TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHẢO SÁT MỘT SỐ PHÂN TỬ ANKAN ANKEN ANKIN AREN VÀ DẪN XUẤT CỦA CHÚNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐINH THỊ MAI
KHẢO SÁT MỘT SỐ PHÂN TỬ ANKAN, ANKEN, ANKIN, AREN
VÀ DẪN XUẤT CỦA CHÚNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC
LƯỢNG TỬ
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - Năm 2013
1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐINH THỊ MAI
KHẢO SÁT MỘT SỐ PHÂN TỬ ANKAN, ANKEN, ANKIN, AREN
VÀ DẪN XUẤT CỦA CHÚNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC
LƯỢNG TỬ
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 60 44 31

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Người hướng dẫn khoa học :
PGS.TS. PHẠM VĂN NHIÊU
Hà Nội - 2013
2
MỞ ĐẦU
Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỷ
XX và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh
vực hóa học. Hóa học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng
tử dựa vào phương trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schorodinger đưa
ra năm 1926, và nhanh chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết

để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và
các tính chất hóa lý của các chất.
Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hóa học lượng tử (HHLT) vào
hóa học hữu cơ (HHHC) đem lại cho HHHC cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo
điều kiện cho HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu
rộng trong khoa học công nghệ và đời sống. Trong lĩnh vực giảng dạy hóa
học, nhờ có HHLT mà HHHC có được bản chất, quy luật và định lượng.
Các quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản
ứng thế vào vòng benzen là những quy luật thực nghiệm được hình thành
rất lâu, và được sử dụng nhiều trong giảng dạy hóa học hữu cơ. Các nghiên
cứu khoa học đã chỉ ra được hướng thế vào liên kết C – H trong vòng
benzen. Tuy nhiên cho đến nay chưa có tài liệu nào công bố số liệu giải
thích và làm rõ thêm những quy luật trên. Trong khi đó, các phần mềm
được sử dụng trong tính toán HHLT ngoài việc xác định cấu trúc và đưa ra
tham số HHLT còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hóa học, giải
thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra kết quả nhận được từ thực
nghiệm. Hơn nữa, HHLT còn thực hiện một số nghiên cứu mà thực nghiệm
không thể làm được như dự đoán một số kết quả, khảo sát các hợp chất
chuyển tiếp, các hợp chất trung gian có thời gian tồn tại ngắn.
Hiện nay, việc đổi mới phương pháp dạy học đang được triển khai rộng
3
khắp trong toàn ngành giáo dục. Để chuyển quá trình dạy – học từ truyền
thụ - chấp nhận sang hướng dẫn – chủ động khám phá tri thức, “Dạy bản
chất, quy luật và có định hướng”.
Trên thực tế, phương trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt rất phức tạp,
không thể giải được một cách chính xác mà phải giải bằng các phương pháp
gần đúng. Có rất nhiều phương pháp gần đúng với mức độ chính xác khác
nhau. Ngày nay, sự phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ, các
phần mềm ứng dụng của HHLT và hóa lý thuyết đã trở thành những công
cụ đắc lực trong việc hoàn chỉnh các phương pháp tính và đặc biệt cho phép

giải các bài toán lớn, phức tạp với tốc độ xử lý nhanh, ít tốn kém. Các phần
mềm hóa học đã được xây dựng như MOPAC, HYPERCHEM,
GAUSSIAN… có thể vận hành trên mọi hệ điều hành khác nhau, với các
phiên bản thường xuyên được nâng cấp. Tùy theo mục đích nghiên cứu,
thời gian tính và đặc điểm hệ chất nghiên cứu mà mỗi phần mềm có tính ưu
việt riêng. Trong số đó, GAUSSIAN là phần mềm phát triển vượt trội về
các phương pháp ab initio (DFT) khá hiệu quả, được nhiều nhà nghiên cứu
chuyên nghiệp sử dụng. Với các thuật toán được viết tốt hơn, các bước tối
ưu hóa của Gaussian cần 4 chuẩn hội tụ trong khi Hyperchem chỉ có 1. Tuy
chạy hơi chậm nhưng có độ chính xác khá cao, vì thế đây là một công cụ
hữu hiệu trợ giúp các nhà hóa học thực nghiệm trong nghiên cứu của mình.
Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu :”Khảo sát một
số phân tử ankan, anken, ankin, aren và dẫn xuất của chúng bằng
phương pháp hóa học lượng tử”.
4
CHƯƠNG 1 . TỔNG QUAN
CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
Phương trình Schrodinger
Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả
bởi phương trình Schrodinger (Srodingơ, 1926) có dạng tổng quát:

i
t
ψ
∂
=
∂
h
Ĥ
ψ

(1.1)

