Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano kim loại bất đẳng hướng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐỖ MẠNH QUYỀN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC
HẠT NANO KIM LOẠI BẤT ĐẲNG HƯỚNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN, NĂM 2019


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Vũ Xuân Hòa Người Thầy đã tận tình hướng dẫn và truyền cho tôi những kiến thức, kinh nghiệm nghiên
cứu khoa học trong suốt quá trình hoàn thành bản luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy, các cô Khoa Vật lý và Công nghệ - Trường
Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên, trong suốt hai năm qua, đã truyền đạt những
kiến thức quý báu để tôi hoàn thành tốt luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu và các thầy cô giáo Trường THPT Điềm
Thụy, nơi tôi công tác đã tạo mọi điều kiện để tôi được tham gia khóa học và hoàn thành
luận văn.
Cuối cùng tôi xin được cảm ơn tới gia đình và bạn bè, những người luôn ở bên
cạnh và ủng hộ tôi, đã cho tôi những lời khuyên và động viên tôi hoàn thành luận văn.
Xin chân thành cảm ơn!
Thái Nguyên, ngày 10 tháng 5 năm 2019
Học viên

Đỗ Mạnh Quyền

MỤC LỤC
DANH

MỤC

BẢNG

BIỂU

.................................................................................................i DANH MỤC HÌNH VẼ
.....................................................................................................ii DANH MỤC CHỮ
VIẾT

TẮT

........................................................................................vi

MỞ

ĐẦU..............................................................................................................................1
Chương I: TỔNG QUAN...................................................................................................4
1.1. Các hạt nano kim loại ........................................................................................................... 4
1.2. Tổng quan về các hạt nano bạc............................................................................................. 4
1.2.1. Giới thiệu về bạc và nano bạc. ...................................................................................... 5
1.2.2. Tính chất quang của hạt nano bạc ................................................................................. 7
1.2.3. Tính chất quang của các hạt nano bạc bất đẳng hướng (lý thuyết Gans) .................... 13
1.2.4. Phổ tán xạ Raman ........................................................................................................ 17
1.3. Một số phương pháp chế tạo hạt nano bạc bất đẳng hướng ............................................... 19
1.3.1. Phương pháp hóa học hay phương pháp polyol .......................................................... 19
1.3.2. Phương pháp quang cảm ứng ...................................................................................... 20

1.4. Một số ứng dụng của các hạt nano bạc............................................................................... 24

Chương
II:
THỰC
...................................27

NGHIỆM

VÀ

PHƯƠNG

PHÁP

ĐO

ĐẠC

2.1. Chế tạo các cấu trúc nano bạc bất đẳng hướng .................................................................. 27
2.1.1. Phương pháp tiến hành ................................................................................................ 27
2.1.2. Chế tạo mầm................................................................................................................ 27
2.1.3. Chế tạo các hạt nano bạc dạng tấm bằng phương pháp phát triển mầm dưới kích thích
ánh sáng đèn LED xanh lá (xanh lá LED)............................................................................. 29
2.1.4. Chế tạo các hạt nano bạc dạng hợp diện (decahedra) bằng phương pháp phát triển
mầm dưới kích thích ánh sáng đèn LED xanh dương (xanh dương LED)............................ 30
2.2. Khảo sát một số thông số ảnh hưởng đến sự hình thành các cấu trúc nano bạc bất đẳng
hướng......................................................................................................................................... 30

2.2.1. Ảnh hưởng của thời gian chiếu LED........................................................................... 30


2.2.2. Ảnh hưởng của tổ hợp chiếu 2 bước sóng xanh lá LED và xanh dương LED ............ 32
2.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên sự hình thành các cấu trúc nano bạc bất đẳng hướng .... 32
2.3. Các phương pháp khảo sát.................................................................................................. 33
2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ (UV-Vis - Ultraviolet Visible) .......................................... 33
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ........................................................................................ 35
2.3.3. Phương pháp đo phổ tăng cường tán xạ Ramman bề mặt ........................................... 36
2.3.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM- Transmission Electron Microscopy) ............ 37
2.3.5. Kính hiển vi quét SEM (Scanning Electron Microscopy)........................................... 37

