Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các nano CdSe CdTe dạng Tetrapod (Luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÊ ĐẮC DUẨN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CÁC NANO CdSe/CdTe DẠNG TETRAPOD

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN - 2019
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
––––––––––––––––––––––––

LÊ ĐẮC DUẨN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CÁC NANO CdSe/CdTe DẠNG TETRAPOD
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8440110

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN XUÂN CA

THÁI NGUYÊN - 2019
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình học tập và nghiên cứu hoàn thành luận văn tốt nghiệp, tôi
đã nhận được sự động viên, giúp đỡ quý báu của nhiều đơn vị và cá nhân. Đầu
tiên, tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến quý Thầy Cô tham gia giảng dạy
lớp Cao học Quang học khóa 11, quý Thầy Cô công tác tại Phòng Sau Đại học
Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên. Tôi cũng xin chân thành cảm
ơn Ban Giám hiệu Trường THPT Yên Dũng Số 3 - Tỉnh Bắc Giang.
Đặc biệt, tác giả xin bày tỏ lòng tri ân sâu sắc đến TS. Nguyễn Xuân Ca,
người đã hết lòng giúp đỡ và hướng dẫn tận tình chỉ bảo tôi trong suốt quá trình
chuẩn bị, nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Dù đã có nhiều cố gắng trong quá trình thực hiện, song chắc chắn rằng
luận văn này sẽ không thể tránh khỏi thiếu sót. Tôi rất mong nhận được sự góp
ý của quý Thầy Cô và các bạn đồng nghiệp để luận văn được bổ sung hoàn
thiện hơn.
Xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2019
Tác giả

Lê Đắc Duẩn

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN........................................................................................................................ i
MỤC LỤC ............................................................................................................................ii
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................................iiv

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT................................................................v
DANH MỤC CÁC HÌNH ..................................................................................................vii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1 .......................................................................................................................... 3
CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ
BÁN DẪN ............................................................................................................................. 3
1.1. Các kết quả nghiên cứu chế tạo các nano tinh thể bán dẫn ...................................... 3
1.1.1. Vai trò của các ligand ................................................................................................. 4
1.1.2. Tỉ lệ các chất tham gia phản ứng và nồng độ monomer ........................................... 7
1.1.3. Nhiệt độ phản ứng .................................................................................................... 10
1.2. Chế tạo và tính chất quang của các nano tinh thể dạng tetrapod (TP). ................ 12
1.3. Tính chất quang .......................................................................................................... 18
1.3.1. Hàm sóng điện tử và lỗ trống trong các NC loại II ................................................. 18
1.3.2. Kích thước lõi, vỏ và chế độ phân bố hạt tải ........................................................... 19
1.3.3. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang .............................................................. 20
CHƯƠNG 2 ........................................................................................................................ 23
THỰC NGHIỆM ............................................................................................................... 23
2.1. Chế tạo các NC tetrapod loại II CdSe/CdTe bằng phương pháp hóa học.................... 23
2.2. Các phép đo thực nghiệm ........................................................................................... 24
2.2.1. Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD) ................................................................ 24

2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy TEM) ................................................................................................................................... 25
2.2.3. Phổ hấp thụ quang học............................................................................................. 25
2.2.4. Phổ huỳnh quang...................................................................................................... 26

CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ
CdSe VÀ CdSe/CdTe DẠNG TETRAPOD ..................................................................... 28
3.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi tetrapod CdSe ............................................................ 28
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo đến sự phát triển của các nano tinh thể tetrapod
CdSe ..................................................................................................................................... 28
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian chế tạo đến sự phát triển của các nano tinh thể tetrapod
CdSe ..................................................................................................................................... 31
3.2. Chế tạo và tính chất quang các nano tinh thể lõi/vỏ tetrapod CdSe/CdTe ........... 33
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




3.2.1. Hình dạng và kích thước của các nano tinh thể CdSe và CdSe/CdTe ................... 33
3.2.2. Cấu trúc tinh thể ....................................................................................................... 34
3.2.3. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang .............................................................. 35
3.3. Nâng cao hiệu suất lượng tử của các NC lõi/vỏ tetrapod CdSe/CdTe ................... 38
3.3.1. Tạo ra lớp tiếp giáp lõi/vỏ 3 thành phần .................................................................. 38
3.3.2. Bọc thêm cho các tetrapod CdSe/CdSe các lớp vỏ CdS ........................................... 41
KẾT LUẬN ......................................................................................................................... 44
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 45

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1. Vị trí đỉnh PL, độ rộng bán phổ và QY của các NC tetrapod
CdSe/CdTe và CdSe/CdTe/CdS 1-5ML ......................................................... 43

