Nghiên cứu phương pháp loại bỏ kim loại nặng khỏi nước thải nhờ quần thể vi sinh vật tự nhiên khi sử dụng các loại cơ chất khác nhau

III
DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ VÀ KÝ HIỆU VIẾT TẮT

AAS Atomic absorption spectrophotometer (Máy quang phổ
hấp thụ nguyên tử)
ABR Anaerobic baffled reactor (Cột/bể phản ứng kị khí chảy
ngang)
ADP Adenosine diphosphate
AF Anaerobic filter reactor (Cột/bể phản ứng kị khí kiểu lọc)
AMD Acid mine drainage (Nước thải khai thác mỏ)
AMP Adenosine monophosphate
APS Adenosine phosphosulfate
ATP Adenosine triphosphate
COD Chemical oxygen demand (Nhu cầu oxy hóa học)
CWs Constructed wetlands (Vùng/hệ thống đất ngập nước)
DSFF Downflow stationary fixed film reactor (Cột/bể phản ứng
màng cố định chảy xuôi)
EB Expanded bed reactor (Cột/bể phản ứng mở rộng)
FB Fluidized bed reactor (Cột/bể phản ứng tầng sôi)
HRT Hydraulic retention time (Thời gian lưu nước)
HPSH Hấp phụ sinh học
MPN Most probable number
NADP Nicotinamide adenine dinucleotide phosphate
SEM Scanning electronic microscopy (Kính hiển vi điện tử
quét)
SRB Sulfate reducing bacteria (Vi khuẩn khử sunphat)
STN Cơ chất giá thể sau trồng nấm
PAPS Phosphoadenosine phosphosulfate
PCR Polymerase chain reaction (chuỗi phản ứng polimeraza)

PPi Inorganic phosphate (photphat vô cơ)
TB Cơ chất than bùn
TOC Total organic carbon (Tổng cácbon hữu cơ)


IV
TSS Total suspended solids (Tổng chất rắn lơ lửng)
UASB Upflow anaerobic slugde blanket reactor (Cột/bể phản ứng
bùn kị khí chảy ngược)
XD Cơ chất xơ dừa


V
MỤC LỤC

Lời cảm ơn
I
Lời cam đoan
II
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt
III
Danh mục các bảng
IX
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
XII
Mở đầu
1
Chương I: Tổng quan tài liệu
6
1.1. Phân loại nước thải

6
1.1.1. Nước thải sinh hoạt
6
1.1.2. Nước thải công nghiệp
6
1.2. Kim loại nặng trong môi trường nước
7
1.2.1. Kim loại nặng và sự chuyển hoá trong môi trường nước
7
1.2.2. Tính độc của kim loại nặng
10
1.2.2.1.Đồng
10
1.2.2.2. Asen
12
1.2.3. Nước thải chứa kim loại nặng trong quá trình sản xuất công
nghiệp ở Việt Nam và tác động của chúng đến môi trường
13
1.3. Công nghệ xử lý nước thải chứa kim loại nặng
19


VI
1.3.1. Sử dụng các biện pháp sinh học trong xử lý ô nhiễm kim
loại nặng trong môi trường nước
19
1.3.1.1. Sử dụng thực vật
20
1.3.1.2. Sử dụng các vật liệu hấp phụ sinh học
23

1.3.1.3. Sử dụng vi sinh vật
26
1.3.2. Các dạng cột phản ứng kị khí
35
1.3.3. Cột phản ứng sinh học kị khí với cơ chất rắn
39
1.3.4. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng biện pháp kị khí để xử
lý nước thải chứa kim loại nặng
43
1.3.4.1. Trên thế giới
43
1.3.4.2. ở Việt Nam
45
Chương II: Vật liệu và phương pháp nghiên cứu
46
2.1. Vật liệu và thiết bị nghiên cứu
46
2.1.1. Vật liệu
46
2.1.2. Thiết bị
46
2.2. Các phương pháp nghiên cứu
47
2.2.1. Chuẩn bị dụng cụ phân tích
47
2.2.2. Loại bỏ oxy và chỉ thị môi trường khử
47
2.2.3. Các thí nghiệm sử dụng cột phản ứng sinh học kị khí tạo
sunphua để nghiên cứu khả năng loại bỏ kim loại nặng
49

2.2.4. Đếm số lượng SRB
50
2.2.5. Phân lập SRB
50


VII
2.2.6. Phân loại vi khuẩn
51
2.2.6.1. Đặc điểm hình thái
51
2.2.6.2. Các phương pháp sinh học phân tử
51
2.2.7. Phương pháp phân tích kim loại nặng
57
2.2.7.1. Xác định hàm lượng đồng
57
2.2.7.2. Xác định hàm lượng asen
57
2.2.8. Phương pháp xác định COD
58
2.2.9. Các chỉ tiêu khác
59
2.2.10. Phương pháp xác định thành phần của các cơ chất: các
chất hòa tan trong nước nóng, xenlulo, hemixenlulo, lignin, tro
59
2.2.10.1. Các chất hòa tan trong nước nóng
59
2.2.10.2. Lignin
59

2.2.10.3. Hemixenlulo
60
2.2.10.4. Xenlulo
60
2.2.11. Xác định khả năng hấp phụ kim loại bởi cơ chất
60
2.2.12. Xác định khả năng loại bỏ kim loại của các chủng vi
khuẩn lựa chọn
61
2.2.13. Phương pháp quan sát đặc điểm cơ chất bằng kính hiển vi
điện tử quét
62
2.2.14. Phương pháp xác định sunphua
62
2.2.15. Phương pháp xác định axít béo
63
2.2.16. Phương pháp xử lý thống kê
63


