Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) và Mo(VI) với một số bazơ hữu cơ mầu trong môi trường hỗn hợp nước - dung môi hữu cơ bằng phương pháp chiết trắc quang

ix
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 3
1.1 SỰ TỒN TẠI VÀ ỨNG DỤNG CỦA MOLIPDEN VÀ VONFRAM 3
1.1.1 Sự tồn tại và phân bố tự nhiên của molipden và vonfram 3
1.1.2 Đặc điểm nguyên tố, tính chất vật lý và những ứng dụng cơ bản của
molipden và vonfram 4
1.1.3 Vai trò sinh học của molipden và vonfram 7
1.2 HÓA HỌC VỀ MOLIPDEN VÀ VONFRAM 9
1.3 CÁC PHƢƠNG PHÁP TÁCH VÀ LÀM GIÀU Mo VÀ W 16
1.3.1 Phƣơng pháp kết tủa 16
1.3.2 Các phƣơng pháp chiết 18
1.3.3 Các phƣơng pháp sắc ký 24
1.4 CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MOLIPĐEN VÀ VONFRAM 27
1.4.1 Xác định bằng các phƣơng pháp hóa học 27
1.4.2 Phƣơng pháp trắc quang 29
1.4.3 Các phƣơng pháp khác 35
1.5 SƠ ĐỒ CHIẾT LIÊN HỢP ION 36
CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM 42
2.1 PHƢƠNG PHÁP LUẬN VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 42
2.2 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 46
2.2.1 Hóa chất 46
2.2.2 Thiết bị nghiên cứu 48
2.3 PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 49
CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51
3.1 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO LIÊN HỢP ION CỦA W(VI) VÀ Mo (VI) VỚI
MỘT SỐ THUỐC THỬ HỮU CƠ 51

x
3.1.1 Khảo sát phổ hấp thụ của thuốc thử và của các liên hợp ion 53
3.1.2 Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng axeton đến sự tạo liên hợp ion của
W(VI) và Mo(VI) 58
3.1.3 Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến quá trình tạo liên hợp ion của W(VI) và
Mo(VI) 64
3.1.4 Khảo sát thời gian bền mầu của liên hợp ion sau khi chiết 69
3.1.5 Khảo sát thời gian đạt cân bằng của quá trình chiết liên hợp ion 70
3.1.6 Khảo sát ảnh hƣởng của lực ion đến quá trình chiết liên hợp ion 72
3.1.7 Xác định thành phần của liên hợp ion 74
3.1.7.1 Phƣơng pháp đồng phân tử gam 74
3.1.7.2 Phƣơng pháp biến đổi liên tục một hợp phần 76
3.1.8 Xác định hiệu suất chiết và hằng số chiết của quá trình chiết phức 79
3.1.8.1 Phƣơng pháp xác định hiệu suất chiết 79
3.1.8.2 Xác định hiệu suất chiết của các liên hợp ion 80
3.1.8.3 Xác định hằng số chiết 83
3.1.8.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất chiết liên hợp ion 86
3.1.9 Kết luận 90
3.2 NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG LIÊN HỢP ION CỦA W(VI) VỚI CÁC
THUỐC THỬ VÀO MỤC ĐÍCH PHÂN TÍCH 93
3.2.1 Khảo sát khoảng nồng độ vonfram tuân theo định luật Lambert-Beer . 93
3.2.2 Khảo sát ảnh hƣởng của các ion gây cản trở 98
3.2.3 Xác định hàm lƣợng vonfram trong mẫu chuẩn 101
3.2.4 Đề xuất quy trình phân tích vonfram và áp dụng phân tích vonfram
trong một số mẫu thực tế 104
3.2.4.1 Xử lý mẫu 104
3.2.4.2 Quy trình phân tích vonfram 105
3.2.4.3 Kết quả phân tích hàm lƣợng vonfram trong một số mẫu thực tế 106
3.2.5 Kết luận 109

iii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT CỦA LUẬN ÁN
Viết tắt
Tiếng Anh
Tiếng Việt
EDTA
Ethylene diamine tetraacetic acid

Axit etylen diamin tetraaxetic
BC
Brilliant cresol blue
Briăng cresol xanh
BL
Brilliant green
Briăng lục
%RSD
Relative standard deviation
Độ lệch chuẩn tương đối
NR
Neutral red
Đỏ trung tính
LOQ
Limit of quantitation
Giới hạn định lượng
LOD
Limit of detection
Giới hạn phát hiện
K

ch

Extraction constant
Hằng số chiết
r
Correlation coefficient
Hệ số tương quan
ICP-MS
Inductively Couped Plasma- Mass Spectrometry
Khối phổ plasma cảm ứng
ICP-AES
Inductively Couped Plasma- Atomic Emission
Spectrometry
Phổ phát xạ nguyên tử plasma
cảm ứng
ML
Malachite green
Malachit lục
M10B
Methyl violet 10B
Metyl tím 10B
M2B
Methyl violet 2B
Metyl tím 2B
M6B
Methyl violet 6B
Metyl tím 6B
MX
Methylene blue
Metylen xanh

AAS
Atomic Absorption Spectrophotometry
Phổ hấp thụ nguyên tử
PY
Pyronin Y
Pyronin Y
RB
Rhodamine B
Rodamin B
HPLC
High performance liquid chromatography
Sắc ký lỏng hiệu năng cao
ST
Safranin T
Safranin T




iv
DANH MỤC CÁC BẢNG
STT
TÊN BẢNG
TRANG
1.
BẢNG 1.1
Hàm lượng molypden trong các đối tượng tự nhiên
3
2.
BẢNG 1.2

Các khoáng chủ yếu của vonfram
4
3.
BẢNG 1.3
Một số tính chất của molypden và vonfram
5
4.
BẢNG 1.4
Hằng số cân bằng của một số quá trình chuyển hóa của W(VI)
13
5.
BẢNG 1.5
Các bazơ hữu cơ mầu được sử dụng trong luận án
17
6.
BẢNG 1.6
Một số thuốc thử sử dụng để đo mầu xác định molipden
38
7.
BẢNG 1.7
Một số thuốc thử sử dụng để đo mầu xác định vonfram
39
8.
BẢNG 2.1
Danh mục các thuốc thử sử dụng trong nghiên cứu
49
9.
BẢNG 3.2
Giá trị bước sóng hấp thụ cực đại và độ hấp thụ quang của thuốc
thử pyronin Y và của các liên hợp ion trong toluen