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Abs

Hấp thụ

Eg

Năng lượng vùng cấm

NC

Nano tinh thể

nm

Nano met

OA

Acid Oleic

ODE

Octadecene

PL

Huỳnh quang

SA

Acid Stearic

T

Nhiệt độ

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua

XRD

Nhiễu xa tia X

θ

Góc therta

FWHM

Độ rộng bán phổ

TOP

Tri-n-octylphophine

PL FWHM

Độ rộng bán phổ

PLQY

Hiệu suất lượng tử

QD

Chấm lượng tử

TP

Tetrapod

mM

Mili mol

NR

Thanh lượng tử

đvty

Đơn vị tùy ý

ML

Mono layer

ZB

Zinblende

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của nano tinh thể CdSe theo
thời gian phản ứng của cadmium oleate và TOPSe trong ODE. .... 5
Hình 1.2. Sự thay đổi kích thước hạt và độ rộng bán phổ theo thời gian
phản ứng đối với các nồng độ OA khác nhau: 120 mM (∆), 160
mM (●), 200 mM (□) ...................................................................... 5
Hình 1.3. Sự thay đổi nồng độ của mầm tinh thể CdSe trong ODE đối với
các nồng độ OA khác nhau. ............................................................ 5
Hình 1.4. Sự thay đổi phổ hấp thụ của nano tinh thể CdS tổng hợp trong
ODE khi thay đổi nồng độ OA (A = Độ hấp thụ) ........................... 6
Hình 1.5. Hình dạng của các NC CdTe bới sự thay đổi các ligand của Cd
và Se . .............................................................................................. 7
Hình 1.6. Sự thay đổi phổ huỳnh quang và phổ hấp thụ của nano tinh thể
CdSe theo thời gian phản ứng đối với các tỉ lệ chất tham gia
phản ứng khác nhau ........................................................................ 8
Hình 1.7. Sự phụ thuộc hình dạng nano tinh thể CdSe vào nồng độ

monomer .......................................................................................... 9
Hình 1.8. Sự phụ thuộc hiệu suất quang lượng tử của cấu trúc nano
CdSe/ZnS vào nhiệt độ chế tạo (A) và độ dày lớp ZnS (B) ......... 10
Hình 1.9. Sự thay đổi của vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất (a) và PL FWHM
theo thời gian phản ứng của QD CdTe với các nhiệt độ phản
ứng khác nhau ............................................................................... 11
Hình 1.10. Ảnh TEM của các mẫu C và D ..................................................... 12
Hình 1.11. Ảnh HRTEM của TP CdSe với một lõi và bốn cánh tay: (a) nhìn
theo trục [111]; (b) nhìn theo trục [110] của lõi; (c) sơ đồ TP
CdSe nhìn theo trục [110] của lõi. Các mũi tên chỉ một vài vị trí
mặt phân cách giữa các cánh tay và lõi ......................................... 13
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Hình 1.12. Phổ hấp thụ (đường đứt nét) và phổ PL (đường liền nét) tại nhiệt
độ phòng của mẫu QD (mẫu A) và các mẫu TP (mẫu B1, C và
D) ................................................................................................... 14
Hình 1.13. Phổ hấp thụ và phổ PL của các mẫu TP (a)-(c) và QD (d). (Mẫu
T1: d = 7 nm và l = 60 nm; mẫu T2: d = 5,7 nm và l = 30 nm;
mẫu T3: d = 4,7 nm và l = 25 nm) ................................................ 15
Hình 1.14. Phổ hấp thụ và phổ PL của các mẫu TP được lấy ra trong quá
trình chế tạo. Các mẫu (i-vi) được lấy tại các khoảng thời gian:
1 phút, 10 phút, 25 phút, 50 phút, 80 phút và 120 phút ................ 15
Hình 1.15. Mô hình mô tả sự phát triển của các NC tetrapod ....................... 16
Hình 1.16. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của lõi CdSe (đường màu vàng) và 4
mẫu tetrapod CdSe/CdTe với chiều dài các cánh tay khác nhau ...... 16
Hình 1.17. Sự phát triển và sơ đồ vùng năng lượng của các NC tetrapod
CdSe/CdTe .................................................................................... 17