VIII
Chng III: Kt qu v tho lun
64
3.1. Xõy dng ct phn ng sinh hc k khớ to sunphua vi cỏc loi
c cht khỏc nhau
64
3.1.1. Thit lp ct phn ng sinh hc
64
3.1.2. Hot ng ca ct phn ng sinh hc
65

3.2. C cht v kh nng hp ph kim loi nng
65
3.2.1. Thnh phn ca cỏc loi c cht
65
3.2.2. Kh nng hp ph kim loi nng ca cỏc loi c cht khỏc
nhau
71
3.3. nh h-ởng của việc bổ sung vi sinh vật và chất dinh d-ỡng
(phân bò, bùn kị khí) lên hoạt động của cột phản ứng sinh học
76
3.4. SRB trong cỏc ct phn ng sinh hc k khớ vi cỏc loi c cht
khỏc nhau
81
3.4.1. S lng SRB
81
3.4.2. Thnh phn SRB
82
3.4.3. Kh nng loi b Cu, As ca cỏc chng vi khun phõn lp
c
84
3.4.4. Mt s c im sinh hc ca hai chng vi khun STN8 v
XD5
87
3.4.5. Kt qu nh loi hai chng vi khun STN8 v XD5 bng
k thut sinh hc phõn t
89
3.4.5.1. Kt qu c trỡnh t nucleotit ca rADN 16S ca hai
chng STN8 v XD5
89

IX
3.4.5.2. Kết quả định loại hai chủng STN8 và XD5
91
3.5. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hoạt động của các cột
phản ứng sinh học kị khí với các loại cơ chất khác nhau
91
3.5.1. pH và thế năng oxy hóa khử
91
3.5.2. Độ kiềm
94
3.5.3. Hàm lượng sunphua hòa tan trong nước
95
3.6. Hiệu quả hoạt động của các cột phản ứng với các loại cơ chất
khác nhau
96
3.6.1. Hiệu quả loại bỏ sunphat
96
3.6.2. Hiệu quả loại bỏ kim loại nặng
98
3.6.3. Chất hữu cơ
104
3.7. ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy lên khả năng loại bỏ kim loại
nặng của cột phản ứng sinh học kị khí
108
3.8. Xử lý nước thải tuyển quặng bằng cột phản ứng sinh học kị khí
với cơ chất rắn
113
3.9. Xử lý cơ chất sau khi sử dụng
116

Kết luận và kiến nghị
117
Danh mục các công trình đã công bố liên quan đến luận án
119
Tài liệu tham khảo
121
Phụ lục
144



X
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

1.
Bảng 1.1.
Hiện trạng ô nhiễm do kim loại nặng trong nước thải của
một số cơ sở sản xuất cơ khí.
2.
Bảng 1.2.
Hàm lượng kim loại nặng trong nước thải của một số nhà
máy
3.
Bảng 1.3.
Hàm lượng một số kim loại nặng trong nước tại các làng
nghề tái chế kim loại
4.
Bảng 1.4.
Nồng độ kim loại nặng tích luỹ trong thân một số cây
"siêu tích luỹ"

5.
Bảng 1.5.
Một số vật liệu sinh học dùng làm chất hấp phụ kim loại
nặng
6.
Bảng 1.6.
Tóm tắt các yêu cầu của việc lưu giữ sinh khối
7.
Bảng 1.7.
Các yêu cầu và điều kiện cho sự tiếp xúc hiệu quả giữa
sinh khối và nước thải
8.
Bảng 1.8.
Thuận lợi và khó khăn của việc xử lý nước thải chứa kim
loại nặng bằng biện pháp kị khí
9.
Bảng 1.9.
Một số tác giả nghiên cứu về sử dụng cột phản ứng kị khí
với cơ chất rắn để loại bỏ kim loại nặng
10.
Bảng 1.10.
Tóm tắt các hệ thống xử lý AF qui mô lớn tại Mỹ và
Canada
11.
Bảng 3.1.
Thành phần của cơ chất trước và sau khi thí nghiệm
12.
Bảng 3.2.
Sự thay đổi hàm lượng một số axít béo trong các cột

XI
phản ứng trong quá trình thí nghiệm
13.
Bảng 3.3.
Khả năng hấp phụ kim loại nặng của các loại cơ chất
14.
Bảng 3.4.
Hàm lượng kim loại nặng bị hấp phụ vào toàn bộ lượng
cơ chất có trong cột phản ứng
15.
Bảng 3.5.
Số lượng SRB trong bùn kị khí, phân bò và cơ chất trước
khi cho vào cột phản ứng
16.
Bảng 3.6.
ảnh hưởng của bùn kị khí và phân bò lên sự phát triển của
SRB trong các cột phản ứng sinh học kị khí
17.
Bảng 3.7.
ảnh hưởng của việc bổ sung bùn kị khí và phân bò đến
một số yếu tố trong các cột phản ứng sinh học kị khí
18.
Bảng 3.8.
Số lượng SRB trong các cột phản ứng với các cơ chất
khác nhau
19.
Bảng 3.9.
Các đặc điểm hình thái của một số chủng SRB tách ra từ
các cột phản ứng sinh học kị khí