( , )q tΨ
– Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử. Đó là hàm của tọa
độ (q) và thời gian (t).
2
2
2
H T U U
m
∧ ∧
= + = − ∇ +
h
Với
2 2 2
2
2 2 2
x y z
∂ ∂ ∂
∇ = + +
∂ ∂ ∂
: toán tử Laplace
U: thế năng (năng lượng tương tác giữa các hạt lượng tử trong hệ)
Trong trường hợp thế năng của hệ không phụ thuộc vào thời gian:
U = U(q) (q: tọa độ)
Hệ kín, hoặc hệ chuyển động trong một trường ngoài không đổi, thì
toán tử Hamilton
H
∧
không phụ thuộc vào thời gian và trùng với toán tử

năng lượng toàn phần (
H
∧
(q)), còn trạng thái của hệ được gọi là trạng thái
dừng:
( , ) ( )q t q
ψ ψ
→
. Khi đó phương trình Schrodinger được viết dưới
dạng:

( ) ( ) ( )H q q E q
ψ ψ
∧
=
(1.2)
Ở đây E là trị riêng năng lượng,
( )q
ψ
là hàm sóng (q: tọa độ tổng quát
5
(x, y, z) hay (r,
,
θ ϕ
). Khi đó nghiệm của phương trình (1.1) có thể viết
dưới dạng:

( , ) ( ).
iET
q t q e

ψ ψ
−
=
h
(1.3)
Những trạng thái (1.3), ở đó hệ lượng tử có giá trị năng lượng (E) xác
định được gọi là những trạng thái dừng và phương trình Schrodinger (1.2)
là phương trình Schrodinger cho những trạng thái dừng, được dùng trong
hóa lượng tử.
Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử, …) có thể xem như là một hệ thống
ổn định, bền vững theo thời gian, nên có thể dùng phương trình (1.2) để xác
định hàm sóng và năng lượng của chúng. Vì vậy phương trình (1.1) là một
trong những phương trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử.
Hệ gồm M hạt nhân và N electron được viết dưới dạng
2 2
1 1 1 1 1 1 1
1 1 1
2 2
N M N M N N M M
A A B
i A
i A i A i j A B A
A iA ij AB
Z Z Z
H
M r r r
∧
= = = = = > = >
= − ∑ ∇ − ∑ ∇ − ∑ ∑ + ∑ ∑ + ∑ ∑

(1.4)
Ở đây A, B kí hiệu cho hạt nhân, còn i, j kí hiệu cho electron trong hệ.
M
A
là khối lượng của hạt nhân A.
Z
A
, Z
B
- số đơn vị điện tích của các hạt nhân A, B
r
ij
- khoảng cách giữa các electron i và j
r
iA
- khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A
r
AB
- khoảng cách giữa hạt nhân A và B

2
∇
là toán tử Laplace có dạng
2 2 2
2
2 2 2
x y z
∂ ∂ ∂
∇ = + +
∂ ∂ ∂

Số hạng thứ nhất và thứ 2 trong phương trình (1.4) là toán tử động năng
của các electron và của hạt nhân tương ứng ; số hạng thứ ba là tương tác hút
6
Coulomb (Cu-lông) giữa các electron và hạt nhân ; số hạng thứ tư và thứ
năm là tương tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng.
Khi giải phương trình Schrodinger, người ta thu được các hàm sóng
ψ
,
mô tả trạng thái của hệ lượng tử và khi ở trạng thái đó hệ lượng tử có năng
lượng E. Tuy vậy, nguyên tử, phân tử là những hệ lượng tử phức tạp, nên
trong thực tế, phương trình Schorodinger không giải được một cách chính
xác. Để giải phương trình Schrodinger cho các hệ lượng tử phức tạp, người
ta đưa ra những quan điểm và lý thuyết gần đúng áp đặt lên hệ.
Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ)
Vì khối lượng của hạt nhân rất lớn so với khối lượng electron nên các
hạt nhân chuyển động rất chậm so với sự chuyển động của electron.
Do đó, có thể coi các hạt nhân là đứng yên. Với sự gần đúng này, động
năng của các hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của các hạt nhân được xem
là một hằng số. Phương trình (1.2) được viết lại là:

e
e e e
H E
ψ ψ
∧
=
(1.5)

H
∧

là toán tử Hamilton electron. Từ (1.4) với sự gần đúng nêu trên, ta
có : Ĥ
e

2
1
1 1 1 1 1
1 1
2
N N M N N
A
i i A i j
iA ij
Z
r r
= = = = >
= −∑ ∇ − ∑ ∑ − ∑ ∑
(1.6)
Hàm
e
ψ
phụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân.
Một tính chất rất quan trọng của hệ nhiều electron là sự tương tác giữa
các electron. Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tương tác giữa các
electron. Do không thể tính chính xác đại lượng này nên trong thực tế người
ta lấy giá trị trung bình
ee
U
nhằm mục đích làm cho phương trình
7