Hình 1.18. Ảnh TEM của các tetrapod CdTe (a) và cấu trúc nano dị chất
tetrapod CdTe/CdS (b). ................................................................ 17
Hình 1.19. Phổ huỳnh quang của các tetrapod CdTe/CdSe khi thay đổi chiều
dày lớp vỏ CdSe, tương ứng với các đồ thị” 1 – 0.4 A, 2 – 0.8 A,
3 – 1.6 A, 4 – 2.7 A, 5 – 5.0 A, 6 – 6.8 A, 7 – 8.5 A, 8 – 10.0 A. ... 18
Hình 1.20. Mô hình mô tả hàm sóng của điện tử và lỗ trống trong không
gian 3 chiều ứng với ba trạng thái năng lượng đầu tiên trong các
tetrapod CdSe/CdTe. .................................................................... 19
Hình 1.21. Mô hình biểu diễn sự phát triển của các tetrapod CdSe/CdTe và
sơ đồ năng lượng dọc theo một hướng cánh tay (đường đứt nét)
và chuyển mức năng lượng liên quan đến ba trạng thái giới hạn
đầu tiên của electron và lỗ trống. ................................................. 20

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Hình 1.22. Cấu trúc của các NC CdTe và CdTe/CdSe, cơ chế phát xạ và Sơ đồ
vùng năng lượng của cấu trúc bán dẫn dị chất loại I, giả loại II và
loại II ............................................................................................. 21
Hình 1.23. Phổ hấp thụ và phổ PL của các cấu trúc nano lõi/vỏ CdTe/CdSe
khi thay đổi chiều dày lớp vỏ từ 1-5 ML. ..................................... 22
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo NCs CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ ................ 24
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua ..................... 25
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ hấp thụ UV - vis26
Hình 2.4. Sơ đồ khối của hệ đo phổ huỳnh quang. ......................................... 27
Hình 3.1. (a) Phổ hấp thụ và PL của các NC CdSe được chế tạo ở các nhiệt
độ khác nhau trong thời gian 15 phút, (b) Sự thay đổi vị trí đỉnh
PL và PL FWHM theo nhiệt độ phản ứng. ................................... 29

Hình 3.2. Ảnh TEM của các NC tetrapod CdSe được chế tạo ở các thời
gian: (a) 1 phút, (b) 60 phút .......................................................... 31
Hình 3.3. (a)Phổ hấp thụ và PL của các NC tetrapod CdSe theo thời gian
phản ứng. (b)Vị trí đỉnh PL và PL FWHM của các NC tetrapod
CdSe theo thời gian phản ứng ....................................................... 32
Hình 3.4. Ảnh TEM của các NC tetrapod: (a) CdSe, (b) CdSe/CdTe 1ML,
(c) CdSe/CdTe 3ML ...................................................................... 33
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC tetrapod: CdSe,
CdSe/CdTe1ML, CdSe/CdTe3ML và CdSe/CdTe5ML ............... 34
Hình 3.6. (a) Phổ hấp thụ và quang huỳnh quang của các NC CdSe và
CdSe/CdTe 1ML- 5ML, (b) Vị trí đỉnh PL và PL FWHM của
chúng ............................................................................................. 36
Hình 3.7. Sơ đồ cấu trúc nano lõi/vỏ, lõi/đệm/vỏ và cấu trúc vùng năng
lượng của các NC CdSe/CdTe và CdSe/CdTeSe/CdTe ................ 39
Hình 3.8. Phổ PL của các NC CdSe/CdTe và CdSe/CdTeSe/CdTe với cùng
độ hấp thụ ...................................................................................... 40
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Hình 3.9. Phổ PL của các NC tetrapod CdSe/CdTe và CdSe/CdTe/CdS 15ML với cùng độ hấp thụ .............................................................. 42