20.
Bảng 3.10.
Khả năng loại bỏ Cu của các chủng vi khuẩn phân lập
được
21.
Bảng 3.11.
Khả năng loại bỏ As của các chủng vi khuẩn phân lập
được
22.
Bảng 3.12.
Một số đặc điểm sinh học của hai chủng STN8 và XD5
23.
Bảng 3.13.
Hiệu quả loại bỏ COD và sunphat
24.
Bảng 3.14.
ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy đối với hoạt động của
cột phản ứng kị khí
25.
B¶ng 3.15.
Thµnh phÇn n-íc th¶i cña Trung t©m Nghiªn cøu thùc


XII
nghiệm sản xuất mỏ và luyện kim, Thái Nguyên tr-ớc và
sau khi xử lý bằng cột phản ứng kị khí
DANH MC CC HèNH V V TH

1.
Hỡnh 1.1.

Ngun gc kim loi trong ngun nc
2.
Hỡnh 1.2.
Quỏ trỡnh kh sunphat khụng hon ton vi lactate nh
ngun cỏcbon
3.
Hỡnh 1.3.
Cỏc dng ct phn ng
4.
Hỡnh 1.4.
S 3 dng ct phn ng k khớ vi c cht rn chy
ngc
5.
Hỡnh 2.1.
Mt s dng c lm vic vi SRB
6.
Hỡnh 2.2.
H thng phõn phi khớ lm vic vi vi khun k khớ
7.
Hỡnh 2.3.
S thớ nghim s dng ct phn ng to sunphua
x lý nc thi cha kim loi nng
8.
Hỡnh 3.1.
Ct phn ng sinh hc k khớ trong phũng thớ nghim
9.
Hỡnh 3.2.
C cht trc, sau khi thớ nghim v trong ct phn ng
10.
Hỡnh 3.3.

C cht STN trc v sau khi thớ nghim cỏc phúng
i khỏc nhau
11.
Hỡnh 3.4.
C cht XD trc v sau khi thớ nghim cỏc phúng
i khỏc nhau
12.
Hỡnh 3.5.
C cht TB trc v sau khi thớ nghim cỏc phúng
i khỏc nhau
13.
Hỡnh 3.6.
Kh nng hp ph Cu ca cỏc loi c cht


XIII
14.
Hình 3.7.
Khả năng hấp phụ As của các loại cơ chất
15.
Hình 3.8.
Thí nghiệm khả năng hấp phụ kim loại nặng của cơ chất
16.
Hình 3.9.
ảnh hưởng của bùn kị khí và phân bò khả năng loại bỏ
kim loại nặng của các cột phản ứng
17.
Hình 3.10.
Sự phát triển của SRB ở các độ pha loãng khác nhau
18.

Hình 3.11.
Hình dạng tế bào chủng XD5 dưới kính hiển vi điện tử
quét
19.
Hình 3.12.
Hình dạng tế bào chủng STN8 dưới kính hiển vi điện tử
quét
20.
Hình 3.13.
Cây phát sinh chủng loại của 2 chủng vi khuẩn STN8 và
XD5 và các loài có quan hệ họ hàng gần dựa vào trật tự
1500 bazơ của rADN 16S
21.
Hình 3.14.
Sự thay đổi pH trong các cột phản ứng sinh học kị khí với
các loại cơ chất khác nhau
22.
Hình 3.15.
Sự thay đổi khả năng khử của các cột phản ứng sinh học
kị khí với các loại cơ chất khác nhau
23.
Hình 3.16.
Sự thay đổi độ kiềm của các cột phản ứng sinh học kị khí
với các loại cơ chất khác nhau
24.
Hình 3.17.
Hàm lượng sunphua hòa tan trong nước của các cột phản
ứng
25.
Hình 3.18.

Hàm lượng sunphat có trong nước sau khi xử lý từ các cột
phản ứng sinh học kị khí với các loại cơ chất khác nhau
26.
Hình 3.19.
Sự thay đổi hàm lượng Cu trong nước sau xử lý từ các cột


XIV
phản ứng sinh học kị khí với các cơ chất khác nhau
27.
Hình 3.20.
Sự thay đổi hàm lượng Fe trong nước sau xử lý từ các cột
phản ứng sinh học kị khí với các cơ chất khác nhau
28.
Hình 3.21.
Sự thay đổi hàm lượng As trong nước sau xử lý từ các cột
phản ứng sinh học kị khí với các cơ chất khác nhau
29.
Hình 3.22.
Nồng độ COD trong nước thải sau xử lý
30.
Hình 3.23.
Cơ chế gây ức chế hoạt động của SRB bởi sunphua kim
loại
31.
Hình 3.24.
Sự thay đổi tốc độ dòng nước thải và dòng chất hữu cơ
bơm vào các cột phản ứng sinh học kị khí
32.
Hình 3.25.

