồng ngoại của sản phẩm lactit ……………………………
…… 95
3.16. Phổ cộng hưởng từ
1
H của lactit…………….……………………………
…… 96

3.17. Phổ cộng hưởng từ
13
C của lactit…………………………………………
…… 96
3.18. Giản đồ phân tích nhiệt DSC của lactit……………………………………
.… 97
3.19. Sự phụ thuộc -ln([M]/[M
o
] vào thời gian phản ứng đối với tỷ lệ monome
và nồng độ chất khơi mào khác nhau

99
3.20. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ biểu kiến (k
app
) lên nồng độ chất khơi
mào [I
o
], phản ứng được thực hiện tại 60
o
C trong chloroform

100
3.21. Ảnh hưởng của nhiệt độ polyme hóa đến hiệu suất và chỉ số độ nhớt của PLA.
102
3.22. Ảnh hưởng nồng độ chất xúc tác đến hiệu suất và chỉ số độ nhớt của PLA
104
3.23. Giản đồ phân tích GPC của mẫu chuẩn (polystyren)
107
3.24. Giản đồ phân tích GPC của PLA mẫu số 3
108

III.2
3.25. Ảnh hưởng của KLPT trung bình đến độ bền kéo và độ dãn dài tương đối
của vật liệu

111
3.26. Phổ hồng ngoại của polylactit
112
3.27. Phổ cộng hưởng từ
1
H-NMR của PLA
113
3.28. Phổ cộng hưởng từ
13
C NMR của PLA
114
3.29. Giản đồ phân tích nhiệt DSC của PLA
114
3.30. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của PLA
115
3.31. Giản đồ nhiễu xạ tia X của PLLA
115
3.32. Sơ đồ quy trình tổng hợp PLA
117
3.33. Ảnh hưởng của phụ gia đến tính chất cơ lý
120
3.34. Ảnh hưởng của nhiệt độ gia công trên máy đùn ép đến tính chất cơ lý của
vật liệu

121

3.35. Ảnh hưởng của thời gian lưu trên máy đùn ép đến tính chất cơ lý của vật liệu.
122
3.36. Ảnh hưởng của tốc độ vòng quay trục vít đến tính chất cơ lý của vật liệu
123
3.37. Độ hấp thụ nước của PLA trong điều kiện tự nhiên
124
3.38. Sự suy giảm chỉ số độ nhớt theo thời gian phân hủy của PLA
125
3.39. Sự mất khối lượng theo thời gian phân hủy của PLA
126
3.40. Sự thay đổi pH môi trường phân hủy của PLA theo thời gian
129
3.41. Giản đồ GC sản phẩm phân hủy sau 25 ngày
130
3.42. Giản đồ GC sản phẩm phân hủy của PLA sau 70 ngày
130
3.43. Giản đồ GC sản phẩm phân hủy của PLA sau 140 ngày
131
3.44. Ảnh SEM của PLA tại thời điểm ban đầu chưa xảy ra sự phân hủy
132
3.45. Ảnh SEM của PLA sau 1 tháng phân hủy trong môi trường invitro
132
3.46. Ảnh SEM của PLA sau 2 tháng phân hủy trong môi trường invitro
133
3.47. Ảnh SEM của PLA sau 3 tháng phân hủy trong môi trường invitro
133
3.48. Ảnh SEM của PLA sau 4 tháng phân hủy trong môi trường invitro
134

1
MỞ ĐẦU
Các công trình nghiên cứu về vật liệu polyme nói chung đã được các nhà khoa
học trên thế giới tiến hành từ rất sớm, tuy nhiên việc nghiên cứu mới thực sự mạnh
mẽ từ những năm 50 của thế kỷ XX trở lại đây, nhất là sự ra đời và phát triển của
vật liệu polyme tổng hợp. Với những ưu điểm nổi trội về các tính năng cơ lý, kỹ
thuật của nó, vật liệu này đã nhanh chóng được ứng dụng rộng khắp trong các lĩnh
vực kinh tế, kỹ thuật từ những ứng dụng trong các lĩnh vực kỹ thuật cao như nghiên
cứu vũ trụ, đại dương cho đến những ứng dụng đa dạng trong cuộc sống hàng ngày
của loài người. Chính vì vậy mà số lượng và chủng loại của vật liệu này đã tăng lên
liên tục. Chỉ tính riêng trong năm 2008, toàn thế giới đã sản xuất và tiêu thụ khoảng
183 triệu tấn chất dẻo, tính bình quân đầu người ở các nước công nghiệp phát triển
là từ 80 đến 100 kg và tại các nước đang phát triển là từ 8 đến 10 kg [3,29,40]. Tuy
nhiên, bên cạnh những mặt tích cực vẫn tồn tại mặt trái của sự phát triển nhanh
chóng này là vấn đề ô nhiễm môi trường do các sản phẩm từ vật liệu này sau thời
gian sử dụng thải ra môi trường, với khối lượng khổng lồ, ước tính 20 đến 30 triệu
tấn/năm (toàn thế giới). Những vật liệu này sau khi đã được sử dụng, bị thải ra môi
trường ở dạng rác, thường bị chôn vùi trong đất, rất khó phân hủy. Chúng tồn tại
trong đất đến vài chục năm (PE, PP), có loại đến hàng trăm năm rất khó phân huỷ
(Teflon…). Các polyme thải tồn tại trong đất một mặt làm giảm độ phì nhiêu của
đất mặt khác còn gây ô nhiễm nặng nề cho nguồn nước và đất [204].
Ở nước ta, với sự phát triển kinh tế, xã hội trong những năm qua, sản lượng vật liệu
polyme sử dụng cũng tăng lên liên tục. Theo con số thống kê của Hiệp hội Nhựa Việt
Nam, mặc dù chưa có nền công nghiệp sản xuất polyme tổng hợp nhưng sản lượng vật
liệu này sử dụng ở Việt Nam tăng rất nhanh trong những năm qua. Nếu như năm 1995,
cả nước mới chỉ gia công trên dưới 400.000 tấn/năm thì năm 2000 đã là 950.000 tấn/năm
và dự kiến đến năm 2010 sẽ là 4.200.000 tấn/năm (chưa kể đến các sản phẩm cao su các
loại). Tương ứng với con số trên, mỗi năm ở Việt Nam cũng thải ra hàng trăm ngàn tấn
vật liệu polyme phế thải (bao gồm các sản phẩm từ cao su, nhựa). Theo thống kê của

