NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT DẪN ION LITI CỦA PEROVSKITE La (23)xLi3xTiO3 (x = 0,11) CHẾ TẠO BẰNG PHẢN ỨNG PHA RẮN

i

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ



DƢƠNG THỊ YẾN




NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT
DẪN ION LITI CỦA PEROVSKITE La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
(x = 0,11)
CHẾ TẠO BẰNG PHẢN ỨNG PHA RẮN


Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC



Ngƣời hƣớng dẫn khoa học

TS. LÊ ĐÌNH TRỌNG



HÀ NỘI – 2014

ii
LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới
TS. Lê Đình Trọng, người thầy đã luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo
điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt quá trình thực hiện khóa luận tốt
nghiệp.
Tôi xin chân thành cám ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật lý, các thầy giáo, cô
giáo trong khoa đặc biệt là tổ Vật lý chất rắn, Trường Đại học Sư phạm Hà
Nội 2 đã cung cấp cho tôi nền tảng kiến thức quý báu cùng sự giúp đỡ, quan
tâm, động viên nhiệt tình để tôi có thể hoàn thành khóa luận của mình.
Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn Trung tâm Hỗ trợ và Chuyển giao Công
nghệ, Trường ĐHSP Hà Nội 2, Phòng Vật lí linh kiện năng lượng cao, Viện
Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Vật lý kỹ
thuật, Đại học Bách khoa Hà Nội đã hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện đề tài
này.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới những người thân
trong gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ và dõi theo từng bước đi của
tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện khóa luận.
Do khuôn khổ thời gian và trình độ chuyên môn của bản thân còn hạn
chế nên khóa luận không thể tránh khỏi những thiếu sót. Kính mong sự đóng
góp quý báu từ phía các thầy cô và các bạn trong khoa để khóa luận của tôi
được hoàn chỉnh hơn.
Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 5 năm 2014
Sinh viên

Dƣơng Thị Yến



iii
LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng số liệu và kết quả nghiên cứu trong khóa luận này
là trung thực và không trùng lặp với các đề tài khác. Tôi cũng xin cam đoan
rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện khóa luận này đã được cảm ơn và các
thông tin trích dẫn trong khóa luận đã chỉ rõ nguồn gốc.

Hà Nội, tháng 5 năm 2014
Sinh viên thực hiện

Dƣơng Thị Yến

iv
MỤC LỤC
Trang
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
MỞ ĐẦU 1
NỘI DUNG 4
Chƣơng 1: Tổng quan về đối tƣợng nghiên cứu 4
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu dẫn ion 4
1.2. Cấu trúc tinh thể của perovskite La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
5
1.2.1. Cấu trúc perovskite 5
1.2.2. Đặc trưng cấu trúc tinh thể của perovskite LLTO 8
1.3. Độ dẫn điện và tính chất điện hóa của LLTO 13
1.3.1. Độ dẫn điện tử của LLTO 13
1.3.2. Độ dẫn ion liti của LLTO 14
1.3.3. Cơ chế dẫn ion liti 16
Chƣơng 2: Thực nghiệm 20
2.1. Phương pháp thực nghiệm 20
2.1.1. Phương pháp phản ứng pha rắn 20
2.1.2. Phương pháp bốc bay chân không bằng thuyền điện trở 20
2.1.3. Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X 22
2.1.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 23
2.1.5. Phép đo phổ tổng trở 23
2.2. Thực nghiệm chế tạo mẫu La

0,56
Li
0,33
TiO
3
31
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận 34
3.1. Đặc điểm cấu trúc tinh thể của La
0,56
Li
0,33
TiO
3
34
3.2. Tính chất dẫn ion liti của La
0,56
Li
0,33
TiO
3
36
3.2.1. Độ dẫn điện tử của La
0,56
Li
0,33
TiO
3
37

v

3.2.2. Độ dẫn ion liti của La
0,56
Li
0,33
TiO
3
38
KẾT LUẬN 41
CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 42
TÀI LIỆU THAM KHẢO 43

1
MỞ ĐẦU

Trong vài thập kỷ qua, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công
nghệ hiện đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các
thiết bị không dây như máy tính xách tay, điện thoại di động, v.v… Để đảm
bảo các thiết bị hoạt động được tốt cần phải có những nguồn năng lượng phù
hợp và an toàn, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể sử dụng lại nhiều lần.
Điều đó đã thúc đẩy sự tìm kiếm các hệ điện hóa năng lượng cao, tân tiến.
Chúng có thể thay thế các pin truyền thống do hiệu suất cao hơn và ít gây ô
nhiễm môi trường.
Trong các loại pin đã được nghiên cứu và thương phẩm hóa thì pin ion
liti có nhiều đặc tính tốt. Hiện nay pin ion liti có cấu tạo chủ yếu từ catot
LiCoO
2
, chất điện li dẫn ion liti và anot kim loại Li hoặc graphite. Các pin
dạng rắn có ưu điểm hơn những pin lỏng đang sử dụng hiện nay do chúng có
độ ổn định nhiệt tốt, không rò rỉ, không gây ô nhiễm, chống va chạm và rung,
có kích thước nhỏ và dung lượng cao. Tuy nhiên, trở ngại lớn nhất của chất
điện li hiện nay là chưa đáp ứng yêu cầu về độ dẫn ion cao và độ bền hóa học
tốt trong tiếp xúc với các điện cực, đặc biệt với liti kim loại hoặc các vật liệu
anot khác.
Ngày nay, các chất điện li rắn dẫn ion tốt nhất được biết đến là hợp thức
ôxit họ La
(2/3)-x
Li
3x
TiO

3
(sau đây gọi tắt là LLTO) cấu trúc perovskite (ABO
3
),
với A = Li, La và B = Ti, [13]. Các nghiên cứu đầu tiên về đặc tính dẫn và dải
hợp thức bền vững của LLTO đã được đề cập bởi Belous và các đồng sự. Họ
cho thấy rằng các ôxit La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
có cấu trúc bền vững trong dải rộng
của x (0,03 < x < 0,17). Các ion La
3+
với kích thước ion lớn, đóng góp chính
vào độ bền vững của cấu trúc perovskite, còn ion liti là ion dẫn với độ linh
động khá cao. Công trình của Inaguma và các đồng sự vào năm 1993 [13] là