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




MỞ ĐẦU
Các cấu trúc nano dị chất thường được phân thành loại I và loại II, tùy

thuộc vào vị trí tương đối của các mức năng lượng cơ bản của điện tử và lỗ
trống trong các thành phần của các NC [1,2]. Trong cấu trúc nano loại I, cả hai
mức năng lượng cơ bản của điện tử và lỗ trống của chất bán dẫn này nằm bên
trong vùng cấm của một chất bán dẫn khác. Trong trường hợp này, cặp điện tử
- lỗ trống được tạo ra gần miền chuyển tiếp dị chất sẽ có xu hướng định xứ
trong chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm nhỏ. Khác với các cấu trúc nano loại
I, sự sắp xếp các vùng năng lượng của hai vật liệu bán dẫn trong cấu trúc nano
loại II sẽ tách các hạt tải được kích thích quang vào các miền không gian khác
nhau [2-4]. Đồng thời, độ rộng vùng cấm của cấu trúc nano loại II là nhỏ hơn
so với các độ rộng vùng cấm của các bán dẫn thành phần. Do đó, có thể điều
khiển bước sóng phát xạ, thời gian sống phát xạ và nhận được khuếch đại quang
trong chế độ exciton [5-7]. Các NC loại II rất có tiềm năng ứng dụng trong các
lĩnh vực quang điện và laser [1, 4]. Vì những lý do này mà các cấu trúc nano
loại II đang được quan tâm cả về nghiên cứu cơ bản và ứng dụng [2, 5].
Trong các NC loại II như CdTe/CdSe, CdS/ZnSe, ZnTe/ZnSe,
CdSe/CdTe, ZnSe/CdTe [1-8]... thì các NC CdSe/CdTe được nghiên cứu và
chế tạo nhiều hơn cả do chúng phát xạ nằm hoàn toàn trong vùng ánh sáng nhìn
thấy khi thay đổi kích thước lõi và chiều dày vỏ. So với các NC dạng cầu, thì
các NC tetrapod có tính chất quang rất thú vị do hình dạng đặc biệt của chúng.
Sự tách các hạt tải là điện tử và lỗ trống giữa lõi và vỏ hay lõi và các cánh tay
sẽ cho các tính chất quang rất lý thú và tiềm năng ứng dụng mà các NC dạng
cầu không có được.
Mục đích nghiên cứu
- Chế tạo thành công các NC tetrapod loại II CdSe/CdTe
- Nghiên cứu các tính chất quang của chúng
Nội dung nghiên cứu
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

- Chế tạo các NC CdSe với kích thước khác nhau và CdSe/CdTe có
chiều dài cánh tay khác nhau bằng phương pháp hóa học
- Khảo sát hình dạng qua ảnh TEM, cấu trúc tinh thể bằng giản đồ nhiễu
xạ tia X, nghiên cứu tính chất dao động bằng phổ tán xạ Raman và các tính chất
quang với các phép đo hấp thụ, quang huỳnh quang và thời gian sống huỳnh
quang

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




CHƯƠNG 1
CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CÁC NANO TINH THỂ BÁN DẪN
1.1. Các kết quả nghiên cứu chế tạo các nano tinh thể bán dẫn
Các cấu trúc nano dị chất trên cơ sở các bán dẫn hợp chất A2B6 đang là
đối tượng được quan tâm nghiên cứu do có triển vọng ứng dụng dựa trên sự
phát xạ phụ thuộc kích thước. Nghiên cứu chế tạo các cấu trúc nano dị chất có
chất lượng tinh thể và hiệu suất quang lượng tử cao, có phân bố kích thước hẹp,
bền và ổn định đang là một trong những hướng lớn của hóa học vật liệu hiện
nay.
Phương pháp hóa ướt và phun dung dịch hiện đang được áp dụng rộng rãi
để chế tạo các nano tinh thể có hiệu suất huỳnh quang cao với khả năng linh
hoạt trong việc điều khiển kích thước, hình dạng và thụ động hóa bề mặt của
nano tinh thể. Phương pháp này thường được thực hiện bằng cách phun nhanh
dung dịch chứa các chất phản ứng vào môi trường phản ứng (cũng ở dạng dung
dịch) ở nhiệt độ cao hơn với sự tạo mầm và phát triển nano tinh thể ở các nhiệt
độ thấp hơn. Lý do thành công của phương pháp này là sử dụng các chất tham

gia phản ứng trong dung môi hữu cơ có độ sôi cao, cho phép tổng hợp khá chậm
các nano tinh thể tại nhiệt độ cao. Nhờ vậy, các nano tinh thể có cấu trúc hoàn
hảo và được thụ động hóa bề mặt tốt. Ưu điểm khác của phương pháp này là
tách riêng được giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển nano tinh thể. Do đó,
có thể nhận được phân bố kích thước hẹp mà không cần đến kỹ thuật chọn lọc
kích thước sau khi tổng hợp. Chính khả năng điều khiển chính xác kích thước,
hình dạng và bề mặt của các nano tinh thể đã mở ra triển vọng ứng dụng các
vật liệu mới này để chế tạo các diode phát quang, các laser ngưỡng thấp, pin
mặt trời, các khuếch đại quang dùng trong viễn thông và đánh dấu huỳnh quang
trong y sinh học [5, 7, 8].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Xu hướng chung trong lĩnh vực chế tạo các nano tinh thể là giảm giá thành,
đảm bảo an toàn và giảm mức độ độc hại. Trong vài năm gần đây, CdO và
octadecene (ODE) đã được đề xuất như tiền chất và môi trường phản ứng, kèm
theo là sự đẩy mạnh các nghiên cứu về công nghệ chế tạo các cấu trúc nano dị
chất với việc sử dụng chất phản ứng và môi trường phản ứng mới này, như
nhiệt độ phản ứng, loại chất tham gia phản ứng và tỉ lệ của chúng, loại ligand
và ảnh hưởng của chúng đến quá trình tạo mầm và phát triển nano tinh thể trong
dung dịch [2,7].
1.1.1. Vai trò của các ligand
Trong quá trình mầm tinh thể hình thành và phát triển, tương tác van der
Waals có thể gây ra sự kết tụ các mầm rất nhanh, dẫn đến việc không kiểm soát
được quá trình phát triển tiếp theo của các nano tinh thể. Các ligand như oleate
và TOP liên kết hóa học với cả các chất tham gia phản ứng và các nano tinh
thể được tạo thành, chống lại lực van der Waals. Có thể bổ sung thêm các
ligand trong quá trình tổng hợp để ngăn chặn sự kết tụ các hạt nano tinh