Viện Khoa học Công nghệ Môi trường (ĐHBK Hà Nội), chỉ riêng Hà Nội, năm 2002 đã
thải ra 74.647 tấn vật liệu polyme phế thải các loại [7]. Như vậy, ước tính về lượng
polyme phế thải trên toàn quốc mỗi năm có thể tới hàng trăm ngàn tấn.
Để hạn chế lượng chất dẻo dùng quá nhiều, một số quốc gia đã tìm cách hạn
chế lượng sử dụng như phạt tiền cao đối với các cửa hàng sử dụng túi nhựa, hoặc

2
dùng các hình thức tuyên truyền như ngày toàn dân không dùng túi nhựa. Biện pháp
chủ động nhất là chế tạo ra những vật liệu polyme có khả năng tự phân huỷ. Từ
những năm 70 trở lại đây, các nhà khoa học trên thế giới đã tập trung nghiên cứu điều
chế và ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học (còn gọi là polyme tự phân hủy)
nhằm mục đích sản xuất các vật dụng thay thế (như bao bì, túi đựng, màng mỏng che
phủ đất, vật dụng khuôn đúc, bầu ươm cây giống ) nhằm góp phần giảm thiểu ô
nhiễm môi trường sống [29,147]. Xu thế chung và mục tiêu toàn thế giới là sẽ thay
thế 30% sản phẩm từ nhựa khó phân hủy hiện nay trong 12 năm tới và dần dần tiến
tới thay thế hoàn toàn bằng chất dẻo phân huỷ sinh học trong những năm tiếp sau.
Trong bối cảnh như vậy, ở nước ta, vấn đề nghiên cứu, ứng dụng các loại
polyme có khả năng phân hủy sinh học mới chỉ được quan tâm từ khoảng chục năm
trở lại đây. Những nghiên cứu bước đầu này mới chỉ tập trung vào đối tượng vật liệu
trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo biến tính với tinh bột để ứng dụng trong một số lĩnh vực
như nông nghiệp, bao gói, để giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Còn những nghiên
cứu để chế tạo ra vật liệu ứng dụng trong công nghệ cao, vật liệu cho y- sinh học thì
hầu như chưa được quan tâm đến. Chính vì vậy, việc nghiên cứu và phát triển về vật
liệu polyme có khả năng tự phân hủy, mà đặc biệt là polyme phân hủy sinh học trên
cơ sở polylactic axit là cần thiết và có ý nghĩa thực tiễn ở nước ta hiện nay.
Với mục tiêu nghiên cứu nhằm tạo ra quy trình công nghệ tổng hợp
polylactic axit (PLA) phân tử lượng cao có khả năng phân hủy sinh học đến mức độ
phân tử thấp, thân thiện với môi trường và khả năng ứng dụng của chúng trong đời
sống, luận án tiến sĩ hóa học xác định các nội dung nghiên cứu chính như sau:
- Nghiên cứu lựa chọn hệ chất xúc tác, lựa chọn và tối ưu hóa các điều kiện

phản ứng tổng hợp
Nghiên cứu quy trình tổng hợp polylactic axit (PLA)
- Nghiên cứu chế tạo các loại mẫu vật liệu polyme phân hủy sinh học trên cơ
sở PLA với sự tham gia của các chất phụ gia.
- Phân tích cấu trúc, tính chất đặc trưng của sản phẩm
- Nghiên cứu sự phân hủy của vật liệu PLA.
- Nghiên cứu đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu PLA



3
Chương I. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về polyme phân hủy sinh học
Hiện nay các polyme có khả năng phân hủy sinh học đang nhận được nhiều
sự quan tâm và chú ý bởi vì khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng trong ngành y
tế, các ứng dụng cho dược phẩm [194] và các loại bao gói sử dụng một lần [22].
Các loại vật liệu polyme tổng hợp mới có khả năng cung cấp và cải tiến đáng kể
những ứng dụng trong y học bởi vì các sản phẩm của chúng có tính chất nhiệt, tính
chất hóa học hoàn toàn thích hợp, hơn nữa sản phẩm phân hủy của chúng không
độc. Trong số hàng loạt các polyme có khả năng phân hủy sinh học thì các
polyeste no có vị trí dẫn đầu bởi vì khả năng phân hủy dưới tác động thủy phân và
các enzim tạo ra các hydoxyl cacboxylic axit. Trong hầu hết các trường hợp chúng
đều chuyển hóa tới sản phẩm cuối cùng hoàn toàn thân thiện với môi trường
[ 120,197]. Các polyme tổng hợp có khả năng phân hủy điển hình được sử dụng
cho các ứng dụng trong y học phải kể đến polylactit [120], polyglycolit
[194196], poly (- caprolacton) [156158] và các sản phẩm đồng trùng ngưng
của chúng. Chìa khóa thành công cho các tính chất ứng dụng này là tốc độ của sự
phân hủy, tính chất kéo căng, thành phần cấu tạo hóa học bề mặt chúng có thể
được tối ưu hóa bởi sự copolyme hóa [161], blending của các polyme đồng nhất
hay của các copolyme.