55
10.
BẢNG 3.3
Giá trị bước sóng hấp thụ cực đại và độ hấp thụ quang của các
thuốc thử và của các liên hợp ion trong toluen
59
11.
BẢNG 3.4
Giá trị độ hấp thụ quang phụ thuộc vào hàm lượng axeton
60
12.
BẢNG 3.5
Hàm lượng axeton dùng cho những nghiên cứu tiếp theo
63
13.
BẢNG 3.6
Giá trị độ hấp thụ quang phụ thuộc vào pH
65
14.
BẢNG 3.7
Độ hấp thụ quang của liên hợp ion theo thời gian sau khi được
chiết vào toluen
69
15.
BẢNG 3.8
Giá trị độ hấp thụ quang của liên hợp ion phụ thuộc vào thời gian
lắc
70
16.
BẢNG 3.9

Độ hấp thụ quang của liên hợp ion phụ thuộc vào nồng độ NaCl
72
17.
BẢNG 3.10
Độ hấp thụ quang phụ thuộc vào phần mol của pyronin Y
75
18.
BẢNG 3.11
Độ hấp thụ quang phụ thuộc vào tỉ số nồng độ [W(VI)]/ [PY]
76



v

STT
TÊN BẢNG
TRANG
19.
BẢNG 3.12
Nồng độ vonframat trong pha nước xác định được bằng phương
pháp ICP- MS
82
20.
BẢNG 3.13
Tỉ số phân bố và hiệu suất chiết vonframat của các thuốc thử
82
21.
BẢNG 3.14
Tỉ số phân bố của liên hợp ion phụ vào nồng độ pyronin Y

85
22.
BẢNG 3.15
Hằng số chiết của các liên hợp ion và hệ số góc của phương trình
hồi quy
87
23.
BẢNG 3.16
Tỉ số phân bố và hiệu suất chiết phụ thuộc vào dung môi chiết
88
24.
BẢNG 3.17
Ảnh hưởng của lượng thuốc thử PY đến hiệu suất chiết
90
25.
BẢNG 3.18
Một số tính chất của các liên hợp ion giữa W(VI) với 8 thuốc thử
hữu cơ
92
26.
BẢNG 3.19
Các điều kiện tối ưu cho quá trình chiết liên hợp ion giữa W(VI)
với 8 thuốc thử hữu cơ
93
27.
BẢNG 3.20
Độ hấp thụ quang phụ thuộc vào nồng độ W(VI)
94
28.
BẢNG 3.21

Giới hạn ảnh hưởng của một số ion đến việc xác định W(VI)
99
29.
BẢNG 3.22
Một số biện pháp để loại trừ ảnh hưởng của các ion cản
101
30.
BẢNG 3.23
Thành phần % khối lượng các nguyên tố của các mẫu thép chuẩn
102
31.
BẢNG 3.24
Giá trị độ hấp thụ quang đo được ứng với 3 mẫu thép chuẩn
103
32.
BẢNG 3.25
Kết quả phân tích vonfram trong 3 mẫu thép chuẩn
104
33.
BẢNG 3.26
Kí hiệu các mẫu phân tích
107
34.
BẢNG 3.27
Kết quả phân tích vonfram trong các mẫu bằng 2 phương pháp
108
35.
BẢNG 3.28
Hiệu suất thu hồi vonfram từ các mẫu khác nhau
109

vi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
STT
TÊN HÌNH VẼ
TRANG
1.
HÌNH 1.1
Một số ứng dụng của vonfram
7
2.
HÌNH 1.2
Giản đồ phân bố dạng tồn tại của molipden
11
3.
HÌNH 1.3
Sự chuyển dịch cân bằng giữa các dạng của W(VI) theo pH
12
4.
HÌNH 1.4
Giản đồ pC- pH của dung dịch W(VI) 0,005M trong NaCl
12
5.
HÌNH 3.1
Phổ hấp thụ của thuốc thử pyronin Y và của các liên hợp ion
trong toluen
54
6.
HÌNH 3.2

Phổ hấp thụ của thuốc thử briăng cresol xanh và của các liên
hợp ion trong toluen
56
7.
HÌNH 3.3
Phổ hấp thụ của thuốc thử briăng lục và của các liên hợp ion
trong toluen
56
8.
HÌNH 3.4
Phổ hấp thụ của thuốc thử đỏ trung tính và của các liên hợp
ion trong toluen
56
9.
HÌNH 3.5
Phổ hấp thụ của thuốc thử malachit lục và của các liên hợp
ion trong toluen
56
10.
HÌNH 3.6
Phổ hấp thụ của thuốc thử metyl tím 2B và của các liên hợp
ion trong toluen
57
11.
HÌNH 3.7
Phổ hấp thụ của thuốc thử metyl tím 6B và của các liên hợp
ion trong toluen
57
12.
HÌNH 3.8

Phổ hấp thụ của thuốc thử metyl tím 10B và của các liên hợp
ion trong toluen
57
13.
HÌNH 3.9
Phổ hấp thụ của thuốc thử metylen xanh và của các liên hợp
ion trong toluen
57
14.
HÌNH 3.10
Phổ hấp thụ của thuốc thử rodamin B và của các liên hợp ion
trong toluen
58



vii

STT
TÊN HÌNH VẼ
TRANG
15.
HÌNH 3.11
Phổ hấp thụ của thuốc thử safranin T và của các liên hợp ion
trong toluen
58
16.
HÌNH 3.12
Ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến quá trình tạo liên hợp
ion của W(VI) và Mo(VI) với thuốc thử pyronin Y

