Nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm với Isolơxin và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

đại học quốc gia h nội
Trờng đại học khoa học tự nhiên



Lê minh tuấn





nghiên cứu sự tạo phức của một số
nguyên tố đất hiếm với isolơxin
v thăm dò hoạt tính sinh học của chúng



luận án tiến sĩ hóa học









H Nội - 2011
đại học quốc gia h nội
Trờng đại học khoa học tự nhiên

Lê minh tuấn


nghiên cứu sự tạo phức của một số
nguyên tố đất hiếm với isolơxin
v thăm dò hoạt tính sinh học của chúng


chuyên ngnh: hoá vô cơ
m số: 62 44 25 01







H Nội - 2011
Tập thể hớng dẫn:
1. PGS. TS. Nguyễn Đình Bảng
2. GS. TS. Nguyễn Trọng Uyển
mục lục
Các ký hiệu và chữ viết tắt trong luận án

Danh mục các bảng

Danh mục các hình

Mở đầu
1
Chơng 1.
tổng quan ti liệu
3
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của
chúng

3
1.2. Các amino axit và L-isolơxin
11
1.3. Phức chất của các NTĐH với các amino axit
13
1.4. Một số phơng pháp tổng hợp phức chất của NTĐH với các amino
axit

23
1.5. Một số phơng pháp nghiên cứu phức chất
24
1.6. Hoạt tính sinh học của một số phức chất của các NTĐH với các amino axit
39
1.7. Giới thiệu về nấm Hericium erinaceum
44
Chơng 2
. đối tợng, phơng pháp nghiên cứu V kỹ thuật
thực nghiệm

49
2.1. Đối tợng nghiên cứu

49
2.2. Phơng pháp nghiên cứu
49
2.3. Kỹ thuật thực nghiệm
50
2.4. Phơng pháp tính hằng số phân ly của L-isolơxin và hằng số bền của
các phức chất tạo thành

55
2.5. Kỹ thuật và phơng pháp thử nghiệm quá trình kích thích tăng trởng
nấm Hericium erinaceum

61
Chơng 3. Kết quả v thảo luận
64
3.1 Nghiên cứu sự tạo phức trong dung dịch nớc bằng phơng pháp
chuẩn độ đo pH


64
3.1.1. Xác định hằng số phân ly của L-isolơxin bằng phơng pháp
chuẩn độ đo pH

64
3.1.2. Xác định hằng số bền của phức chất giữa L-isolơxin và nguyên
tố đất hiếm


67
3.2. Tổng hợp và xác định thành phần phức chất của các nguyên tố đất

hiếm với L-isolơxin


75

i


3.2.1. Tổng hợp phức rắn của các nguyên tố đất hiếm với L-isolơxin
75
3.2.2. Xác định thành phần của các phức chất
76
3.2.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phơng pháp phân tích nhiệt
77
3.3. Nghiên cứu các phức chất tổng hợp đợc bằng phơng pháp phổ dao
động


85
3.3.1.So sánh phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ Raman của các phức chất
85
3.3.2. Nghiên cứu các phức chất bằng phơng pháp phổ hấp thụ hồng
ngoại


87
3.3.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phơng pháp phổ Raman
97
3.4. Nghiên cứu các phức chất tổng hợp đợc bằng phơng pháp phổ
cộng hởng từ hạt nhân

104
3.4.1. Phổ
1
H-NMR và
13
C-NMR của phối tử L-isolơxin
104
3.4.2. Phân tích phổ
1
H-NMR và
13
C-NMR của các phức chất nghịch
từ giữa L-isolơxin và các NTĐH

111
3.4.3. Phân tích phổ
1
H-NMR và
13
C-NMR của các phức chất thuận từ
giữa L-isolơxin và các NTĐH

115
3.5. Thăm dò hoạt tính kích thích tăng trởng nấm Hericium erinaceum
của một số phức chất đất hiếm

124
3.5.1. Tác động của phức chất đất hiếm lên hệ sợi nấm Hericium
erinaceum trong môi trờng thuần khiết

124
3.5.1.1. Tác động của phức lantan lên hệ sợi nấm Hericium
erinaceum trong môi trờng thạch

124
3.5.1.2. Tác động của phức lantan lên hệ sợi nấm Hericium
erinaceum trong môi trờng dịch thể

126
3.5.1.3. So sánh mức độ tác động của phức chất, muối vô cơ của các
nguyên tố đất hiếm và phối tử L-isolơxin tự do đến sự phát triển hệ sợi
nấm trong môi trờng thuần khiết


,
127
3.5.2. Tác động của phức chất đất hiếm lên hệ sợi nấm Hericium
erinaceum trên môi trờng giá thể nuôi trồng


130
3.5.2.1. Tác động của phức chất đất hiếm lên sự phát triển hệ sợi
nấm Hericium erinaceum trên môi trờng giá thể nuôi trồng

130
3.5.2.2. So sánh mức độ tác động của phức chất, muối nitrat đất
hiếm và phối tử tự do đến sự phát triển hệ sợi nấm Hericium erinaceum
trên môi trờng giá thể
nuôi trồng

131

ii



3.5.2.3. Tác động của phức lantan lên sự phát triển quả thể nấm
Hericium erinaceum



132
3.5.2.4. So sánh mức độ tác động của phức chất, muối nitrat đất
hiếm và phối tử tự do tới sự phát triển quả thể nấm Hericium
erinaceum