1.1.1. Khái niệm về polyme phân hủy sinh học
Có rất nhiều các định nghĩa về polyme phân hủy sinh học. Theo tiêu chuẩn
ASTMD-6400-99 đối với các vật liệu phù hợp cho những ứng dụng phân hủy có hai
định nghĩa [28].
- Chất dẻo có khả năng phân hủy sinh học là một chất dẻo có khả năng phân
hủy trong đó kết quả của sự phân hủy là từ các hoạt động của các vi sinh vật xảy ra
trong tự nhiên như là vi khuẩn, nấm và các loài thực vật.
- Chất dẻo phân hủy là một chất dẻo mà sự phân hủy của chúng gây bởi quá
trình sinh học, sinh ra CO
2
, nước, các hợp chất hữu cơ và sinh khối ở một tốc độ
phân hủy phù hợp với sự phân hủy của các loại vật liệu khác, cho phép không thể
nhìn bằng mắt thường, có thể phân biệt được, nhận ra được hoặc độc tính sản phẩm
còn lại.

4
Một số các định nghĩa khác cũng đã được sử dụng trong các điều kiện phức
tạp về những đòi hỏi trên khía cạnh tạo nên vật liệu. Các định nghĩa được trình bày
dưới đây được tạp chí “Biocycle” đưa ra năm 1998.
- Khả năng phân hủy “một vật liệu được gọi là có khả năng phân hủy từ khía
cạnh các điều kiện môi trường cụ thể nếu nó trải qua một sự phân hủy tới một mức
độ nhất định, trong một khoảng thời gian xử lý bởi các tiêu chuẩn cụ thể của các
phương pháp thử”.
- Sự phân hủy “một quá trình không thuận nghịch dẫn tới một sự thay đổi
đáng kể về cấu trúc của vật liệu, các đặc trưng điển hình bởi sự mất đi các tính chất
(ví dụ như: tính toàn vẹn của vật liệu, khối lượng phân tử, cấu trúc hay độ bền hóa
học) và các mảnh nhỏ. Sự phân hủy bị ảnh hưởng bởi các điều kiện môi trường,
toàn bộ thời gian cho quá trình bao gồm một hoặc nhiều bước”. - Sự làm tan rã “sự
phá hủy một phần rất nhỏ các mảnh nhỏ của các loại bao gói, hay vật liệu sử dụng
làm bao gói là nguyên nhân bởi cơ chế của sự phân hủy”.

Cho tới nay thuật ngữ phân hủy trong khái niệm polyme có khả năng tự phân
huỷ thực ra chưa có định nghĩa thống nhất mặc dù đã được bàn luận tại một số hội
nghị khoa học. Tuy nhiên có thể hiểu thuật ngữ phân hủy được đề cập cho polyme
phân hủy là sự bao hàm các sự kiện xảy ra cả trong môi trường tự nhiên và cả trong
môi trường cơ thể sống của con người. Khái niệm về polyme phân hủy của
Chielline được đề cập nhiều trong nghiên cứu, theo Chielini [40] polyme được gọi
là polyme phân huỷ khi chúng thỏa mãn các yêu cầu sau đây:
- Giữ nguyên được cấu trúc và tính chất giống như các polyme thông thường
trong thời gian sử dụng.
- Sau khi đã qua sử dụng, polyme bị phân hủy thành các chất có khối lượng
phân tử thấp dưới tác động của các chất sinh, lý, hóa tồn tại trong tự nhiên.
- Sản phẩm cuối cùng chuyển sang dạng CO
2
và H
2
O.
Mức độ phân huỷ: Tuỳ theo điều kiện nhiệt độ, độ ẩm, ánh sáng, mà mức
độ phân huỷ có thể đạt từ 70 - 90% trong vòng 3 - 4 tháng.
1.1.2. Khái quát các quá trình phân hủy của polyme
Quá trình phân hủy polyme là một quá trình phức tạp. Trong điều kiện môi
trường, polyme có thể bị tác động bởi một hay đồng thời nhiều quá trình phân hủy
khác nhau. Người ta phân quá trình phân huỷ polyme ra làm 2 quá trình: Phân hủy
sinh học và không sinh học [73].

5
1.1.2.1. Phân hủy sinh học:
Trong quá trình phân hủy sinh học, vi khuẩn, nấm, sinh vật cấp cao có vai trò
quan trọng. Người ta phân biệt ra phân hủy sinh học trong môi trường không khí
(aerobic) và phân hủy sinh học trong môi trường kị khí (anaerobic). Các vi khuẩn,
vi sinh hấp thụ năng lượng hóa học cho việc duy trì sự sống của các tế bào qua sự

phân hủy. Các quá trình phân hủy này diễn ra bên trong tế bào vi sinh và đòi hỏi sự
tham gia của các quá trình trao đổi chất khác nữa bên trong tế bào. Tuy nhiên, cả
hai quá trình phân hủy sinh học (trong môi trường không khí và kị khí) chỉ xảy ra
trong môi trường có độ ẩm nhất định. Vì vậy, polyme muốn tự phân hủy sinh học
thì phải có tính chất ưa nước, hay nói cách khác là có độ hút ẩm cao. Chính vì tính ưa
nước nên các polyme phân hủy sinh học thường có các tính năng cơ lý không cao [169].
1.1.2.2. Phân hủy không sinh học
Quá trình phân huỷ không sinh học bị tác động bởi nhiều yếu tố hóa học như
thủy phân, oxy hóa, yếu tố cơ lý như thời tiết, ánh sáng, sức căng cơ học v.v Đối
với polyme, trong các yếu tố đó quá trình oxy hóa và quá trình phân hủy dưới tác
động của tia UV (hay còn gọi là phân hủy quang học) là quan trọng nhất.
a) Quá trình thủy phân
Có hai con đường chính chủ yếu đối với các chuỗi polyme là chúng có khả
năng bị thủy phân hay bị thụ động với quá trình thủy phân hoặc là hoạt động mạnh
với các phản ứng enzim. Các polyme quan trọng nhất trong tự nhiên như là
polysaccharit, poly(hydroxylalkanoate), polyhydroxybutyrate và polyhydroxyl
valerate là các polyme có khả năng phân hủy thủy phân hoàn toàn [83,132,
168,197]. Nhiều polyeste no tổng hợp ứng dụng trong y tế, dược học như polylactit,
polyglycolit Sự phân hủy chủ yếu thông qua sự thủy phân.
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng lên tốc độ phân hủy thủy phân bao gồm: loại liên kết
hóa học trong liên kết nội tại của polyme, tính hút nước, ưa nước, khối lượng phân
tử, độ kết tinh, thành phần của copolyme và sự có mặt của các hợp chất có khối
lượng phân tử thấp [74]. Những vấn đề khác liên quan tới sự mất độ ổn định tính
chất hóa học của polyme trong suốt quá trình phân hủy, các tác nhân không mong
muốn khi tốc độ phân hủy quá nhanh, hay các sản phẩm của sự phân hủy có nồng
độ độc tính cao. Nhiều polyme phân hủy sinh học có chứa một số loại liên kết thủy
phân. Các polyme chứa liên kết anhydrit [20] hay các liên kết ortho-este [79] là các
liên kết phản ứng mạnh nhất và có tốc độ phân hủy thủy phân nhanh. Các liên kết