60
17.
HÌNH 3.13
Ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến quá trình tạo liên hợp
ion của W(VI) và Mo(VI) với thuốc thử briăng cresol xanh
61
18.
HÌNH 3.14
Ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến quá trình tạo liên hợp
ion của W(VI) và Mo(VI) với thuốc thử briăng lục
61
19.
HÌNH 3.15
Ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến quá trình tạo liên hợp
ion của W(VI) và Mo(VI) với thuốc thử đỏ trung tính
62
20.
HÌNH 3.16
Ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến quá trình tạo liên hợp
ion của W(VI) và Mo(VI) với thuốc thử metyl tím 2B
62
21.
HÌNH 3.17
Ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến quá trình tạo liên hợp
ion của W(VI) và Mo(VI) với thuốc thử metyl tím 6B
62
22.
HÌNH 3.18
Ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến quá trình tạo liên hợp
ion của W(VI) và Mo(VI) với thuốc thử metyl tím 10B

62
23.
HÌNH 3.19
Ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến quá trình tạo liên hợp
ion của W(VI) và Mo(VI) với thuốc thử rodamin B
63
24.
HÌNH 3.20
Ảnh hưởng của pH đến sự tạo liên hợp ion
65
25.
HÌNH 3.21
Thuốc thử briăng cresol xanh
67
26.
HÌNH 3.22
Thuốc thử briăng lục
67
27.
HÌNH 3.23
Thuốc thử đỏ trung tính
67
28.
HÌNH 3.24
Thuốc thử metyl tím 2B
67
29.
HÌNH 3.25
Thuốc thử metyl tím 6B
68

1
MỞ ĐẦU
Molipden và vonfram là một cặp kim loại có những tính chất vật lý rất
quý giá như dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, có nhiệt độ nóng chảy rất cao và đặc biệt là
rất cứng. Nhờ vậy mà chúng có vai trò quan trọng trong nhiều ngành công
nghiệp, tiêu biểu là công nghiệp luyện kim, công nghiệp điện, điện tử và một số
ngành công nghiệp vật liệu mới tiên tiến khác.
Về mặt hóa học, molipden và vonfram là hai kim loại nặng nằm trong
nhóm các kim loại chuyển tiếp nên khá bền vững trong môi trường và có những
tính chất hóa học rất phức tạp và phong phú. Trong công nghiệp hoá học, chúng
thường được sử dụng để làm chất xúc tác cho các quá trình hóa dầu, xử lý môi
trường, sử dụng làm men màu, hóa chất cơ bản, hợp kim đặc biệt chịu ăn mòn ở
nhiệt độ cao và nhiều mục đích khác. Ngoài ra molipden còn là một nguyên tố vi
lượng thiết yếu đối với một số enzym quan trọng xúc tác cho quá trình chuyển
hóa trong cơ thể động, thực vật và là một nguyên tố cố định đạm cho cây trồng.
Molipden và vonfram chỉ chiếm khoảng 5.10
-4
% khối lượng vỏ trái đất và
lại phân bố rất phân tán trong môi trường, nên việc tìm kiếm các phương pháp
phân tích nhanh, nhạy, chọn lọc, sử dụng các thiết bị đơn giản, có độ tin cậy cao
nhằm phục vụ cho việc điều tra, thăm dò tài nguyên, phân tích môi trường và
luyện kim là rất quan trọng. Song do tính chất hóa học của chúng rất giống nhau,
nên việc xác định một trong hai nguyên tố luôn luôn bị nguyên tố kia cản trở. Vì
vậy, trong quá trình tìm kiếm các kỹ thuật để xác định molipden và vonfram,
người ta thường cố gắng tạo ra sự khác biệt dù lớn hay nhỏ giữa chúng nhằm tạo
điều kiện thuận lợi cho quá trình tách như dựa vào tính oxi hóa-khử, điều kiện
kết tủa, khả năng tạo phức, tách sắc ký và chiết
Một vấn đề khó khăn nhưng cũng rất thú vị khi xem xét trạng thái hóa trị

VI của molipden và vonfram là khả năng tồn tại đồng thời ở cả dạng cation và
anion của chúng. Tỷ lệ các dạng ion trái dấu này phụ thuộc rất chặt chẽ vào điều


2
kiện môi trường như pH, bản chất của dung môi, nồng độ cấu tử Căn cứ vào
dị thường này, nghiên cứu được thực hiện theo hướng tìm điều kiện để vonfram
tồn tại ở dạng anion trihidrohexavonframat (H
3
W
6
O
21
3-
) và molipden ở dạng
cation molipdenyl (MoO
2
2+
). Sau đó sử dụng phương pháp chiết liên hợp ion để
xác định vonfram khi có mặt lượng lớn molipden. Do vậy, những nhiệm vụ phải
giải quyết là:
 Tìm môi trường hỗn hợp nước – dung môi hữu cơ phù hợp và xác định
các điều kiện để hai kim loại này một tồn tại ở dạng cation và một tồn tại
ở dạng anion, nhờ đó có thể tách riêng chúng bằng phương pháp chiết liên
hợp ion với một số thuốc thử hữu cơ khác nhau.
 Xây dựng quy trình xác định vonfram bằng phương pháp chiết trắc quang
và áp dụng vào phân tích một số loại mẫu thực tế.

Những nghiên cứu trong bản luận án này được thực hiện tại:
 Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà

Nội.
 Trung tâm Nghiên cứu công nghệ môi trường và phát triển bền vững,
trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.



3
CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN
1.1 SỰ TỒN TẠI VÀ ỨNG DỤNG CỦA MOLIPDEN VÀ VONFRAM
1.1.1 Sự tồn tại và phân bố tự nhiên của molipden và vonfram
Molipden và vonfram là những nguyên tố tương đối phổ biến trong tự
nhiên (molipden chiếm 3 .10
-4
% và vonfram chiếm 6 .10
-4
% tổng khối lượng
các nguyên tố trên vỏ trái đất). Chúng không có mặt ở dạng nguyên tố tự do mà
thường ở dạng hợp chất trong các khoáng vật và trong các đối tượng môi trường
khác nhau như đất, nước, sinh vật [4].
Bảng 1.1 Hàm lượng molipden trong các đối tượng tự nhiên
Tên
Dạng tồn tại
Các nguyên
tố đi kèm
Hàm lượng Mo
Tài liệu
tham khảo
Molipdenit
MoS
2

Cu, Re, Se
0,01  0,25 %
[55]
Wulfenit
PbMoO
4
Cu, Cr, W
0,02  0,43 %
[37]
Nước tự nhiên
MoO
4
2-