134
Kết luận

137
Các công trình của tác giả đ công bố có liên quan
đến luận án


139

Ti liệu tham khảo

140
Phụ lục

154


iii




C¸c ký hiÖu vμ ch÷ viÕt t¾t trong luËn ¸n


AA : amino axit
AiB :
α-amino isobutyric axit
3-ABA : 3-amino butyric axit
4-ABA : 4-amino butyric axit
Asp
:
axit aspatic
EDTA : axit etylendiamintetraaxetic
Gly : glyxin
L-Ile; HIle :
L–isol¬xin
Ile
L–isol¬xin ®e-proton hãa

HPhe : phenylalanin
Leu : l¬xin
L-Met :
L-metionin
Ln :
lantanit
Ln
3+
:
cation ®Êt hiÕm
NT§H :
nguyªn tè ®Êt hiÕm
Thr :
threonin


i
v


Danh mục các bảng
Trang
Bảng 1.1. Cấu hình electron của nguyên tử và ion đất hiếm 3
Bảng 1.2. Các phân nhóm của dãy các nguyên tố đất hiếm 4
Bảng 1.3.
Hng s bn bc 1 ca phc cht gia axit aspactic v
mt s NTH nh (à = 0,1, 25
0
C)

15
Bảng 1.4. Vị trí các pic trong phổ
1
H-NMR của phối tử morin tự do
và phức chất của nó với lantan

32
Bảng 1.5.
Vị trí các pic trong phổ
1
H-NMR của 2,2-bipyridin và
phức chất của nó với ion đất hiếm Ln
3+
(Ln: La, Pr, Nd
và Eu)


35
Bảng 1.6. Vị trí các pic trong phổ
1
H-NMR của 3,3-(octo-
pyridinometylen) di-[4-hydroxycumarin]và phức chất của
nó với các ion đất hiếm La
3+
, Ce
3+
và Nd
3+

36
Bảng 1.7. Vị trí các pic trong phổ
1
H-NMR và
13
C-NMR của natri
Acenocumaron và phức chất của nó với ion đất hiếm La
3+

và Dy
3+



36
Bảng 1.8. Vị trí các pic trong phổ
1
H-NMR và
13
C-NMR của
cumarin và phức chất của nó với ion Ce
3+


37
Bảng 1.9. Vị trí các pic trong phổ
1
H-NMR và
13

C-NMR của
cumarin-3-cacboxylic axit và phức chất của nó với ion
Pr(III)


37
Bảng 1.10.
Vị trí các pic trong phổ
1
H-NMR của 1,10-phenantrolin,
2,2-bipyridin và phức chất với các ion đất hiếm Ln
3+

(Ln
3+
: Y
3+
, La
3+
, Nd
3+
và Pr
3+
)


38
Bảng 1.11. Vị trí các pic trong phổ
1
H-NMR của phức chất giữa

metyl zacetamido-2-deoxyd-hexopyranosid và ion Pr
3+


38
Bảng 1.12.
Thành phần dinh dỡng của quả thể nấm H. erinaceus
khô

45
Bảng 1.13.
Một số điều kiện môi trờng nuối trồng nấm Hericium
erinaceus

45
Bảng 2.1. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ ion NO
3
-
54


v


Bảng 2.2. Thành phần môi tròng thuần khiết phục vụ nghiên cứu
sự phát triển hệ sợi nấm Hericium erinaceus

61
Bảng 2.3. Thành phần giá thể cho các nghiên cứu nuôi trồng nấm 62
Bảng 3.1. Kết quả chuẩn độ HIle 2.10

-3
M (đã axit hoá bằng HNO
3
)
bằng KOH 5.10
-2
M, I = 0,1 ở nhiệt độ 25 0,5
o
C

62
Bảng 3.2. Giá trị các hằng số phân ly K
1
(pK
1
)và K
2
(pK
2
) của L-
isolơxin ở nhiệt độ 25 0,5
o
C

66
Bảng 3.3 Kết quả chuẩn độ hệ Nd(NO
3
)
3
: HIle = 1:1; 1:2; 1:3 ở

nhiệt độ 25 0,5
o
C, I = 0,1

68
Bảng 3.4. Giá trị p[Ile] và n của hệ Ln(NO
3
)
3
: HIle = 1:2 ở 25
0,5
o
C, I = 0,1

68
Bảng 3.5 Giá trị hằng số bền k
1
của các phức chất giữa một số
nguyên tố đất hiếm và L-isolơxin

71
Bảng 3.6. Hàm lợng các nguyên tố và ion nitrat của các phức chất 77
Bảng 3.7. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất nghiên cứu 81
Bảng 3.8. Các tần số hấp thụ đặc trng (cm
-1
) của L-isolơxin và các
phức chất trong phổ IR

94
Bảng 3.9. Các tần số hấp thụ đặc trng (cm

-1
) của L-isolơxin và các
phức chất trong phổ Raman

102
Bảng 3.10. Vị trí các pic trong phổ
1
H-NMR của L-isolơxin 108
Bảng 3.11.
Độ chuyển dịch hóa học của các nhóm chính (, ppm)
109
Bảng 3.12. Vị trí các pic trong phổ
13
C-NMR của L-isolơxin 110
Bảng 3.13. Vị trí các pic trong phổ
1
H-NMR của các phức nghịch từ
từ giữa L-isolơxin và một số NTĐH.
112
Bảng 3.14. Vị trí các pic trong phổ
13
C-NMR của các phức nghịch từ
từ giữa L-isolơxin và một số NTĐH