Mối quan hệ giữa tốc độ tạo thành điện tử (qua sự loại bỏ
COD) và tốc độ tiêu thụ điện tử (qua sự khử sunphat)
33.
Hình 3.26.
Sự thay đổi hàm lượng Cu trong cột phản ứng ở các tốc
độ dòng chảy khác nhau
35.
Hình 3.27.
Sự thay đổi hàm lượng As trong cột phản ứng ở các tốc
độ dòng chảy khác nhau
36.
Hình 3.28.
ảnh hưởng của tốc độ dòng nước chảy vào cột phản ứng
đối với tốc độ loại bỏ COD
37.
Hình 3.29.
Nước thải của Trung tâm Nghiên cứu thực nghiệm sản
xuất mỏ và luyện kim Thái Nguyên trước và sau khi xử lý





1
MỞ ĐẦU

Nước thải công nghiệp là một trong những nguồn gây ô nhiễm chủ yếu
cho môi trường nước. Trong đó đặc biệt là vấn đề nước thải khai thác mỏ và
tuyển quặng với các tác nhân gây ô nhiễm chủ yếu như axít, kim loại nặng,
Hiện nay ở Việt Nam, các loại nước thải này gần như không được xử lý hoặc

xử lý chưa triệt để được xả trực tiếp ra ao, hồ, ngấm xuống nguồn nước ngầm
gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con
người, vật nuôi và cây trồng. Vấn đề này đã và đang là một thực tế đáng báo
động và cần sớm có giải pháp xử lý. Ở Mỹ, người ta đã chi gần 1 triệu đô la
Mỹ mỗi ngày để giải quyết vấn đề ô nhiễm do nước thải khai thác mỏ gây ra
[Cohen, 2005].
Các kim loại nặng (Hg, Pb, Cd, Cr, As, ) và các hợp chất của chúng là
các chất độc tích lũy và chỉ cần một lượng nhỏ đã có hại cho hầu hết các dạng
sống. Ở nước ta đã và đang phát hiện nhiều ảnh hưởng tiêu cực của việc ô
nhiễm kim loại nặng đối với đời sống và sức khoẻ con người. Ví dụ: Hoạt
động nấu chì tái chế tại xã Chỉ Đạo, Hưng Yên đã gây ra một số bệnh cho
nhân dân trong xã: số người mắc bệnh hô hấp chiếm tỉ lệ 65,6%, bệnh suy
nhược thần kinh 78,1%, bệnh khớp mãn tính 49,4% [Lê Đức và cs, 2000].
Việc ô nhiễm asen trong nước ngầm tại Quỳnh Lôi, Hà Nội [Ngô Ngọc Cát,
2001] và mới đây, hiện tượng làng ung thư tại xã Thạch Sơn- Phú Thọ do sự ô
nhiễm kim loại nặng trong nguồn nước là các điển hình khác nữa về sự ô
nhiễm cần được quan tâm giải quyết.
Có rất nhiều phương pháp để loại bỏ kim loại nặng khỏi nước thải công
nghiệp, trong đó phương pháp kết tủa là kỹ thuật thường sử dụng nhất cho
việc loại bỏ kim loại nặng [Cohen, 2005]. Tuy nhiên, những kết quả ứng dụng


2
từ thực tế của phương pháp kết tủa đã cho thấy, sự kết tủa làm giảm nồng độ
kim loại hòa tan của nước thải xuống đạt mức cho phép thải nhưng giá thành
xử lý cao, tạo ra một khối lượng lớn bùn thải có chứa kim loại nặng cần phải
xử lý tiếp theo [Ping Zhou và cs, 1999; Brown và cs, 2000]. Mặt khác đối với
những nước thải có chứa nồng độ kim loại thấp thì áp dụng phương pháp trên
sẽ gặp khó khăn. Trong trường hợp đó, các phương pháp thay thế thường sử
dụng để loại bỏ kim loại nặng như: trao đổi ion, điện phân hoặc chiết, tỏ ra

không kinh tế, hơn nữa kỹ thuật sử dụng phức tạp (thẩm thấu ngược)
[Horacek và cs, 1994] hoặc là phải kết hợp nhiều phương pháp xử lý khác
nhau. Từ các lý do đó, đòi hỏi phải tìm ra phương pháp xử lý mới và hữu hiệu
loại bỏ kim loại nặng trong nước thải đồng thời phải thân thiện với môi
trường.
Quá trình phân hủy sinh học kị khí với việc tận dụng nguồn chất thải
nông nghiệp như: rơm, rạ, xơ dừa, vỏ cây, than bùn, cơ chất sau trồng nấm,
được coi là cách tiếp cận đáng chú ý. Các phụ phẩm nông nghiệp này ít có giá
trị kinh tế, số lượng lớn và cần phải xử lý. Nếu tận dụng được nguồn nguyên
liệu này thì cả hai vấn đề: môi trường và nông nghiệp được giải quyết, đồng
thời tạo ra một thị trường mới cho các chất thải trong nông nghiệp. Nhiều
nghiên cứu cho thấy SRB trong các cột phản ứng kị khí với cơ chất rắn có thể
được sử dụng hiệu quả để loại bỏ kim loại nặng. Đây là một trong các phương
pháp sinh học có nhiều triển vọng cạnh tranh và là một xu hướng đã và đang
được nghiên cứu sử dụng ở nhiều nước trên thế giới. Mặt khác sử dụng
phương pháp này còn có thể thu hồi được kim loại sau khi xử lý cơ chất bằng
axít. SRB có thể loại bỏ nhiều kim loại (Fe, Cu, Zn, Mn, Cr, Ni, Cd, ) làm
trung hòa nước thải và làm giảm hàm lượng sunphat có trong nước thải
[Dvorak và cs, 1992; Christensen và cs, 1996; Chang và cs, 2000; Hard và cs,
2003; Koydon, 2004].


3
Ở nước ta, đã có nhiều công trình nghiên cứu xử lý nước thải chứa kim
loại nặng. Tuy nhiên, các nghiên cứu về khả năng loại bỏ kim loại nặng của
SRB trong cột phản ứng sinh học kị khí với các cơ chất: giá thể sau trồng
nấm, xơ dừa, than bùn hầu như chưa được nghiên cứu.
Do vậy, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: “Nghiên cứu phương pháp
loại bỏ kim loại nặng khỏi nước thải nhờ quần thể vi sinh vật tự nhiên khi sử
dụng các loại cơ chất khác nhau”.