Nhiều
< 10 µg/l
[13]
Sinh vật
MoO
4
2-

Nhiều
0,16  12 mg/kg khô
[15]
Đất
Mo(VI)
Nhiều
0,02  24 mg/kg đất
[26]

Molipden có mặt ít nhất trong 13 loại khoáng vật, nhưng chỉ có 2 khoáng
vật phổ biến là molipdenit và wulfenit. Nguồn molipden chủ yếu là trong quặng
sunfua (molipdenit), với hàm lượng MoS
2
trong khoảng 0,3  0,6 % và thường
cộng kết với các đá kết tinh khác như granit, pegmatit, schist cũng như trong
mạch quartz. Các khoáng ít phổ biến hơn là ferimolipdat (Fe
2
O
3
.MoO
3
.8H
2
O),
powellit (CaMoO
4
) và jordisit (CaW(Mo)O
4
) [37].


4
Vonfram là nguyên tố phổ biến thứ 54 trong vỏ quả đất có hàm lượng
khoảng 1,55 ppm và thay đổi trong các đối tượng khác nhau (từ 0,1 ppb trong
nước biển, 1  70 ppb trong sinh vật đến 1  2 ppm trong đá và khoáng) [71,
112]. Các khoáng chủ yếu là scheelit và wolframit. Những quặng này luôn chứa
các khoáng khác đặc biệt là thiếc [4, 56].
Bảng 1.2 Các khoáng chủ yếu của vonfram

Tên
Công thức
% khối lượng
Tài liệu tham khảo
Wolframit
(Fe, Mn)WO
4
76,5 % WO
3

[56]
Scheelit
CaWO
4

80,5 % WO
3

[56]
Ferberit
FeWO
4

80% FeWO
4

[140]
Hübnerit
MnWO
4

80% MnWO
4

[140]

1.1.2 Đặc điểm nguyên tố, tính chất vật lý và những ứng dụng cơ bản của
molipden và vonfram
Molipden và vonfram là cặp kim loại hiếm thuộc nhóm VIB của bảng hệ
thống tuần hoàn Men-đê-lê-ep. Trong nhóm VIB, molipden nằm giữa crom và
vonfram, nhưng do sự co lantanoit nên molipden có bán kính nguyên tử gần với
vonfram. Do đó molipden có các tính chất lý, hóa học giống với vonfram hơn là
với crom [4]. Cả hai nguyên tố đều khá trơ về mặt hóa học vì những orbitan d
hóa trị đã được điền đủ một nửa số electron. Năng lượng ion hóa cho thấy trong
những hợp chất với số oxi hóa lớn hơn +2, hai nguyên tố này ít có khả năng tạo
liên kết ion [55, 56]. Một số tính chất của molipden và vonfram được tóm tắt
trong bảng 1.3 [4].



5
Bảng 1.3 Một số tính chất của molipden và vonfram

Nguyên tố
Molipden
Vonfram
Khối lượng nguyên tử (gam/mol)
95,94 g/mol
183,85 g/mol
Cấu hình electron

[Kr] 4d
5
5s
1
[Xe] 4f
14
5d
4
6s
2
Bán kính nguyên tử (
A
o
)
1,39
1,40
Nhiệt độ nóng chảy (
o
C)
2623
3422
Nhiệt độ sôi (
o
C)
5560
5927
Năng lượng ion hóa (eV)
7,1; 16,2; 27,1
8,0; 17,7; 24,1
Độ cứng (thang Morh)

5,5
4,5
Độ dẫn điện (Hg = 1)
20,2
19,3
Cấu trúc tinh thể
bcc
bcc
Tỷ khối (g/cm
3
)
10,2
19,3
Thế điện cực (V)
-0,2
+0,11

Ở dạng tinh khiết vonfram và molipden là những kim loại hoàn toàn mềm
và dễ gia công. Nhưng khi thêm một lượng nhỏ cacbon và oxy sẽ làm cho
vonfram tương đối cứng, giòn và khó gia công, còn molipden khi có mặt silic và
oxy thì lại có khả năng kết tinh cao, nên MoO
3
và các hợp chất chứa oxy của
molipden thường được thêm vào thép và các hợp kim chống ăn mòn [55]. Sở dĩ
molipden và vonfram có các tính chất đặc biệt này là do vỏ electron (n-1)d có
năng lượng liên kết cao và cũng nhờ thế mà vonfram, molipden, hợp kim và một


6
vài hợp chất của chúng không thể thay thế trong nhiều lĩnh vực khác nhau của

kỹ thuật hiện đại.
Do có nhiệt độ nóng chảy, độ dẫn điện được xếp vào hàng cao nhất và áp
suất hơi thấp nhất trong các kim loại, cộng với các tính chất cơ, lý, nhiệt tuyệt
vời mà vonfram đáp ứng được nhiều nhất các yêu cầu khắt khe về kỹ thuật của
vật liệu cao cấp. Vonfram được sử dụng nhiều nhất trong ngành công nghiệp
điện, điện tử (làm dây tóc bóng đèn, đèn điện tử chân không và vô tuyến, các
cực của ống phát tia X ), kế đến là công nghiệp luyện kim (hợp kim siêu cứng,
vật liệu cho ngành hàng không và vũ trụ, khắc dấu trên kim loại và thủy tinh,
lưỡi dao gọt, đầu mũi khoan tốc độ cao ). Điều thú vị hơn là do ít có dị tật mà
vonfram không bị mất độ sáng bóng nên được dùng làm đồ trang sức [140].
Do có độ cứng gần bằng kim cương và khả năng chịu mài mòn, cacbua
vonfram, WC, rất quan trọng trong công nghiệp khoan khai thác dầu khí, khai
khoáng kim loại. Canxi vonframat và magie vonframat được sử dụng rộng rãi
trong đèn huỳnh quang, các muối khác của nó cũng được dùng nhiều trong công
nghiệp hóa chất [56].
Molipden thường có mặt trong các loại thép siêu cứng và siêu bền. Do có
nhiệt độ nóng chảy thấp hơn vonfram nên molipden được dùng làm chân treo
sợi tóc bóng đèn và làm tăng độ bền của các loại thép ở nhiệt độ cao. Các ứng
dụng khác của molipden bao gồm: làm điện cực cho các lò thủy tinh nhiệt điện,
nguyên liệu cho tên lửa, máy bay, linh kiện điện tử, sử dụng làm chất chống
cháy cho polyeste và polyvinylclorua.
WS
2
và MoS
2
là những chất có khả năng làm giảm ma sát và chịu mài mòn
ở nhiệt độ cao, nên được dùng làm chất bôi trơn khô hoặc huyền phù bền ở nhiệt
độ cao (500
o
C). Các phức sunfua của molipden và vonfram cũng được coi là

chất phụ gia hòa tan dầu. Thêm nữa, vonfram bronzơ và các hợp chất khác của
molipden và vonfam ngày càng được sử dụng nhiều trong công nghiệp làm phụ