thể, mặc dù về nguyên tắc chúng cản trở sự phát triển kích thước của nano
tinh thể. Mặt khác, tổ hợp của ligand với monomer và các chất phản ứng có
thể cản trở sự tạo mầm, dẫn đến sự tạo thành các nano tinh thể có kích thước
lớn hơn [25].
Kết quả khảo sát phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của nano tinh thể CdSe
theo thời gian phản ứng của cadmium oleate và TOPSe trong ODE được trình
bày trên Hình 1.1. Phản ứng xảy ra hầu như tức thời. Đỉnh hấp thụ của trạng
thái kích thích đầu tiên hẹp dần lại trong quá trình phát triển của nano tinh thể,
còn độ rộng bán phổ của dải huỳnh quang giảm dần từ 43  30 nm sau thời gian
phản ứng 180 giây.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Hình 1.1. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của nano tinh thể CdSe theo thời
gian phản ứng của cadmium oleate và TOPSe trong ODE [9].
Trên Hình 1.2 trình bày sự thay đổi kích thước của nano tinh thể và độ
rộng bán phổ của dải phát xạ theo thời gian phản ứng đối với các nồng độ acid
oleic (OA) khác nhau. So sánh tại cùng thời gian phản ứng có thể nhận thấy
nồng độ OA thấp nhất cho kích thước mầm nhỏ nhất (tại 5 giây), nhưng lại làm
tăng kích thước nano tinh thể nhanh nhất. Ngoài ra, số lượng mầm tinh thể bị
giảm đi khi tăng nồng độ ligand như có thể thấy trên Hình 1.3.

Hình 1.2. Sự thay đổi kích thước hạt
và độ rộng bán phổ theo thời gian
phản ứng đối với các nồng độ OA
khác nhau: 120 mM (∆), 160 mM (●),
200 mM (□) [10].

Hình 1.3. Sự thay đổi nồng độ của
mầm tinh thể CdSe trong ODE đối
với các nồng độ OA khác nhau
[10].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Ảnh hưởng của nồng độ OA lên động học phát triển nano tinh thể được
minh họa trên Hình 1.4. Tất cả các phản ứng trên Hình 1.4 được thực hiện khi
thay đổi nồng độ OA trong hỗn hợp phản ứng và giữ nguyên tất cả các điều
kiện khác. Khi giảm nồng độ OA trong ODE, tốc độ phát triển của các nano
tinh thể bị giảm một cách hệ thống và phân bố kích thước hạt trở nên hẹp hơn.
Như đã trình bày ở trên, hình dạng của các NC cũng có thể điều khiển bởi
các ligand, Yu và các cộng sự [10] đã nghiên cứu ảnh hưởng của ligand lên
hình dạng của NC CdTe chế tạo trong ODE và nhận được các kết quả như trên
Hình 1.5.

Hình 1.4. Sự thay đổi phổ hấp thụ của nano tinh thể CdS tổng hợp trong
ODE khi thay đổi nồng độ OA (A = Độ hấp thụ) [11].
Kết quả cho thấy, các NC CdTe được tổng hợp dùng ligand của Cd là các axit
phosphonic, như octadecylphosphonic (ODPA) hoặc tetradecylphosphonic
(TDPA) đều có dạng QD trong toàn bộ nồng độ monomer đã khảo sát với
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