2
công trình đầu tiên nghiên cứu về độ dẫn ion của La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
, trong đó
các tác giả nhận được độ dẫn ion liti trong hạt σ
g
≈ 10

-3
S.cm
-1
ở nhiệt độ
phòng. Từ đó, LLTO đã thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế
giới vì tiềm năng ứng dụng của chúng làm chất điện li rắn trong chế tạo các
linh kiện pin ion rắn, linh kiện điện sắc và các loại sensor hóa học,
Ở nước ta, trong những năm gần đây có một số nhóm khoa học nghiên
cứu về lĩnh vực này như nhóm khoa học tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, và
cũng đã thu được một số kết quả rất khả quan. Việc tiếp tục các nghiên cứu về
lĩnh vực này nhằm cải tiến công nghệ, nâng cao độ dẫn ion của vật liệu là rất
cần thiết góp phần đưa các kết quả nghiên cứu vào ứng dụng rộng rãi trong
các lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống. Trên cơ sở đó, tôi chọn đề tài:
“Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và tính chất dẫn ion liti của perovskite
La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
(x = 0,11) chế tạo bằng phản ứng pha rắn”.
Mục đích nghiên cứu
Chế tạo chất điện li cấu trúc perovskite La
0,56
Li
0,33
TiO
3
có độ dẫn ion liti

cao.
Hƣớng giải quyết
- Tập trung nghiên cứu thực nghiệm đồng thời nâng cao trình độ lý
thuyết về vật dẫn ion nhanh trên cơ sở cấu trúc perovskite thuộc họ La
(2/3)-
x
Li
3x
TiO
3
.
- Tìm hiểu quy trình công nghệ để chế tạo vật liệu khối bằng phương
pháp phản ứng pha rắn.
Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng: vật dẫn ion rắn La
0,56
Li
0,33
TiO
3
.
- Phạm vi: Đặc trưng cấu trúc và tính chất dẫn ion liti La
0,56
Li
0,33
TiO
3
.

3
Nhiệm vụ nghiên cứu
- Tổng quan tài liệu về chất điện li La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
.
- Chế tạo vật liệu.
- Khảo sát đặc trưng cấu trúc và tính chất dẫn ion của La
0,56
Li
0,33
TiO
3
.
Phƣơng pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu chủ đạo được sử dụng là phương pháp thực
nghiệm.
- Vật liệu được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn truyền
thống.
- Đặc trưng cấu trúc được nghiên cứu bằng các phương pháp nhiễu xạ
tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM).
- Tính chất dẫn ion được nghiên cứu bằng phép đo phổ tổng trở.



4
NỘI DUNG

Chƣơng 1
TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU

1.1. Giới thiệu chung về vật liệu dẫn ion
Những vật liệu cho phép ion dịch chuyển dưới tác dụng của ngoại
trường: điện trường, từ trường, kích thích photon, được gọi chung là vật
liệu dẫn ion hay chất điện li. Có thể chia các chất điện li thành ba loại như
sau: chất điện li dạng lỏng, chất điện li dạng gel và chất điện li dạng rắn.
Chất điện li dạng lỏng: bao gồm tất cả các loại dung dịch muối và axit
hay muối của các ion kim loại kiềm, các muối chứa ion liti (Li
+
) (LiPF
6
,
LiClO
4
) được hòa tan vào các dung môi.
Chất điện li dạng gel: là chất điện li được tạo ra bằng cách hoà tan muối
và dung môi trong polymer với khối lượng phân tử lớn tạo thành gel.
Chất điện li dạng rắn: là vật liệu vô cơ ở trạng thái rắn có khả năng dẫn
một số loại ion như: Li
+
, H
+
, O
-2
, F
-
, v.v

Mỗi dung dịch điện li có các ưu điểm khác nhau. Nhưng nói chung, các
dung dịch này phải có khả năng dẫn ion tốt, độ ổn định cao, ít chịu ảnh hưởng
của môi trường như độ ẩm, hơi nước, không khí. Hiện nay, trong lĩnh vực chế
tạo pin ion liti, dung dịch điện li dẫn Li
+
thường được sử dụng ở dạng lỏng
hoặc gel. Còn chất điện li dạng rắn là đối tượng đang được quan tâm nghiên
cứu nhiều nhằm mục đích thay thế các chất điện li thông thường kể trên và
bước đầu đã được ứng dụng thành công trong thực tế.
Chất điện li rắn có một số ưu điểm sau:
- Các linh kiện sử dụng chất điện li rắn có thể được thiết kế một cách
gọn gàng, không sợ bị rò rỉ như chất điện li lỏng, không gây độc hại và dễ bảo

5
quản.
- Mật độ ion dẫn cao do khối lượng riêng lớn nên kích thước của linh
kiện nhỏ mà vẫn đạt công suất cao.
- Dải nhiệt độ hoạt động rộng và có thể trải qua các quá trình xử lý ở
nhiệt độ cao.
- Phạm vi ứng dụng rộng do dễ tạo hình theo khuôn mẫu.
Tuy vậy, hiện nay việc ứng dụng chất điện li rắn còn hạn chế vì:
- Ở nhiệt độ phòng độ dẫn còn thấp so với độ dẫn của chất điện li lỏng.
- Công nghệ chế tạo vật liệu và linh kiện phức tạp, đòi hỏi trình độ cao.
Những thành công trong nghiên cứu đang dần dần khắc phục những hạn chế
và phát huy những đặc điểm thuận lợi để ứng dụng chất điện li rắn vào các
lĩnh vực:
- Chế tạo pin nhiên liệu cho ôtô/xe buýt điện. Pin ion liti dùng cho các
thiết bị điện tử di động như điện thoại di động, máy tính xách tay. Pin siêu
nhỏ cho thẻ (card) thông minh, linh kiện vi điện-cơ. Pin liti cho vật liệu dẫn
thuốc, linh kiện thay thế cho các bộ phận chức năng của con người.