7
gia trong sơn, mực in, chất ức chế ăn mòn, thủy tinh, gốm sứ và men màu [4,
56].
Sợi tóc bóng đèn
4%
Vonfram cacbua
66%
Các ứng dụng
khác
2%
Hóa chất
3%
Thép
4%
Máy công cụ
16%
Hợp kim đặc biệt
5%

Hình 1.1 Một số ứng dụng của vonfram
Molipden, vonfram và hợp chất của chúng được sử dụng làm chất xúc tác
cho nhiều quá trình hóa học. Xúc tác DeNOx có thành phần TiO
2
.WO
3
.V

2
O
5

được dùng để làm xúc tác cho quá trình chuyển hóa các oxit nitơ trong khí thải
của động cơ đốt trong và của các nhà máy nhiệt điện. Molipden kim loại được
dùng làm chất xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hóa trong ngành công nghiệp
lọc dầu, như quá trình hidro cracking, hidro desunfua hóa, hidro denitơ hóa.
W
20
O
58
được dùng làm xúc tác cho các quá trình dehidro hóa, đồng phân hóa,
polime hóa, refoming, hidrat hóa, dehirat hóa, epoxi hóa

1.1.3 Vai trò sinh học của molipden và vonfram
Ngay từ năm 1953 người ta đã công nhận molipden là một nguyên tố vi
lượng rất cần thiết cho nhiều loài sinh vật, trong đó có cả con người. Nó là thành
phần không thể thiếu của một vài enzym quan trọng cho các chuyển hóa trong
cơ thể của động, thực vật. Trong các enzym này, molipden có chức năng như
một chất mang electron để xúc tác cho các quá trình chuyển hóa sinh hóa [80,
138].


8
Đối với con người, molipden cần thiết cho ít nhất 3 loại enzym: (1)
Oxidaza sunfua xúc tác cho quá trình chuyển hóa các sunfua aminoaxit. Nếu
oxidaza sunfua thiếu hụt hoặc không có sẽ dẫn đến triệu chứng thần kinh và chết
sớm. (2) Oxidaza xanthin xúc tác cho quá trình chuyển hydroxanthin thành
xanthin và chuyển hóa xanthin thành axit uric. (3) Oxidaza andehit xúc tác cho

quá trình oxi hóa purin, pyrimidin, pteridin và quá trình chuyển hóa axit
nicotinic. Chế độ ăn uống thiếu molipden dẫn đến nồng độ axit uric trong nước
tiểu và huyết thanh thấp và sự bài tiết xanthin quá mức [64].
Ngoài ra molipden còn là thành phần của một số vitamin và chất khoáng
được sử dụng làm thuốc chữa bệnh [108, 135]. Sự phát triển răng và xương của
động vật cũng như con người luôn cần một số nguyên tố vi lượng trong đó có
molipden. Khả năng làm mục xương, sâu răng của flo giảm đi khi molipden có
mặt trong nước sinh hoạt và thức ăn [68, 96]. Davies (1975) đã phát hiện ra mối
quan hệ giữa sự thiếu hụt molipden và sự phát triển của các khối u khác nhau,
mà phần nhiều là ung thư thực quản và dạ dày [105]. Ví dụ thiếu hụt molipden,
vi khuẩn Aspergillus flavus phát triển và gây ung thư gan cho động vật, hay như
bệnh Willson gây ra do đồng tích lũy trong gan, nhưng đồng có thể tạo phức bậc
3 với molipden và lưu huỳnh trong điều kiện khử [47]. Vì thế để kéo đồng ra
khỏi gan, người ta đã sử dụng amoni tetrathiomolipdat làm tác nhân chữa bệnh
ngộ độc đồng [40, 48, 92].
Đối với thực vật, molipden là thành phần thiết yếu cho sự phát triển của
enzym khử nitrat và nitrogenaza. Các cây họ đậu cần molipden hơn các loại cây
trồng khác, bởi vì vi khuẩn cộng sinh sống trong nốt sần rễ của cây họ đậu cần
molipden để cố định nitơ từ khí quyển. Nếu thiếu molipden thì sự sần hóa có thể
sẽ chậm lại và lượng nitơ được cố định trong thực vật sẽ bị giảm mạnh. Đủ
molipden, thực vật sẽ phát triển mạnh mẽ, hàm lượng protein cao hơn và sự tích
lũy nitơ cũng lớn hơn trong thực vật và trong đất [2, 104].


9
Đất có hàm lượng chất hữu cơ và molipden thấp, đất xói mòn hoặc phong
hóa mạnh, đất cát, đất có hàm lượng sắt cao và đất axit (pH < 6,3) đều cần bổ
xung molipden [14, 43]. Ion molipdat và sắt là những thành phần cần cho vi
khuẩn ưa khí, cần cho vi khuẩn cố định nitơ và là điều kiện dinh dưỡng của môi
trường đất [26, 45].

Vonfram có vai trò sinh học hạn chế hơn molipden nhiều. Một số enzym
oxi hóa khử sử dụng vonfram giống như molipden. Nhìn chung vonfram kim
loại thường không gây độc, nhưng tất cả hợp chất của vonfram đều được coi là
độc cao với sinh vật [46, 116, 136, 138-142].