6

este có tốc độ phân hủy thủy phân chậm hơn các loại liên kết khác, trong khi các
liên kết carbonate [18] lại hầu như hoàn toàn chống lại sự thủy phân.
b) Quá trình oxy hóa polyme
Nói chung, tất cả các loại polyme đều bị oxy hóa ở mức độ khác nhau dưới
tác động của oxy, đặc biệt trong điều kiện ảnh hưởng của nhiệt độ, ánh sáng. Trong
số các polyme, polyme không no có độ nhậy cảm với quá trình oxy hóa rất cao.
Ngoài cấu trúc, mức độ oxy hóa của polyme còn phụ thuộc vào phương pháp sản
xuất (chủng loại và lượng tồn dư của chất xúc tác) và phụ thuộc vào hình thái học
của polyme (độ tinh thể, độ định hướng của các phân tử) [69].
Quá trình oxy hóa polyme làm bẻ gẫy mạch phân tử dẫn đến làm giảm trọng
lượng phân tử. Kết quả của quá trình oxy hóa là các tính chất cơ lý như độ bền kéo,
độ dãn dài, độ chịu va đập giảm đi.
c) Quá trình phân huỷ quang học
Dưới ánh sáng mặt trời, polyme chịu tác động của tia UV trong dải bước sóng
từ 295 nm đến 400 nm. Khi chiếu vào bề mặt polyme, một phần ánh sáng bị phản
xạ trở lại, một phần bị polyme hấp thụ. Chỉ có phần bị hấp thụ là tạo ra sự biến đổi
quang hóa trong polyme tạo ra phân hủy quang học. Sự hấp thụ ánh sáng của
polyme phụ thuộc trước hết vào cấu trúc của nó. Các polyme trên cơ sở hydro
cabon no chỉ hấp thụ ánh sáng có bước sóng dưới 250 nm. Khi polyme có chứa các
nối đôi, đặc biệt là các nối đôi của cacbon với nguyên tố khác thì bước sóng hấp thụ
sẽ dài lên. Chẳng hạn bước sóng hấp thụ của nhóm cacbonyl là trên 290 nm. Mặc
dù ở các polyme thông dụng như polyolefin không có các nối đôi, tức là không hấp
thụ bước sóng trên 290 nm, nhưng chúng vẫn bị phân hủy quang học. Nguyên nhân
là trong các polyme đó, trong quá trình sản xuất có chứa các tạp chất, chất xúc tác
hay do trong quá trình oxy hóa đã tạo ra các nối đôi [25].
Thông thường, trong quá trình phân huỷ, quá trình oxy hóa và quang hóa xảy
ra đồng thời và tạo ra các phản ứng quang hóa (photooxidation). Về các phản ứng
của quá trình quang hóa, mặc dù còn một số tranh cãi, nhưng cơ bản là các phản
ứng theo cơ chế gốc tự do giống như quá trình oxy hóa. Đối với polyme tự phân
hủy, ta có thể tăng cường quá trình phân hủy quang học bằng cách gắn nhóm có độ

nhậy cảm cao như nhóm C=O vào cấu trúc phân tử hay thêm các muối kim loại
(Co, Fe, Mg, Zn, Ce ) của axit béo không no. Các kết quả nghiên cứu cũng cho

7
thấy, quá trình phân hủy quang học sẽ mạnh lên khi chất tăng cường quá trình oxy
hóa (prooxidant) được sử dụng.
1.1.3. Phân loại polyme phân hủy sinh học
Sự phân loại polyme phân hủy sinh học cũng chỉ mang tính chất tương đối, tuy
nhiên người ta dựa vào một số tính chất đặc trưng cơ bản của chúng để phân loại.
Dựa vào khả năng phân hủy có thể phân loại thành polyme phân hủy thế hệ 1, 2 và
3. Dựa vào nguồn gốc hình thành của các polyme ta có hai loại polyme phân hủy
sinh học là polyme phân hủy sinh học từ tự nhiên và polyme tổng hợp phân hủy
sinh học. Người ta cũng có thể phân biệt các polyme phân hủy sinh học trên cơ sở
các liên kết đặc trưng và thành phần cấu tạo nên chúng, theo cách này ta có: polyme
este, polyvinyl ancol, polyanhydrit…
1.1.3.1. Phân loại theo thế hệ
Dựa trên khả năng phân hủy các polyme được phân loại thành polyme phân hủy thế
hệ 1, thế hệ 2 và polyme phân hủy thế hệ 3.
a) Polyme phân hủy thế hệ 1
Là các polyme được nghiên cứu chế tạo theo hướng biến tính các polime cổ
điển, cụ thể là PE, PP, PVC, tiếp theo là thay thế chúng.
Đầu tiên người ta tìm cách trộn hợp ( blend) giữa các loại nhựa truyền thống với các
chất phụ gia, chất độn có khả năng tự "rửa trôi" trong môi trường, ví dụ như CaCO
3

một chất độn khá phổ biến trong công nghiệp gia công polime. Trong môi trường
dưới tác dụng của H
2
O, CO
2