- Chế tạo linh kiện điện sắc (ECD): linh kiện hiển thị, cửa sổ năng lượng
hữu hiệu, v.v
- Chế tạo các sensor điện hóa (sensor hóa học) dùng cho phân tích sự có
mặt khí để điều khiển quá trình cháy phục vụ mục đích tiết kiệm nhiên liệu,
trong công nghiệp tự động hóa, bảo vệ môi trường, kỹ thuật luyện kim, v.v
- Chế tạo transistor trường chọn lọc ion để xác định hàm lượng ion nặng
trong môi trường như Pb
+
, Sn
2+
, Sn
4+
, v.v
1.2. Cấu trúc tinh thể của perovskite La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3

1.2.1. Cấu trúc perovskite

6
Phần lớn các vật dẫn ion rắn hỗn
hợp có cấu trúc perovskite với công thức
tổng quát ABO
3
. Sự sắp xếp các nguyên
tử trong cấu trúc này được tìm thấy đầu
tiên đối với perovskite vô cơ (CaTiO

3
).
Ô cơ sở của mạng tinh thể perovskite lý
tưởng (ABO
3
) có dạng hình lập phương,
trong đó các đỉnh được chiếm giữ bởi
các cation và được gọi là vị trí A. Tâm
của 6 mặt hình lập phương là các anion
oxy và tâm của hình lập phương được
chiếm giữ bởi cation vị trí B (Hình 1.1a).
Hoặc cấu trúc ABO
3
cũng có thể được
miêu tả như sự sắp xếp lập phương của
khối bát diện đều BO
6
. Ion vị trí A cư trú
giữa các khối bát diện BO
6
. Đặc trưng
quan trọng của cấu trúc này là sự tồn tại
của khối bát diện BO
6
với 6 anion oxy ở
6 đỉnh và một cation vị trí B nằm tại tâm
bát diện. Sự sắp xếp các khối bát diện tạo nên liên kết B – O – B, trong đó độ
dài liên kết B – O và góc liên kết α được hợp bởi đường nối giữa các cation vị
trí B và O (Hình 1.1b) ảnh hưởng mạnh lên các tính chất điện và từ của các
vật liệu cấu trúc perovskite.

Các ion A và O có kích thước xấp xỉ nhau, trong khi các ion vị trí B có
khuynh hướng nhỏ hơn nhiều. Để có liên kết vững chắc giữa các ion A, B và
O, r
A
+ r
O
phải bằng
2
(r
B
+ r
O
) trong đó r
A
, r
B
, r
O
là các bán kính ion.
Mitsuru Itoh đã cho thấy rằng cấu trúc perovskite lập phương chỉ bền nếu hệ
(a)
(b)
Hình 1.1: Ô mạng cơ sở của
cấu trúc perovskite ABO
3
lý
tưởng và sự sắp xếp các bát
diện trong cấu trúc.

7
số dung sai (t) xác định bởi r
A
+ r
O
= t
2
(r
B
+ r
O
) có giá trị trong khoảng
0,78 < t < 1,05, chúng được tìm thấy để tồn tại đối với các hỗn hợp trong họ
perovskite.
Cấu trúc perovskite thực thường sai lệch đối với cấu trúc lập phương lý
tưởng. Tùy thuộc vào giá trị riêng của các bán kính ion trong tinh thể
perovskite thực, các khe giữa các ion luôn luôn tồn tại và do đó tạo một số
khả năng cho sự dịch chuyển của các ion. Những thay thế cation, liên quan
trực tiếp tới tính sắt điện và phản sắt điện, không ảnh hưởng trực tiếp các
thông số mạng, ngoại trừ bởi sự biến dạng tương đối nhỏ của khối bát diện.
Độ nghiêng/ xoay của khối bát diện thường ảnh hưởng lớn hơn tới các thông
số mạng [9].
Trong hợp chất perovskite, các nút mạng B có thể được chiếm giữ bởi
hai loại cation có công thức hóa học chung là AB
1-x
B’
x
O
3
. Khi độ sai khác

trong bán kính hoặc điện tích của hai cation vị trí B tăng, trật tự sắp xếp của
các cation nút mạng B có thể thay đổi, tạo ra các pha cấu trúc tinh thể khác
nhau của perovskite.
Như vậy, các nút mạng A và B có thể được chiếm giữ bởi hơn một loại
cation của hơn một nguyên tố, hoặc nó có thể bao gồm hai trạng thái ôxy hóa
của cùng một nguyên tố. Các tính chất vật lý của hợp chất phụ thuộc vào
thành phần cũng như sự sắp xếp của các cation này.
Nhiều tính chất của tinh thể perovskite phụ thuộc mạnh vào hợp thức
hóa học của chúng. Các khuyết tật trong cấu trúc do sai lệch hợp thức hóa học
hình thành từ sự pha tạp cation đóng vai trò quan trọng trong quá trình dịch
chuyển ion. Độ dẫn ion cao thường được giải thích do mật độ khuyết tật cao
nhận được bởi sự pha tạp các cation không cùng hóa trị với La vào cấu trúc
perovskite.