1.2 HÓA HỌC VỀ MOLIPDEN VÀ VONFRAM
Trong các hợp chất, molipden và vonfram thể hiện tất cả các trạng thái oxi
hóa của mình (từ -2 đến +6) và hình thành nhiều hợp chất không hợp thức [11,
21, 144, 145]. Vì thế trong các kim loại chuyển tiếp, hóa học của molipden và
vonfram là phức tạp hơn hết.
Mức oxi hóa thấp (-2 đến +1) chỉ xuất hiện
trong các phức với các phối tử có khả năng nhận cặp
electron d của kim loại vào obitan p trống trong phân
tử phối tử (ví dụ hợp chất cơ kim) và do đó phức hình
thành khá bền [1, 47].
Số oxi hóa không (0) điển hình là các hợp chất
cacbonyl [Mo(CO)
6
] và [W(CO)
6
] có tính chất giống
các hợp chất hữu cơ. Trạng thái oxi hóa +2 không thể
hiện ở vonfram. Người ta chỉ biết đến molipden (II) là
những ion đa nhân, chúng được làm bền nhờ liên kết
kép Mo-Mo. Ví dụ [Mo
2
Cl
8
]
4-

.

Cấu trúc W(CO)
6


Cấu trúc [Mo
2
Cl
8
]
4-



10
Ở mức oxi hóa +3 molipden hình thành một
lượng rất lớn các hợp chất với các phối tử cho electron
như nitơ, oxy và halogen. Ngoài ra, một vài phức của
molipden với photpho và selen cũng được hình thành.
Vonfram cũng vậy, nhưng số lượng các hợp chất ít
hơn nhiều.

Cấu trúc W
2
Cl
6
Py
4

Với trạng thái oxi hóa +4, người ta đã tìm được các hợp chất bền là những
oxit, các phức dạng MF
4
, MCl
4
, [M(CN)
8
]
4-
và MS
2
(M là molipden hoặc
vonfram).
Mức oxi hóa có ý nghĩa nhiều hơn cả của molipden và vonfram là +5 và
+6. Molipden và vonfram trong dung dịch nước tồn tại khá bền ở trạng thái oxi
hóa +6. Thuật ngữ ion ―vonframat" hay "molipdat‖ được sử dụng để biểu diễn
trạng thái của W(VI) hay Mo(VI) trong dung dịch và ký hiệu là MO
4
2-
. Đây là
một cách biểu diễn hình thức vì ion này luôn bị hydrat hóa dưới dạng mono-, di-
hydrat và bị polime hóa với số nguyên tử kim loại có thể lên đến 16 trong
phân tử tùy theo độ axit của dung dịch [10, 11, 50, 51]. Dạng tồn tại của Mo(VI)
và W(VI) trong dung dịch rất phức tạp, vì trong đó thường có hai hoặc ba quá
trình đồng thời xảy ra, hình thành một hỗn hợp các chất khác nhau. Bản chất và
hàm lượng của từng dạng phụ thuộc vào nồng độ, nhiệt độ, pH và các yếu tố
khác trong dung dịch [11, 49, 52]. Chẳng hạn, trong môi trường pH > 6 và nồng
độ ion molipdat lớn hơn 10
-3
M thì dạng chiếm ưu thế là ion MoO

4
2-
, nhưng khi
hạ thấp pH xuống, anion MoO
4
2-
bị ngưng tụ theo phản ứng:
7 MoO
4
2-
+ 8 H
+


Mo
7
O
24
6-
+ 4 H
2
O


11
Trong dung dịch axit hơn, MoO
2
2+
sẽ được
hình thành. Ở pH  1, kết tủa MoO

3
được hình thành.
Thêm tiếp axit, kết tủa sẽ tan ra vì các anion gốc axit
(SO
4
2-
hay Cl
-
) sẽ tạo với molipden các ion phức có
công thức MoO
2
SO
4
hay MoO
2
Cl
2
(sunfato
molipdenyl hay cloro molipdenyl) [11, 52]. Các dạng
tồn tại của Mo(VI) trong dung dịch theo pH và nồng
độ Mo(VI) được biểu diễn trên hình 1.2 [55].

Cấu trúc Mo
7
O
24
6-


Hình 1.2 Giản đồ phân bố dạng tồn tại của molipden

Đối với W(VI) cũng vậy, ở những điều kiện như trên các ion
polyoxovonframat có thành phần khác nhau và phức tạp hơn được hình thành [1,
10, 21]. Chẳng hạn, ở pH = 3 ÷ 4, ion H
3
W
6
O
21
3-
được hình thành theo cân bằng:
6 WO
4
2-
+ 9 H
+


H
3
W
6
O
21
3-
+ 3 H
2
O
Sự chuyển dịch cân bằng giữa các dạng của W(VI) trong dung dịch được
biểu diễn trên hình 1.3 và 1.4 [134, 135].

12
WO
4
2-
/ W(OH)
8
2-
[H
2
W
12
O
40
]
6-
WO
3
pH > 6,2
HWO
4
-
/ (H
2
O)W(OH)
7
-
HWO
3

+
/ (H
2
O)
3
W(OH)
5
+
WO
2
2+
/ (H
2
O)W(OH)
4
2+
[W
2
O(OH)
8
]
2+
[W
2
O
7
(OH)]
3-
[W
4

O
12
(OH)
4
]
4-
[HW
4
O
12
(OH)
4
]
3-
[W
6
O
20
(OH)
2
]
6-
[W
10
O
32
]
4-
[HW
6

O
20
]
3-
, [H
3
W
6
O
21
]
3-
6,0 < pH < 6,2
pH = 6,0
pH = 4,0
pH = 1,0
pH = 0
nhiÒu tuÇn

Hình 1.3 Sự chuyển dịch cân bằng giữa các dạng của W(VI) theo pH

Hình 1.4 Giản đồ sự phụ thuộc nồng độ vào pH
của dung dịch W(VI) 0,005M trong NaCl 0,01 M



13
Tóm lại, trong dung dịch nước các ion
molipdat và vonframat luôn có xu hướng trùng
hợp ở mức độ cao. Khi có dư axit, các isopoly-

này bị phân hủy tạo nên các sản phẩm cuối cùng
là MoO
3
và WO
3
.
Trong các hợp chất, molipden và vonfram
thể hiện số phối trí là 4, 6 và 8 [4]. Nhưng để xác
định số phối trí của chúng trong một số trường
hợp là rất khó khăn, vì những isopoly hình thành
đã làm thay đổi mức độ polime hóa và hydrat hóa.
Mặc dầu vậy, Pauling và cộng sự [96] cho rằng số
phối trí 6 thường xuất hiện hơn ở cả hai trạng thái
hóa trị V và VI trong dung dịch là do các orbitan
liên kết rất bền vững được hình thành bởi sự lai
hóa của 2 obitan d với các obitan s và p.