Hình 1.5. Hình dạng của các NC CdTe bới sự thay đổi
các ligand của Cd và Se [10].
ligand của Te là TOP hay. Nếu thay các axit phosphonic bằng các axit khác, ví
dụ như OA, hình dạng của các NC thay đổi giữa dạng chấm (QD), NR và TP.
Sự kết hợp giữa OA và TBP thường cho kết quả các NC CdTe dạng chấm.
Trong trường hợp dùng ligand TOP, nếu nồng độ nomomer cao sẽ cho kết quả
dạng TP, nồng độ nomomer trung bình sẽ cho dạng NR và nồng độ nomomer
thấp sẽ cho dạng QD [25].
1.1.2. Tỉ lệ các chất tham gia phản ứng và nồng độ monomer
Kết quả khảo sát sự thay đổi phổ huỳnh quang và phổ hấp thụ của các
nano tinh thể được tổng hợp với tỉ lệ khác nhau của các chất tham gia phản ứng
đã cho thấy ảnh hưởng lớn của tỉ lệ này đến kích thước và phân bố kích thước
của nano tinh thể tại các thời gian phản ứng khác nhau như được trình bày trên
Hình 1.6.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Hình 1.6. Sự thay đổi phổ huỳnh quang và phổ hấp thụ của nano tinh thể
CdSe theo thời gian phản ứng đối với các tỉ lệ chất tham gia phản ứng khác
nhau [12].
Nói chung, nếu tốc độ phát triển kích thước của nano tinh thể thấp thì
chúng sẽ có dạng gần như hình cầu. Các nano tinh thể không có dạng cầu có
thể được tạo thành khi thay đổi điều kiện phản ứng. Khi đó, tốc độ phát triển
của các facet trên bề mặt tinh thể khác nhau sẽ trở nên khác nhau. Đối với các
nano tinh thể có tính dị hướng cấu trúc tinh thể mạnh như wurtzite thì các nano
tinh thể dạng que có thể tạo ra bằng cách tăng nồng độ chất phản ứng, và tốc
độ phát triển kích thước sẽ nhanh hơn dọc theo trục c (Hình 1.7).
Để chế tạo các nano tinh thể có kích thước mong muốn với phân bố kích

thước hẹp thì cần điều khiển khả năng phản ứng của monomer để đảm bảo sự
thăng bằng cần thiết giữa quá trình tạo mầm và phát triển kích thước hạt. Một
qui trình công nghệ tốt phải bắt đầu với giai đoạn tạo mầm nhanh và ngắn, và
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




tiếp theo bởi giai đoạn phát triển đơn thuần của kích thước hạt (không có sự tạo
mầm trong giai đoạn này). Tốc độ phát triển kích thước của nano tinh thể ảnh
hưởng rất lớn đến hiệu suất quang huỳnh quang. Các nghiên cứu thực nghiệm
đã chứng tỏ sự tăng chậm kích thước hạt trong quá trình tổng hợp làm giảm độ
mấp mô và các sai hỏng bề mặt, và do đó làm tăng đáng kể hiệu suất huỳnh
quang của nano tinh thể.

Hình 1.7. Sự phụ thuộc hình dạng nano tinh thể CdSe
vào nồng độ monomer [13].
Các nguyên tử bề mặt với các mối liên kết treo và/hoặc các vị trí khuyết
tại bề mặt có thể là các tâm tái hợp không bức xạ, làm giảm hiệu suất huỳnh
quang của nano tinh thể. Vì vậy, rất nhiều nghiên cứu đã tập trung vào vấn đề
thụ động hóa bề mặt nano tinh thể bằng các chất hữu cơ hoặc vô cơ, như khảo
sát tính chất hóa học của các chất tham gia phản ứng, nồng độ của chúng, môi
trường phản ứng, cũng như nhiệt độ chế tạo để nhận được bề mặt có chất lượng
tốt. Thực nghiệm cho thấy các nano tinh thể CdSe không được thụ động hóa bề
mặt có hiệu suất quang lượng tử khá thấp ( 10%). Mặc dù việc thụ động hóa
bề mặt các nano tinh thể bằng chất hữu cơ cho hiệu suất lượng tử rất cao (85%)
nhưng độ ổn định quang của chúng trong điều kiện môi trường lại khá thấp.
Lớp vỏ bọc hữu cơ khá linh động nên nước và oxy có thể thâm nhập vào bề
mặt của nano tinh thể. Có thể tăng độ ổn định quang (và hiệu suất lượng tử)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