, theo thời gian, CaCO
3
sẽ tan dần và để lại lớp màng
polime dạng lưới, dễ bị phân tán cơ học hơn. Có thể coi polime phân huỷ sinh học
loại này là thế hệ 1. Rõ ràng là với polime thế hệ 1 chưa có sự phân huỷ sinh học
thực sự vì cấu trúc PE được coi là bền vi sinh chưa bị tác động đáng kể.
b) Polyme phân hủy thế hệ 2
Được phát triển mạnh vào những năm 1980-1990, đó là các polime trên cơ sở
tinh bột biến tính (thường là acetyl hoá) nhằm mục đích làm giảm khả năng phân
cực và tăng khả năng trộn hợp với các nhựa nhiệt dẻo truyền thống. Tuỳ mức độ
acetyl hoá tinh bột, tuỳ vào tỷ lệ, công thức trộn hợp với polime thông dụng ta có
thể thu được các sản phẩm với các tỷ lệ tinh bột/polime khác nhau, kết quả thu được
các polyme blend có các tính chất cơ, lý hóa khác nhau tùy thuộc vào yêu cầu sử
dụng. Khi lượng tinh bột trong sản phẩm càng lớn thì sản phẩm càng dễ hút nước,

8
dễ phân huỷ sinh học, đồng thời tính chất cơ lí càng kém [164]. Để tăng khả năng
phân hủy của các polyme loại này ngoài việc tiến hành biến tính tinh bột người ta
cũng tiến hành nghiên cứu biến tính để làm thay đổi cấu trúc, thành phần của
polyme bằng cách tạo ra các liên kết dễ phân hủy như các liên kết este, liên kết
ete… nhằm làm tăng tính ưa nước của sản phẩm. Ngoài ra trong quá trình chế tạo
loại sản phẩm này các chất phụ gia như chất trợ tương hợp, chất trợ phân tán, chất
trợ phân hủy cũng đã được sử dụng với một hàm lượng nhất định [54].
Sản phẩm ứng dụng loại này chủ yếu là bao bì đựng hàng khô hoặc đựng hàng ướt
ngắn hạn, màng mỏng dùng trong nông nghiệp hay bầu ươm cây giống. Về giá cả,
chúng có thể cạnh tranh được với các sản phẩm polyme truyền thống, nhưng về tính
ứng dụng thì còn giới hạn. Hiện nay một số nước trên thế giới cũng đã và đang sản
xuất loại vật liệu này (Úc, Nhật, một số nước châu Âu, Trung Quốc )[8].Tuy
nhiên về bản chất, vật liệu loại này vẫn phải dựa trên nền nhựa tổng hợp từ các sản
phẩm hoá dầu truyền thống.

c) Polyme phân hủy thế 3
Là các polyme có khả năng phân hủy sinh học ( phân hủy hoàn toàn, sản phẩm
phân hủy cuối cùng là CO
2
và H
2
O). Các loại polyme này thông thường được điều
chế từ các monome tổng hợp bằng con đường sinh học. Ví dụ: theo chu trình
chuyển hoá glucose ta có thể sinh tổng hợp được các monome là các axit như axit
succinic, lactic, fumaric, các diol như propan-1,2-diol, và propan-1,3-diol để sản
xuất polime sinh học [23]. Người ta gọi hướng phát triển này là công nghệ chuyển
hoá sinh học (metabolic engineering). Sản phẩm của nó là các monome có nguồn
gốc sinh học 100% (từ nguyên liệu đầu là tinh bột, rỉ đường…). Bằng phương pháp
len men người ta có thể điều chế ra các monome, rồi từ đây tổng hợp các polime
phân hủy sinh học [62].
1.1.3.2. Phân loại theo nguồn gốc
Các polyme phân hủy sinh học cũng được phân loại dựa vào nguồn gốc của chúng.
Theo cách phân loại này có hai loại polyme phân hủy sinh học[146].
a) Các polyme tự nhiên phân hủy sinh học:
a1) Polysacarit
Polysacarit tự nhiên phân huỷ sinh học có rất nhiều, song các công trình
nghiên cứu chủ yếu vào hai loại là tinh bột và xenluloza. Cả tinh bột và xenluloza

9
đều có cấu tạo từ hàng trăm đến hàng nghìn vòng D-glucopyranoza. Các vòng này
nối với nhau bởi liên kết axetal. Trong tinh bột, vòng glucoza tồn tại ở dạng ,
trong khi đó ở xenluloza nó tồn tại ở dạng . Chính vì sự khác nhau đó mà enzym
xúc tác phản ứng thuỷ phân liên kết axetal trong quá trình phân hủy sinh học của
tinh bột và xenluloza là khác nhau và không thể thay thế cho nhau [48].
* Tinh bột

Tinh bột nói chung luôn chứa hỗn hợp của amyloza và amylopectin. Phân tử
tinh bột có hai nhóm chức quan trọng, trong đó nhóm -OH dễ tham gia phản ứng
thế và nhóm axetal dễ bị bẻ gãy [54].
Amyloza là một polyme mạch thẳng, cấu tạo từ những vòng -D glucopyranoza
nối với nhau bởi các liên kết -1,4 glucozit, có công thức cấu tạo như sau:
O
O
OH
OH
CH
2
OH CH
2
OH
OH
OH
O
O O
CH
2
OH
OH
OH
O
O
n

Hình 1.1. Cấu trúc của Amyloza
Amylopectin: là polyme mạch nhánh, mạch chính cũng cấu tạo từ các vòng
glucoza liên kết với nhau nhờ liên kết -1,4 glucozit. Ngoài ra còn có liên kết -1,6

tạo mạch nhánh. Amylopectin có công thức cấu tạo như sau:
O
O O
OH
OH
CH
2
OH CH
2
OH
OH
CH
2
OH
OH
OH
O
O
O
HO
O
CHOH
O
O
OH
OH
O
O
O
OH