Cấu trúc [H
3
W
6
O
21
]
3-

Cấu trúc [W
12
O
40

]
8-


Bảng 1.4 Hằng số cân bằng của một số quá trình chuyển hóa của W(VI) [146]
Phản ứng
pK
12 WO
4
2-
+ 14 H
+
H
2
W
12
O
42
10-
+ 6 H
2
O
111,5
6WO
4
2-
+ 6H
+

H
2
W
6
O
22
6-
+ 2H
2
O
48,4
7WO
4
2-
+ 9 H
+


HW
7
O
24
5-
+ 4 H
2
O
71,24
WO
4
2-

+ H
+


HWO
4
-

3,62
7 WO
4
2-
+ 8 H
+


W
7
O
24
6-
+ 4 H
2
O
65,19
WO
42-
+ 2H
+

WO
3
(H
2
O)
8,7



14
Để hiểu rõ sự tồn tại các dạng khác nhau của Mo(VI)
và W(VI) cũng như số phối trí 6 của chúng trong dung dịch
nước, ta xem xét ví dụ tiêu biểu là axit molipđic. Oxit
MoO
3
rắn hay axit molyđic là monohydrat MoO
3
.H
2
O
(hoặc dihydrat MoO
3
.2H
2
O) có cấu trúc phối trí 6 gồm các
khối bát diện (MoO
6
). Monohydrat khi hòa tan trong nước
cho dung dịch có phản ứng axit theo phương trình:

Cấu trúc MoO
3


O
Mo
O
OHHO
+ 2 H
2
O
2 H
+
+
O
Mo
O
OHHO
OH
2
H
2
O
O
Mo
O
OHHO
OH
HO

2-
(1)
(2)

Công thức (2) được coi như một phức tetrahydroxo của cation
molipdenyl, MoO
2
2+
[35, 43]. Sự hình thành cation MoO
2
2+
.4H
2
O được mô tả
trong phương trình:
4 H
+
+
O
Mo
O
OHHO
OH
HO
2-
(2)
O
Mo
O
OH

2
H
2
O
OH
2
H
2
O
2+
(3)

Phương trình trên đã giải thích rõ sự proton hóa các nhóm hydroxo của
tetra hydroxo molipđenyl (công thức 2), sinh ra dạng tetra aquơ molipđenyl
(công thức 3).
Theo Busev [35], để hình thành một chelat, điều cần thiết là kim loại phải
ở dạng cation trong dung dịch. Điều đó đã thấy rõ đối với molipden (tồn tại cân
bằng giữa anion MoO
4
2-
và cation MoO
2
2+
). Nhưng để giải thích sự hình thành
chelat mà vonfram là nguyên tử trung tâm, thì sự tồn tại của cation vonframyl
trong dung dịch nước cần có những điều kiện cụ thể. Có thể coi anion vonframat


15
là phức hydroxo của WO

2
2+
hoặc là ion monovonframat dihydrat. Khi đó, ion
vonframat được biểu diễn theo các công thức (4) và (5).
O
W
O
OHHO
OH
HO
2-
(4)
O
W
O
OH
2
O
O
H
2
O
2-
(5)

Trong phản ứng với các tác nhân tạo chelat anionic, vonframat sẽ trao đổi
một cách đơn giản các nhóm hydroxo của nó cho các nguyên tử nhường electron
trong phối tử và giải phóng ion hydroxyl. Phức hình thành sẽ độ bền tăng lên
nhờ hiệu ứng chelat.
O

W
O
OHHO
OH
HO
2-
+
2 OH
-
R CH CH R'
OH OH
O
W
O
H
O
HO
O
H
HO
CH
CH
R
R'
+

Có thể khẳng định rằng Mo(VI) và W(VI) thể hiện xu hướng phối trí
mạnh với oxy trong dung dịch nước để hình thành các phức hydroxomolipdenyl
và hydroxovonframyl. Khi axit hóa sẽ xảy ra sự proton hóa một phần những
phức này tạo thành dạng cation hydrat hóa. Một phần dạng cation hydrat này

phản ứng với OH
-
hoặc với các nguyên tử cho electron của thuốc thử tạo phức để
tạo thành polyoxomolydat và polyoxovonframat. Do đó trong môi trường nước,
một số dạng khác nhau của W(VI) và Mo(VI) luôn luôn có mặt đồng thời.
Một tính chất đặc trưng nữa của molipden và vonfram là khả năng tạo
thành các hợp chất dị đa (heteropoly). Ví dụ khi axit hóa hỗn hợp chứa molipdat
hay vonframat với silicat hay hidrophotphat người ta thu được những hợp chất
dị đa theo các phản ứng:
12Na
2
MoO
4
+ Na
2
HPO
4
+ 23HNO
3
 Na
3
[PMo
12
O
40
] + 23NaNO
3
+ 12H
2
O

12Na
2
WO
4
+ Na
2
SiO
3
+ 22HNO
3
 Na
4
[SiW
12
O
40
] + 22NaNO
3
+ 11H
2
O


16
Khi kết tinh từ dung dịch axit, các hợp chất dị đa này luôn ở dạng hydrat
và hoàn toàn bền trong dung dịch axit mạnh. Sở dĩ như vậy là vì bản thân các
axit dị đa là những axit mạnh, những proton đưa vào hệ sẽ không tương tác với
axit đó và không phá hủy được liên kết Mo-O-Mo hoặc W-O-W do những anion
đơn trùng hợp lại. Tuy nhiên, khi tác dụng với dung dịch kiềm mạnh, chúng bị
phá hủy thành những anion đơn MoO