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài
Nghiên cứu hiệu quả của một số loại cơ chất khác nhau đối với việc
loại bỏ kim loại nặng trong cột phản ứng sinh học kị khí. Trên cơ sở đó, thiết
lập các điều kiện để xây dựng hệ thống cột/bể phản ứng sinh học kị khí góp
phần tìm ra biện pháp hữu hiệu loại bỏ kim loại nặng trong nước thải.
Các nội dung nghiên cứu chính
- Thiết lập cột phản ứng sinh học kị khí với các cơ chất sinh học
khác nhau để loại bỏ kim loại nặng nhờ hoạt động của vi khuẩn khử sunphat.
- Phân loại và xác định vi khuẩn có khả năng loại bỏ kim loại nặng
bằng phương pháp sinh học phân tử.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của việc bổ sung bùn kị khí, phân bò lên
hoạt động của cột phản ứng.
- Hiệu quả loại bỏ kim loại nặng của các cột phản ứng với các cơ
chất khác nhau.
- Ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy lên khả năng loại bỏ kim loại
nặng của các cột phản ứng.
- Thử nghiệm xử lý nước thải công nghiệp có chứa kim loại nặng
bằng cột phản ứng sinh học kị khí.
Địa điểm thực hiện đề tài


4
- Trung tâm Sinh học Thực nghiệm, Viện Ứng dụng Công nghệ.
- Bộ môn Vi sinh vật, Khoa Sinh học, Đại học Khoa học Tự nhiên,
Đại học Quốc gia Hà nội.
- Trung tâm Nghiên cứu Môi trường nước, Viện Khoa học và
Công nghệ Hàn Quốc, Hàn Quốc.
Tính mới của đề tài
- Đây là công trình đầu tiên ở nước ta nghiên cứu loại bỏ Cu, As
khỏi nước thải bằng cột phản ứng sinh học kị khí chảy ngược với cơ chất sinh

học dạng rắn và đã chứng minh As không gây ảnh hưởng tới hoạt động của
cột phản ứng sinh học kị khí, góp phần đưa ra một biện pháp hiệu quả, an
toàn, có thể thu hồi As, tiết kiệm diện tích xử lý cần thiết để xử lý As trong
nước thải.
- Đây là công trình đầu tiên ở nước ta nghiên cứu sử dụng chất thải
rắn nông nghiệp (giá thể sau trồng nấm, xơ dừa, than bùn) để thiết lập cột
phản ứng sinh học kị khí chảy ngược cho xử lý nước thải có chứa As, Cu, góp
phần khẳng định ý nghĩa của việc tận dụng nguồn chất thải rắn nông nghiệp
để làm sạch môi trường .
- Đây là công trình đầu tiên ở nước ta chứng minh hiệu quả của
việc sử dụng giá thể sau trồng nấm để thiết lập cột phản ứng sinh học kị khí
để xử lý Cu, As trong nước thải, từ đó đề xuất sử dụng cơ chất này cho thiết
kế, xây dựng các hệ thống xử lý nước thải chứa kim loại nặng ở qui mô lớn.
Khả năng ứng dụng của đề tài
- Kết quả của đề tài đã được ứng dụng để xử lý nước thải của
Trung tâm Nghiên cứu thực nghiệm sản xuất mỏ và luyện kim Thái Nguyên.
Kết quả cho thấy, nước thải sau xử lý đạt TCVN (5945-1995) cho nước thải
công nghiệp loại B.


5
- Kết quả của đề tài có thể phát triển để xây dựng các cột/bể phản
ứng sinh học kị khí ở qui mô lớn hơn với cơ chất là chất thải nông nghiệp
trong việc xử lý nước thải chứa kim loại nặng.


6
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Phân loại nƣớc thải
Việc phân loại nước thải theo nguồn gốc phát sinh ra chúng là cơ sở để
lựa chọn biện pháp giải quyết và công nghệ xử lý. Theo nguồn gốc phát sinh
có thể chia nước thải nói chung thành hai loại: nước thải sinh hoạt và nước
thải công nghiệp.
1.1.1. Nƣớc thải sinh hoạt
Nước thải sinh hoạt bao gồm nước thải của các hộ gia đình, bệnh viện,
khách sạn, trường học, cơ quan tức là tất cả các loại nước thải sau quá trình
sinh hoạt của con người. Đặc điểm cơ bản của nước thải sinh hoạt là có chứa
hàm lượng cao các chất hữu cơ không bền vững, dễ bị phân hủy sinh học (như
cacbohydrat, protein, lipit ), chất dinh dưỡng (photpho, nitơ ), vi sinh vật,
chất rắn và mùi [Hoàng Kim Cơ và cs, 2001]. Chất bẩn vô cơ trong nước thải
sinh hoạt gồm các chất khoáng, ion vô cơ. Nồng độ của các ion vô cơ trong
nước thải có thể biến động trong phạm vi 300-3000 mg/L, trung bình là 500
mg/L.
Tùy thuộc vào nhiều yếu tố mà thành phần nước thải ở các địa điểm
khác nhau cũng khác nhau và thay đổi trong một ngày đêm.
1.1.2. Nƣớc thải công nghiệp
Nước thải công nghiệp là nước thải từ các cơ sở sản xuất công nghiệp,
tiểu thủ công nghiệp, giao thông vận tải, Nước thải công nghiệp không có
đặc điểm chung mà phụ thuộc vào từng ngành sản xuất. Các ngành công
nghiệp chế biến thực phẩm phát sinh một tỉ lệ lớn các chất thải loại so với các
ngành công nghiệp khác. Nước thải của các xí nghiệp thuộc da ngoài chất hữu


7
cơ còn có kim loại nặng, sunphua. Nước thải của xí nghiệp ắc quy có nồng độ
axít, chì cao Lưu lượng nước thải sản xuất cũng phụ thuộc vào từng cơ sở
sản xuất, thậm chí tại cùng một cơ sở sản xuất lượng nước thải cũng dao động
rất lớn theo từng thời điểm sản xuất [Hoàng Kim Cơ và cs, 2001].