Schrodingẻ có thể giải được mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác nào đó
dùng để giải thích các dữ liệu thực nghiệm. Vấn đề này được giải quyết
trong lý thuyết trường tự hợp dưới đây.
Mặt khác, vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên không thể dùng
phương pháp Hartree – Fock cho phân tử. Roothaan đã thành công trong
việc áp dụng phương pháp Hartree – Fock cho các MO được xây dựng dưới
dạng tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử.

ij ij
1
m
i
j
c
ψ ϕ
=
=
∑
(1.7)
Ở đây c
ij
là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, c
ij
có
thể xác định bằng phương pháp biến phân được khảo sát ở mục 1.1.3 dưới
đây.
Phương pháp biến phân
Mục đích của phương pháp là dựa trên MO – LCAO là để tìm ra c
ij
gần

đúng nhất với hàm sóng thực tế
ψ
ứng với năng lượng cực tiểu theo tập
hàm cơ sở đã chọn. Biến đổi từ phương trình Schrodinger ta có:

*
*
ˆ
H d
E
d
ψ ψ τ
ψ ψ τ
=
∫
(1.8)
Ở đây
d
τ
là thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin.
Nếu hàm
ψ
đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và
phương trình có dạng:

*
ˆ
E H d
ψ ψ τ
=

∫
(1.9)
Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng
ψ
thường được
biểu diễn dưới dạng MO – LCAO ở trên, tức là:
8

1 1 2 2 3 3

n n
c c c c
ψ ϕ ϕ ϕ ϕ
= + + + +
(1.10)
Khi đặt hàm (1.10) vào phương trình (1.8) trị số E phụ thuộc vào giá trị
của các hệ số c
1
, c
2
, c
3
…. Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải
chọn như thế nào để trị số của E là cực tiểu. Muốn vậy, thì một cách thuận
tiện là xem các hệ số như những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào.
Khi đó, điều kiện cực tiểu của năng lượng được biểu diễn bằng :
dE/dc
j
= 0 (1.11)
Thực hiện phép vi phân này sẽ dẫn đến hệ phương trình tuyến tính thuần

nhất đối với
1 1 2 2
c c
ψ ϕ ϕ
= +

11 11 1 12 12 2
21 21 1 22 22 2
( ES ) ( ES ) 0
( ES ) ( ES ) 0
H c H c
H c H c
− + − =


− + − =

(1.12)
Trong trường hợp tổng quát đối với hàm (1.10), hệ phương trình tuyến
tính thuần nhất có dạng :

11 11 1 12 12 2 1 1n
21 21 1 22 22 2 2 2n
1 n1 1 2 n2 2 nn
( ES ) ( ES ) ( ES ) 0
( ES ) ( ES ) ( ES ) 0

( ES ) ( ES ) ( ES ) 0
n n
n n

n n nn n
H c H c H c
H c H c H c
H c H c H c
− + − + + − =
− + − + + − =
− + − + + − =








(1.13)
Hệ phương trình có thể viết gọn :

ij ij
( ES ) 0
j
H c∑ − =
(1.14)
Trong đó i là số thứ tự của phương trình, j là số thứ tự của các số hạng.
Hệ phương trình trên có nghiệm khác không khi định thức thế kỉ lập từ
các hệ trong hệ phương trình bằng không :
9
11 11 12 12 1 1n
21 21 22 22 2 2n
1 n1 2 n2 nn

ES ES ES
ES ES ES

ES ES ES
n
n
n n nn
H H H
H H H
H H H
− − −
− − −
− − −
=0
Hay :

ij ij
ES 0H − =
(1.15)
Sau khi giải định thức thế kỉ người ta tìm được biểu thức đối với năng
lượng E, rồi đặt giá trị của E vào hệ phương trình nói trên thì sẽ xác định
được các hệ số c
1
, c
2
, c
3
,… từ đó xác định được hàm sóng cần tìm.
Thuyết trường tự hợp Hartree-Fock
Phương pháp gần đúng đầu tiên được sử dụng để giải phương trình (1.2)

là phương pháp gần đúng Hartree – Fock (HF). Từ quan điểm vật lý về
trường thế hiệu dụng trung bình hóa đối với mỗi electron hợp bởi thế hút
của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra.
Như đã biết, hàm sóng thích hợp mô tả trạng thái mỗi electron là hàm
obitan – spin:
ψ
(x) được xác định bằng tích của hàm không gian
( )q
ϕ
với
hàm spin
( )
χ σ
(ký hiệu
α
nếu m
s
=
1
2
+
,
β
nếu m
s
=
1
2
−
)

ψ
(x)=
( )q
ϕ
.
( )
χ σ
(1.16)
Ở đây: x: tọa độ obitan – spin

σ
: tọa độ spin
q: tọa độ không gian.
Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng
thái cơ bản của hệ N elecron là một định thức Slater:
10