OH
CH
2
OH
n

Hình 1.2. Cấu trúc của Amylopectin
Amylopectin hòa tan trong nước nóng ở nhiệt độ 85120
0
C và tạo dung dịch rất nhớt.
Trong những năm gần đây tinh bột đã được sử dụng rộng rãi làm nguyên liệu đầu để

10
sản xuất màng mỏng phân hủy sinh học vì tính chất dễ phân hủy của chúng và mặt
khác do các chất dẻo thông thường ngày càng khan hiếm, có giá thành ngày càng
cao [18]. Màng tinh bột có độ xuyên thấm tốt do vậy rất thích hợp để chế tạo các
loại bao gói đựng thực phẩm. Tinh bột cũng được dùng để chế tạo màng che phủ đất
trong nông nghiệp vì nó có thể bị phân hủy thành sản phẩm không độc khi nó tiếp
xúc với đất.
* Xelluloza
Xenluloza đã được tách ra lần đầu cách đây khoảng 150 năm. Xenluloza có
vài điểm khác biệt so với các polysacarit từ thực vật khác, đó là mạch đại phân tử
rất dài và chỉ bao gồm một loại mắt xích cơ bản (Xenlobioza). Xenluloza không
nóng chảy, không hòa tan trừ trong một số dung môi đặc biệt, vì vậy nó thường
được biến đổi thành dạng dẫn xuất nhằm dễ gia công hơn. Quá trình phân hủy sinh
học của xenluloza là quá trình phức tạp vì xenluloza luôn tồn tại cùng với lignin.
Một số loại nấm có thể tiết ra enzym xúc tác phản ứng oxy hóa xenluloza hoặc các
oligome trọng lượng phân tử thấp tạo thành từ quá trình thủy phân xenluloza.
Enzym peroxydaza cung cấp hydro peroxit tạo gốc tự do tấn công vào liên kết C
2

-
C
3
của xenluloza, tạo thành "aldehyt" xenluloza rất hoạt động và có thể thủy phân
tạo thành các đoạn mạch có khối lượng phân tử thấp hơn. Các enzym oxy hóa khác
có thể oxy hóa vòng glucoza và oligome tạo thành axit glucuronic [190].
.
O
O
CH
2
OH
OH
OH
O
H
2
O
2
O
O
CH
2
OH
OH
OH
O
O
CH
CH

2
OH
OH
O
CH
CH
O
O
HO
CH
2
OH
OH
H
2
O

Hình 1.3. Cơ chế thủy phân xenluloza



11
* Chitin/chitosan
Chitin/chitosan là những polysacarit nguồn gốc thiên nhiên, được tách chiết và
biến tính từ vỏ các loài giáp xác (tôm, cua, hến, trai, sò, mai mực, đỉa biển ), màng
tế bào nấm họ zygemycetes, các sinh khối nấm mốc, một số loài tảo chitin có
công thức cấu tạo như sau:
O
O
CH

2
OH
NHCOCH
3
OH
O
O
CH
2
OH
NHCOCH
3
OH
O
O
CH
2
OH
O
NHCOCH
3
OH
n

Hình 1.4. Cấu trúc của chitin
Chitin là một trong những polysacarit có nhiều nhất trong tự nhiên, chỉ sau
xenluloza. Do cấu trúc bề mặt của chitin khá chặt chẽ, phẳng và mang nhóm chức
axetyl nên khó tham gia vào các phản ứng hóa học, mặt khác lại không tan trong
nước và các dung môi thông thường.
Chitosan là một dẫn xuất quan trọng nhất của chitin, được tạo thành qua việc

deaxetyl hóa nhóm axetyl của chitin thành nhóm chức amin và có nhiều ứng dụng
trong thực tế [125].
Chitin/chitosan có tính tương thích sinh học, có hoạt tính kháng sinh và khả
năng hấp thụ ion kim loại nặng, do đó được ứng dụng làm mành che, chất mang
thuốc vào vết thương. Do có khả năng giữ nước và duy trì độ ẩm, chúng còn được
ứng dụng trong công nghiệp mỹ phẩm.
a.2) Polypeptit
Polypeptit có nguồn gốc tự nhiên là một loại protein được ứng dụng nhiều
trong vật liệu phân hủy sinh học. Tất cả các protein này đều là những copolyme có
sự sắp xếp liên tục của các mắt xích -amino axit khác nhau. Tổng hợp sinh học
protein là một quá trình rất phức tạp liên quan đến nhiều loại enzym khác nhau,
ngược lại sự phân hủy enzym của protein là quá trình tương đối dễ dàng với phản ứng
thủy phân amit. Casein là một loại protein phân hủy sinh học được ứng dụng chủ
yếu trong công nghiệp thực phẩm. Tuy nhiên, mặt hạn chế của casein là khi phân
hủy tạo ra những hợp chất KLPT thấp nặng mùi [5].