114
Bảng 3.15. Vị trí các pic trong phổ
1
H-NMR của các phức thuận từ
giữa L-isolơxin và một số NTĐH.

118
Bảng 3.16. Vị trí các pic trong phổ
13
C-NMR của các phức thuận từ
giữa L-isolơxin và một số NTĐH

120
Bảng 3.17.
So sánh độ chuyển dịch hóa học của C trong các phức
thuận từ với phức nghịch từ đối chứng.

122
Bảng 3.18. Tác động của phức H
3
LaIle
3
(NO
3
)
3
.3H
2
O lên sự sinh
trởng và phát triển hệ sợi nấm Hericium erinaceus

124

vi

Bảng 3.19. Tác động của phức H
3
LaIle
3
(NO
3
)
3
.3H
2
O lên sự tích luỹ
sinh khối nấm Hericium erinaceus

126
Bảng 3.20. Mức độ tác động của các phức, phối tử và muối nitrat ĐH
tơng ứng tới sự phát triển hệ sợi nấm H. erinaceus

129
Bảng 3.21. Tác động của phức chất H
3
LaIle
3
(NO
3
)
3
.3H
2
O tới sự sinh
trởng và phát triển hệ sợi nấm Hericium erinaceus trên

môi trờng giá thể nuôi trồng


130
Bảng 3.22. Mức độ tác động của các phức, phối tử và muối nitrat
tơng ứng lên sự sinh trởng và phát triển hệ sợi nấm H.
erinaceus trên môi trờng giá thể


132
Bảng 3.23. Tác động của phức H
3
LaIle
3
(NO
3
)
3
.3H
2
O tới năng suất
thu hoạch nấm Hericium erinaceus

133
Bảng 3.24. Mức độ tác động của các phức, muối nitrat tơng ứng và
phối tử tới sự phát triển quả thể nấm H. erinaceus

135

vii


Danh mục các hình
Trang
Hình 1.1. Vị trí của các nguyên tố đất hiếm trong bảng hệ thống tuần hoàn 4
Hình 1.2. Hằng số bền của phức chất vòng càng của EDTA với các ion kim
loại khác nhau

8
Hình 1.3. Amino axit dới dạng ion đẳng điện 14
Hình 1.4.
ảnh hởng của tỷ lệ mol phối tử : Pr
3+
đến giá trị độ chuyển
dịch hóa học của các proton


34
Hình 2.1. Đờng chuẩn xác định hàm lợng nitrat 53
Hình 3.1. Đờng cong chuẩn độ 50 ml HIle 2.10
-3
M (đã axit hoá bằng
HNO
3
) bằng KOH 5.10
-2
M, I = 0,1 ở nhiệt độ 25 0,5
o
C

61
Hình 3.2. Đờng cong chuẩn độ hệ Nd(NO
3
)
3
: HIle = 1:1 (đờng 1),1:2
(đờng 2), 1:3 (đờng 3) bằng KOH 5.10
-2
M, I = 0,1 ở nhiệt độ 25
0,5
o
C


67
Hình 3.3. Đờng cong chuẩn độ 50 ml dung dịch HIle 2.10
-3
M và các hệ
Ln(NO
3
)
3
: HIle = 1:2 bằng KOH 5.10
-2
M

69
Hình 3.4. Đờng cong tạo thành n p[Ile
-

] ở 25
o
C của các nguyên tố đất
hiếm Ln (Ln: La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb và Lu)

73
Hình 3.5.
Giản đồ DTA của phức chất giữa La và L-isolơxin
75
Hình 3.6.
Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất giữa La và L-isolơxin
78
Hình 3.7.
Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất giữa Sm và L-isolơxin
79
Hình 3.8.
Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất giữa Pr và L-isolơxin
79
Hình 3.9.
Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất giữa Tb và L-isolơxin
80
Hình 3.10.
Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất giữa Lu và L-isolơxin
80
Hình 3.11. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L-isolơxin 87
Hình 3.12.
So sánh phổ của các phức
H
3
LnIle

3
(NO
3
)
3
.3H
2
O với phổ của phối
tử L-isolơxin

89
Hình 3.13.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất H
3
SmIle
3
(NO
3
)
3
.3H
2
O.
91
Hình 3.14.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất H
3
GdIle
3
(NO

3
)
3
.3H
2
O
92
Hình 3.15. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất H
3
LaIle
3
(NO
3
)
3
.3H
2
O 93
Hình 3.16. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất H
3
NdIle
3
(NO
3
)
3
.3H
2
O 95
Hình 3.17. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất H

3
YbIle
3
(NO
3
)
3
.3H
2
O 95
Hình 3.18.
Phổ Raman của phối tử L-isolơxin
97

viii



ix





Hình 3.19.
Phổ Raman của L-isolơxin và phức chất H
3
PrIle
3
(NO

3
)
3
.3H
2
O
97
Hình 3.20.
Phổ Raman của phức chất H
3
YbIle
3
(NO
3
)
3
.3H
2
O
98
Hình 3.21.
Phổ Raman của phức chất H
3
LaIle
3
(NO
3
)
3
.3H

2
O
98
Hình 3.22.
Phổ Raman của phức chất H
3
NdIle
3
(NO
3
)
3
.3H
2
O
99
Hình 3.23.
Phổ Raman của phức chất H
3
SmIle
3
(NO
3
)
3
.3H
2
O
100
Hình 3.24.

Phổ Raman của phức chất H
3
LuIle
3
(NO
3
)
3
.3H
2
O
100
Hình 3.25.
Phổ 1H-NMR của phối tử L-isolơxin
105
Hình 3.26.
Công thức cấu tạo của L-isolơxin dới dạng ion đẳng điện
105
Hình 3.27.
Tín hiệu cộng hởng của các proton hai nhóm metyl
107
Hình 3.28.
Tín hiệu cộng hởng của 2 proton nhóm metylen
107
Hình 3.29.
Phổ
13
C-NMR của phối tử L-isolơxin
109
Hình 3.30.