1.2. Kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc
1.2.1. Kim loại nặng và sự chuyển hoá trong môi trƣờng nƣớc
Kim loại nặng là các nguyên tố có sẵn trong tự nhiên: trong đá, đất,
trầm tích, nước và cơ thể sống. Sự có mặt của các nguyên tố này trong môi
trường chưa thể nói là môi trường bị ô nhiễm, khi nồng độ của các kim loại
trong môi trường tăng lên một cách bất thường so với nồng độ nền tương ứng
thì mới được coi là môi trường bị ô nhiễm kim loại nặng. Kim loại nặng xuất
hiện trong nước do hai nguồn cung cấp chính: thứ nhất là do sự di chuyển,
giải thoát sinh hóa tự nhiên và các cân bằng giữa pha lỏng (nước) và pha rắn
(bùn, đất đá) với bản chất của chúng trong các tầng, các đới và các vùng xác
định, thứ hai là do các hoạt động của con người làm thay đổi cân bằng vốn có
của tự nhiên [Trần Hồng Côn và cs, 2000].
Về nguồn tự nhiên, các khoáng vật chứa kim loại nặng bị hòa tan có thể
đi ngay vào nước ngầm hoặc nước mặt, tùy thuộc vào sự phong hóa xảy ra
trong tầng đất ngập nước hay trên bề mặt trái đất. Phần lớn các ion kim loại
này sẽ bị thủy phân hoặc tái kết hợp với ion sunphua, phot phat, sunphat hoặc
cacbonat để trở về trạng thái ít tan, hoặc bị hấp phụ lên trên bề mặt các hạt
chất rắn và lắng xuống các tầng đáy. Tại đây các quá trình sinh hóa yếm khí
xảy ra sẽ làm một phần kim loại nặng tan trở lại nước ngầm. Một phần kim
loại khác ở dạng tan hoặc do được tạo phức tan với các chất hữu cơ sẽ vẫn tồn
tại trong nước và phát tán theo đường đi của nước. Sự cân bằng này đối với
mỗi nguyên tố khác nhau rất khác nhau và chúng được quyết định bởi tính


8
chất lý hóa học của chính các kim loại nặng và bản chất của môi trường xung
quanh chúng [Salomons và cs, 1995; Trần Hồng Côn và cs, 2000].
Sự tồn tại của các kim loại nặng trong nước ngầm gắn bó mật thiết với
các quá trình xảy ra trong các tầng đất và sự cân bằng giữa hai pha đất đá và
nước. Các cân bằng có thể được biểu thị như sau [Trần Hồng Côn và cs,

2000]:

Đối với nguồn gây ô nhiễm nhân tạo, người ta đã thống kê những
nguồn chính gây ô nhiễm kim loại nặng: nước rác thải sinh hoạt, nước của
ngành công nghiệp khai khoáng, luyện kim đen, màu và các nhà máy sản
xuất phân lân và xi măng, mạ điện, thuộc da, dệt, [Nguyễn Khang và cs,
1997]. Đó là những nguồn có thể gây ô nhiễm trên một diện rộng. Bên cạnh
đó phải kể đến các nguồn thải cục bộ từ các cơ sở sản xuất. Đối với nguồn
nước thải chứa kim loại nặng; trừ một vài kim loại nặng có dạng tan tồn tại
bền vững hơn trong môi trường nước tự nhiên, còn hầu hết chúng đều bị thủy
phân hay tạo thành các dạng hợp chất ít tan và lắng xuống đáy ao hồ, cống,
rãnh [Trần Hồng Côn và cs, 2000].
Sự hoà tan của các kim loại nặng trong nước phụ thuộc vào đặc tính
của kim loại đó: hoá trị, bán kính nguyên tử, mức độ hydrát hoá, khả năng kết
Dạng tan
Dạng rắn
Các phức vô
cơ hòa tan
Các sản phẩm kết
tủa và đồng kết tủa
Kim loại nặng
Các phức hữu
cơ hòa tan
Các dạng hấp phụ
Các hạt chất rắn


9
hợp với oxy ; bản chất của quá trình hấp thụ, độ pH, trạng thái oxy hoá khử,
nồng độ các ion Trong nước, kim loại nặng có thể phản ứng với các hợp

phần của nước hoặc với các trầm tích đáy. Một số kim loại nặng có thể bị
metyl hoá trong nước tạo ra hợp chất độc hơn dạng ban đầu, gây ảnh hưởng
nghiêm trọng đến môi trường.
Sự có mặt của nhiều nguyên tố kim loại trong nước tự nhiên còn do đặc
điểm môi trường địa hóa như các trầm tích được hình thành do sự bồi đắp các
hồ, các nham thạch của núi lửa, các chất thải mỏ, [Korte và Fenando, 1991;
Sharma, 2005].