12

b. Polyme tổng hợp phân hủy sinh học
b1) Polyeste
Polyeste là một trong rất ít các hợp chất cao phân tử tổng hợp có khả năng phân
hủy sinh học do trong mạch chính có liên kết este dễ tham gia thủy phân. Các polyeste
tổng hợp từ các diaxit hoặc các monome có độ dài trung bình từ C
6
đến C
12
có khả năng
bị phân hủy mạnh hơn các polyeste từ monome có mạch dài hơn hoặc ngắn hơn [87].
- Loại polyme tổng hợp phân huỷ đầu tiên được ứng dụng là polyglycolit
(PGA). Đây là polyeste no mạch thẳng có tính tính tương hợp và khả năng phân hủy

sinh học tốt cho mục đích ứng dụng cấy ghép mô [70].
O
O
O
O
ROP
O
O
O
O
n

Hình 1.5. Cấu trúc của glycolit và một đơn vị mắt xích của polyglycolic axit (PGA)
Trong ống nghiệm (in vitro) polyglycolit có thời gian phân hủy khoảng 25
ngày. Thực tế ứng dụng trong y học, glycolit thường được polyme hóa với monome
khác [70], ví dụ như lactit để hình thành nên polyglycolit - co-lactit (PLGA).
O
O
O
O
ROP
O
O
O
O
CH
3
CH
3
O C C

O
H
H
x
O
C C
O
CH
3
H
y

Hình 1.6. Poly (glycolit- co-lactit) (PLGA)
PLGA với tỷ lệ lactit/glycolit (90:10) được ứng dụng để chế tạo chỉ khâu tự tiêu.
- Polyhydroxyalkanoat là một polyeste gốc tự nhiên nhờ các vi khuẩn tổng
hợp [161,168]. PHA là polyme có khả năng gia công nóng chảy và có các tính chất
thay đổi trong một khoảng rộng, từ rắn, giòn đến dẻo, dai, tùy thuộc vào kích thước
của nhóm R và thành phần của polyme

13
O
C
CH
3
H
CH
2
C
O
n

Hình 1.7. Cấu trúc của Poly-

- hydroxybutyrat (PHB)
Khi R là nhóm - CH
3
ta có poly-- hydroxybutyrat (PHB) có mức độ kết tinh
cao, nhiệt độ nóng chảy ~ 180
o
C và nhiệt độ thủy tinh hóa là 5
o
C. Do có độ kết tinh
cao và và cấu trúc đặc trưng của nó là nguyên nhân làm cho màng và chất dẻo của
PHB rất giòn. Các polyme với nhóm thế alkyl dài hơn hai cũng được vi khuẩn tổng
hợp và hầu hết các polyme này đều phân hủy sinh học rất tốt. Độ kết tinh, nhiệt độ
nóng chảy và nhiệt độ thủy tinh hóa của các loại polyme có nhóm thế nhánh nhiều
hơn hai đều nhỏ hơn so với PHB, vì vậy chúng có tính mềm dẻo, độ bền và độ dai
cao hơn so với PHB [169].
- Polybutylen succinat (PBS) là polyeste no, mạch thẳng tổng hợp có tính chất
như tương tự như PET. Tuy nhiên PBS lại có khả năng phân hủy sinh học trong khi
PET thì không [196]. PBS nói chung được blend với những polyme khác như tinh
bột và copolyme adipat tạo ra PBS-A có lợi về kinh tế.
HO
O
O
OH
HO OH
O
(CH
2

)

2
O
O
(CH
2
)
4
O
n

Hình 1.8. Phản ứng tổng hợp polybutylen succinat
PBS có tính chất cơ học rất tốt và có thể được sử dụng thông qua phương pháp gia
công nóng chảy thông thường. Các ứng dụng của PBS bao gồm màng phủ, màng
bao gói, túi và các sản phẩm y tế. PBS phân hủy sinh học thông qua cơ chế thủy
phân. Sự thủy phân xảy ra ở liên kết este và làm giảm KLPT đến mức cho phép vi
sinh vật phân hủy tiếp [85].
b.2) Poly(- caprolacton) và copolyme của nó
Poly(- caprolacton) (PCL) là loại polyeste no mạch thẳng đã được nghiên cứu
nhiều bởi vì khả năng trộn hợp (blending) của nó với các loại polyme thương mại
khác như PVC, polybisphenol A, polycarbonat [135,136]. Nó được đặc biệt chú ý

14
cho những ứng dụng trong y học và công nghệ vật liệu bao gói do khả năng tự phân
hủy hoàn toàn và sản phẩm của sự phân hủy không độc [18,159]. Thông thường
PCL được điều chế thông qua phản ứng mở vòng -caprolacton. Hình 1.15 chỉ ra
cấu trúc của monome và đơn vị cấu trúc của poly(-caprolacton).
O
O

ROP
O
O
n

Hình 1.9. Cấu trúc của

- caprolacton và một đơn vị mắt xích polyme của nó
Vật liệu poly(-caprolacton) có thời gian phân hủy dài, điều này thông thường
gây bất lợi cho những ứng dụng trong y học. Sự phân hủy in vivo của poly(D,L-
lactit) nhanh hơn 2.8 lần so với chuỗi poly(-caprolacton) dưới cùng một điều kiện
[174,175]. Những cách tiếp cận khác là sử dụng copolyme của poly(-caprolacton)
để tăng tốc độ phân hủy. Copolyme của poly(-caprolacton) và D,L-lactit với mọi tỷ
lệ thành phần phân hủy nhanh hơn nhiều so với polyme đồng nhất của chúng, dựa
trên quan sát những thuộc tính về sự khác biệt hình thái học, đặc biệt là sự giảm độ
kết tinh và sự hạ thấp nhiệt độ thủy tinh [131].
b.3) Polyamit (PA)
Mặc dù PA có chứa các liên kết amit như trong polypeptit nhưng tốc độ phân
huỷ sinh học của PA rất chậm và có thể coi là không phân hủy. Tuy nhiên enzym và vi
sinh vật có thể phân hủy oligome có khối lượng phân tử thấp [160,201]. Nấm aspergillus
có thể phân huỷ sợi aramit.
C
C
H
CH
3
N
H
C
O

NH(CH
2
)
x
n

Hình 1.10. Polyamit enamin
Những vật liệu này giống protein ở chỗ chúng tạo ra các sản phẩm axit và
bazơ trong quá trình phân hủy. Polyamit enamin là vật liệu có triển vọng cho ứng
dụng chế tạo hệ phân phối thuốc.

15
b.4) Polyanhydrit (PAN)
Polyanhydrit là những polyme có những mắt xích dễ bị thủy phân. Đây là vật
liệu thích hợp ứng dụng trong y học do chúng có độ tương thích sinh học rất tốt
[20]. Đây là polyme có thể tạo sợi và rất dễ bị thủy phân phân hủy. Tốc độ phân hủy
của PAN có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi cấu trúc mạch chính. Các PAN mạch
thẳng có thể bị phân huỷ trong một vài ngày, trong khi đó hệ PAN vòng thơm có thể
bị phân hủy lâu hơn, trong vài năm. Gần đây người ta nêu ra phương pháp chế tạo
poly(adipic anhydrit) mạch thẳng bằng cách sử dụng kenete. Phương pháp này có
ưu điểm không tạo thành axit axetic là tác nhân làm cho phản ứng xảy ra theo chiều
ngược lại. Polyanhyrit có ứng dụng trong sinh y học nhờ tính chất tạo sợi của
chúng. Tăng độ dài mạch thẳng giữa các nhóm axit không những làm tăng KLPT
mà còn cải thiện đáng kể độ bền thủy phân của chúng.
b.5) Polyeste - urethan
Polyeste- uretan là polyme có đặc tính cấu trúc của cả polyeste và polyamit.
Sự phân hủy sinh học của polyeste- uretan có thể xem như sự phân hủy của polyeste
và polyamit. Mức độ phân hủy sinh học của polyuretan tùy thuộc vào tiền polyme
(prepolyme) ở dạng polyeste hay polyete. Polyete - polyuretan bền với sự phân hủy
sinh học trong khi đó polyeste - polyuretan dễ bị vi sinh vật phân hủy. Nhiều loại vi

sinh vật như Aspergillus Niger, Aspergillus funeigatus, Fusarium solanii,
Cryplococcus lasirentii và các enzym như papain, subtilisin có khả năng phân hủy
uretan. Ảnh hưởng của diizocyanat cũng quan trọng đối với sự phân hủy sinh học
của polyuretan, ví dụ diizocyanat mạch thẳng dễ phân huỷ hơn so với diizocyanat
mạch vòng, diizocyanat béo phân hủy nhanh hơn diizocyanat có nhân thơm [49,
179, 185].
b.6) Polvinylancol
Polyvinylancol (PVA) là polyme tan trong nước và dễ bị vi sinh vật phân hủy.
Swift đã công bố tài liệu tổng quan về polyme tan trong nước cùng các thông tin về
sự phân hủy sinh học của PVA, polycacboxylic axit, polyhydroxy cacboxylic axit
[186]. Tuy nhiên PVA không thể gia công bằng công nghệ đùn thông thường, bởi vì
nó phân hủy tại nhiệt độ gần với nhiệt độ nóng chảy ~ 230
o
C. Ngay cả loại đã được
thủy phân một phần cũng bị phân hủy một phần khi gia công nóng. Để có thể gia
công theo phương pháp đùn trộn thông thường người ta thường phải dùng chất hóa

16
dẻo [176]. PVA có thể được ứng dụng để chế tạo màng mỏng. Cũng như các
polyme phân hủy khác, quá trình phân hủy của PVA phụ thuộc vào độ kết tinh và
trọng lượng phân tử của nó.
1.1.4. Ứng dụng của polyme phân hủy sinh học
Polyme phân hủy sinh học được ứng dụng chủ yếu trong 3 lĩnh vực : y học,
nông nghiệp và bao bì, một vài loại đã trở thành sản phẩm thương mại. Do có tính
chất cơ, lý với khả năng tương hợp sinh học, rất nhiều sản phẩm polyme phân hủy
sinh được ứng dụng đặc biệt nhiều trong ngành y tế.
1.1.4.1. Ứng dụng trong nông nghiệp, lâm nghiệp
Màng mỏng từ chất dẻo đã được ứng dụng trong nông nghiệp dưới dạng các
loại màng che, màng phủ, màng để chế tạo hom ươm cây Màng chất dẻo có tác
dụng giữ hơi ẩm cho đất, ngăn cỏ dại phát triển, có tác dụng ổn định nhiệt của đất,

vì vậy làm tăng tốc độ phát triển của cây trồng. Các chất dẻo làm màng phủ thông
dụng là: polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE), polyvinylclorua (PVC), polybutylen (PB)
và copolyme của etylen với vinylaxetat. Tuy nhiên, sau khi hết thời gian sử dụng
các chất dẻo này hầu như không bị phân hủy hoàn toàn trong đất [187] gây ra nhiều
khó khăn cho môi trường và cho bản thân người trồng trọt.
Gần đây, chất dẻo phân hủy sinh học được định hướng sử dụng để làm màng
che phủ trong nông nghiệp nhờ có khả năng tự phân hủy sau một thời gian nhất định
dưới tác động của nhiệt độ, độ ẩm, ánh sáng và các vi sinh vật trong đất. Màng phân
hủy giúp cho thu hoạch thuận lợi, giảm giá thành sản xuất và không gây trở ngại
cho vụ mùa sau. Các màng mỏng chất dẻo có thể bị phân hủy quang và phân hủy
sinh học. Để vật liệu có khả năng phân hủy quang, người ta thường đưa vào chất
dẻo một số chất phụ gia quang hóa và oxy hóa. Tỷ lệ phối trộn được điều chỉnh sao
cho khi cây phát triển thì chất dẻo bắt đầu phân hủy.
Màng mỏng phân hủy sinh học trên cơ sở tinh bột với polyvinylancol,
poly(etylen-co-acrylic axít), polyvinylclorua đã được ứng dụng ở Mỹ. Màng mỏng
poly(- caprolacton) và polyvinylancol bị phân hủy hoàn toàn bởi các vi sinh vật trong
đất. Poly(- caprolacton) đã được ứng dụng làm bầu ươm cây giống. Trong môi
trường đất, poly(- caprolacton) bị phân hủy sinh học, sau 6 tháng tổn hao 48% và
sau 1 năm tổn hao tới 95% trọng lượng [156,157,172].