Phổ
1
H-NMR của phức chất giữa L-isolơxin và La
3+

111
Hình 3.31.
Phổ
1
H-NMR của phức chất giữa L-isolơxin và Lu
3+

112
Hình 3.32.
Phổ
13
C-NMR của phức chất giữa L-isolơxin và La
3+

114
Hình 3.33.
Phổ
1
H-NMR của phức chất giữa L-isolơxin và Pr
3+

117
Hình 3.34.
Phổ
1

H-NMR của phức chất giữa L-isolơxin và Dy
3+

118
Hình 3.35.
Phổ
13
C-NMR của phức chất giữa L-isolơxin và Pr
3+

119
Hình 3.36.
So sánh Phổ
13
C-NMR của L-isolơxin và các phức L-isolơxin-
Yb
3+
và L-isolơxin- Lu
3+


120
Hình 3.37.
Phổ
13
C-NMR của phức chất giữa L-isolơxin và Nd
3+

121
Hình 3.38.

Phổ
13
C-NMR của phức chất giữa L-isolơxin và Yb
3+

121
Hình 3.39.
Tác động của phức chất H
3
LaIle
3
(NO
3
)
3
.3H
2
O lên sự sinh
trởng phát triển hệ sợi nấm H. erinaceus

125
Hình 3.40.
Tác động của phức chất H
3
LaIle
3
(NO
3
)
3

.3H
2
O lên sự sinh
trởng và phát triển hệ sợi nấm Hericium erinaceus

127
Hình 3.41.
ảnh hởng của các dạng hợp chất đất hiếm tới sự sinh trởng
và phát triển hệ sợi nấm H. erinaceus

129
Hình 3.42.
Nhân giống nấm Hericium erinaceus trên môi trờng hạt
131
Hình 3.43.
Tác động của phức H
3
LaIle
3
(NO
3
)
3
.3H
2
O tới quả thể nấm
134


Mở đầu

Đã từ lâu, các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) đợc sử dụng rộng rãi
trong nhiều ngành công nghiệp. Nhng trong khoảng 30 năm trở lại đây các
NTĐH còn đợc sử dụng trong sản xuất nông nghiệp nhằm nâng cao năng
suất cây trồng và vật nuôi.
Gần đây, phức chất của các amino axit với các NTĐH đợc nhiều
nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu. Hợp chất giữa chúng có thể
đợc xem nh mô hình trong hệ protein kim loại. Các amino axit, đặc biệt
là 20 amino axit không thay thế là các phối tử hai càng có thể liên kết với
ion kim loại d & f để tạo thành các phức vòng càng (chelat) có khả năng
chống ung th, kháng vi rut và kích thích tăng trởng do có khả năng phân
tán tốt kim loại vào trong các ô tế bào hay dễ dàng thẩm thấu qua da, rễ, .
Vì thế, việc nghiên cứu phức chất của các nguyên tố đất hiếm với các amino
axit cần thiết phải gắn với việc nghiên cứu tìm kiếm và ứng dụng hoạt tính
sinh học của chúng trong các dạng cơ thể sống.
Đã có nhiều công trình, bằng nhiều phơng pháp khác nhau nghiên
cứu sự tạo phức của NTĐH với các amino axit. Các kết quả nghiên cứu thu
đợc rất phong phú nhng còn không ít những kết luận không thống nhất
giữa các tác giả là cơ chế tạo phức, thành phần của các phức tạo thành và sự
liên kết giữa phối tử với ion kim loại. Mặt khác, các công trình đã đợc
nghiên cứu phần nhiều cha có tính chất hệ thống đối với các NTĐH và
cũng cha đầy đủ đối với các loại amino axit không thay thế, đặc biệt là L-
isolơxin. Hơn nữa, nhiều nghiên cứu thờng cha gắn kết giữa nghiên cứu
cơ bản và ứng dụng.

1
Xuất phát từ nhận thức trên, chúng tôi đã đặt ra mục tiêu nghiên cứu
của luận án là:
(1) Nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm với L-
isolơxin trong dung dịch nớc bằng phơng pháp chuẩn độ đo
pH.

(2) Tổng hợp một số phức chất của L-isolơxin với ion NTĐH, xác
định thành phần, nghiên cứu liên kết giữa phối tử L-isolơxin với
ion đất hiếm trong phức rắn tổng hợp đợc bằng các phơng pháp
phân tích hóa học và hóa lý.
(3) Tiến hành thăm dò hoạt tính kích thích tăng trởng của một số
phức chất giữa L-isolơxin và NTĐH trên đối tợng nấm dợc liệu
- Hericium erinaceus (nấm đầu khỉ).
Chúng tôi hy vọng rằng những nghiên cứu này sẽ đóng góp một phần
vào lĩnh vực nghiên cứu cơ bản phức chất của các NTĐH với các amino axit
béo, không thay thế cũng nh hớng nghiên cứu ứng dụng hiệu quả, an toàn
các NTĐH trong lĩnh vực nông nghiệp.

2
Chơng i
tổng quan ti liệu
I.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng
Cụm từ các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) đợc gán cho nhóm các
nguyên tố gồm 17 nguyên tố, trong đó có 3 nguyên tố thuộc nhóm 3B là
scandi (Z=21), ytri (Z=39), lantan (Z=57) và 15 nguyên tố thuộc họ lantanit
từ xeri Ce (Z=58) đến lutexi Lu (Z=71) [13, 23, 58] do tính chất vật lý, tính
chất hoá học và tính chất địa hoá của 17 nguyên tố đó rất giống nhau. (Bảng
1.1 và Hình 1.1).
Bảng 1.1 Cấu hình electron của nguyên tử và ion đất hiếm
Cấu hình điện tử
Z Nguyên tố
Nguyên tử Ln
2+
Ln
3+

Ln
4+

57 La 5d
1
6s
2
5d
1
[Xe] -
58 Ce 4f
1
5d
1
6s
2
4f
1
4f
1
[Xe]
59 Pr 4f
3
6s
2
4f
3
4f
2
4f

1

60 Nd 4f
4
6s
2
4f
4
4f
3
4f
2

61 Pm 4f
5
6s
2
4f
5
4f
4
-
62 Sm 4f
6
6s
2
4f
6
4f
5

-
63 Eu 4f
7
6s
2
4f
7
4f
6
-
64 Gd 4f
7
5d
1
6s
2
4f
8
4f
7
-
65 Tb 4f
9
6s
2
4f
9
4f
8
4f

7

66 Dy 4f
10
6s
2
4f
10
4f
9
4f
8

67 Ho 4f
11
6s
2
4f
11
4f
10
-
68 Er 4f
12
6s
2
4f
12
4f
11

-
69 Tm 4f
13
6s
2
4f
13
4f
12
-
70 Yb 4f
14
6s
2
4f
14
4f
13
-
71 Lu 4f
14
5d
1
6s
2
- 4f
14
-
39 Y 4d
1

5s
2
- - -

3
Tuy nhiên, do tính chất rất giống nhau giữa Y và lantanit nh cùng
tạo cation điện tích 3+ trong dung dịch và cùng tồn tại trong quặng, nên
dùng tên nguyên tố đất hiếm là tên gọi chung để chỉ 16 nguyên tố là Y,
La và lantanit.
1A
VIII
A
1 IIA IIIA IVA VA VIA
VII
A

2
Các nguyên tố chuyển tiếp d
3

IIIB IVB VB VIB
VII
B
VIIIB IB IIB

4 Sc Ti V Cr MN Fe Co Ni Cu Zn
5 Y
6 La*
7 Ac*
Nguyên tố chuyển tiếp nhóm f

* Lantanit
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
** Actinit Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf é Fm Md No Lr
Hình 1.1. Vị trí của các NTĐH trong bảng hệ thống tuần hoàn.
Các NTĐH thờng đợc phân thành hai hoặc ba phân nhóm (bảng
1.2). Cách phân chia này thờng đợc sử dụng nhiều trong công nghệ phân
chia các nguyên tố đất hiếm.
Bảng 1.2 Các phân nhóm của dãy các nguyên tố đất hiếm
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 39
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y
Nguyên tố đất hiếm nhẹ
(phân nhóm xeri)
Nguyên tố đất hiếm nặng
(phân nhóm ytri)


4
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm
1.1.1.1. Cấu hình điện tử và sự co lantanit
Các Lantanit có cấu hình electron nh sau :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
4p
6

4s
2
3d
10
4p
6
5s
2
4d
10
5p
6
6s
2
5d
x
4f
y
Trong đó x có giá trị 0 và 1, còn y có giá trị từ 0 đến 14.
Dựa vào việc xây dựng phân lớp 4f, các lantanit đợc chia thành 2 phân
nhóm :
Phân nhóm Xeri : Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd
4f
2
4f
3
4f
4
4f
5

4f
6
4f
7
4f
7
5d
1

Phân nhóm ytri : Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
4f
7+2
4f
7+3
4f
7+4
4f
7+5
4f
7+6
4f
7+7
4f
7+7
5d
1
Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f đang đợc điền electron. Năng
lợng tơng đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau và electron đợc điền
vào cả hai loại obitan này. Do sự khác nhau về cấu trúc của các nguyên tố
trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ 3 từ ngoài vào, mà lớp này ít ảnh hởng đến

tính chất hoá học nên các nguyên tố họ lantanit có tính chất hoá học rất
giống nhau. Trừ La, Gd và Lu, tất cả các nguyên tố họ lantanit đều không có
electron trên mức 5d và cấu hình electron của các cation Ln
3+
đợc phân bố
điện tử đều đặn dới dạng [X] 4f
n
5d
0
6s
0
.
Mặc dù vậy, các lantanit cũng có một số tính chất khác nhau. Từ La
đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần
hoàn. Sự khác nhau về tính chất của các Lantanit có liên quan đến sự co
lantanit và cách điền đầy electron vào phân lớp 4f. Sự co lantanit này ảnh
hởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các nguyên tố đất hiếm từ La
đến Lu [13, 23, 58].

5
1.1.1.2. Trạng thái oxi hoá bền
Trạng thái oxi hoá bền của các nguyên tố đất hiếm là +3. Đây là
trạng thái oxi hoá bền đối với tất cả các NTĐH và cùng với sự giống nhau
về kích thớc làm cho việc phân chia các NTĐH rất khó khăn.
Trạng thái oxi hoá +3 ở các nguyên tố đất hiếm đợc giải thích bằng
sự mất 2 electron ở phân lớp 6s và 1 electron ở phân lớp 5d hay 4f. Nh vậy
electron hóa trị của các lantanit chủ yếu là các electron 5d
1
6s
2