Hình 1.1. Nguồn gốc kim loại trong nguồn nước
Các kim loại xuất hiện trong nước tự nhiên ở nhiều dạng hóa lý khác
nhau [Jain và Ali, 2000]. Trong số chúng, các ion kim loại hydrat hóa được
coi là độc nhất, trong khi đó các phức hợp của chúng và các loại liên kết với
các hạt keo thường là ít độc [Russeva, 1995].
Các ion kim loại trong nước có thể được hấp thụ bởi nhiều loại thực
vật, động vật. Nhiều kim loại nặng là những nguyên tố vi lượng rất cần thiết
đối với sinh vật như: Fe, Cu, Zn, Mo, Co. Những kim loại này rất cần thiết
Rừng
Ao, hồ
Nước thải
Phân bón nông nghiệp
Khai thác mỏ
Không khí

10
cho sự sinh trưởng và phát triển của sinh vật do chúng kết hợp với các enzym
và các protein quan trọng liên quan tới quá trình đồng hoá. Tuy nhiên nếu
xuất hiện ở nồng độ cao trong môi trường thì chúng lại gây độc cho sinh vật.
Chúng tác động đến cầu di sunphua trong enzym và vô hiệu hoá các enzym
hoặc phong toả màng tế bào. Chúng xúc tác cho một số quá trình phân huỷ
hoặc tạo kết tủa với các muối.
Các sinh vật có cơ chế nội cân bằng cho phép chúng thích ứng với sự
thay đổi nhỏ trong quá trình cung cấp các nguyên tố dinh dưỡng. Tuy vậy, sự
thay đổi diễn ra trong thời gian dài và với nồng độ lớn vượt quá khả năng của
hệ thống nội cân bằng và dẫn đến giết chết sinh vật. Mức độ nhạy cảm của
các sinh vật đối với sự độc hại của các kim loại thay đổi phụ thuộc vào các
loài động vật, thực vật, kiểu gen trong cùng một loài và nhiều yếu tố khác.
1.2.2. Tính độc của kim loại nặng đối với cơ thể sống
Kim loại nặng có ảnh hưởng lớn đến sự sinh trưởng, phát triển của cây
trồng cũng như con người và động vật. Hàm lượng kim loại nặng trong cơ thể
(Cu, Zn, Fe, Co, ) thiếu hay thừa cũng đều gây ra những tình trạng bệnh lý
nguy hiểm, mặc dù ở nồng độ thích hợp chúng có thể phát huy khả năng tích
cực của mình. Ảnh hưởng của các kim loại nặng lên cơ thể sinh vật là rất khác
nhau, phụ thuộc vào tính chất của từng nguyên tố, vào đặc tính sinh học của
loài và vào chức năng của từng cơ quan. Các kim loại như Hg, As, Pb, được
coi là không cần thiết và có ảnh hưởng xấu đến cơ thể khi nồng độ của chúng
vượt qua ngưỡng chịu đựng của cơ thể.
1.2.2.1. Đồng (Cu)
Đồng là một chất rất phổ biến, là nguyên tố cần thiết cho cả động, thực
vật và con người. Đồng xuất hiện tự nhiên trong môi trường và phân tán trong
môi trường thông qua các hiện tượng tự nhiên. Đồng được ứng dụng trong

11
công nghiệp, nông nghiệp và làm nhiều đồ vật sử dụng cho cuộc sống của con
người. Đồng xuất hiện trong môi trường ngày càng nhiều do việc sản xuất
đồng ngày càng tăng qua các thập kỷ. Con đường đi cuối cùng của đồng là
vào đất, tại đây, nó liên kết chặt chẽ với các chất hữu cơ và khoáng. Trên các
đất chứa nhiều đồng, chỉ rất ít loại thực vật có thể sống sót. Điều này giải
thích tại sao, xung quanh các khu công nghiệp có nước thải chứa hàm lượng
cao đồng, tính đa dạng của các loại thực vật ở đây thấp. Đồng còn có thể gây
mất cân bằng đến các hoạt động diễn ra trong đất. Nó có ảnh hưởng âm tính
đến các hoạt động của vi sinh vật [ />elements/Cu-en.htm].
Tiếp xúc lâu với đồng có thể làm rát mũi, miệng, mắt, gây đau dạ dầy,
hoa mắt, chóng mặt, buồn nôn và tiêu chảy. Nếu tích luỹ một hàm lượng cao
đồng trong cơ thể có thể gây nguy hại cho thận và thậm chí có thể chết
[
Sự ô nhiễm công nghiệp do khói đồng, bụi đồng có thể gây sốt kéo theo
làm teo màng nhầy mũi. Nhiễm độc đồng thường xuyên sẽ dẫn đến bệnh
Wilson với đặc tính: xơ gan, phá huỷ não, nguy hại đến thận và làm lắng đọng
đồng trong giác mạc mắt [ />elements/Cu-en.htm].
Các động vật, đặc biệt là động vật nhai lại (trâu, bò, cừu, ) mẫn cảm
với tính độc của đồng hơn, nhất là khi chúng ăn cỏ có chứa đồng lại có thêm
một lượng nhỏ Mo. Hàm lượng đồng từ 10-20mg/L kết hợp với lượng Mo
nhỏ hơn 0,1 mg/L trong cỏ có thể gây độc thần kinh cho cừu [Varennes và cs,
1996]. Do vậy, khi nồng độ đồng trong cỏ lớn hơn 20 mg/L thì cần phải thận
trọng, không nên dùng loại cỏ này làm thức ăn cho động vật ăn cỏ. Với cây
trồng, thiếu đồng có thể làm cho chất diệp lục bị huỷ hoại, nhưng nếu nồng độ
Cu trong đất từ 50mg/L có thể gây hại cho cây con. Tính độc của đồng liên


12
quan đến nhiều yếu tố trong đó có tỉ lệ Cu/Ni, Cu/Zn trong đất. Khi tỉ lệ này

vượt quá 0,5 nó có thể gây độc thực vật như các nguyên tố khác [Varennes và
cs, 1996]. Cunningham, Keeney và Ryan (1975) khi nghiên cứu mức độc của
đồng do sử dụng bùn thải, cho rằng đồng độc gần gấp hai lần Zn. Bình thường
đồng tập trung ở chất diệp lục khoảng 5-20mg/L, nhưng hàm lượng này tăng
lên sẽ gây độc cho cây trồng và dẫn đến giảm năng suất.
1.2.2.2. Asen (As)
Asen là một trong những nguyên tố phổ biến trong vỏ trái đất và có mặt
phổ biến trong tự nhiên do kết quả của sự cháy rừng, hoạt động của núi lửa,
sự hòa tan,. . .[Cullen và cs, 1989]. Từ lâu asen đã được biết là nguyên tố độc
và trong một thời gian dài đã được dùng để tổng hợp ra một số hoá chất như
thuốc diệt chuột, thuốc trừ sâu, thuốc trừ cỏ, chất sát trùng đất, chất chống
ẩm,. . . Asen tồn tại trong môi trường dưới các dạng: As (V), As (III), As (0),
và As (-III). Khi có mặt trong môi trường dưới dạng hợp chất không tan như
một khoáng vật (phức hợp với sulphua như: As
2
S
3
, AsS hoặc phức hợp với sắt
và sunphua như: FeAsS) thì asen trở thành không độc. Phần lớn các chất vô
cơ chứa asen độc hơn các chất hữu cơ.
As(V) có cấu trúc giống phốt phát nên dễ dàng đi vào tế bào vi khuẩn
thông qua các protein hấp thụ phốt phát. Đầu tiên nó gây độc, sau đó nó đổi
chỗ cho phốt phát trong quá trình tạo thành ATP. Kết quả, các phân tử tự
động thủy phân làm cho tế bào cạn kiệt nguồn năng lượng một cách nhanh
chóng [ Mặc dù cơ chế gây
độc này là rất hiệu quả, nhiều tế bào có thể tạo ra sự hấp thụ đặc hiệu phốt
phát để loại trừ As(V) [Torriani, 1990]. Ngược lại, As(III) khó biến đổi ở pH
trung tính và đi vào tế bào chất bằng cơ chế kém đặc hiệu: có thể bằng cách
khuếch tán qua màng tế bào. Ngay khi vào trong, nó liên kết với nhóm
sulfydryl trên các enzym và hình thành các liên kết vững chắc làm bất hoạt

13
các enzym. Cơ chế này phá hủy tế bào nhanh hơn trong trường hợp gây độc
của As (V) [
Sau khi asen được hấp thụ vào cơ thể con người, khoảng 50% được bài tiết
qua nước tiểu [Das, 1995], một phần nhỏ thải qua phân, da, tóc, móng tay, chân và
phổi. Chính vì vậy, sự xuất hiện của asen trong nước tiểu, phân, da, tóc, móng tay
chân và phổi được sử dụng như là chỉ thị của sự nhiễm asen [Yamamura và cs,
1980].
Sự nhiễm độc asen cấp tính thường do thức ăn hoặc nước uống bị ô
nhiễm asen. Những biểu hiện sớm do nhiễm độc asen cấp tính gồm: nóng và
khô miệng, họng, câm điếc, đau bụng một cách khác thường, nôn mửa, bị tiêu
chảy [Jain và cs, 2000]. Nếu uống phải nước nhiễm asen thì biểu hiện ban đầu
là thương tổn da. Nếu tiếp tục kéo dài thời gian sử dụng nước nhiễm asen sẽ
mắc các bệnh như: viêm màng kết, chứng tăng năng tuyến yên, các bệnh tim
mạch, ung thư da, bệnh hoại thư, giảm bạch cầu, [WHO, 1981]. Ngoài ra,
nếu phụ nữ dùng nước có hàm lượng asen cao sẽ có nguy cơ đẻ non và sẩy
thai tự phát [Csanady và Straub, 1995].
Asen không cần thiết cho cây trồng. Cây tích lũy asen ở nồng độ cao sẽ
bị độc, nhưng đôi khi ở nồng độ thấp As lại kích thích cây trồng. Biểu hiện
độc của As thường là héo lá, đỉnh sinh trưởng bị chết, ngừng vận chuyển
nước dẫn đến cây chết.
1.2.3. Nƣớc thải chứa kim loại nặng trong quá trình sản xuất công
nghiệp ở Việt Nam và tác động của chúng đến môi trƣờng
Ô nhiễm kim loại nặng là một trong những vấn đề môi trường bức xúc
hiện nay ở Việt Nam và trên thế giới. Cùng với sự gia tăng dân số, quá trình
công nghiệp hoá và đô thị hoá phát triển, mức độ ô nhiễm kim loại nặng cũng
càng gia tăng. Ở nước ta, do quá trình công nghiệp hoá cùng với việc vẫn còn