Chương 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .....................................................................39
3.1. Hình thái và kích thước hạt ................................................................................................ 39
3.1.1. Hình thái và kích thước mầm ...................................................................................... 39
3.1.2. Các hạt nano bạc được kích thích bởi xanh lá LED .................................................... 39
3.1.3. Các hạt nano bạc được kích thích bởi xanh dương LED............................................. 41
3.2. Phổ hấp thụ ......................................................................................................................... 42
3.3. Phân tích cấu trúc ............................................................................................................... 45
3.4. Khảo sát một số điều kiện ảnh hưởng đến tính chất quang của nano bạc .......................... 47
3.4.1. Ảnh hưởng của thời gian chiếu LED........................................................................... 47
3.4.2. Ảnh hưởng nhiệt độ ..................................................................................................... 54
3.5. Ứng dụng hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman bề mặt nhằm phát hiện chất nhuộm mầu
rhodamine 6G (Rh6G) ............................................................................................................... 55

KẾT LUẬN .......................................................................................................................57
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN...................58
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...............................................................................................59

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng
1.1:
Các
thông
số
.........................................................................................5

cơ

bản

của

Bạc

Bảng 2.1: Danh mục hóa chất và nồng độ pha chế.......................................................................27

Bảng 2.2: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu xanh lá LED lên mẫu ......................
30
Bảng 2.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu xanh dương LED lên mẫu ...............
31
Bảng 2.4: Khảo sát ảnh hưởng của tổ hợp chiếu sáng bằng 2 bước sóng xanh lá và xanh
dương LED (chiếu xanh lá LED 30 phút rồi chiếu xanh dương Led theo thời gian khác
nhau) lên mầm ................................................................................................................... 32
Bảng 2.5: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên sự hình thành các cấu trúc nano bạc dị
hướng đối với trường hợp chiếu xanh lá LED .................................................................. 33
Bảng 3.1: Các thông số mạng tinh thể của AgNPs dạng cầu và dạng tấm tam giác suy ra
từ công thức Sheerrer ........................................................................................................ 46

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

i


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của bạc ................................................................................... 6
Hình 1.2: Màu của cốc phụ thuộc vào vị trí chiếu ánh sáng.............................................. 7
Hình 1.3: Phổ hấp thụ plasmon và mầu sắc dung dịch của các hạt nano bạc phụ thuộc
vào

hình

dạng

của

nó

................................................................................................................. 8
Hình 1.4: Hiện tượng plasmom bề mặt hạt nano kim loại khi bị kích thích bởi bức xạ
điện

từ

.......................................................................................................................................... 9
Hình 1.5: Sử dụng lý thuyết Mie để tính toán và xác định hiệu suất quang của của các hạt
nano bạc có hình dạng khác nhau ..................................................................................... 10
Hình 1.6. Sự phụ thuộc phổ hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước và hình dạng của các
hạt nano bạc khi chuyển từ dạng cầu sang dạng tấm tam giác có kích thước lớn dần .... 15

Hình 1.7: Ảnh TEM (A), phần phân bố kích thước (B) và phổ hấp thụ của nano bạc theo
thời gian tương ứng ........................................................................................................... 16
Hình 1.8: Phổ dập tắt của các hạt nano bạc dạng tam giác khi thay đổi thời gian chiếu
LED xanh lá....................................................................................................................... 16
Hình 1.9: Ảnh TEM của các hạt nano bạc ở nhiệt độ và thời gian chiếu xạ khác nhau (ae). Phần thêm vào (f) là phổ hấp thụ tương ứng ............................................................... 17
Hình 1.10: a) Quá trình khử ion Ag+ bằng Ethylene Glycol (EG) dẫn đến sự hình thành
của các hạt nhân dễ bay hơi. Khi các hạt nhân này phát triển, ngừng sự thăng giáng, cấu
trúc của chúng ổn định và chứa đa tinh thể sai hỏng biên, đơn tinh thể sai hỏng biên hoặc
đơn tinh thể không sai hỏng. Các hạt này sau đó được phát triển thành các dạng nano
khác nhau: Dạng cầu (B), khối lập phương (C), Khối cắt (D), right bipryamids (E), Dạng
thanh