4
2-
và WO
4
2-
[30, 55, 56].
Các axit và muối dị đa có tầm quan trọng
đặc biệt vì đây là một ví dụ về polyme vô cơ có tổ
chức cao, trong một phân tử có một số nguyên tố
được sắp xếp có quy luật. Ngoài những ứng dụng
trong hóa học phân tích, hợp chất heteropoly gần
đây còn được dùng để làm chất xúc tác cho quá
trình đốt cháy nhiên liệu, chất ức chế ăn mòn

Cấu trúc [PMo
12
O
40
]
3-


1.3 TÍNH CHẤT CỦA CÁC BAZƠ HỮU CƠ MẦU SỬ DỤNG ĐỂ TẠO
LIÊN HỢP ION VỚI W(VI) VÀ Mo(VI)

Trong dung dịch nước, cả W(VI) và Mo(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng anion,
nên các thuốc thử là các bazơ hữu cơ mầu tồn tại ở dạng cation được sử dụng để
tạo liên hợp ion với 2 nguyên tố trên [8] và sau đó tiến hành chiết chúng vào
dung môi hữu cơ thích hợp. 11 bazơ hữu cơ mầu khác nhau được sử dụng để
nghiên cứu được liệt kê trong bảng 1.5, đây là các thuốc thử thường được dùng

để chiết liên hợp xác định các anion.


17
Bảng 1.5 Các bazơ hữu cơ mầu được sử dụng trong luận án
+
Cl
-
O
NH
3
C
NH
2
(C
2
H
5
)
2
N

N(C
2
H
5
)
2
(C
2

H
5
)
2
N
+
Cl
-

N
NH
3
C CH
3
+
Cl
-
H
2
N NH
2

Briăng cresol xanh (BC)
 CTPT: C
17
H
20
N
3
Cl

 KLPT: 301,81 g/mol
 
max
= 632 nm
 Loại: Quinon-imin
Briăng lục (BL)
 CTPT: C
27
H
33
N
2
Cl
 KLPT: 421,02 g/mol
 
max
= 633 nm
 Loại: triarylmetan
Safranin T (ST)
 CTPT: C
20
H
19
N
4
Cl
 KLPT: 350,85 g/mol
 
max
= 539 nm

 Loại: Quinon-imin
N
N(CH
3
)
2
N NH
2
+
Cl
-
CH
3
H

N(C
2
H
5
)
2
(C
2
H
5
)
2
N
+
Cl

-
O
COOH

N(CH
3
)
2
CH
3
N
+
Cl
-
N(CH
3
)
2

Đỏ trung tính (NR)
 CTPT: C
15
H
17
N
4
Cl
 KLPT: 288,78 g/mol
 
max

= 541 nm
 Loại: Quinon-imin
Rodamin B (RB)
 CTPT: C
28
H
31
O
3
N
2
Cl
 KLPT: 479,03 g/mol
 
max
= 548 nm
 Loại: Xanten
Metyl tím 6B (M6B)
 CTPT: C
24
H
28
N
3
Cl
 KLPT: 393,95 g/mol
 
max
= 589 nm
 Loại: Triarylmetan

N
S(CH
3
)
2
N N(CH
3
)
2
+
Cl
-

N(CH
3
)
2
(CH
3
)
2
N
+
Cl
-
N(CH
3
)
2

N(CH
3
)
2
H
2
N
+
Cl
-
N(CH
3
)
2

Metylen xanh (MX)
 CTPT: C
16
H
18
N
3
ClS
 KLPT: 319,85 g/mol
 
max
= 668 nm
 Loại: Quinon-imin
Metyl tím 10B (M10B)
 CTPT: C

25
H
30
N
3
Cl
 KLPT: 408,00 g/mol
 
max
= 593 nm
 Loại: triarylmetan
Metyl tím 2B (M2B)
 CTPT: C
23
H
26
N
3
Cl
 KLPT: 379,93 g/mol
 
max
= 585 nm
 Loại: Triarylmetan


18
+
Cl
-

O N(CH
3
)
2
(CH
3
)
2
N

N(CH
3
)
2
(CH
3
)
2
N
+
Cl
-


Pyronin Y (PY)
 CTPT: C
17
H
19
N

2
OCl
 KLPT: 302,80 g/mol
 
max
= 547 nm
 Loại: Xanten
Malachit lục (ML)
 CTPT: C
23
H
25
N
2
Cl
 KLPT: 364,94 g/mol
 
max
= 617 nm
 Loại: triarylmetan


1.4 CÁC PHƢƠNG PHÁP TÁCH VÀ LÀM GIÀU Mo VÀ W
1.4.1 Phƣơng pháp kết tủa
1.4.1.1 Kết tủa vonfram và molipden dưới dạng axit vonframic và molipđic
Dựa vào độ tan khác nhau của các axit vonframic và molipdic trong các
dung dịch axit khác nhau để tách molipden và vonfram ra khỏi nhau. Chẳng hạn,
axit molipdic tan được trong các dung dịch H
2
SO

4
, HCl hoặc HNO
3
, trong khi
đó axit vonframic thực tế không tan trong các axit nói trên nhưng lại tan trong
NH
3
[4] hoặc nếu có mặt của xitrat, tactrat hay photphat trong dung dịch thì
vonfram sẽ hình thành phức tan mà không bị kết tủa.
Hoặc phân huỷ các khoáng vật chứa vonfram và molipden bằng HNO
3
và
HCl hay kiềm chảy, sau đó kết tủa định lượng axit vonframic bằng các chất hữu
cơ như benzidin, tamin với siconin [71]. Phương pháp kiềm chảy chỉ dùng cho
quặng có hàm lượng vonfram nhỏ và loại bỏ axit silisic bằng cách cô với H
2
SO
4

và HF.
Nhìn chung, phân hủy mẫu bằng kiềm chảy có thể sẽ bị mất vonfram (do
cộng kết với các kết tủa hydroxit) lớn hơn so với phân hủy bằng axit. Bởi vậy
chỉ trong những trường hợp bất khả kháng mới sử dụng phương pháp kiềm chảy
để phá mẫu xác định vonfram [71].