8
1.2.2. Đặc trưng cấu trúc tinh thể của perovskite LLTO
LLTO đã được tổng hợp chủ yếu bằng 3 phương pháp: (i) phản ứng pha
rắn, (ii) tổng hợp sol-gel hoặc phương pháp phức hợp polymer hóa và (iii)
phương pháp luyện vùng. Trong đó, phương pháp phản ứng pha rắn thường
được sử dụng, cho phép sản xuất lượng vật liệu khối lớn.
Cấu trúc perovskite của LLTO rất ổn định, không đổi trong dải rộng của
thành phần thay thế cation đồng hóa trị cũng như không đồng hóa trị. Mất hợp
thức trong LLTO đạt được bởi sự thay đổi hoạt tính của oxy, phụ thuộc mạnh
vào bản chất hóa học của các cation. Với độ sai lệch hợp thức vừa phải, các
khuyết tật mạng hình thành và phân bố hỗn độn trong mạng tinh thể. Đối với
độ sai lệch hợp thức lớn, các khuyết tật có thể sắp xếp thành siêu cấu trúc
trong cấu trúc khung perovskite. Sự tồn tại của các nút khuyết trong mạng
tinh thể LLTO ảnh hưởng mạnh tới đặc tính dẫn ion của vật liệu này. Trong
một số trường hợp, công thức La

(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
được viết thành La
2/3-x
Li
3x

1/3-
x
TiO
3
( là kí hiệu nút khuyết) để nhấn mạnh sự có mặt của nút khuyết trong
mạng tinh thể LLTO.
Sự biến đổi vi cấu trúc phụ thuộc vào thành phần (hay tỉ số Li/La), vị
trí thay thế (vị trí A, vị trí B, vị trí O hoặc đồng thời) và các điều kiện công
nghệ chế tạo cũng đã được nghiên cứu. Sử dụng các phương pháp khác nhau
để nghiên cứu cấu trúc và vi cấu trúc của LLTO, như nhiễu xạ tia X (XRD),
nhiễu xạ neutron (ND). Trong một số ít trường hợp nhiễu xạ điện tử (ED)
cũng được sử dụng. Hiển vi điện tử độ phân giải cao (HREM) đã được sử
dụng để nghiên cứu siêu cấu trúc của LLTO. Hiển vi điện tử quét (SEM), hiển
vi điện tử truyền qua (TEM), và phổ khối lượng ion thứ cấp (SIMS) cũng đã
được sử dụng để xác định đặc trưng hình thái học của LLTO.
Kết quả nghiên cứu nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ neutron trên mẫu bột cho
thấy, dung dịch rắn La
(2/3)-x
Li
3x

TiO
3
có cấu trúc perovskite ổn định trong dải

9
rộng của thành phần pha tạp Li (~0,03 ≤ x ≤ ~0,167) [6], [9], [10]. Tuy vậy, vi
cấu trúc tinh thể của La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
vẫn còn là vấn đề đang tranh luận. Điều
này là do trên thực tế, vi cấu trúc phụ thuộc mạnh vào hàm lượng liti, mật độ
nút khuyết và điều kiện tổng hợp. Các hình thái siêu cấu trúc xác định bởi sắp
xếp khác nhau của các cation vị trí A, cấu trúc vi miền và khả năng dẫn hai
thứ nguyên đã được nghiên cứu bởi nhiều nhóm khoa học trên thế giới. Cấu
trúc lập phương của LLTO với ô cơ sở mạng lập phương đơn (a = a
p
, nhóm
không gian
Pm3m
) được hình
thành ở nhiệt độ cao với sự sắp
xếp bất trật tự của các ion La
3+
,
Li
+
và nút khuyết [6], [9]. Cấu

trúc tứ giác, thù hình ở nhiệt độ
thấp (a = a
p
, c ≈ 2a
p
, nhóm
không gian P4mmm hoặc
P4/mmm và a =
2
a
p
, c ≈ 2a
p
,
nhóm không gian P4mm) có ô
mạng siêu cấu trúc kép theo
trục c vì sự sắp xếp luân phiên
của các lớp giầu và nghèo La
(nghèo và giàu Li và nút
khuyết) dọc theo trục c [6],
[10]. Cấu trúc mạng trực giao cũng tồn tại [9], [10]. Cấu trúc lập phương (a =
b = c ≈ 2a
p
) với sự nhân đôi các thông số mạng của tất cả các trục cũng được
nghiên cứu.
1.2.2.1. LLTO cấu trúc perovskite lập phương
Ô cơ sở mạng lập phương (nhóm không gian Pm3m và Z = 1) thuộc họ
perovskite đã được xác định đối với hợp phần cụ thể và đối với các mẫu tôi từ

Hình 1.2: Sự thay đổi của thông số

mạng perovskite theo hàm lượng liti (x)
trong LLTO [4]. (

): đối với ô mạng
lập phương đơn; (

): V
1/3
(V thể tích ô
mạng con dạng tứ giác); (

): a và
(

): c/2 đối với ô mạng tứ giác.

10
nhiệt độ cao (>1150 °C). Các ion La
3+
, Li
+
và các nút khuyết được phân bố
hỗn độn trên các vị trí A. Chỉ một công trình nghiên cứu đã báo cáo sự nhận
dạng của siêu ô mạng nhân đôi với a ≈ 2a
p
và những nét đặc trưng của siêu
cấu trúc, liên quan đến trật tự của La
3+
, Li
+

và các nút khuyết vị trí A. Nhận
thấy trong LLTO hằng số mạng (a) đã giảm khi x tăng (Hình 1.2). Hơn nữa,
trong trường hợp của La
0,57
Li
x
TiO
3
, do tính dễ bay hơi của liti ở nhiệt độ cao,
khi nhiệt độ dung kết tăng từ 1150 tới 1350 °C làm cho hằng số mạng tăng
đối với thành phần x = 0,35, nhưng lại giảm đối với thành phần x = 0,30. Các
tạp chất của liti titan ôxit và lantan titan ôxit đã xuất hiện trong thời gian dung
kết ngắn hơn hoặc dài hơn điều kiện tối ưu (6 giờ ở 1350 °C) [9].
1.2.2.2. LLTO cấu trúc perovskite tứ giác
Đối với các mạng tứ giác, có hai pha cấu trúc khác nhau đã được nêu ra:
(i) ô mạng có a = b =
2
a
p
và c ≈ 2a
p
thuộc nhóm không gian P4mm; (ii) ô
mạng có a = b = a
p
và c ≈ 2a
p
thuộc nhóm không gian P4mmm hoặc P4/mmm.
Ô cơ sở trong trường hợp thứ nhất được gọi là ô cơ sở “biến dạng chéo”, đưa
ra bởi Varez và các đồng sự cho LLTO (~0,06 < x < ~0,16). Sự biến dạng
được qui cho sự sắp xếp Li và La luân phiên dọc theo trục c và không loại trừ

sự nghiêng của khối bát diện TiO
6
. Tuy nhiên giải thích này đã bị Fourquet
và các đồng sự [7] phản đối, họ đưa ra kiểu thứ hai của ô mạng trên cơ sở của
các phân tích nhiễu xạ tia X và hiển vi điện tử truyền qua. Kiểu cấu trúc thứ
hai hiện nay đang được đa số các nhà khoa học chấp nhận (Hình 1.3). Khối
bát diện TiO
6
bị biến dạng dọc theo trục c với một liên kết ngắn Ti-O2
(~1,8 Å) tương ứng với một liên kết dài Ti-O1 (~2 Å) và bốn liên kết bằng
nhau Ti-O3 (~1,94 Å).
Sự biến dạng tứ giác được qui cho sự phân bố luân phiên của các nút
khuyết, các cation Li
+
và La
3+
trên hai vị trí tinh thể học khả dĩ 1a và 1b trong
nhóm không gian P4/mmm. Mức độ trật tự của các cation và các nút khuyết

11
trên vị trí A ảnh hưởng mạnh tới cấu trúc tinh thể cũng như độ dẫn Li
+
trong
LLTO. Sự nghiên cứu mở rộng đã được thực hiện bởi Harada và các tác giả
khác, họ đã đưa ra thông số trật tự S,
nó xác định sự sắp xếp luân phiên
trong pha tứ giác:
)(1
)()(
disR

disRrichLaR
S



(1.1)
trong đó R(La-rich) và R(dis) là
những vị trí A chiếm giữ bởi các ion
La
3+
trong các lớp giầu La của hình
thức sắp xếp trật tự và trong mặt
(001) của hình thức bất trật tự, tương
ứng. Các kết quả nghiên cứu cho thấy
thông số trật tự S tăng khi x giảm. Sự
biến dạng tứ giác c/2a hầu như biến
mất ở x = 0,08. Ruiz và các đồng sự
gần đây đã cho rằng ô cơ sở thực đối
với hợp phần này cần được lớn gấp
đôi, La
1,33-x
Li
3x
Ti
2
O
6
(0,1 < x < 0,3), khi tính đến sự sắp xếp của các ion La
3+
,

các ion Li
+
, và các nút khuyết.
1.2.2.3. LLTO cấu trúc kiểu perovskite trực giao
Ô cơ sở trực giao được quan sát thấy chủ yếu đối với hàm lượng liti rất
thấp (x < 0,08). Sự biến dạng nói chung được qui cho sự sắp xếp của các nút
mạng A (Li
+
, La
3+
, nút khuyết). Hai kiểu ô cơ sở đã được nêu ra: (i)
a(~2a
p
)×b(~2a
p
)×c(~2a
p
), ở đây tất cả các thông số mạng đều được nhân đôi;
và (ii) a(~a
p
)×b(~a
p
)×c(~2a
p
) [10].

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể LLTO
tứ giác (x = 0,11). Hằng số ô đơn
vị: a = 3.8741(1) Å và c =
7.7459(5) Å: nhóm không gian

P4/mmm [7]. Khối bát diện TiO
6

liên kết tới mỗi khối khác bởi
đỉnh.

12
Trong trường hợp thứ nhất, sự
nhân đôi thông số c được qui cho sự
sắp xếp các nút khuyết dọc theo
hướng (001), trong khi sự nhân đôi
của các thông số a và b là vì sự sắp
xếp của các ion La
3+
và Li
+
trong mặt
phẳng xy. Nhóm không gian được xác
định là Cmmm và Pmmm. Các nghiên
cứu nhiễu xạ neutron thiên về ô nhân
đôi a(~2a
p
)×b(~2a
p
)×c(~2a
p
), chúng
chứa mạng 3D của các khối bát diện
chung đỉnh bị nghiêng dọc theo trục b,
La sắp xếp luân phiên dọc theo trục c, và Li trong hai vị trí lệch tâm tương

đương ở vị trí A (Hình 1.4). Các ion liti được sắp xếp bao quanh bởi bốn
nguyên tử oxy với các chiều dài Li-O trong khoảng 1,75 ÷ 2,21 Å.
Đối với kiểu a(~a
p
)×b(~a
p
)×c(~2a
p
), biến dạng được qui cho sự hơi
nghiêng của khối bát diện trong mặt phẳng ab hoặc dọc theo trục c. Các
nguyên tử Ti được chuyển từ tâm của khối bát diện theo hướng z/c = 0,5 lớp,
có thể bù đắp cho sự phân bố không đối xứng của các ion xung quanh khối
bát diện. Đặc trưng cấu trúc này giống với đặc trưng cấu trúc đã được phát
hiện bởi Fourquet và các đồng sự [7]. Các đỉnh nhiễu xạ siêu mạng được giải
thích do sự khác nhau trong chiếm giữ của La(1) (0, 0, 0) và La(2) (0, 0, 1/2)
xảy ra đồng thời bởi sự dịch chuyển của ion Ti ra khỏi vị trí tâm đối xứng của
khối bát diện TiO
6
.
1.2.2.4. LLTO cấu trúc perovskite lục giác
Ô cơ sở lục giác đã xác định đối với Li
0,5
La
0,5
TiO
3-δ
(0 ≤ δ ≤ 0,06) trong
công trình nghiên cứu nhiễu xạ neutron gần đây, biến dạng tồn tại được qui

Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể của

Li
3x
La
(2/3)-x

(1/3)-2x
TiO
3
(x = 0,05)
trực giao, nhóm không gian
Cmmm [11].

13
cho sự nghiêng của khối bát diện TiO
6
. Các thông số ô cơ sở là a = 5,4711(4)
Å và c = 13,404(1) Å, với nhóm không gian R
3
c (Z = 6). La, Ti, và O chiếm
giữ vị trí 6a (0, 0, 0,25), 6b (0, 0, 0), và 18e (x, 0, 0,25), tương ứng. Sự tính
toán chuỗi Fourier khác nhau đã làm
sáng tỏ vị trí của Li là 18d (0,5, 0, 0).
Cấu trúc được tạo nên bởi các khối bát
diện gần như đều TiO
6
(Hình 1.5). Các
ion liti được đặt ở giữa các cửa sổ,
hình thành bởi bốn đơn vị TiO
6
, trong

hình dạng vuông phẳng với các chiều
dài liên kết Li-O bằng 1,81 ÷ 2,07 Å
[12].
Các nghiên cứu gần đây trên
TEM và SIMS về Li
0,5
La
0,5
TiO
3
đã
cho thấy sự hình thành liên kết La-Ti-
O dẫn đến siêu cấu trúc mà trong đó
các cạnh ô cơ sở được nhân đôi. Điều
này được qui cho sự phân bố không
đồng đều của các ion La
3+
ở các vị trí
A. Cấu trúc Li
2
TiO
3
như pha thứ hai đã được tìm thấy ở biên hạt [12].
1.3. Độ dẫn điện và tính chất điện hóa của LLTO
1.3.1. Độ dẫn điện tử của LLTO
Để xác định độ dẫn điện tử, các điện cực Pt, Ag, Au, Al chặn ion liti đã
được chế tạo trên cả các mẫu khối và mẫu màng mỏng. Giá trị độ dẫn điện tử
đo được là σ
e
= 5.10

-10
S.cm
-1
ở nhiệt độ phòng [6], [13]. Hệ số chuyển của
điện tử trong LLTO tìm thấy nhỏ hơn 10
-5
ở nhiệt độ phòng [6]. Kết quả này
chứng tỏ perovskite LLTO là chất dẫn ion liti thuần khiết.

Hình 1.5: Giản đồ cấu trúc của
perovskite La
0.5
Li
0.5
TiO
3
giả lập
phương. Ti chiếm giữ góc của
khối lập phương, O ở giữa các
cạnh, La (hoặc các nút khuyết)
ở tâm khối lập phương, Li ở tâm
mỗi mặt.

14
1.3.2. Độ dẫn ion liti của LLTO
Độ dẫn ion liti của LLTO được đo bởi tổng trở xoay chiều hầu hết trên
dải tần số từ 1 MHz ÷ 0,1 Hz và trong dải nhiệt độ 150K ÷ 700K. Ảnh hưởng
của thành phần, áp suất, thiêu kết, tôi nhiệt và điện cực đã được nghiên cứu
[6], [9], [10]. Khi Au hoặc Pt được sử dụng làm các điện cực chặn, kết quả đo
tổng trở cho thấy LLTO có điện trở khối nhỏ ở phía tần số cao, trong đó biên

hạt đóng góp phần lớn (R
gb
≈ 50R
g
). Tại phần cuối về phía tần số thấp, hiệu
ứng chặn của các điện cực lên các ion liti đã nhận được. Sự xuất hiện điểm
chặn tần số thấp trong trường hợp này là bằng chứng dẫn ion liti trong vật liệu
LLTO.
Độ dẫn ion liti trong LLTO
phụ thuộc mạnh vào hàm lượng liti
trong cấu trúc. Phụ thuộc của độ
dẫn (σ) vào hàm lượng liti có dạng
“vòm” đã nhận được [9], [10] (Hình
1.6). Phần lớn các công trình trước
đây đã cho thấy cấu trúc LLTO ứng
với thành phần của La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3

(0,10 ≤ x ≤ 0,12) thể hiện độ dẫn
ion liti khối ở nhiệt độ phòng
thường là cao ≈ 1.10
-3
S.cm
-1
. Sự
phụ thuộc của độ dẫn ion liti vào

quá trình xử lý nhiệt cũng đã được
nghiên cứu. Kết quả cho thấy độ dẫn khối của mẫu được thiêu kết ở 1100
o
C
cao hơn độ dẫn của các mẫu được thiêu kết ở 1200
o
C. Độ dẫn biên hạt được
xác định chủ yếu bởi hợp phần mẫu và tăng khi nhiệt độ dung kết tăng.

Hình 1.6: Sự thay đổi của độ dẫn
ion liti ở 25
0
C của La
2/3-x
Li
3x
TiO
3

theo hàm lượng liti; ●: tôi nhiệt;
○: làm lạnh chậm [4].

15
Nguyên nhân do kích thước hạt tăng khi nhiệt độ thiêu kết tăng, làm giảm sự
đóng góp của biên hạt.
Cấu trúc với thù hình mạng lập phương bất trật tự nhận được bởi quá
trình tôi mẫu từ nhiệt độ cao xuống nhiệt độ nitơ lỏng hoặc nhiệt độ phòng
[9]. Các thành phần với hàm lượng liti thấp (x < 0,08), độ dẫn ion liti giảm
khi được tôi nhiệt. Trong khi đó các cấu trúc với hàm lượng liti cao (x > 0,8)
có độ dẫn ion cao hơn và năng lượng hoạt hóa thấp hơn (E

a
= 0,33 eV) so với
cấu trúc mạng tứ giác trật tự (E
a
= 0,36 eV) khi ủ ở nhiệt độ cao. Kết quả thực
nghiệm đã cho thấy thông số trật tự S có thể thay đổi thuận nghịch khi mẫu
được ủ trong dải nhiệt độ từ 600
o
C đến 1150 °C [9]. Độ dẫn ion giảm được
giải thích do năng lượng hoạt hóa
tăng liên quan đến sự nén của trục a
trong ô cơ sở thuộc mạng đơn.
Thông số trật tự S tăng dẫn đến độ
dẫn ion giảm, điều này được kết luận
trong công trình [8]. Hoặc như khi áp
suất đẳng tĩnh ngoại tăng cũng làm
giảm độ dẫn ion, mà nguyên nhân
chính là do biến dạng mạng.
Trên các đồ thị Arrhenius biểu
diễn sự phụ thuộc độ dẫn vào nhiệt
độ, sự xuất hiện điểm uốn của đường
cong ở nhiệt độ cao đều được nhận
thấy [6], [13]. Hình 1.7 cho thấy các
đồ thị Arrhenius của LLTO đa tinh
thể (x = 0,11) và đơn tinh thể (x =
0,09) được xác định qua tổng trở