(F),

spheroids

(G),

Dạng

tấm

(I)................................................. 20

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

ii

tam

giác

(H),

dạng

dây


Hình 1.11: Sơ đồ chế tạo hạt nano bạc (Ag) bằng phương pháp ăn mòn LASER ...........
21
Hình 1.12: Phổ hấp thụ của dung dịch chứa AgNO3, citrate và BSPP ............................
22
Hình 1.13: Mô hình oxy hóa citrate theo đề xuất của Redmond, Wu và Brus .................
23

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

ii


Hình 1.14: Một số hình dạng tiêu biểu của quá trình biến đổi hình thái học ..................
24
Hình 1.15: Sơ đồ khối tạo ra các hạt nano bạc bất đẳng hướng bằng phương pháp khử
hóa

học

và

quang

hóa............................................................................................................... 24
Hình 2.1. Quy trình chế tạo mầm nano bạc...................................................................... 28
Hình 2.2: Ảnh chụp kỹ thuật số dung dịch mầm nano bạc ...............................................
28
Hình 2.3: Quy trình chế tạo các hạt nano bạc bất đẳng hướng bằng phương pháp phát
triển mầm dưới sự kích thích bằng xanh lá Led và xanh dương LED. (a)- Thiết kế minh
họa sự hình thành các hạt nano bạc sau khi chiếu bằng 2 bước sóng ánh sáng (xanh lá và
xanh dương LED). (b)- Ảnh chụp hệ LED được tự thiết kế tại phòng thí nghiệm Khoa Vật
lý

và

Công

nghệ-Trường

Đại

học

Khoa

học

Thái

Nguyên.

....................................................... 29
Hình 2.4: Nguyên lý hoạt động của máy quang phổ UV-Vis hai chùm tia ...................... 34
Hình 2.5: Mô phỏng nguyên lý máy đo phổ UV – Vis ...................................................................
35
Hình 2.6: Máy đo phổ hấp thụ UV – Vis V750 của hãng Jasco (Nhật Bản) ....................
35
Hình 2.7: Định luật nhiễu xạ Bragg ................................................................................. 36
Hình 2.8: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua........................................ 37
Hình 2.9: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của SEM và ảnh chụp SEM của mẫu....................
38
Hình 3.1. Ảnh TEM của các hạt nano bạc mầm ở các độ phóng đại khác nhau.(a) Thang
100 nm, (b) thang 20 nm và phần thêm vào trong hình (c) là phân bố kích thước tương
ứng
........................................................................................................................................... 39
Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

3


Hình 3.2. Ảnh SEM của các hạt nano bạc dạng tấm tam giác sau khi được chế tạo bằng
phương pháp phát triển mầm dưới kích thích của xanh lá LED với các độ phóng đại khác
nhau ................................................................................................................................... 41
Hình 3.3. Ảnh SEM của các hạt nano bạc dạng tấm tam giác sau khi được chế tạo bằng
phương pháp phát triển mầm dưới kích thích của xanh dương LED sau 80 phút với các độ

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

4

phóng đại khác nhau. (a) thang đo 500 nm. (b) thang đo 200 nm là hình phóng to một
phần trong hình a, thấy rõ các NDs được hình thành như trong phần hình thêm vào
.............. 42
Hình 3.4. Phổ hấp thụ plasmon (a) và ảnh chụp dung dịch của các hạt AgNPs (b)

sau khi được chế tạo bằng phương pháp phát triển mầm dưới sự kích thích của
xanh lá LED và xanh dương LED: mầm (đường mầu đen), hạt nano bạc dạng tấm
tam giác và dạng tấm tam giác cụt tương ứng (đường mầu đỏ và mầu xanh) sau khi
được kích thích 30 phút và 140 phút bởi xanh lá LED, và dạng decahedra (đường
mầu hồng.
................................................................................................................................. 45
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu AgNPs mầm (dạng cầu) đường mầu xanh và
đường mầu tím là tấm nano tam giác sau khi chiếu xanh lá LED ....................................
46
Hình 3.6. Ảnh hưởng của thời gian chiếu xanh lá LED (công suất 1,2 mW/cm2) lên sự
phát triển của mẫu AgNPs. (a)- Phổ hấp thụ của mầm và của 8 mẫu khi tăng dần thời
gian chiếu (30 phút; 40 phút; 60 phút; 70 phút; 80 phút; 3h; 100 phút; 120 phút và 140
phút). Phần thêm vào trong hình a là ảnh chụp kỹ thuật số các dung dịch AgNPs theo thời
gian

tương

ứng.