1 1 2 1 1
1 2 2 2 2
1 2
1 N 2 N N
(x ) (x ) (x )
(x ) (x ) (x )
1
( , , , )

!
(x ) (x ) (x )
N

N
N
N
x x x
N
ψ ψ ψ
ψ ψ ψ
ψ
ψ ψ ψ
=
(1.17)
Ở đây chỉ số i ở
i
ψ
là bộ 4 số lượng tử ; x
i
là tọa độ obitan – spin i.
Ý tưởng của phương trình Hartree – Fock, được kết hợp với phương
pháp biến phân. Theo nguyên lý biến phân « Hàm sóng tốt nhất được xác
định theo định thức Slater là hàm sóng ứng với năng lượng cực tiểu :
E H
ψ ψ
=
»
Dùng nguyên lý biến phân ta nhận được một hệ phương trình Hartree -
Fock (HF). Phương trình HF này sẽ xác định obitan – spin tối ưu, có dạng :

( ) ( )
i i i
h i x x

ψ εψ
=
(1.18)
Ở đây
h i
là toán tử hamilton hiệu dụng 1e trong trường trung bình
của các hạt còn lại, được gọi là toán tử Fock

2
1
1
( )
2
M
HF
A
i
A
iA
Z
h i V i
r
=
= − ∇ − +
∑
(1.19)
Trong đó, V
HF
(i) là thế năng trung bình của electron thứ i trong sự có
mặt của những electron khác.

Phương pháp gần đúng HF đã thay hệ nhiều electron phức tạp bằng N
hệ một elecron, trong đó sự đẩy của 2e được xử lý trung bình hóa. Thế năng
11
Hartree - Fock V
HF
(i) phụ thuộc vào những obitan – spin của những
electron khảo sát. Phương trình Hartree – Fock (1.17)không tuyến tính và
phải theo phương pháp « lặp đi lặp lại » hay còn gọi là phương pháp trường
tự hợp SCF (Self – Consistent-field) : Trong phương pháp này, từ những
hàm obitan – spin dự đoán ban đầu, đối với mỗi electron người ta xác định
một trường trung bình tạo bởi hạt nhân và các electron khác (V
HF
(i)). Tiếp
theo, giải phương trình (1.17) để xác định bộ obitan-spin mới. Sau đó, dùng
bộ obitan mới này để tính V
HF
(i) mới. Lặp lại các quá trình này cho đến
khi trường V
HF
(i) và obitan – spin không còn thay đổi nữa. Kết quả cho :

ij iJ
1 1 1
2 (2 )
n n n
e i
i i j
E J K
ε
= = =

= − −
∑ ∑∑
(1.20)
Trong đó :
ij
J
và
iJ
K
là những tích phân 2 electron.

*
ij 1 2
12
1
(1) (2) (1) (2)
i j i j
J d d
r
ψ ψ ψ ψ τ τ
=
∫∫
là năng lượng Hartree –
Fock, nó tương đương với tương tác Coulomb (Cu – long) cổ điển.

* *
ij 1 2
12
1
(1) (2) (1) (2)

i j j i
K d d
r
ψ ψ ψ ψ τ τ
=
∫∫
được gọi là năng lượng
trao đổi Hartree – Fock.
Phương trình Roothaan
Phương pháp Hartree – Fock đề cập ở trên thuận tiện đối với việc sử
dụng trong những trường hợp trường Coulomb đối xứng cầu, tức là đối với
các nguyên tử. Tuy nhiên, nó khó tính được đối với những phân tử, không
có trường Coulomb đối xứng cầu. Roothaan (1951) sử dụng các tập hàm cơ
12
sở để mở rộng phần không gian (bán kính) của các hàm spin – orbitan. Việc
này giúp chuyển các phương trình HF thành một bài toán ma trận có thể
giải được.
Ta biểu diễn mỗi hàm sóng không gian trong định thức Slater dưới dạng
một tổ hợp tuyến tính của các hàm cơ sở (φ
µ
) theo kiểu MO-LCAO:

i i
c
µ µ
ψ φ
= Σ
(1.21)
Thay phương trình trên vào phương trình Hartree-Fock qua một số biến
đổi ta được:

v i i v i
F c S c
µ µ µ µ
ε
Σ = Σ
(1.22)
Hay

( ) 0
v i v i
F S c
µ µ µ
ε
Σ − =
(1.23)
Ở đây,
v
F
µ
là ma trận Fock, xác định bằng phương trình sau:
1
| |
2
v v v
F H P v v
µ µ µ
µ λσ µ λσ
 
= + Σ −

 
 

i
ε
: năng lượng obitan

ore
1
(1) (1)
c
v
H H d
µ µ ν
φ φ τ
=
∫
là ma trận Hamilton lõi;

2
v i i
i
P c c
µ µ ν
=
∑
là ma trận độ xen phủ của 2 AO
µ
φ
và

ν
φ
Và
v
S
µ
là ma trận xen phủ, có biểu thức như sau:
1
(1) (1)
v v
S d
µ µ
φ φ τ
=
∫
Phương trình (1.21) hay (1.22) là phương trình của một tập m phương
trình và gọi là phương trình Roothaan. Có thể viết gọn phương trình này dưới
13
dạng:
Fc Sc
ε
=
C là ma trận [m x m] gọi là ma trận hệ số (ma trận vuông của các hệ số triển
khai).

ε
là ma trận năng lượng chéo của các phân tử
i
ε
. Phương trình

Roothaan có nghiệm khác không chỉ khi định thức của hệ số thỏa mãn:

det 0
i
F S
ε
− =
(1.24)
Giải phương trình Roothaan ta được
i
ε
và các hệ số
i
c
µ
.
Cách giải phương trình Roothaan cũng giống như giải phương trình
Hartree – Fock, tức là giải bằng phương pháp lặp SCF. Do việc giải các
phương trình trên thực tế gặp rất nhiều khó khăn, phần khó khăn nhất là
lượng lớn các tích phân 2 tâm
ij kl
và các tích phân nhiều tâm hơn. Đơn
giản như, tập hàm cơ sở cực tiểu của benzen có 222111 tích phân hai tâm
cần phải tính. Do đó, người thường sử dụng các phương pháp tính gần
đúng.
CƠ SỞ CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƯỢNG TỬ
Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng trên cơ sở phương trình
Roothaan. Hầu hết các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế
năng tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các
phương trình chưa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các

electron.
Với một lượng lớn các electron các tích phân đa tâm xuất hiện trong các
số hạng J, K (trong phương trình 1.19) hầu như không thể giải được. Để
14
khắc phục những trở ngại đó, người ta sử dụng một số phương pháp bán
kinh nghiệm khác nhau dựa vào một số giả thiết gần đúng sau:
- Giảm bộ hàm cơ sở.
- Bỏ qua một số tích phân.
- Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút
ra từ thực nghiệm. Những tham số đó có được bằng cách đo hay tính toán
như thế ion hóa, ái lực electron, phổ,
- Xem xét các hệ thống các electron
σ
và các electron
π
riêng rẽ.
CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ
Phần lớn những tính chất quan trọng của hợp chất hữu cơ như quang
phổ, momen điện, khả năng phản ứng đều có nguồn gốc liên quan đến sự
phân bố mật độ điện tích. Sự biến đổi những tính chất đó khi đi từ hợp chất
này sang hợp chất khác là do sự phân bố khác nhau về mật độ điện tích. Sự
biến đổi những tính chất đó khi đi từ hợp chất này sang hợp chất khác là do
sự phân bố khác nhau về mật độ điện tích. Vì vậy, một trong những vấn đề
quan trọng nhất của lý thuyết hóa học hữu cơ là mật độ điện tích ở trạng
thái cơ bản, tiểu phân trung gian, xác định sự ảnh hưởng của cấu tạo đến sự
phân bố mật độ điện tích và do đó đến tính chất của phân tử. Đó cũng chính
là sự ảnh hưởng qua lại giữa các nguyên tử trong phân tử.
Electron là tiểu phân linh động nhất trong phân tử, dù chưa tham gia
liên kết hoặc đã tham gia liên kết nó đều có thể bị dịch chuyển bởi ảnh
hưởng tương hỗ của các nguyên tử trong phân tử.

Thuyết dịch chuyển electron xuất hiện từ năm 1920, trước thời kỳ phát
triển của thuyết obitan phân tử. Đơn giản và dễ hiểu, nó đã giúp giải thích
đa số các dữ liệu thực nghiệm có liên quan đến cấu trúc, tính chất và khả
15
năng phản ứng của các hợp chất hữu cơ, vì vậy nó đã được áp dụng rộng rãi
cho đến nay. Sự dịch chuyển mật độ điện tích được phân thành: hiệu ứng
cảm ứng, hiệu ứng trường, hiệu ứng liên hợp và siêu liên hợp, được gọi
chung là hiệu ứng electron.
CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
Trong một phạm vi hẹp, đối tượng nghiên cứu của luận văn này là
nghiên cứu cấu trúc và tính chất của khoảng hơn 40 chất thuộc dãy đồng
đẳng của ankan, anken, ankin, aren và dẫn xuất của chúng.
Ankan
CH
4
, C
2
H
6
, C
3
H
8
, C
4
H
10
, C
5

H
12
Anken
CH
2
=CH
2
, CH
2
=CH-CH
3
, CH
2
=CH-CH
2
-CH
3
,
cis CH
3
-CH=CH-CH
3
, trans CH
3
-CH=CH-CH
3
, CH
2
=C(CH
3

)
2
.
Ankin
CH≡CH, CH≡C-CH
3
, CH≡C-CH
2
- CH
3
, CH
3
-C≡C-CH
3
,
CH≡C-CH
2
-CH
2
-CH
3
, CH
3
-C≡C-CH
2
-CH
3
, CH≡C-CH(CH
3
)

2
Aren
C
6
H
6
, C
6
H
5
CH
3
, C
6
H
5
-CH
2
-CH
3
Dẫn xuất của một số hiđrocacbon
CH
3
-COOH, CH
2
=CH-COOH, C
6
H
5
COOH

CH
3
-CH
2
-CH
2
-COOH, transCH
3
CH=CHCOOH,
CH
2
=CHCH
2
COOH, CH
3
-

C≡C-COOH
16
CH
2
=CH-CH
2
-X trong đó X là F, Cl, Br, I
trong đó X là Cl, -OH, NH
2
, -COOH, -CHO, -NO
2
.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

LỰA CHỌN BỘ HÀM VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH
Hầu hết các thông số lượng tử phụ thuộc vào cấu trúc hình học của phân
tử. Người ta chấp nhận cấu trúc với trạng thái năng lượng toàn phần nhỏ
nhất như mô hình tồn tại trong thực tế. Từ cấu hình tối ưu hóa hình học,
chúng tôi tính được các thông số lượng tử quan tâm: năng lượng phân tử,
mật độ điện tích, độ dài liên kết,… để rút ra một số quy luật và tính chất của
một số hợp chất.
Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (cùng sự hỗ trợ của Gauview 5.0) để
tìm cấu trúc tối ưu và năng lượng của phân tử C
6
H
5
CH
3
với các phương
pháp tính và bộ hàm khác nhau. Kết quả thu được được trình bày ở bảng
3.1.
Trong bảng 3.1, các phương pháp tính có độ chính xác tăng dần từ trên
xuống dưới, các bộ hàm có độ chính xác tăng dần từ trái qua phải. Năng
lượng của phân tử được tính theo đơn vị kcal/mol.
17
Qua kết quả tính toán thể hiện trong bảng 3.1, chúng tôi rút ra được
phương pháp tính từ cột trên xuống cột dưới, độ chính xác tăng dần,
phương pháp và bộ hàm vừa cho kết quả chính xác, vừa chấp nhận được về
thời gian tính là phương pháp DFT (B3LYP) với bộ hàm cơ sở là 6-31G.
Do đó, từ kết quả khảo sát các phương pháp tính và bộ hàm cơ sở,
chúng tôi chọn phương pháp DFT (B3LYP) với bộ hàm cơ sở là 6-31G để
tính các thông số lượng tử cho các hệ nghiên cứu
TỔNG HỢP KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Ankan

- Mật độ điện tích trên C
I
< C
II
< C
III
< C
IV
- Độ dài liên kết C-H của C
I
< C
II
< C
III

Vì vậy mà năng lượng của liên kết C-H giảm dần C
III
< C
II
< C
I
, mật độ
electron của C có bậc cao hơn thì lớn hơn làm cho liên kết C-H càng dễ đứt.
Kết quả này phù hợp với quy luật của phản ứng thế halogen vào nguyên tử H
của ankan: Nguyên tử halogen ưu tiên thế vào H của cacbon có bậc cao hơn
( vì bậc C cang cao thì gốc tự do sinh ra càng bền và càng làm tăng tốc độ
phản ứng ).
- Mặt khác, năng lượng phân tử âm dần từ CH
4
đến C

5
H
12
.
- Độ dài liên kết C-C của ankan lại giảm dần từ C
5
H
12
> C
4
H
10
> C
3
H
8
>
C
2
H
6
. Chứng tỏ liên kết C-C của mạch C dài phân cắt dễ dàng hơn liên kết
C-C của mạch C ngắn. Điều này phù hợp với kết quả thực tế.
Anken
Năng lượng phân tử giảm dần:
18
C
2
H
4

> C
3
H
6
> But-1-en > cis But-2-en >trans But – 2-en > 2-metyl
propen.
Mật độ điện tích trên nguyên tử C
I
ở nối đôi âm dần và âm hơn so với
mật độ điện tích trên C
II
. Vì vậy các hạt mang điện tích dương như H
+
ưu
tiên cộng vào C
I
. Phù hợp với quy tắc cộng Maccopnhicop.
Các đồng đẳng của etilen ( như propen …) có khả năng phản ứng cao
hơn etilen ( do các nhóm ankyl có hiệu ứng +I và hiệu ứng siêu liên hợp).
Khả năng phản ứng tăng dần :
CH
2
= CH
2
< CH
2
= CH – CH
3
< CH
2

= C(CH
3
)
2
.
Ankin
- Mật độ điện tích trên C của liên kết C-H của
C
2
H
2
< C
2
H
4
< C
2
H
6
; C
3
H
4
< C
3
H
6
< C
4
H

10
Mật độ điện tích trên H của liên kết C-H của ankin dương hơn so với anken và
ankan.
Do đó, các electron của liên kết C-H có thể chuyển gần về phía nguyên
tử C hơn làm cho liên kết C- H dễ bị phân cắt khi có tác nhân nhận proton.
Vì vậy nguyên tử H của các ank-1-in linh động hơn ở anken và ankan. Các
ank-1-in có tính axit yếu và có thể tham gia phản ứng thế nguyên tử H bằng
ion kim loại.
CH ≡ CH + Ag
2
O
3
NH
→
AgC ≡ CAg ↓ + H
2
O
2R-C ≡ CH + Ag
2
O
3
NH
→
2R-C ≡ CAg↓ + H
2
O
19
Năng lượng phân tử âm dần
Mật độ điện tích trên C
I

của liên kết C≡C của các ank-1-in âm dần :
CH≡CH > CH≡C-CH
3
> CH≡C-CH
2
CH
3
> CH≡C-CH
2
CH
2
CH
3
>
CH≡C-CH(CH
3
)
2
Mật độ điện tích trên nguyên tử C
II
của các ank-1-in dương hơn mật độ
điện tích trên nguyên tử C
I
.
Do vậy, khi cộng ankin với các tác nhân bất đối xứng như HX ( X : -Cl,
-Br,-OH…), phần mang điện tích âm sẽ dễ dàng tấn công vào C dương điện
hơn.
Kết quả này phù hợp với quy tắc cộng Maccopnhicop (giống anken.)
Aren
Phân tử benzen: Mật độ điện tích phân bố đều trên 6 nguyên tử C của vòng

benzen
Năng lượng phân tử C
6
H
6
> C
6
H
5
CH
3
> C
6
H
5
C
2
H
5
.
Mật độ điện tích ở các vị trí 2, 4, 6 âm hơn vị trí 3, 5 đối với C
6
H
5
CH
3
và
C
6
H

5
C
2
H
5
Kết quả này phù hợp với cơ sở lý thuyết và kết quả thực nghiệm: Khi
mật độ e trong nhân tăng lên thì tăng khả năng thế vào nhân benzen so với
benzen.
Nhóm thế -CH
3
, -C
2
H
5
là những nhóm thế đẩy e do có hiệu ứng +I hay
hiệu ứng + H đã giải tỏa phần nào điện tích dương và làm ổn định phức
Phản ứng thế vào toluen và etylbenzen đều dễ hơn benzen và ưu tiên thế
20
vào vị trí ortho và para ( do đòi hỏi năng lượng hoạt hóa thấp hơn ) sản
phẩm chính là sản phẩm thế vào vị trí ortho và para.
Dẫn xuất của benzen
- Đối với các dẫn xuất chứa nhóm thế –Cl, -OH, -NH
2
ta thấy mật độ
electron trên các nguyên tử cacbon ở các vị trí octo và para âm hơn mật độ
electron trên nguyên tử cacbon ở vị trí meta. Do đó trong phản ứng thế, các
hạt mang điện dương (như Br
+
, NO
2

+
,….) hướng vào các vị trí octo và para,
thay thế đồng thời các nguyên tử hiđro ở các vị trí đó.
- Đối với các dẫn xuất chứa nhóm thế -COOH, -CHO,- NO
2
mật độ
electron trên nguyên tử cacbon ở vị trí meta âm hơn mật độ electron trên
nguyên tử cacbon tại các vị trí octo và para. Vì vậy, các hạt mang điện
dương hướng vào vị trí meta để thế nguyên tử hiđro ở vị trí đó.
Kết quả thu được ở trên hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm và đúng với
quy luật thế vào vòng benzen.
Một số dẫn xuất axit
- Mật độ điện tích trên nguyên tử O của liên kết O-H âm dần :
CH
3
COOH > CH
2
=CH-COOH > C
6
H
5
COOH
- Mật độ điện tích dương trên nguyên tử H của nhóm –OH giảm dần :
C
6
H
5
COOH > CH
2
=CH-COOH > CH

3
COOH
- Hiệu mật độ điện tích trên liên kết O-H giảm dần
C
6
H
5
COOH > CH
2
=CH-COOH > CH
3
COOH
- Tuy độ dài liên kết O – H tăng dần
21
C
6
H
5
COOH < CH
2
=CH-COOH < CH
3
COOH.
nhưng sự khác biệt về độ dài liên kết trên các phân tử là không
nhiều.
- Mặt khác, giá trị pKa thu được bằng phương pháp tính toán hóa học
lượng tử có sự tương đồng với giá trị thực nghiệm.
- Các giá trị pKa thu được bằng tính toán lí thuyết đều sai lệch dương
so với giá trị pKa thực nghiệm.
Vì vậy, tính axit giảm dần : C

6
H
5
COOH > CH
2
=CH-COOH >
CH
3
COOH
- Mật độ electron trên nguyên tử O của liên kết O- H âm dần từ :
CH
3
CH
2
CH
2
COOH đến CH
2
=CHCH
2
COOH.
- Mật độ electron trên nguyên tử H của liên kết O- H và độ dài liên kết
O – H tăng dần từ CH
3
CH
2
CH
2
COOH đến CH
2

=CHCH
2
COOH.
- Liên kết O – H phân cực về phía nguyên tử O,làm cho nguyên tử H
linh động hơn và tính axit tăng dần :
CH
3
CH
2
CH
2
COOH < transCH
3
CH=CHCOOH < CH
2
=CHCH
2
COOH
- Giá trị pKa thu được bằng phương pháp tính toán hóa học lượng tử
có sự tương đồng với giá trị thực nghiệm.
- Các giá trị pKa thu được bằng tính toán lí thuyết đều sai lệch dương
so với giá trị pKa thực nghiệm.
Kết quả tính toán lý thuyết phù hợp với giá trị thực nghiệm, các axit
không no có tính axit mạnh hơn axit no tương ứng.
22
Một số dẫn xuất halogen
Mật độ điện tích trên nguyên tử C của liên kết C-X giảm dần khi có nhóm
thế halogen theo thứ tự F > Cl > Br > I
Mật độ điện tích trên nguyên tử halogen âm dần từ I đến F
Độ dài liên kết tăng dần từ C - F đến C - I

Do đó, độ phân cực của liên kết tăng dần từ C – I đến C – F
Liên kết càng phân cực, tính ion càng cao, liên kết ion càng bền. Độ dài
liên kết càng lớn, càng dễ bị đứt. Do đó khả năng tham gia phản ứng thế (ví dụ
bằng nhóm –OH), tăng dần từ CH
2
=CH-CH
2
-

F đến CH
2
=CH-CH
2
- I, phù
hợp với thực tế khả năng phản ứng của các hợp chất đó.
23
KẾT LUẬN
Sau một thời gian nghiên cứu, chúng tôi đã thu được một số kết quả chính
như sau:
1. Chọn được phương pháp bán kinh nghiệm thích hợp DFT – B3LYP
của phần mềm Gaussian 03 để tính các tham số hóa học lượng tử cho một
số phân tử ankan, anken, ankin, aren và một số dẫn xuất của chúng.
2. Tính được các tham số hóa học lượng tử của các nhất nêu trên. Kết
quả thu được gồm:
- Hình học phân tử: cấu trúc hình học phân tử, độ dài liên kết,…
- Sự phân bố mật độ điện tích trên các nguyên tử
- Năng lượng toàn phần của các chất nghiên cứu. Trên cơ sở đó xác
định hướng phản ứng.
3. Khảo sát quy luật phản ứng trên cơ sở định lượng bằng các tham số
lượng tử thu được ở trên. Kết quả tính toán hoàn toàn phù hợp với kết quả

thực nghiệm. Đó là:
a. Tính chất đặc trưng của ankan là phản ứng thế Halogen vào nguyên
tử H và phản ứng ưu tiên thế vào H của cacbon có bậc cao hơn ( C có ít H
hơn )
b. Tính chất đặc trưng của anken và ankin là phản ứng cộng
Ngoài ra các ank-1-in còn có tính axit yếu, nguyên tử H của C đầu mạch
có thể bị thay thế bởi ion kim loại (Ag
+
)
c. Benzen và các chất đồng đẳng có phản ứng đặc trưng là thế. Đồng đẳng
của benzen phản ứng dễ dàng hơn benzen và các tác nhân ưu tiên thế vào vị trí
ortho và para. Khi vòng benzen có sẵn các nhóm thế hút e thì phản ứng thế
xảy ra khó khăn hơn benzen và ưu tiên thế vào vị trí meta.
d. Các axit không no thường có tính axit mạnh hơn axit no tương ứng vì
24
2
sp
C
có độ âm điện lớn hơn
3
sp
C
. Tính axit tăng dần theo dãy
CH
3
-CH
2
-CH
2
-COOH < transCH

3
CH=CHCOOH <
CH
2
=CHCH
2
COOH
Những kết quả thu được của luận văn được thực nghiệm khẳng định.
Điều đó cho thấy hóa học lý thuyết (cấu tạo chất, hóa học lượng tử) với sự
phát triển của công nghệ thông tin có thể đi trước một bước để định hướng
cho các thí nghiệm cần thực hiện.
25