Hình 1.7: Các đường Arrhenius
đối với độ dẫn ion liti của LLTO
với các thành phần khác nhau;

○: x = 0,11 (đa tinh thể); □: x =
0,09 (đơn tinh thể song song với
trục c); ∆: x = 0,06 (phương pháp
dc); ▼: x = 0,167 (phươg pháp
dc).

16
xoay chiều và phương pháp đo một chiều đối với các thành phần x = 0,06 và
0,167 [13]. Ở nhiệt độ thấp, tất cả các hợp phần biểu thị các giá trị độ dẫn
tương tự, trong khi ở nhiệt độ cao hơn, các vật liệu đa tinh thể cho thấy độ dẫn
cao hơn một chút so với các hợp phần đơn tinh thể. Điểm uốn ở nhiệt độ cao
được phân tích từ một số công trình, các tác giả cho rằng đó là sự chuyển pha
cấu trúc xảy ra ở khoảng 127 C, dẫn tới quá trình dẫn ion được thực hiện ở
hai pha với hai mức năng lượng hoạt hóa khác nhau [8], [9], [13].
Ở nhiệt độ cao hơn (T > 127 C), kết quả thực nghiệm cho thấy độ dẫn
phụ thuộc nhiệt độ tuân theo phương trình Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) [6].
Từ đặc trưng VTF, cơ chế dẫn được giải thích do sự nghiêng hoặc xoay của
khối bát diện TiO
6
dẫn đến việc “mở hoặc đóng các cổ chai” trong cấu trúc
perovskite, qua đó ion liti được dịch chuyển vào nút khuyết của vị trí A lân
cận. Khi tăng nhiệt độ hay nút khuyết trong cấu trúc có thể làm cho khối bát
diện dễ nghiêng và xoay hơn, điều này thúc đẩy quá trình dẫn ion theo cơ chế
hỗ trợ nhiệt.
1.3.3. Cơ chế dẫn ion liti
Một số cơ chế dẫn ion trong LLTO đã được nêu ra trên cơ sở những
nghiên cứu về cấu trúc và kết quả đo độ dẫn cùng với mô hình lý thuyết. Tuy
nhiên, hiện nay về thứ nguyên chính xác (hai chiều hoặc ba chiều) của độ linh
động ion liti trong LLTO vẫn còn đang được tranh luận. Sự tồn tại đồng thời
hai thứ nguyên của độ linh động cũng đã được nêu ra từ các kết quả thực

nghiệm khác nhau.
1.3.3.1. Về khuyết tật cấu trúc: nút khuyết, “cổ chai” và sự nghiêng khối bát
diện TiO
6
.
Hầu hết các tác giả đều cho rằng độ dẫn ion của LLTO có giá trị lớn là
do trong mạng tinh thể tồn tại các nút khuyết vị trí A [13]. Định xứ chính xác
của các ion liti trong mạng LLTO vẫn còn chưa rõ ràng, nhiều kết quả gây

17
tranh luận về vấn đề này. Thí dụ, trong các tác giả cho rằng ion liti được định
xứ ở tâm của vị trí A (12 nguyên tử bao quanh) [7], vị trí lệch tâm (4 nguyên
tử bao quanh) [11] và vị trí cổ chai (4 nguyên tử bao quanh), tương ứng đối
với La
0,56
Li
0,32
TiO
3
, La
0,62
Li
0,16
TiO
3
, và La
0,5
Li
0,5
TiO

3
. Độ dẫn ion cao nhất đã
nhận thấy đối với các hợp phần giàu liti (x ≈ 0,10). Đó là, các perovskite lập
phương hoặc tứ giác với ion liti ở tâm của các vị trí A. Mất trật tự tồn tại
trong phân bố đồng thời các cation
La
3+
, Li
+
và nút khuyết. Sự phụ
thuộc của độ dẫn vào nhiệt độ theo
định luật Arrhenius trong khoảng
nhiệt độ thấp (T < 400
o
K) và đặc
tính VTF ở nhiệt độ cao cho phép
các tác giả đưa ra giả thuyết cơ chế
dẫn ion là do sự nghiêng và/hoặc
xoay của khối bát diện TiO
6
[6]. Sự
dịch chuyển của các khối bát diện sẽ
ảnh hưởng tới sự mở hay đóng các
khuyết tật dạng “cổ chai”, xuyên qua
đó ion liti có thể dịch chuyển vào
nút khuyết vị trí A gần kề. Hình 1.8
cho thấy cổ chai cho sự di trú của
ion liti tới các nút khuyết liền kề.
Trong cấu trúc perovskite lập phương và tứ giác, ion liti trong vị trí A
được bao quanh bởi 12 ion ôxy và có thể di trú tới nút khuyết trong vị trí A

gần kề thông qua “cổ chai” được bao quanh bởi 4 ion ôxy và sự giãn “cổ
chai” xuất hiện khi ion liti nhảy từ vị trí A sang nút khuyết. Như vậy, sự

Hình 1.8: Sơ đồ cấu trúc của
LLTO cho thấy cổ chai cho sự di
trú ion liti. Li, La, và các nút
khuyết được phân bố ở các vị trí
A.