(b)-

Phổ

hấp

thụ

được

chuẩn

hóa

tương

ứng............................................................ 47
Hình 3.7. Ảnh SEM của các tấm AgNPs được chiếu xanh lá LED mô tả quá trình tiến
triển về hình thái, kích thước và hình dạng theo thời gian: (a)-30 phút; (b)-40 phút; (c)-70
phút; (d)-100 phút; (e)-120 phút và (f)-140 phút. Những vòng tròn đỏ đậm thể hiện các
đĩa

nano

bạc

được

hình

thành

.......................................................................................................... 49
Hình 3.8. Ảnh hưởng của thời gian chiếu xanh dương LED (công suất 1,2 mW/cm2) lên
sự phát triển của mẫu AgNPs. (a)- Phổ hấp thụ của mầm và của 7 mẫu khi tăng dần thời
gian chiếu (5 phút; 10 phút; 20 phút; 30 phút; 40 phút; 3h; 60 phút và 80 phút). (b)- Ảnh

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

5


chụp kỹ thuật số các dung dịch AgNPs theo thời gian tương ứng. (b)- Phổ hấp thụ được
chuẩn

hóa

ứng.................................................................................................................... 50

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

6

tương


Hình 3.9: Ảnh SEM của các tấm AgNPs được chiếu xanh dương LED mô tả quá trình
tiến triển về hình thái, kích thước và hình dạng theo thời gian: (a)-5 phút; (b)-10 phút;
(c)-30 phút; (d)-80 phút. Hai vòng tròn xanh thể hiện nano bạc dạng được hình thành
............ 52
Hình 3.10: (a)- Phổ hấp thụ của các mẫu AgNPs khi được chiếu xanh lá LED (30 phút),
rồi tiếp tục chiếu xanh dương LED ở các thời gian 20; 25; 40; và 60 phút ở cùng một mật
độ công suất 1,2 mW/cm2. (b)- Ảnh chụp kỹ thuật số của các dung dịch AgNPs tương ứng
........................................................................................................................................... 53
Hình 3.11: Ảnh SEM của các AgNPs được chiếu tổ hợp lần lượt từ xanh lá LED (30 phút)
rồi đến xanh dương LED với các thời gian: (a)-0 phút; (b)-20 phút; (c)-25 phút; (d)-40
phút. Các vòng tròn đỏ thêm vào trong hình là các tấm nano bạc dạng lục lăng được hình

thành. Các vòng tròn xanh thêm vào thể hiện các đĩa tròn nano bạc được hình thành . 553
Hình 3.12: (a)- Phổ hấp thụ plasmon của các mẫu nano bạc với các thời gian chiếu xanh
lá LED và ở nhiệt độ khác nhau. (b)- Ảnh chụp kỹ thuật số mầu sắc các dung dịch chứa
các

hạt

nano

bạc

sau

khi

chế

tạo

............................................................................................. 55
Hình 3.13: Phổ tán xạ Raman của Rh6G (10-5M) sử dụng đế SERS là các hạt nano
bạc dạng tấm tam giác. Phổ được đo ở hệ đo tán xạ Raman có bước sóng kích thích là
633nm ................................................................................................................................ 56

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

7


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

STT

Ký hiệu

Tên đầy đủ

Tên tiếng Việt

1

AgNPs

Silver nanoparticles

Nano bạc

2

SPR

Surface Plasmon Resonace

Cộng hưởng Plasmon bề mặt

3

UV-Vis

Ultraviolet − Visible

Máy đo quang phổ hấp thụ

4

TEM

5

SEM

6

SERS

7

FTIR

8

LED

Transmission Electron

Kính hiển vi điện tử truyền qua

Microsscopy
Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

Surface Enhanced Raman

Phổ tán xạ tăng cường Raman

Spectroscopy

bề mặt

Fourrier Transformation Infrared
Spectroscopy
Light Emitting Diode

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

Phổ hồng ngoại
Điốt phát quang

8


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, công nghệ nano và ứng dụng đã và đang được tập trung
nghiên cứu nhiều. Khi kích thước của các hạt giảm xuống đến kích thước nano mét ( 109 m
) thì tính chất của hạt tuân theo các hiệu ứng lượng tử. Những cấu trúc nano có ít nguyên
tử hơn thì tính chất lượng tử càng được thể hiện rõ ràng hơn. Khi vật liệu có cấu trúc nano
mét (nm) thì số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên
tử. Chính vì vậy, hiệu ứng bề mặt trở nên quan trọng và giúp cho vật liệu có cấu trúc nano
trở nên khác biệt so với những vật liệu ở dạng khối.
Các nghiên cứu về vật liệu nano rất đa dạng và phong phú về kích thước, hình thái và

cấu trúc cũng như những tính chất điện từ, tính chất quang [1]… Thực nghiệm cho thấy,
các hạt nano có tính chất quang học phụ thuộc chặt chẽ vào hình dạng và kích thước của
vật liệu có cấu trúc nano. Bằng sự điều khiển thay đổi hình dạng và kích thước nano của
chúng, các tính chất quang có thể được kiểm soát để làm tăng cường chức năng quang đặc
biệt và tạo ra những tính chất quang mới mà vật liệu khối không có. Các chức năng quang
này được ứng dụng trong ngành công nghệ thông tin (như chế tạo sợi cáp quang tăng tốc
độ truyền dẫn), hay làm tăng trưởng tán xạ Ramam bề mặt…
Trong những năm gần đây, các hạt nano bạc, nano bạc dạng cầu đã được tập trung
mạnh vào nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất quang nhằm ứng dụng trong các
lĩnh vực như: quang điện tử, cảm biến sinh học, môi trường, y sinh học,..cả trong nước và
quốc tế [2]. Tuy nhiên, các hạt nano kim loại có hình dạng khác dạng cầu (dạng thanh,
dạng que, dạng tam giác, dạng lục lăng,..) mới bắt đầu được quan tâm và chưa được
nghiên cứu nhiều. Khi hình dạng các hạt nano kim loại bị giảm tính đối xứng (không phải
dạng cầu) thì dẫn đến xuất hiện tính bất đẳng hướng về quang học, do đó chúng cho nhiều
tính chất quang lý thú nhằm ứng dụng trong truy cập và phát hiện phân tử một cách dễ
dàng trong các môi trường sinh học.

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

1


Phương pháp chế tạo các hạt nano bạc bằng phương pháp quang hóa sử dụng ánh
sáng của đèn LED là một trong số những phương pháp mới, ít được nghiên cứu và thực
nghiệm.

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

2

Từ các phân tích trên, việc “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano
kim loại bất đẳng hướng” là rất cần thiết được tiến hành chi tiết và bài bản hiện nay.
Đề tài này thành công sẽ đóng góp rất đáng kể vào những hiểu biết về dạng vật liệu
này và đặc biệt các khả năng ứng dụng của nó.
Mục đích nghiên cứu
Chế tạo thành công và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano bạc bất đối xứng,
từ đó đưa ra các khả năng ứng dụng trong y-sinh học.
Phạm vi nghiên cứu
Chủ yếu tập trung nghiên cứu trên đối tượng hạt nano bạc dạng đĩa dẹt, hoặc dạng lục
lăng, hoặc dạng hợp diện.
Phương pháp nghiên cứu
- Dựa trên mục tiêu của đề tài đề ra, tác giả dự định chọn phương pháp nghiên cứu
chủ yếu là phương pháp thực nghiệm.
- Các hạt nano bạc được chế tạo bằng phương pháp cảm ứng quang.
- Phân tích các tính chất quang dựa vào phương pháp phổ hấp thụ và phổ tán xạ cộng
hưởng plasmon bề mặt.
- Phân tích cấu trúc vật liệu hạt nano bằng phổ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Ramann.
- Hình thái, kích thước hạt được đo bằng kính hiển vi quét (SEM) và kính hiển vi
điện tử truyền qua (TEM).
Đối tượng nghiên cứu
Nghiên cứu trên các hạt nano bạc có dạng bất đối xứng quang học (dạng đĩa dẹt,
dạng thanh, hoặc dạng tứ diện, hoặc dạng lục lăng).
Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu tổng quan, thu thập tài liệu liên quan đến đề tài.
Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

3

- Chế tạo các hạt nano bạc dạng đĩa dẹt, tứ diện, lục giác… Khảo sát các yếu tố ảnh
hưởng lên mẫu chế tạo, như: nhiệt độ phản ứng, thời gian chiếu sáng, mầu sắc của đèn
LED chiếu vào mẫu…
- Phân tích các kết quả đo đạc được.
- Viết báo cáo luận văn.
Bố cục của luận văn
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương:
Chương I: Tổng quan.
Chương II: Thực nghiệm và phương pháp đo đạc.
Chương III: Kết quả và thảo luận.

Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

4


Chương I: TỔNG QUAN
1.1. Các hạt nano kim loại
Trong các hạt nano nói chung, các hạt nano tinh thể kim loại gồm các hạt nano
được chế tạo từ các vật liệu kim loại như Au, Ag, Pt, Cu, Co và các oxit như Fe 2 O 3 , CuO,
trong đó các hạt Au, Ag được sử dụng nhiều nhất trong các ứng dụng quang. Có 3 phương
pháp kích thích quang chính được sử dụng để kích thích quang các hạt kim loại là:
i) Kích thích trực tiếp các hạt nano kim loại;
ii) Kích thích gián tiếp thông qua các tâm mầu được gắn trên bề mặt hạt kim loại;
iii) Các quá trình quang xúc tác trong hỗn hợp nano (nanocomposite) bán dẫn - kim
loại.
Khi được kích thích bằng ánh sáng tử ngoại hoặc nhìn thấy, các hạt nano kim loại
thể hiện một số hiện tượng hấp dẫn bao gồm: Phát quang, quang phi tuyến và tăng cường
tán xạ Raman (Suface Enhanced Raman Scattering- SERS). Nhờ sự tăng đáng kể tín hiệu
Raman do hiệu ứng trường gần, SERS được sử dụng như một công cụ phân tích cực nhạy,

hơn cả kỹ thuật huỳnh quang. Các phân tử sinh học có thể được ghi nhận với độ nhạy gấp
1000 lần nếu chúng được gắn với một hạt vàng. Các hạt bạc cũng có nhiều ưu thế trong
lĩnh vực này. Điều kiện chủ yếu của phép đo SERS là giữ bề mặt mấp mô một cách đồng
nhất và lặp lại.
1.2. Tổng quan về các hạt nano bạc
Như chúng ta được biết, khi các hình dạng các hạt nano kim loại bị giảm bậc đối
xứng (không còn dạng cầu) thì chúng xuất hiện nhiều tính bất đẳng hướng về quang học
và nhiều tính chất quang học lý thú mới [3]. Do đó, chúng được ứng dụng trong truy cập
và phát hiện phân tử một cách dễ dàng trong các môi trường sinh học (phương pháp đánh
dấu…) [4].
Dưới đây, nhóm nghiên cứu xin trình bày về hạt nano bạc và một số tính chất của
hạt nano bạc.
Học viên: Đỗ Mạnh Quyền

5


1.2.1. Giới thiệu về bạc và nano bạc.
a) Sơ lược về tính chất vật lý bạc (Ag)
Bạc (Silver - Argentum) là một nguyên tố trong bảng tuần hoàn hóa học có kí hiệu
là Ag , khối lượng nguyên tử là M = 47. Bạc là một kim loại có hóa trị 1, mềm và dễ uốn
(cứng hơn vàng một chút), có màu trắng bóng ánh kim nếu bề mặt có đánh bóng cao. Bạc
có tính dẫn điện tốt nhất trong bất kỳ nguyên tố nào và có độ dẫn nhiệt cao nhất trong tất
cả các kim loại. Kim loại bạc xuất hiện trong tự nhiên dưới dạng nguyên chất như tự sinh,
và ở dạng hợp kim với bạc và các kim loại khác, và trong các khoáng vật như argentit,
chlorargyrit.
Dưới đây là một số thông số cơ bản của bạc:
Bảng 1.1: Các thông số cơ bản của bạc
Trạng thái vật chất

Rắn

Khối lượng phân tử

107,8682

Điểm nóng chảy

961,7 0C

Điểm sôi

2162,2 0C

Nhiệt độ bay hơi

250,58 kJ/mol

Thể tích phân tử

10,27.10-6 m3/mol.

Nhiệt nóng chảy

11,3 kJ/mol

Áp suất hơi

0,34 Pa tại 961,70C

Vận tốc truyền âm

2600 m/s tại 20,150C

Độ dẫn điện

6,301.107 /Ω·m

Độ âm điện

1,93 (thang PAgling)

Độ dẫn nhiệt

429 W/(m.K)


Nhiệt dung riêng

232J/(kg.K)

Năng lượng ion hóa

1. 731,0 kJ/mol.
2. 2070 kJ/mol.

Trạng thái trật tự từ

Nghịch từ.

b) Tính chất nguyên tử của bạc
Bạc là kim loại chuyển tiếp có cấu hình electron:
2

2

6

2

6

10

2

6

10

1

1s 2 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 5s ,

Bạc (Ag) thuộc chu kì 5, nhóm IB. Bạc có một electron ở lớp ngoài cùng
tương tự như các kim loại kiềm. Bạc có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt (hình 1.1)
với các thông số ô mạng cơ sở a = b = c = 4,08 Å. 8 nguyên tử được bố trí tại 8 đỉnh của
hình lập phương tương ứng với các tọa độ (000), (100), (110), (010), (001), (101), (111),
(011). 6 nguyên tử bố trí ở tâm của 6 mặt của ô cơ sở tương ứng có tọa độ (1/2 0 1/2), (1
1/2 1/2), (1/2 1 1/2), (0 1/2 1/2), (1/2 1/2 0), (1/2 1/2 1).

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của bạc
Đến nay bạc đã được tìm ra 19 đồng vị, trong đó có hai đồng vị thiên nhiên là
Ag107 (chiếm 51,35% ) và Ag109 (chiếm 48,65%), còn lại là các đồng vị phóng xạ từ
Ag102 đến Ag115, trong đó đồng vị phóng xạ bền nhất là Ag110 (có chu kì bán hủy là 270
ngày đêm). Đường kính nguyên tử bạc là 0,288 nm.
c) Hạt nano bạc


Nano bạc bao gồm các hạt bạc có kích thước nano mét, khoảng từ 1-100 nanomet
[2]. Thông thường kích thước đo được khoảng 25 nanomet(nm), tùy theo các điều kiện
chế tạo. Các hạt nano bạc có diện tích mặt rất lớn giúp gia tăng tiếp xúc của chúng. Do
chúng có kích thước nhỏ nên số nguyên tử tập trung trên bề mặt (hàng trăm đến hàng
nghìn nguyên tử) chiếm tỉ lệ nhiều so với tổng số nguyên tử nên các tính chất lý, hóa học
của chúng bị phụ thuộc nhiều và hình thái bề mặt hơn (hiệu ứng bề mặt) so với thể tích
khối.
1.2.2. Tính chất quang của hạt nano bạc
Tính chất quang của các hạt nano kim loại quý nói chung và nano bạc nói riêng phụ
thuộc mạnh vào kích thước và hình dạng của hạt nano. Ví dụ như vàng được sử dụng từ
5000 năm trước công nguyên chủ yếu dưới dạng khối nhờ vào độ bền hóa học và màu sắc
rực rỡ trùng với màu của ánh sáng mặt trời. Tới thế kỷ thứ 4 sau công nguyên các hạt
vàng được tìm thấy trong các cốc Lamã Lycurgus [5] hình 1.2.

Hình 1.2: Màu của cốc phụ thuộc vào vị trí chiếu ánh sáng [5]
Bắt đầu từ khoảng những năm 1300 sau Công Nguyên, hạt keo vàng và keo bạc bắt
đầu được sử dụng rộng rãi trong y học cũng như trong kỹ thuật từ khi các nhà giả kim học
có thể hòa tan được vàng và bạc khối vào các chất khác để tạo ra các “chất lỏng mầu
nhiệm” với các màu sắc khác nhau. Từ đó tới nay, có thể tìm thấy các ứng dụng của các
hạt keo vàng, keo bạc ở khắp nơi: trong nhà thờ (kính mầu), bát đĩa sứ (mầu men), thuốc

chữa bệnh…Nhờ vào các mầu sắc rực rỡ của các dung dịch hạt vàng, bạc tùy thuộc vào
hình


dạng và kích thước hạt, người ta có thể tạo ra các dung dịch với mầu sắc khác nhau theo ý
muốn bằng cách khống chế hình dạng và kích thước hạt. Đến thế kỷ 19, năm 1850
Faraday chế tạo các hạt vàng và nhận ra rằng mầu sắc của dung dịch chứa hạt vàng được
quyết định bởi kích thước hạt, thì bản chất của các mầu sắc đó mới được làm sáng tỏ.
Năm 1897, Richard Zsigmondy một nhà hóa học người Đức đã chứng minh được rằng
màu đỏ tía của men sứ (thường gọi là màu Cassius) là sự kết hợp của hạt keo vàng và axit
Stannic. Nhờ phát minh này ông đã được giải Nobel năm 1925. Năm 1908 Mie đã giải
thích các tính chất quang đặc biệt của hạt vàng do hấp thụ và tán xạ plasmon bề mặt. Điều
này không chỉ đúng với các hạt keo vàng mà nó còn đúng với các hạt nano kim loại quý
nói chung, trong đó nano bạc cho các tính chất quang hoàn toàn phù hợp với với lý thuyết
Mie.

Hình 1.3: Phổ hấp thụ plasmon và mầu sắc dung dịch của các hạt nano bạc phụ thuộc
vào hình dạng của nó [6].
a) Cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface plasmon resonance-SPR)
Plasmon: dao động tập thể của các điện tử tự do ở các tần số quang học.
Plasmon bề mặt (Surface plasmon): dao động của điện tử tự do ở bề mặt của hạt
nano với sự kích thích của ánh sáng tới


Cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface Plasmon Resonance - SPR): cộng hưởng
plasmon bề mặt là sự kích thích tập thể đồng thời của tất cả các điện tử “tự do”
trong vùng dẫn tới một dao động đồng pha (hình 1.4).

Hình 1.4: Hiện tượng plasmom bề mặt hạt nano kim loại khi bị kích thích bởi bức xạ

điện từ
Một trong những tính chất quang học quan trọng nhất của hạt nano bạc đó là hiện
tượng plasmon bề mặt. Khi ánh sáng (bức xạ điện từ) tương tác với bề mặt kim loại, nó
kích thích các điện tử lớp ngoài cùng của kim loại làm cho các điện tử này dao động,
toàn bộ khối điện tử dịch chuyển về một phía, để lại các ion nút mạng tinh thể. Khi đó,
khối kim loại sẽ bị phân cực. Sự chênh lệch điện tích thực tế ở các biên của hạt nano về
phần mình sẽ hoạt động như một lực hồi phục của lò xo (Restoring Force). Như vậy,
một dao động lưỡng cực của các điện tử với một chu kì T được tạo ra. Hình 1.4 mô tả sự
hình thành dao động lưỡng cực của các điện tử trên bề mặt hạt nano kim loại.
Theo lý thuyết Mie, đối với các hạt nano dạng cầu thì vị trí đỉnh cộng hưởng
plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản: (i) thứ nhất là hình dạng và kích thước của hạt
nano, (ii) thứ hai là bản chất của vật liệu, (iii) thứ ba là môi trường xung quanh của hạt
nano. Lý thuyết Mie được áp dụng cho các hệ có nồng độ hạt nhỏ và bỏ qua tương tác
giữa các hạt nano [7]. Đỉnh phổ hấp thụ của hạt nano bạc sẽ dịch về phía bước sóng ngắn
khi kích thước hạt giảm và dịch về bước sóng dài khi kích thước của hạt nano bạc tăng lên
[7].