. Khi mất các
electron hóa trị để trở thành ion Ln
3+
thì sự khác nhau về cấu hình của các
ion Ln
3+
là số electron ở phân lớp 4f. Vì vậy tính chất của các lantanit cũng
nh hợp chất của chúng có 2 đặc điểm :
Giống nhau vì có electron trên phân lớp 4f.
Khác nhau vì có số electron trên phân lớp 4f khác nhau.
Ngoài trạng thái oxi hoá +3, một số nguyên tố còn có các trạng thái
oxi hoá khác nh +4 (ở các nguyên tố đứng đầu phân nhóm: Ce, Tb, Dy)
hoặc +2 (ở các nguyên tố đứng cuối phân nhóm: Sm, Eu, Tm, Yb) đợc giải
thích do các cấu hình 4f
0
, 4f
7
, 4f
14
là các cấu hình bền và các NTĐH có xu
hớng đạt đến cấu hình trên. Sơ đồ mức oxi hóa của các NTĐH dới đây đã
cho thấy sự biến đổi tuần hoàn trong họ Lantanit
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd
III III, IV III, IV III III II, III II, III III

Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
III, IV III, IV III III II, III II, III III
Bên cạnh sự biến đổi tuần hoàn về trạng thái oxi hóa của các nguyên tố
đất hiếm, một số tính chất khác của chúng cũng biến đổi tuần hoàn nh : Từ
tính (do các electron quyết định), màu sắc (do sự lấp đầy dần các electron

vào phân lớp 4f ) [13, 23].

6
1.1.2.
Hoá học các phức chất đất hiếm.
1.1.2.
1. Đặc điểm chung.
Hoá học phức chất của các ion nguyên tố đất hiếm là khá phức tạp,
đặc biệt ở trong dung dịch.
So với các nguyên tố d, khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn,
đó là do các electron f bị chắn bởi các electron ở lớp ngoài cùng và do các
ion Ln
3+
có kích thớc lớn hơn các ion nguyên tố d làm giảm lực hút tĩnh
điện giữa chúng với các phối tử. Phức chất của các NTĐH giống với phức
chất của các kim loại kiềm thổ. Liên kết trong phức chất chủ yếu do tơng
tác tĩnh điện. Trong dãy các NTĐH, khả năng tạo phức tăng lên theo chiều
tăng của điện tích hạt nhân hay chiều tăng số thứ tự của các nguyên tố. Điều
này đợc giải thích do bán kính của các lantanit giảm dần và điện tích hiệu
dụng của hạt nhân tăng dần nên lực hút tĩnh điện giữa các ion lantanit và
phối tử mạnh dần.
Với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung lợng phối trí
lớn và điện tích âm lớn nh axit xitric, axit tactric, amino axit, poliaxetic, )
các ion Ln
3+
có thể tạo với chúng những phức chất rất bền. Ví dụ phức chất
của ion Ln
3+
với EDTA có giá trị lg ( là hằng số bền của phức chất) vào
khoảng 15 19, lg của phức chất Ln

3+
với DTPA khoảng 22 23.
Sự tạo thành các phức bền giữa các ion Ln
3+
với các phối tử hữu cơ
đợc giải thích bởi hai yếu tố:
Hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng càng cua) có bản chất entropy. Quá
trình phản ứng làm tăng số tiểu phân và nh vậy entropy của phản
ứng tăng lên.
Liên kết giữa ion NTĐH với phối tử chủ yếu mang đặc tính ion trong
khi điện tích âm của các phối tử hữu cơ thờng là lớn làm cho tơng

7
tác giữa chúng và ion Ln
3+
mạnh và do đó phức chất tạo thành bền.
Trong các phức chất vòng thì những phức có vòng 5 cạnh hoặc 6 cạnh
là phức bền nhất [3, 4].
Đối với các phối tử chứa các nguyên tử tham gia liên kết tạo phức
khác nhau nh O, N, S thì sự tơng tác giữa các ion Ln
+3
với các nguyên tử
đó theo thứ tự O>N>S [22].
Độ bền tơng đối của các phức vòng càng của các NTĐH và khuynh
hớng biến đổi độ bền phức chất của chúng với EDTA so với phức chất
tơng ứng của các nguyên tố khác đợc thể hiện trên hình 1.2.


10
30

10
20





10
10


UO
2
2+
MoO
2
+

Po
(
OH
)
2
3+
Z
r

4+
Actini
t
Nguyên
tố
chuyển
tiếp

Nguyên tố

đất hiếm
Actini
t


Nguyên
tố
chuyển
tiếp

Nhóm
IIA
A
g
+
Nhóm IA
Hằng số bền

I II III IV V VI

Hình 1.2. Hằng số bền của phức chất vòng càng của EDTA với các
ion kim loại khác nhau

8
1.1.2.
2. Nớc hyđrat và số phối trí.
Các ion kim loại đất hiếm trong dung dịch nớc bị hyđrat hoá với số
phân tử nớc hyđrat là 8 hoặc 9. Số phân tử nớc hyđrat sơ cấp có thể giảm
theo dãy khi bán kính ion giảm. Tuy nhiên, sự phân cực của phân tử nớc
gắn kết trực tiếp với cation kim loại đất hiếm đợc tăng lên và thuận lợi cho
việc hình thành các liên kết hydro với phân tử nớc khác. Khuynh hớng
này tăng khi bán kính ion nhỏ. Chính vì vậy, số hyđrat thứ cấp tăng dọc theo
dãy đất hiếm [23].
Các nhà hóa học đã định nghĩa thuật ngữ số phối trí là số các
nguyên tử cho electron trong các phối tử kết hợp với ion hay nguyên tử kim
loại trung tâm trong một hợp chất hay một ion phức. Phức chất của các ion
đất hiếm có số phối trí cao và thay đổi. Trớc đây ngời ta cho rằng khi tạo
thành phức chất, các ion đất hiếm có số phối trí đặc trng nhất là 6, nhng
những năm gần đây đã có nhiều công trình chứng minh rằng số phối trí của
các ion đất hiếm trong nhiều trờng hợp là khác nhau và số phối trí 6 không
phải là đặc trng nhất. Số phối trí của các ion đất hiếm có thể là 7, 8, 9, 10,
11, thậm chí là 12. Ví dụ, Ln
3+
có số phối trí 8 trong phức chất
[Ln(NTA)
2
]
3-