bằng cách tạo lớp vỏ bọc vô cơ có độ rộng vùng cấm lớn hơn bên ngoài bề mặt
nano tinh thể. CdSe/ZnS là cấu trúc nano lõi/vỏ được công bố đầu tiên và hiện
nay vẫn là cấu trúc ổn định nhất. Tuy nhiên, sai lệch hằng số mạng tinh thể khá
lớn giữa CdSe và ZnS (~ 12%) gây ra ứng suất tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ. Kết
quả thực nghiệm cho thấy nhiệt độ chế tạo và độ dày lớp ZnS ảnh hưởng mạnh
đến hiệu suất quang lượng tử của cấu trúc CdSe/ZnS nhu được minh họa trên
Hình 1.8. Sai lệch hằng số mạng là nhỏ hơn giữa CdSe và CdS, ZnSe, và do đó
hiệu suất lượng tử cao hơn có thể nhận được từ cấu trúc CdSe/CdS và
CdSe/ZnSe. Tuy nhiên, so với cấu trúc CdSe/ZnS thì độ ổn định quang của các
cấu trúc nano này thấp hơn do sự khác nhau của độ rộng vùng cấm giữa vật liệu
lõi và vỏ là nhỏ hơn.

Hình 1.8. Sự phụ thuộc hiệu suất quang lượng tử của cấu trúc nano
CdSe/ZnS vào nhiệt độ chế tạo (A) và độ dày lớp ZnS (B) [14].
1.1.3. Nhiệt độ phản ứng
Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng kích thước mầm tinh thể sẽ nhỏ hơn
nếu phản ứng xảy ra tại các nhiệt độ cao hơn. Ngoài ra, tại tất cả các thời gian
phản ứng thì các hạt được tạo thành tại các nhiệt độ cao hơn sẽ có kích thước
nhỏ hơn các hạt được tạo thành tại các nhiệt độ thấp hơn. Điều đó chứng tỏ sự
tạo mầm xảy ra nhanh hơn khi tăng nhiệt độ và động học phát triển tinh thể
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




không phụ thuộc quá mạnh vào nhiệt độ. Như vậy, nhiệt độ cao hơn sẽ tạo ra

nhiều mầm hơn và các nano tinh thể nhận được sẽ có kích thước nhỏ hơn.
Wuister và cộng sự [15] đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên
sự phát triển của QD CdTe, nhiệt độ khảo sát là 145, 165 và 180 oC.

Hình 1.9. Sự thay đổi của vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất (a) và PL FWHM theo
thời gian phản ứng của QD CdTe với các nhiệt độ phản ứng khác nhau[15].
Trên Hình 1.9a là sự thay đổi theo thời gian của vị trí đỉnh hấp thụ thứ
nhất theo thời gian với nhiệt độ phản ứng khác nhau. Đỉnh hấp thụ thứ nhất
dịch đỏ nhanh trong 30 phút đầu của cả 3 phản ứng, phản ánh sự phát triển
nhanh của kích thước NC. Sau đó chậm hơn và cuối cùng giữ một giá trị không
đổi chỉ ra một kích thước cuối cùng của NC trong mỗi phản ứng. Ở nhiệt độ
thấp nhất, giá trị không đổi của vị trí đỉnh thụ thứ nhất đạt đến thấp nhất, có
nghĩa là kích thước cuối cùng đạt đến là nhỏ nhất. Trên Hình 1.9b là sự hay đổi
của PL FWHM theo thời gian với các nhiệt độ phản ứng khác nhau đã khảo sát.
Có thể thấy trong trường hợp nhiệt độ phản ứng cao hơn, điểm hội tụ kích thước
(PL FWHM đạt giá trị nhỏ nhất) đạt được là nhanh hơn: 30 phút, 60 phút và 80
phút ứng với các nhiệt độ phản ứng 180, 165 và 145 oC. Tuy nhiên sự phân
kỳ kích thước xảy ra rõ ràng hơn trong trường hợp nhiệt độ cao hơn.
Các khảo sát nói trên đều cho thấy với nhiệt độ phản ứng cao sẽ dẫn đến
tốc độ phản ứng xảy ra nhanh hơn (kích thước hạt lớn hơn) và nồng độ
monomer trong dung dịch giảm nhanh hơn (điểm hội tụ kích thước đạt được
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




sớm hơn). Điều này hoàn toàn phù hợp với khảo sát lý thuyết về động học phát
triển hạt đã trình bày ở trên.
1.2. Chế tạo và tính chất quang của các nano tinh thể dạng tetrapod (TP).
Gần đây đã có nhiều nghiên cứu ảnh hưởng của hình dạng lên tính chất

quang của NC. Một trong những dạng NC dị hướng thu hút được sự quan tâm
hấp dẫn là TP. Pang và các cộng sự [16] đã tổng hợp thành công các NC CdSe
có dạng TP trong hệ phản ứng OA-TOP (Hình 1.10). Đường kính của lõi,
đường kính và độ dài của các cánh tay tương ứng bằng ~ 4, 3 và 8 nm. Chi tiết
cấu trúc tinh thể của TP CdSe được các tác giả phân tích bằng kính hiển vi điện
tử phân giải cao (HRTEM), trình bày trên Hình 1.1111. Rõ ràng NC