18
nghiêng của khối bát diện TiO
6
và kích thước “cổ chai” không là như nhau
trên toàn mạng tinh thể [13].
1.3.3.2. Ảnh hưởng của mật độ hạt tải và sự chảy qua vị trí.
Đối với LLTO đơn pha độ dẫn ion được xác định bởi
.
i
Ze nu


. Trong
đó, n là mật độ của hạt tải (Li
+
) với điện tích |Ze (Z = 1 đối với Li
+
) và độ
linh động u
i

. Độ linh động của các ion dẫn chủ yếu phụ thuộc vào năng lượng
hoạt hóa. Vì năng lượng hoạt hóa đối với sự dẫn ion gần như không đổi ở
nhiệt độ môi trường (0,35 eV), độ linh động của liti được giả định là không
đổi trong dải rộng của hợp phần 0,06 < x < 0,15. Mật độ hạt mang điện tích
bao gồm mật độ liti (n
Li
) và mật độ nút khuyết vị trí A (n
v
). Cho rằng tất cả
các ion liti (n
Li
= 3x/V
s
) trong LLTO có thể dịch chuyển một cách độc lập với
mỗi dịch chuyển khác thông qua các nút khuyết vị trí A (n
v
= (0,33 - 2x)/V
s
),
nên có thể viết n = n
Li
+ n
v
. Từ đó độ dẫn ion liti của LLTO có thể được biểu
diễn bằng công thức:
Li
s
u
Vx
xx

e
)33,0(
)6(
2




(1.2)
trong đó, V
s
là thể tích ô mạng con perovskite. Giá trị của σ như một hàm của
x, từ đó, nhận được đường cong hình vòm đối với độ dẫn với giá trị cực đại ở
x = 0,075. Tuy nhiên, trên thực tế độ dẫn Li
+
nhận được như một hàm của x
cũng cho thấy dạng tương tự nhưng với giá trị cực đại ở x ≈ 0,1. Kết quả về
độ dẫn ion của LLTO phản ảnh giả thuyết về sự sắp xếp các nút khuyết vị trí
A và sự dịch chuyển ion theo mô hình dẫn hỗn hợp là chưa chính xác.
Độ dẫn ion cao nhất trong LLTO nhận được khi mật độ toàn phần của liti và
nút khuyết ion vị trí A, n = (0,33 + x) xấp xỉ bằng 0,44 ÷ 0,45. Giá trị này cao
hơn ngưỡng thẩm thấu mật độ nút mạng (n
c
) có giá trị bằng 0,312 đối với
mạng lập phương đơn. Kết quả này cho thấy sự có mặt tối thiểu một nút
khuyết/Li
+
ngay cạnh các biên Li
+
/nút khuyết. Sự khác nhau đáng kể giữa kết

19
quả lý thuyết và thực nghiệm có thể là do sự biến dạng cục bộ mà trong các
mô hình lý thuyết chưa đề cập đến. Sự biến dạng này sẽ làm giảm khuyết tật
“cổ chai” và từ đó ngăn cản ion liti chuyển động. Vì thế, ảnh hưởng mật độ
hạt tải (n
eff
) đã được đưa ra để giải thích đặc tính độ dẫn ion của LLTO ở các
nhiệt độ khác nhau và được xác định bằng:
n
eff
= m(1 - m) (1.3)
trong đó, m là tỉ số mật độ liti (n
Li
) trên tổng mật độ liti và nút khuyết
(n = n
Li
+ n
v
). Dựa trên lý thuyết thẩm thấu, khi tính đến vai trò của La như sự
thẩm thấu nút mạng, độ dẫn σ có thể được biểu diễn bởi mối liên hệ [9]:
 
2
2
3 (0,33 2 )
(0,33 )
(0,33 )
c
xx
xn

x


  

(1.4)
Kết quả đo độ dẫn của LLTO ở nhiệt độ 227 °C cho giá trị tương tự với tính
toán khi sử dụng phương trình (1.4). Điều này cho thấy độ dẫn ion phụ thuộc
vào cả khả năng thấm các nút mạng và tỉ số mật độ liti trên nút khuyết.














20
Chƣơng 2
THỰC NGHIỆM

2.1. Phƣơng pháp thực nghiệm
2.1.1. Phương pháp phản ứng pha rắn
Phương pháp phản ứng pha rắn có từ lâu và vì vậy được xem là phương

pháp truyền thống. Theo phương pháp này, các hợp chất được điều chế bằng
cách trộn lẫn các hỗn hợp rắn oxit, muối cacbonat, theo hàm lượng mong
muốn, sau đó tiến hành nghiền, trộn, ép viên và thiêu kết. Quá trình này được
lặp lại nhiều lần nhằm nâng cao độ đồng nhất của hỗn hợp để mẫu tạo ra có
phẩm chất tốt. Dựa vào giản đồ pha và kết quả phân tích nhiệt vi sai (DTA),
người ta lựa chọn vùng nhiệt độ thiêu kết thích hợp cho phản ứng tạo pha
mong muốn xảy ra.
Phương pháp phản ứng pha rắn có một số ưu, nhược điểm sau:
- Thao tác đơn giản, dễ thực hiện và giá thành thấp.
- Để nâng cao độ đồng nhất của mẫu cần phải lặp lại nhiều lần các bước
nghiền, trộn, ép viên và nung trung gian.
2.1.2. Phương pháp bốc bay chân không bằng thuyền điện trở
Trên hình 2.1 là thiết bị bốc bay nhiệt VHD được lắp đặt tại Phòng Vật
liệu và linh kiện năng lượng cao, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Bốc bay chân không sử dụng nguồn nhiệt
trực tiếp nhờ thuyền điện trở còn gọi là bốc bay nhiệt. Thuyền điện trở thường
dùng là các lá volfram, tantan, molipden hoặc dây xoắn thành giỏ. Chúng là
những kim loại có nhiệt độ nóng chảy cao và bền trong chân không, nhất là
chân không siêu cao. Vật liệu cần bốc bay (vật liệu gốc) được đặt trực tiếp lên
thuyền trong buồng hút chân không. Khi có dòng điện chạy qua, thuyền được
đốt nóng lên đến nhiệt độ cao bằng hoặc hơn nhiệt độ hoá hơi của vật liệu gốc