; số phối trí 9 trong phức chất Ln
2
(C
2
O
4
)
3
.10H
2
O (Ln: La-Nd),
Nd(NTA).3H
2
O; số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H
2
O; số phối trí
11 trong phức chất [Ln(leu)
4
X
3
] (X: NO
3
-
hay CH
3
COO
-
) và số phối trí 12
trong hợp chất Ln
2

(SO
4
)
3
.9H
2
O.
Số phối trí của ion đất hiếm trong các phức chất phụ thuộc vào:
Kích thớc của ion đất hiếm.
Bản chất của phối tử
Điều kiện tổng hợp.

9
Một trong những nguyên nhân các ion đất hiếm có số phối trí cao và
thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn (r
La
3+
=1,06, r
Lu
3+

=0,88
). Vì vậy, các phối tử có dung lợng phối trí cao chỉ lấp đầy một phần cầu
phối trí của các ion NTĐH, phần cầu phối trí còn lại có thể bị chiếm bởi các
phối tử khác. Số phối trí cao và thay đổi của các ion NTĐH trong phức chất
còn gắn liền với bản chất ion của liên kết kim loại phối tử (do tính không
bão hòa và không định hớng của các liên kết) trong các phức chất. Bản
chất này gắn liền với việc phân lớp 4f của các ion đất hiếm cha đợc lấp
đầy bị chắn mạnh bởi các phân lớp 5s
2

5p
6
, do đó các cặp electron của các
phối tử không thể phân bố trên phân lớp này. Nh vậy, phức chất của các
NTĐH thuộc loại phức chất linh động chứ không phải phức trơ. Tuy nhiên,
ngời ta cũng khẳng định sự đóng góp nhất định của tính chất cộng hoá trị
trong sự tạo thành liên kết trong các phức chất đất hiếm ví dụ nh sự chuyển
dịch mật độ electron từ phối tử đến ion trung tâm trong trờng hợp phức
chất của các NTĐH với complexon do có sự đóng góp của các liên kết cộng
hoá trị Ln-N (sự giảm
C-N
của phối tử trong phức chất so với muối của phối
tử với các ion kim loại kiềm) [23].
1.1.2.3. Sự biến đổi tuần hoàn tuần tự về độ bền của các phức chất.
Hằng số bền của bất kỳ phức nào tạo thành bởi các ion đất hiếm đều có
khuynh hớng tăng tuần tự cùng với sự tăng số thứ tự nguyên tử hoặc tăng
theo tuần hoàn theo phân nhóm trong dãy đất hiếm. Ví dụ phức chất của các
NTĐH với glixin hoặc axit picolinic, axit piperidin _ 2,6 dicacbonic,
iminodiaxetic, lgk
1
tăng từ La đến Sm hoặc Eu, giảm xuống ở Gd rồi tăng
lên không đáng kể từ Tb đến Lu. Phức chất của các NTĐH với DTPA hoặc
EDTA thì lgk
1
tăng từ La đến Tb hoặc Er sau đó giảm đến Lu.

10
Đối với các phức bậc của NTĐH, ngời ta cũng đã xác định đợc sự
phụ thuộc của lgk
1

, lgk
2
, lgk
3
(k
1
, k
2
, k
3
là hằng số bền của các phức bậc 1,
bậc 2, bậc 3) vào số thứ tự của chúng là khác nhau. Ví dụ phức chất của các
NTĐH với axit dipiconilic: lgk
1
tăng lên từ La đến Sm, giảm xuống ở Gd
sau đó lại tăng lên từ Tb đến Lu; lgk
2
tăng lên trong toàn bộ dãy NTĐH,
lgk
3
tăng lên đến Tb sau đó thì giảm [22].
1.2. Các amino axit và L isolơxin.
1.2.1. Các amino axit.
Các amino axit là những hợp chất tạp chức chứa trong phân tử một hoặc
nhiều nhóm amin (-NH
2
), đồng thời chứa một hoặc nhiều nhóm cacboxyl (-
COOH) và có thể có một số nhóm khác OH, -SH,
Dựa vào cấu tạo ngời ta phân biệt hai loại amino axit mạch không
vòng và amino axit thơm. Đối với amino axit mạch không vòng tùy thuộc

vào vị trí của nhóm amin so với nhóm cacboxyl trong mạch ngời ta phân
biệt -, -,- và - amino axit.
Ví dụ:
R - CH - COOH R - CH - CH - COOH

NH
2
NH
2

-amino axit

-amino axit

Các -amino axit là những hợp phần của protein, chúng tham gia vào
các quá trình sinh hóa quan trọng nhất của các cơ thể sống [7].
Dựa vào đặc tính axit, bazơ, cac amino axit còn đợc phân biệt thành
ba loại: amino axit trung tính, amino axit axit (amino axit đicaboxylic) và
amino axit bazơ (amino axit điamin).

11
Hầu hết các amino axit là những chất hoạt động quang học, có khả
năng làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng. Dựa vào tính chất quang
học, ngời ta chia amino axit làm 3 dạng: L- amino axit, D - amino axit và
D L - amino axit. Trong những dạng đó chỉ có dạng L - amino axit là có
hoạt tính sinh học cao. Vì thế, để tổng hợp các chất có thành phần là các
amino axit có hoạt tính sinh học, ngời ta thờng đi từ dạng L - aminoaxit.
Do trong phân tử các amino axit có cả nhóm amin và nhóm cacboxyl
nên chúng có tính chất lỡng tính. Dung dịch nớc của các amino axit có
tính chất giống nh những dung dịch của các chất có mômen lỡng cực cao.

Các hằng số axit và hằng số bazơ đối với các nhóm COOH và -NH
2
tơng
ứng tơng đối nhỏ. Các tính chất này hoàn toàn phù hợp với cấu trúc ion
đẳng điện của amino axit.
Giá trị pH của môi trờng ứng với trạng thái ion đẳng điện của amino
axit đợc gọi là điểm đẳng điện của nó (ký hiệu là pI). pI của các amino axit
trung tính có giá trị từ 5,6ữ7; Đối với các amino axit đicacboxylic từ 3ữ3,2,
còn đối với các amino axit đi-amin từ 9,7ữ10,8. Trờng hợp các amino axit
trung tính với các nhóm R không mang điện, điểm đẳng điện là trung bình
cộng các giá trị pK của nhóm cacboxyl và nhóm amin [7].
Phản ứng của các ion đẳng điện với axit hoặc bazơ có thể biểu diễn
bằng các phơng trình:
R - CH COO
-
+ OH
-
ặ R - CH COO
-
+ H
2
O pH>pI

NH
3
+
NH
2

R - CH COO
-
+ H
+
ặ R - CH COOH pH<pI

NH
3
+
NH
3
+

12
1.2.2. Lisolơxin
Lisolơxin có công thức rút gọn : C
6
H
13
NO
2
Dạng - isolơxin có công thức cấu tạo




Khối lợng mol của L-isolơxin là 131,17 (g).
L- isolơxin còn có tên gọi : 2-amino-3-metyl pentanoic axit
L-isolơxin một trong 20 amino axit không thể thay thế, rất cần thiết đối
với ngời và động vật. Nó là một hợp phần của protein và tham gia vào một

số quá trình sinh học quan trọng trong cơ thể sống, là nguyên liệu để tổng
hợp protein và các hợp chất sinh học quan trọng khác [32]. L-isolơxin có
một số tính chất sau:
ở dạng bột thì L-isolơxin kết tinh màu trắng tan tốt trong kiềm và
axit, ít tan trong rợu và thực tế không tan trong ete, ví dụ: độ tan
của L-isolơxin trong HCl 6N là 40 mg/ml và trong nớc ở 25
o
C là
0,5 g/100 ml.
L-isolơxin là chất hoạt động quang học, khi hòa tan 1,00g trong
25ml KCl 1M []
D
20
= 39,0
0
ữ 42,0
0
.
pH của L-isolơxin ở 25
0
C là 5,5ữ7,0, các giá trị pK của L-isolơxin
là pK
1
=2,689; pK
2
=9,652 [40].
1.3. Phức chất của các NTĐH với các amino axit.
Mt iu chc chn l, cỏc phc cht ca cỏc nguyờn t t him vi
cỏc amino axit, amino polycacboxylic v poly-amino polycacboxylic ó
c tp trung nghiờn cu nhiu nht trong cỏc phi t hu c trờn thc t.

13
Cỏc phi t ny cha ng thi oxi v nit cỏc v trớ cú kh nng
tham gia phi trớ v chỳng cú th hỡnh thnh cỏc phc cht bn hn vi cỏc
NTH so vi cỏc phi t cacboxylic do bn cht a cng ca cỏc phi t
loi ny giỳp hỡnh thnh cỏc phc vũng cng (phc chelat) bn [105].
1.3.1. Phc cht ca các NTđH vi một số amino axit.
Chúng ta biết rằng, các amino axit tồn tại dới dạng ion đẳng điện
(hình 1.3) và chứa hai hay nhiều nhóm chức khác nhau nh cacboxyl,
hydroxyl và amino là những nhóm chức có thể tham gia liên kết phối trí
trong quá trình tạo phức với các ion kim loại. Bên cạnh đó, các amino axit
còn có thể chứa các nhóm chức khác, ví dụ nh serin (R: -CH
2
-COO
-
) hay
axit aspatic (-CH
2
-COO
-
).
R - CH- COO
-



+
NH
3

Hình 1.3. Amino axit dới dạng ion đẳng điện
Các phức chất của các NTĐH và các amino axit đã đợc nghiên cứu
nhiều. Đứng đầu dóy cỏc amino axit l amino axetic axit hay cũn gi l
glyxin (Gl) vi cụng thc H
2
N-CH-COOH. Vickery [110] ó s dng
glyxin v histiin tỏch cỏc NTH. Cỏc nghiờn cu vi cỏc loi amino
axit cho thy, histiin to thnh cỏc phc bn nht. Mt vi phc rn di
dng M(Gl)
3
v M(Hist)
3
cng nh cỏc phc ca axit aspatic, glutamic v
cystin ó c tng hp v phõn lp.
Phn ng ca Nd
3+
v Pr
3+
vi glyxin ó c kho sỏt. Thụng qua cỏc
phộp chun o pH, o dn in v cỏc phng phỏp ph, s hỡnh
thnh ca cỏc phc 1:1 v 1:3 ó c khng nh. Cỏc hp cht kt tinh
vi cụng thc NdCl
3
(Gl)
3
.3H
2
O, [Nd(Gl)(H
2
O)

4
]Cl
3
.H
2
O v

14