Hình 1.10. Ảnh TEM của các mẫu C và D [19]
dạng TP gồm có một lõi cấu trúc giả kẽm với bốn cánh tay cấu trúc wurzite
mọc trên bốn mặt tương đương (111) của lõi cấu trúc giả kẽm. Theo các tác giả,
có hai nhân tố để chế tạo được NC dạng TP: (i) Phụ thuộc vào sự khác nhau
của nhiệt độ phát triển cấu trúc giả kẽm và wurtzite của NC do TP bao gồm
một lõi cấu trúc kẽm và các cánh tay cấu trúc wurtzite. Ở một nhiệt độ thích
hợp, một cấu trúc sẽ được ưu tiên phát triển. (ii) Sự tổng hợp TP đòi hỏi nồng
độ monomer cao. Ngoài ra, các tác nhân bao phủ (ligand hữu cơ) cũng đóng
vai trò quan trọng trong việc chế tạo TP.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Hình 1.11. Ảnh HRTEM của TP CdSe với một lõi và bốn cánh tay: (a) nhìn
theo trục [111]; (b) nhìn theo trục [110] của lõi; (c) sơ đồ TP CdSe nhìn theo
trục [110] của lõi. Các mũi tên chỉ một vài vị trí mặt phân cách giữa các cánh
tay và lõi [19].
Hình 1.12. trình bày phổ hấp thụ và phổ PL của mẫu QD (mẫu A) và các
mẫu TP (mẫu B1, C và D) được đo tại nhiệt độ phòng. Đã không quan sát thấy
sự khác nhau định lượng giữa mẫu QD và các mẫu TP. Tari và các cộng sự [17]
đã khảo sát tính chất quang của các TP CdTe có kích thước (độ dài và đường
kính của các cánh tay) khác nhau và so sánh cấu trúc nano này với QD. Kết quả

nhận được cho thấy phổ hấp thụ của TP không khác nhiều so với QD tuy nhiên
trên phổ PL xuất hiện cấu trúc hai đỉnh (Hình 1.13). Để hiểu đầy đủ hơn về tính
chất quang của các TP, các tác giả đã tính toán cấu trúc điện tử dựa trên phép
gần đúng hàm bao và sử dụng các kích thước hình học được xác định từ phép
đo TEM. Với các kết quả tính toán và quan sát từ ảnh TEM, Tari và cộng sự
quy hai đỉnh trên phổ huỳnh quang cho các chuyển dời đối với hai trạng thái
điện tử và lỗ trống bị giam giữ thấp nhất. Đỉnh phát xạ tại năng lượng thấp liên
quan với chuyển dời giữa trạng thái cơ bản trong vùng dẫn và trạng thái cơ bản
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




trong vùng hóa trị (E1e  E1h), còn đỉnh phát xạ tại năng lượng cao liên quan
với chuyển dời giữa các trạng thái kích thích thứ nhất trong vùng dẫn và vùng
hóa trị (E2e  E2h).

Hình 1.12. Phổ hấp thụ (đường đứt nét) và phổ PL (đường liền nét) tại nhiệt
độ phòng của mẫu QD (mẫu A) và các mẫu TP (mẫu B1, C và D) [19].
Kết quả khảo sát tính chất quang của các TP CdSe của Mohamed và các
cộng sự [18] thì chỉ quan sát thấy cấu trúc hai đỉnh trên phổ hấp thụ nhưng lại
không quan sát thấy cấu trúc hai đỉnh trên phổ PL của các mẫu TP này (Hình
1.). Họ đã qui đỉnh thứ nhất cho sự hấp thụ của lõi TP, còn đỉnh hấp thụ thứ hai
là của các cánh tay TP, nhưng không có sự giải thích cụ thể.
Rõ ràng, các công bố về tính chất quang của TP hiện nay vẫn chưa rõ ràng,
do đó việc nghiên cứu tính chất quang của TP là một vấn đề lý thú. Có nhận
xét rằng nghiên cứu phổ hấp thụ và phổ PL có cấu trúc hai đỉnh sẽ cho phép
hiểu đầy đủ hơn về ảnh hưởng của hình dạng các TP lên tính chất quang của
chúng, và so sánh các tính chất quang của lõi và các cánh tay của TP với các
tính chất quang tương ứng của QD và thanh nano.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN