Tiểu Luận môn công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian hóa dầu đề tài Tổng hợp nhựa ABS

Tiểu luận Môn Công nghệ Tổng hợp hợp chất trung gian Hóa Dầu
MỤC LỤC
CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NHỰA ABS
Công thức cấu tạo của nhựa ABS:
là cầu nối giữa nhựa thương mại và nhựa kĩ thuật được trùng hợp từ 3 loại monomer:
Acrylonitrile, Butadiene và Styrene. Mỗi thành phần có đóng góp đặc điểm cho các thuộc
tính của sản phẩm: Acrylonitril cung cấp nhiệt và độ bền hóa và độ bền cao, Butadiene
nhằm tăng cường sức mạnh và độ dẻo dai ở nhiệt độ thấp, Styrene đóng góp tính cứng, dễ
dàng gia công và bóng. Bằng cách thay đổi tỉ lệ thành phần của ba cấu tử này ta sẽ thu
được các sản phẩm với những tính chất khác nhau
Tính chất: ABS cứng, rắn nhưng không giòn, cân bằng tốt giữa độ bền kéo, va đập, độ
cứng bề mặt, độ rắn, độ chịu nhiệt các tính chất ở nhiệt độ thấp và các đặc tính về điện
trong khi giá cả tương đối rẻ.
Tính chất đặc trưng của ABS là độ chịu va đập và độ dai. Có rất nhiều ABS biến tính
khác nhau nhằm cải thiện độ chịu va đập, độ dai và khả năng chịu nhiệt. Khả năng chịu
va đập không giảm nhanh ở nhiệt độ thấp. Độ ổn định dưới tải trọng rất tốt, ABS chịu
nhiệt tương đương hoặc tốt hơn Acetal, PC ở nhiệt độ phòng. Khi không chịu va đập, sự
hư hỏng xảy ra do uốn nhiều hơn dòn. Tính chất vật lý ít ảnh hưởng đến độ ẩm mà chỉ
ảnh hưởng đến sự ổn định kích thước của ABS.
Kỹ thuật gia công: Thường sử dụng phương pháp ép phun, độ co ngót thấp nên sản
phẩm rất chính xác. Phun nhanh có thể dẫn đến sự định hướng của polymer nóng chảy và
ứng suất đáng kể mà trong trường hợp đó cần tăng nhiệt độ khuôn. Nhựa ABS có thể làm
dạng tấm, profile đùn, màng. ABS có gia cường sợi thuỷ tinh thích hợp cho đùn thổi.
Thông số gia công:
Phạm Văn Cảnh – Lớp KSTN Hóa Dầu K54 1
Tiểu luận Môn Công nghệ Tổng hợp hợp chất trung gian Hóa Dầu
- Nhiệt độ nguyên liệu: 200-280
O
C.
- Nhiệt độ khuôn: 40 – 85
O

C.
- Áp suất phun: 600 – 1800 bar.
Ứng dụng: ABS kết hợp đặc tính về điện và khả năng ép phun không giới hạn và giá
cả phải chăng, được ứng dụng trong các sản phẩm cách điện, trong kỹ thuật điện tử và
thông tin liên lạc (vỏ và các linh kiện bên trong)
- Trong kỹ thuật nhiệt lạnh: Là các vỏ bên trong, các cửa trong và vỏ bọc bên ngoài chịu va
đập ở nhiệt độ lạnh.
- Các sản phẩm ép phun như các vỏ bọc, bàn phím, sử dụng trong các máy văn phòng, máy
ảnh…
- Trong công nghiệp xe: Làm các bộ phận xe hơi, xe máy, thuyền…
- Trong công nghiệp bao bì, đặc biệt dùng cho thực phẩm, các sản phẩm ép phun, thùng
chứa và màng, mũ bảo hiểm đồ chơi
Một số ứng dụng của nhựa ABS:
Phạm Văn Cảnh – Lớp KSTN Hóa Dầu K54 2
Tiểu luận Môn Công nghệ Tổng hợp hợp chất trung gian Hóa Dầu
Phạm Văn Cảnh – Lớp KSTN Hóa Dầu K54 3
Tiểu luận Môn Công nghệ Tổng hợp hợp chất trung gian Hóa Dầu
CHƯƠNG 2: CẤU TRÚC CỦA NHỰA ABS
2.1. Lịch sử nhựa ABS
Nhựa ABS đại diện cho những hệ thống hai pha nhiệt dẻo quan trọng nhất trong công
nghiệp với cấu trúc vô định hình. Nhựa ABS được cấu tạo từ 3 monome: Acrylonitril
(A), butadiene (B) và styrene (S). Các cấu tử polymer có những thành phần hóa học khác
nhau và cùng tồn tại như hai pha có khả năng tương thích, có thể làm thay đổi cấu trúc và
vi cấu trúc hóa học của chúng.
Trong tất cả các loại nhựa ABS cổ điển tạo thành các hợp chất pha liên tục tồn tại
cùng các polyme đồng trùng hợp của styrene (hoặc alkylstyren) và acrylonitril. Một nhựa
đàn hồi dựa trên butadiene tạo thành pha phân tán, được phân bố trong pha liên tục và có
đặc trưng hình học
Nhựa ABS xuất hiện từ giữa những năm 1940. Trong nỗ lực để sản xuất tấm nhựa
chống đạn trong suốt những năm cuối của Thế chiến II, những hệ thống polymer được

phát triển từ các polymer đồng trùng hợp butadiene – acrylonitril và styrene – acrylonitril
với khối lượng phân tử lớn. Những nguyên liệu này có độ bền va đập lớn trên dòng chảy
nhiệt dẻo thấp, nhưng có thể chỉ được xử lý với máy đùn. Những sản phẩm bán thành
(chủ yếu là dạng tấm, ống…) là thành phần đúc đầu tiên để tạo thành nhựa ABS và có bề
mặt xỉn và mờ.
Sự gia tăng mạnh mẽ trong dòng chảy của vật liệu cho phép chế biến bằng ép phun và
do đó đã mở đường cho việc sản xuất các sản phẩm nhựa kĩ thuật. Các công nghệ cải tiến
thu được bằng cách sử dụng trùng hợp ghép. Kĩ thuật này cho phép sản xuất các bộ phận
đúc với bề mặt bong loáng và độ bóng cao.
Những nghiên cứu hệ thống cho nhựa ABS đã dẫn đến sự phát triển của nhựa nhiều
pha khác nhau với các thành phần hóa học khác nhau. Những loại này chứa các đơn vị
monomer khác được thêm vào để thay thế cho acrylonitril, butadiene, hoặc styrene
Những sự phát triển gần đây bao gồm các sự thay đổi của các monomer A, B, S cũng
như hệ thống pha trộn phức tạp, trong đó polymer ABS là thành phần chính của hỗn hợp
polymer với những phạm vi thuộc tính rộng rãi.
2.2. Những nguyên tắc về cấu trúc
Phạm Văn Cảnh – Lớp KSTN Hóa Dầu K54 4
Tiểu luận Môn Công nghệ Tổng hợp hợp chất trung gian Hóa Dầu
Tìm hiểu về những nguyên tắc cấu trúc của nhựa ABS và các thông số phụ thuộc là
cần thiết để hiểu được quy trình sản xuất, những mối quan hệ của chúng với đặc tính của
sản phẩm và là cơ sở cho sự phát triển các loại polymer ABS khác.
Tính chất vật lý quan trọng nhất cho người sử dụng là dòng chảy nhựa nhiệt dẻo tốt,
độ cứng cao, khả năng chịu nhiệt thích hợp và độ bóng bề mặt cao.
Cấu trúc miền đặc trung của nhựa ABS vẫn không thay đổi trong phạm vi nhiệt độ
rộng, một hình thái ổn định mà không cần tách cũng như sự có mặt trong sự tan chảy
nhựa nhiệt dẻo. Tính chất đàn hồi chỉ biến mất khi bị “đóng băng” (tức là làm mát chỉ ở
trên nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh của giai đoạn đàn hồi)
Nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh (T
g
) phụ thuộc vào tần số ứng suất (tăng khỏang 30 –

40
o
C sau khi tác động). Cao su được sử dụng có tác dụng đàn hồi và do đó cần phải có T
g
cành thấp càng tốt. Ngoài cao su đặc biệt (như cao su silicon) polybutadien (T
g
= 85
o
C)
đảm bảo tốt các tính chất ở nhiệt độ thấp. Các polymer đồng trùng hợp của butadiene với
styrene (SBR) hoặc với acrylonitril (NBR) có giá trị T
g
cao hơn nhiều và chủ yếu được sử
dụng trong các loại đặc biệt của nhựa ABS.
Sản phẩm ABS bền có thể thu được trên cơ sở của các cơ chế biến dạng ở trên nếu
các điều kiện sau được quan sát thấy:
- Giai đoạn đàn hồi phải hình thành một phân tán ổn định với các kích thước hạt được xác
định trong nền nhựa (không có pha tách trong suốt quá trình)
- Các khớp nối được đảm bảo giữa các hạt chất đàn hồi và nền nhựa để đảm bảo rằng các
lực có thể truyền qua giao diện pha (giai đoạn khớp nối)
2.3. Tổng hợp cấu trúc hai pha
Nhựa ABS có thể chia thành ABS loại pha trộn và loại ghép
Trong loại ABS pha trộn, cao su đồng trùng hợp được pha trộn với polymer đồng
trùng hợp SAN. Cao su đồng trùng hợp có chứa một monomer nền (ví dụ acrylonitril
trong cao su NBR) hoặc monomer có khả năng hòa tan các thông số tương tự như của
pha nền. Hệ thống ABS này ít quan trọng trong ngày nay
Polyme ABS ghép chứa một polymer đồng trùng hợp ghép polybutadien như thành
phần chất đàn hồi. Lớp vỏ ghép được xây dựng từ các đơn vị monomer giống nhau như
Phạm Văn Cảnh – Lớp KSTN Hóa Dầu K54 5
Tiểu luận Môn Công nghệ Tổng hợp hợp chất trung gian Hóa Dầu

nền nhựa để đưa ra tương tác pha tối ưu giữa các hạt cao su liên kết ngang và nền nhựa
nhiệt dẻo
Phản ứng ghép: Các gốc tự do bắt đầu ghép với các monomer vinyl (ví dụ styrene,
acrylonitril hoặc metyl metacrylat) chỉ sản xuất sản lượng đạt yêu cầu ghép với một vài
cao su. Trong công nghiệp, polymer butadiene được sử dụng hầu hết như là cơ sở cao su
ghép, polybutadien phổ biến nhất bởi nhiệt độ chuyển đổi kính của nó thấp.
Quá trình ghép monomer vinyl (ví dụ styrene) trên polybutadien có thể xảy ra theo 2
cơ chế:
- Thêm vào liên kết đôi
- Tách nguyên tử Hydro
Trong đó R
●
là một polymer hoặc gốc ban đầu
Phạm Văn Cảnh – Lớp KSTN Hóa Dầu K54 6
Tiểu luận Môn Công nghệ Tổng hợp hợp chất trung gian Hóa Dầu
CHƯƠNG 3: SẢN XUẤT CÁC MONOME
3.1. Sản xuất monome Acrylonitril
Được phát hiện ra vào năm 1893 bởi một người Pháp Charles Moreu, acrylonitril (;
mp= - 83,5
0
C; nhiệt độ sôi 77,3
0
C, được duy trì trong phòng thí nghiệm đến tận kết thúc
của Thế Chiến thứ Nhất. Sự quan trọng của nó trong công nghiệp nổi lên vào những năm
1930, khi nó được sử dụng tại Đức và Mỹ để sản xuất cao su nitril, buna N, một polymer
đồng trùng hợp của butadiene và acrylonitril, có sức đề kháng cao với các hydrocacbon.
Từ đó, những ứng dụng của nó được mở rộng đáng kể, bao gồm vải sợi, nhựa tổng hợp,
vật liệu đàn hồi và các nguyên liệu trung gian cho tổng hợp các chất hữu cơ.
Gần đây tất cả acrylonitril được sản xuất trên thế giới đều bằng cách ammoxi hóa
propylene. Ngoài ra, gần 90% việc sản xuất dựa trên công nghệ Sohio. Công ty này đã

phát triển tất cả các loại xúc tác hoạt động tốt nhất, đạt giá trị thương mai đầu tiên vào
năm 1960. Những công nghệ khác như Chemie Linz OSW (Österreichische Stickstoff
Werke), Montedison/UOP (Universal Oil Products), SNAM (Societa Nazionale
Metanodotri), Ugine/Distillers (PCUK/ Distillers).
Các phương pháp gần đây gồm có:
- Phản ứng của hydro cyanide với etylen oxit để tạo ra cyanohydrins, sau đó dehydrat hóa
thành acrylonitril. Được phát triển bởi IG Farben, công nghệ này được áp dụng bởi
American Cyanamid và Union Carbide, sau đó bị bỏ rơi năm 1965
- Phản ứng của hydro cyanide với acetylene, được phát triển bởi Bayer, được sử dụng bởi
American Cyanamid, Du Pont, Monsanto đến tận năm 1970
- Sản xuất lactonitril từ acetandehyt và hydro cyanide, sau đó dehydrat hóa thành
acrylonitril. Được phát triển và công nghiệp hóa bởi Hoechst ở Greisheim (Knapsack-
Greisheim) đến tận năm 1959. Nó vẫn được sử dụng một phần ở công ty Nhật Bản
Nusashino để sản xuất axit lactic bằng cách thủy phân lactonitril
- Ammoxi hóa propylene bằng nitro oxit, được thương mại hóa bởi Du Pont tại Beaumont,
Texas, đến tận năm 1966
Nhiều sự phát triển gần đây đều đi từ nguyên liệu trực tiếp là etylen, propan và butan
3.1.1. Sản xuất acrylonitril bằng phương pháp ammoxi hóa propylene
Phạm Văn Cảnh – Lớp KSTN Hóa Dầu K54 7
Tiểu luận Môn Công nghệ Tổng hợp hợp chất trung gian Hóa Dầu
Mặc dù một số lượng lớn bằng sáng chế cơ bản của quá trình đã có sẵn, công nghệ
được thương mại hóa gọi là Sohio, có liên quan đến sự ammoxi hóa propylene, đã được
mua lại bản quyền để xem xét kỹ thuật, bí quyết tồn tại hàng thập kỷ qua
3.1.1.1. Nguyên tắc chuyển hóa
Sự hình thành acrylonitril bằng phương pháp ammoxi hóa xảy ra theo phản ứng toả
nhiệt mạnh:
CH
2
= CH − CH
3

+ NH
3
+ 3/2 O
2
→ CH
2
= CH − CN + 3H
2
O
Có thể giải thích điều này bởi sự hình thành acrolein như hợp chất trung gian chính.
Trong những điều kiện đó, phản ứng xảy ra như sau:
CH
2
= CH − CH
3
+ O
2
→ CH
2
= CH − CHO + H
2
O
CH
2
= CH − CHO + NH
3
→ CH
2
= CH – CH = NH + H
2

O
CH
2
= CH – CH = NH + 1/2 O
2
→ CH
2
= CH − CN + H
2
O
Sự chuyển hóa này cũng được đặc trưng bằng sự giả định các phản ứng phụ của
propylene và các dẫn xuất oxi và nitơ, nhưng hình thành HCN, acetonitril, nitơ, CO, CO
2
2CH
2
= CH − CH
3
+ 3NH
3
+ 3O
2
→ 3CH
3
CN + 6H
2
O
CH
2
= CH − CH
3

+3NH
3
+ 3O
2
→ 3HCN + 6H
2
O
CH
2
= CH − CH
3
+3O
2
→ 3CO + 3H
2
O
2CH
2
= CH − CH
3
+9O
2
→ 6CO
2
+ 6H
2
O
Các phản ứng này đều tỏa nhiệt mạnh, tổng nhiệt lượng tỏa ra của quá trình sản xuất
acrylonitril cao hơn so với lý thuyết khỏang 650 đến 670 kJ/kmol
3.1.1.2. Xúc tác

Để các phản ứng phụ có hiệu suất thấp, việc xây dựng nhiều loại xúc tác đã thành
công, nhiệm vụ của chúng là cải thiện về thời gian. Tất cả chúng đều sử dụng hỗn hợp
oxit trên antimony, asen, bismut, coban, tin, sắt, molipden, nikel, phosphorus, đất hiếm,
tellurium, uranium, vanadi,…có hoặc không chất phụ trợ.
Phạm Văn Cảnh – Lớp KSTN Hóa Dầu K54 8
Tiểu luận Môn Công nghệ Tổng hợp hợp chất trung gian Hóa Dầu
Sự phát triển đáng kể nhất được thực hiện bởi Sohio, công ty đầu tiên sử dụng
bismuth phosphomolipden. Hệ thống này được thay thế vào năm 1967 bằng một hỗn hợp
dựa trên oxit của antimony và uranium (catalyst 21). Vào năm 1972, Sohio sau đó đã
quay lại với sắt và bismuth phosphomolipden (catalyst 41), được pha phụ gia bằng cách
cho thêm coban, niken và kali, và đạt được sản lượng acrylonitril khoảng 10 đến 35%.
Thế hệ thứ 4 của xúc tác (loại 49) xuất hiện năm 1978, đạt được sự cải thiện nhẹ về hiệu
suất, nhưng có tính chất cơ học tốt hơn
Sự hợp tác giữa Distiller và PCUK, sau đó là Border Chemicals, đã phát triển công
nghệ 2 giai đoạn. Giai đoạn 1, propylene được chuyển đổi thành acrolein trên xúc tác
selenium và oxit đồng, và trong giai đoạn 2, ammoniac phản ứng với sự có mặt của hệ
xúc tác gồm có MoO
3
và nhiều cấu tử khác. Công nghệ 1 giai đoạn được phát triển sau
đó, liên quan đến việc sử dụng molipden oxit được trợ xúc tác bởi NaOH hoặc coban
molipden và kali oxit, sau đó là sử dụng hệ xúc tác của antimony và thiếc oxit. Kết quả
tốt nhất bây giờ là hệ xúc tác dựa trên coban, sắt và molipden
Trong khi SNAM phát triển hỗn hợp dựa trên việc sử dụng các cấu tử bismut và
vanadi, thì Montedison có công nghệ giấy phép bản quyền được UOP mua lại năm 1975,
sử dụng hệ xúc tác dựa trên oxit của xeri, molipden, telua trên silic oxit. OSW sử dụng
hỗn hợp của kim loại bismut và molipden được lắng trên chất trợ xúc tác.
Sự phát triển cuối cùng trên xúc tác cho quá trình sản xuất acrylonitril được một công
ty Nhật Bản Nitto Chemical, được thương mại hóa vào năm 1974 dựa trên sự pha trộn
giữa antimon và sắt, gọi là NS 733A hay xúc tác 13, có hiệu suất cao hơn so với xúc tác
41 của Sohio, cũng như giảm sản phẩm phụ acetonitril và HCN

Những sự hình thành đó tiến hành trong pha hơi, có thể sử dụng trong thiết bị phản
ứng xúc tác tầng sôi, để tạo điều kiện giảm nhiệt lượng sinh ra trong phản ứng, sự đồng
nhất về mức nhiệt lượng trong môi trường phản ứng, điều khiển nhiệt độ tốt hơn và và do
đó họat động của xúc tác tốt hơn (Sohio, Montedison/UOP, Nitto…). Tuy nhiên, sự sắp
xếp này cải thiện được những tính chất cơ học. Thiết bị phản ứng xúc tác cố định cũng
vẫn được sử dụng (PCUK/Distillers/Boder, SNAM, Chemie-Linz…), vấn đề chính là có
thể chống cự được sự thay đổi nhiệt độ và có thể tồn tại những điểm nóng gây ra phá hủy
xúc tác dựa vào sự chuyển đổi pha hoạt tính và sự ăn mòn. Thời gian lưu là từ 2 đến 15
giây và thời gian sống của xúc tác thông thường là 1 đến 3 năm và có thể dài hơn.
3.1.1.3. Các điều kiện vận hành
Phạm Văn Cảnh – Lớp KSTN Hóa Dầu K54 9
Tiểu luận Môn Công nghệ Tổng hợp hợp chất trung gian Hóa Dầu
Quá trình ammoxi hóa propylen xảy ra trong sự hiện diện của hơi amoniac và oxi. Sự
tinh khiết của chất phản ứng được sử dụng thường cao (trên 90% khối lượng propylen và
95% khối lượng amoniac). Với hệ xúc tác xác định, đặc biệt hệ thống thế hệ đầu tiên, có
thêm hơi nước làm tăng độ chọn lọc và giảm thiểu quá trình chuyển hóa amoniac thành
nitơ. Tuy nhiên, xu hướng gần đây dựa trên sự cải thiện hiệu năng xúc tác và những tiến
bộ trong ngành luyện kim, để loại bỏ lượng nước này để đạt được sự tối ưu trong cân
bằng năng lượng của quá trình.
Những kinh nghiệm cho thấy ràng hiệu suất acrylonitril tăng cùng với tỷ lên
NH
3
/propylen. Tuy nhiên trong thực tế, sự cân bằng hóa học được tiếp cận chặt chẽ nhất
có thể (tỷ lệ là 1), và trong trường hợp nhất định, quy trình vẫn được tiến hành ở giá trị
cân bằng hóa học (khỏang 0,8). Điều này là bởi vì phản ứng bình thường không hòan
toàn, và amoniac còn lại trong thiết bị phản ứng thoát ra dạng khí, không phụ thuộc vào
lượng dư ban đầu, dẫn tới tăng phản ứng phụ. Điều này có thể tránh được bằng cách
trung hòa bằng axit sunfuric. Do đó cần tăng tỉ lệ NH
3
/propylen để tránh những thiệt hại

không cần thiết với nguyên liệu đầu, gây hậu quả đến giá trị kinh tế. Từ quan điểm đó,
các dự án nghiên cứu đã thực hiện cả phát triển xúc tác có hiệu năng tốt nhất và phát triển
công nghệ thu hồi amoniac, để tái sinh tăng độ chọn lọc acrylonitril
Nhiệt độ phản ứng dao động khoảng 400 đến 500
0
C và áp suất dưới 0,3.10
6
Pa. Tỉ lệ
mol acrylonitril/acetonitril tăng nhanh trên 400
0
C, đạt đỉnh điểm khoảng 470 – 480
0
C
3.1.1.4. Thực hiện
Sự chuyển hóa một lần của propylen là hầu như hòan toàn, theo amoniac là cao hơn
trong thiết bị tầng sôi (trên 95%) so với trong thiết bị xúc tác cố định (khoảng 85%). Độ
chọn lọc và do đó năng suất chuyển hóa acrylonitril phụ thuộc vào loại xúc tác và các
điều kiện vận hành, đặc biệt là thời gian tiếp xúc, nên dưới 1 giây. Hiệu suất có thể lên tới
72 – 75 % mol với hệ xúc tác tầng sôi, và gần 78% mol với cùng điều kiện trong thiết bị
xúc tác cố định
Bảng 1 chỉ ra thành phần sản phẩm phụ của phản ứng ammoxi hóa propylen dựa vào
các công nghệ khác nhau. Nó cũng chỉ ra tỉ lệ của sản phẩm phụ khá cao, chúng thu được
sau khi tách và làm sạch có thể ảnh hưởng đến giá trị kinh tế khi vận hành. Do đó
acetonitril có thể sử dụng như dung môi để tách butadien sẽ luôn luôn được đốt cháy.
Hoặc cách khác có thể chuyển hóa thành acrylonitril theo phản ứng sau:
CH
3
CN + CH
4
+ O

2
+ H
2
O → CH
2
= CH−CN + CO
2
+ CO + H
2
Phạm Văn Cảnh – Lớp KSTN Hóa Dầu K54 10
Tiểu luận Môn Công nghệ Tổng hợp hợp chất trung gian Hóa Dầu
Phản ứng xảy ra với sự có mặt của xúc tác với chất trợ xúc tác kali brom. HCN có thể
sử dụng cho quá trình tổng hợp axit metaacrylic, methionine…. Tuy nhiên trong nhiều
trường hợp có cũng được loại bỏ, để giảm thiểu sự ảnh hưởng của ô nhiễm và các tai nạn
xảy ra.
Bảng 3.1: Sản xuất acrylonitril bằng phương pháp ammoxi hóa propylen
Thành phần của sản phẩm phản ứng (% thể tích)
Công nghệ xúc tác Xúc tác tầng sôi Xúc tác cố định
Xúc tác Sohio 41 Nitto 13
PCUK/Distiller
s
Thành phần sản phẩm
Acrylonitril
HCN
Acetonitril
CO
CO
2
Phân tử nitril cao hơn
Sản phẩm nhẹ

Propan
Propylen
Nước
Amoniac
Oxi
Nitơ
5,2
1,8
0,7
1,0
1,6
-
ε
0,8
0,5
26,3
0,2
2,2
59,7
5,3
1,1
0,1
0,8
2,9
-
ε
0,8
0,2
25,2
1,0

1,8
60,8
4,3
1,0
0,3
0,5
1,2
ε
-
0,6
0,3
33,6
1,1
4,0
53,1
Tổng 100 100 100
3.1.1.5. Quá trình sản xuất công nghiệp
Với công nghệ Sohio, quy trình xúc tác tầng sôi là phương pháp được sử dụng công
nghiệp rộng rãi nhất. Công nghệ xúc tác cố định của PCUK/Distillers, mặc dù số lượng
nhà máy sử dụng ít nhưng đây là quá trình sản xuất công nghiệp có tính cạnh tranh phổ
biến nhất.
A. Công nghệ ammoxi hóa propylen xúc tác tầng sôi của Sohio.
Sơ đồ dòng của công nghệ này được mô tả trong hình sau:
Phạm Văn Cảnh – Lớp KSTN Hóa Dầu K54 11
Tiểu luận Môn Công nghệ Tổng hợp hợp chất trung gian Hóa Dầu
- Phản ứng: Quá trình ammoxi hóa xảy ra trong một thiết bị phản ứng đặc biệt, phía dưới
đáy có đường dẫn hỗn hợp không khí nén (0,15 – 0,3 MPa) và amoniac (loại dùng cho
phân bón) đã được hóa hơi và gia nhiệt tới 150 – 200
0
C nhờ các thiết bị trao đổi nhiệt.

Dòng nguyên liệu trước hết được đưa qua đĩa phân phối và sau đó đưa vào tầng sôi xúc
tác (chiều cao tầng sôi khoảng 7-8m). Propylen tinh khiết hóa chất (>95%) được hóa hơi
và gia nhiệt tới 200
0
C và dẫn vào cửa riêng đặt phía trên đĩa phân phối. Một loạt các ống
bên trong có gắn hệ thống đun sôi, nối với đường cấp nước, được đặt chìm trong tầng sôi
xúc tác, với mục đích tách nhiệt phản ứng, duy trì nhiệt độ môi trường phản ứng 420 –
480
0
C, và đồng thời tạo hơi áp suất cao (>3MPa). Các xyclon phân tách được lắp phía
trên của thiết bị phản ứng để giữ lại các hạt xúc tác bị cuốn theo dòng sản phẩm khí
Phạm Văn Cảnh – Lớp KSTN Hóa Dầu K54 12
Tiểu luận Môn Công nghệ Tổng hợp hợp chất trung gian Hóa Dầu
- Làm lạnh nhanh sản phẩm: Để ngăn ngừa các phản ứng phụ xảy ra trong dòng sản phẩm,
đặc biệt là phản ứng cộng hydroxyanua vào acrylonitril và sự tạo thành các polymer, làm
giảm hiệu suất phản ứng chính, các dòng khí ra ở đỉnh thiết bị phản ứng được nhanh
chóng làm lạnh. Trước hết chúng được chuyển đến thiết bị làm lạnh nhanh có gắn hệ
thống đun sôi để tạo hơi nước áp suất thấp, sau đó đưa sang tháp làm lạnh tiếp xúc trực
tiếp, hạ nhiệt độ xuống 80-85
0
C. Quá trình này diễn ra trong tháp làm lạnh: ở phần dưới
tiếp xúc với dung dịch axit sunfuric hoặc amoni sunfat đã được axit hóa với mục đích
trung hòa ammoniac có trong thành phần sản phẩm, ở phần trên nhờ rửa nước để loại bỏ
axit dư. Amoni sunfat hình thành sẽ được xử lý tách loại các hợp chất hữu cơ có lẫn.
- Thu hồi sản phẩm: sau quá trình làm lạnh tới 40-45
0
C nhờ trao đổi nhiệt gián tiếp, các khí
đã trung hòa tiếp tục được chuyển sang tháp hấp thụ bằng nước lạnh (5
0
C) để thu hồi

hydroxyanua, axetonitril, acrylonitril và các cấu tử nặng. Các dòng khí còn lại còn chứa
một lượng nhỏ nitril và các hydrocacbon được đốt cháy. Dòng nước hấp thụ các hợp chất
hữu cơ tiếp tục được chuyển sang chưng tách dị đẳng phí để tách riêng acrylonitril và
axetonitril. Hỗn hợp dị đẳng phí thu được ở đỉnh tháp tách (70-80 đĩa) sau khi để lắng sẽ
phân pha: pha nước được hồi lưu, pha hữu cơ giàu acrylonitril và hydroxyanua được đưa
đến khu vực tinh chế. Axetonitril trong pha nước thu được ở đáy tháp tách sẽ được làm
giàu tới nồng độ 97% khối lượng nhờ chưng đẳng phí trong tháp 60 đĩa. Nước còn lại
được sử dụng làm chất hấp thụ sau khi đã làm lạnh xuống 5
0
C
Phạm Văn Cảnh – Lớp KSTN Hóa Dầu K54 13
Tiểu luận Môn Công nghệ Tổng hợp hợp chất trung gian Hóa Dầu
- Tinh chế acrylonitril: Quá trình được thực hiện trong một lọat các tháp chưng liên tiếp:
tách hydroxyanua (40-50 đĩa), loại bỏ các tạp chất cacbonyl như axeton, propionaldehyt,
acrolein…(50-60 đĩa) và tinh chế acrylonitril môi trường chân không (25-30 đĩa)
Sự có mặt của cyanohydrin sẽ phân hủy hydroxyanua và các hợp chất cacbonyl và
làm giảm độ tinh khiết của sản phẩm, do đó cần phải có sự hiện diện của chất ổn định
(axit oxalic), có bổ sung chất ức chế tạo polymer vào trước giai đoạn xử lý sản phẩm
ammoxi hóa. Sản phẩm acrylonitril có lẫn hơi nước được tinh chế. Hydroxyanua được
tách ở trên đỉnh và tuần hòan lại tháp phía trước. Các sản phẩm polymer được tách ở đáy
tháp để thu hồi lại lượng acrylonitril còn lẫn và do đó làm tăng hiệu suất chuyển hóa.
B. Công nghệ ammoxi hóa propylene xúc tác cố định của PCUK/Distillers
Công nghệ ammoxi hóa xúc tác cố định có những đặc trưng chính sau:
- Phản ứng: Nguyên liệu cho quá trình phản ứng gồm ammoniac, propylene và không khí
nén (0,3 MPa) với các tỷ lệ nhất định được đun nóng tới 220
0
C. Chuyến hóa xảy ra trong
thiết bị phản ứng loại ống chùm (kích thước ống xúc tác: đường kính trong 25-30, chiều
cao 3-3,5 m), có dòng tuần hoàn muối nóng chảy bên ngoài vỏ ống để tách nhiệt phản
ứng. Dòng lưu chất này sẽ được làm nguội nhờ quá trình tạo hơi áp suất cao

- Làm lạnh: Các khí ra khỏi tháp ammoxi hóa được làm lạnh nhanh chóng xuống 380-
400
0
C nhờ đưa qua thiết bị đun sôi nước tạo hơi áp suất thấp, sau đó trong tháp tiếp xúc
trực tiếp nhờ làm lạnh bằng axit sunfuric ở đáy để trung hòa ammoniac và nước lạnh ở
đỉnh. Amoni sunfat được lấy ra, xử lý tách các hợp chất hữu cơ có lẫn.
- Phân tách: Quá trình phân tách thu hồi sản phẩm được tiến hành tương tự như công nghệ
Sohio: làm lạnh xuống 40
0
C, ngưng tụ một phần, hấp thụ các nitril và các sản phẩm nặng
nhờ nước lạnh (5
0
C) và đốt cháy các khí dư. Chưng dị đẳng phí (20 – 30 đĩa) sẽ loại bỏ
lượng lớn nước trong sản phẩm chưng cất lẫn sản phẩm đáy
- Tinh chế: Quá trình này là phát minh thứ hai của công nghệ PCUK/Distillers giúp loại bỏ
sản phẩm phụ acrolein nhờ xúc tiến sự hình thành xyanohydrin bằng chính hydroxyanua
có trong thành phần sản phẩm. Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp (20
0
C) trong thiết bị phản
ứng có khấy liên tục (nếu sử dụng xúc tác đồng) hoặc bán liên tục trong môi trường phản
ứng dạng kiềm (thêm NaOH) sau này được trung hòa bằng axit sunfuric. Cyanohydrin
được loại bỏ bằng tháp chưng chân không. Tất cả các thiết bị này đều có bổ sung chất ức
chế tạo polymer và ở nhiệt độ dưới 55
0
C để tránh quá trình phân hủy lại cyanohydrin
Phạm Văn Cảnh – Lớp KSTN Hóa Dầu K54 14
Tiểu luận Môn Công nghệ Tổng hợp hợp chất trung gian Hóa Dầu
Các bước xử lý tiếp theo bao gồm:
• Tách hydroxyanua (40 – 50 đĩa)
• Chưng tách axetonitril trong hai tháp (tách các hỗn hợp dị đẳng phí của acrylonitril với

nước 45 đến 50 đĩa và axetonitril với nước 60 – 65 đĩa)
• Chưng tách các cấu tử nhẹ và nước dư ở áp suất khí quyển (50 – 60 đĩa)
• Tách các cấu tử nặng trong môi trường chân không (25 – 30 đĩa)
3.1.2. Các phương pháp khác sản xuất acrylonitril trong công nghiệp
3.1.2.1. Những công nghệ gần đây:
A. Sản xuất thông qua etylen cyanohydrins
Phản ứng như sau:
CH
2
− CH
2
+ HCN → CH
2
OH − CH
2
–CN
O
Phạm Văn Cảnh – Lớp KSTN Hóa Dầu K54 15
Tiểu luận Môn Công nghệ Tổng hợp hợp chất trung gian Hóa Dầu
CH
2
OH−CH
2
−CN → CH
2
=CH − CN + H
2
O
Quá trình xảy ra trong pha lỏng, ở khoảng 200
0

C, với sự có mặt của xúc tác hòa tan
trên magiê format hoặc cacbonat, hoặc trong pha hơi ở 250
0
C đến 350
0
C thông qua xúc
tác nhôm. Hiệu suất khoảng 90%
B. Phản ứng cộng HCN vào axetylen
Phản ứng này tỏa nhiệt mạnh:
HC≡CH + HCN → CH
2
− CH – CN ∆≈−175 kJ/mol
Phản ứng được thực hiện trong công nghiệp ở pha lỏng, có chứa xúc tác chứa đồng
clorua và nhôm clorua trong dung dịch axit HCl. Axetylen được dùng dư (6-15 mol/1mol
HCN) ở áp suất khoảng 0,1 . 10
6
Pa và nhiệt độ từ 80 – 90
0
C. Hiệu suất mol lên tới 90%
so với HCN, và 75 – 80% so với acetylen. Những sản phẩm phụ chính là axetaldehyt,
vinylaxetylen, divinylaxetylen, vinyl clorua, cyanobuten, lactonitril, metyl vinyl keton…
Phản ứng tương tự có thể tiến hành trong pha hơi (Goodrich) ở khỏang nhiệt độ 500 –
600
0
C, trên than họat tính đã được ngâm tẩm với NaOH và cyanide
C. Thông qua lactonitril
Nguyên liệu ban đầu là axetandehyt, được chuyển hóa qua 2 giai đoạn thành
acrylonitril:
- Giai đoạn 1, hình thành lactonitril bằng phản ứng của HCN với axetandehyt:
CH

3
−CHO + HCN → CH
3
−CHOH−CN
Phản ứng này tỏa nhiệt mạnh, xảy ra ở nhiệt độ giữa 15 và 20
0
C, ở pH từ 7 – 7,5; với
hiệu suất mol từ 97 đến 98%
- Giai đoạn 2, dehydrat lactonitril thành acrylonitril
CH
3
−CHOH−CN → CH
2
–CH–CN + H
2
O
Để tránh quá trình phân hủy lại thành axetandehyt và HCN, phản ứng xảy ra với
lượng dư lớn axit photphoric (gấp 3 lần thể tích) bằng cách phun ở nhiệt độ 600 – 700
0
C
ở trong thiết bị phản ứng, lactonitril được gia nhiệt, khí oxi trơ, trong khoảng thời gian ít
hơn 3 giây. Tổng hiệu suất mol khoảng 90% so với axetandehyt và 92% so với HCN
Phạm Văn Cảnh – Lớp KSTN Hóa Dầu K54 16
Tiểu luận Môn Công nghệ Tổng hợp hợp chất trung gian Hóa Dầu
D. Phản ứng nitơ oxit với propylene
Phản ứng chuyển hóa như sau:
4CH
2
=CH−CH
3

+ 6NO → 4CH
2
−CH−CN + 6H
2
O + N
2
Phản ứng xảy ra ở áp suất khí quyển, ở nhiệt độ 450 – 550
0
C, với xúc tác AgO trên
silic oxit hoặc oxit kim loại kiềm thổ, tali và chì, và dùng dư propylene. Khí trơ (nitơ, hơi
nước…) được sử dụng như dung môi để hấp thụ nhiệt sinh ra trong phản ứng, hiệu suất
mol là 70% so với propylene.
3.1.2.2. Các công nghệ đang được phát triển
Những công nghệ này được thiết kế để chuyển hóa trực tiếp các hydrocacbon, phổ
biến là etylen và propylene, theo những phương pháp chính sau:
- Phản ứng của HCN ở nhiệt độ cao (từ 750 – 1000
0
C), không có mặt xúc tác, để đạt được
sự dehydro hóa đúng chỗ
- Phản ứng của HCN với sự có mặt của oxi; Asahi và Du Pont đã phát triển công nghệ cho
sự chuyển hóa etylen trong pha hơi, ở nhiệt độ 330 – 360
0
C, trên xúc tác niken hoặc
paladin trên nhôm oxit (có thể bị axit hóa bởi sự có mặt của axit HCl) và được kích thích
bởi các nguyên tố như vanadi, cesi…
CH
2
=CH
2
+ HCN + 1/2O

2
→ CH
2
−CH−CN + H
2
O
Hiệu suất mol ở khoảng 90%
- Ammoxi hóa paraffin: Monsanto và Power Gas ICI đã phát triển công nghệ với propan
thay thế propylene:
CH
3
−CH
2
−CH
3
+ NH
3
+ 2O
2
→ CH
2
=CH−CN + 4H
2
O
Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ 480 – 520
0
C, có mặt của xúc tác trên antimony, vonfram,
uranium, valadi…
Phạm Văn Cảnh – Lớp KSTN Hóa Dầu K54 17
Tiểu luận Môn Công nghệ Tổng hợp hợp chất trung gian Hóa Dầu

3.2. Sản xuất monome Butadien
Butadien (t
0
s
=-4,413
0
C, d
20
4
=0,6211) là một sản phẩm hóa dầu phổ biến, nhờ đó là sự
phát triển của các loại polyme đồng trùng hợp với styren và acrylonitril. Quá trình sản
xuất butadien gần đây nhất là từ acetylene và formaldehyt (Germany, the Reppe process)
hoặc sản xuất bằng phương pháp aldol hóa acetandehyt (Germany), hoặc dehydrat hóa,
dehydro hóa etanol (USSR, United States: Union Carbide)
Các phương pháp sản xuất ngày nay đi từ nguyên liệu dầu mỏ. Tại châu Âu và Nhật,
butadien được phân tác từ phân đoạn C
4
của quá trình steam craking. Tại Mỹ, nó có thể
được sản xuất bằng cách dehydro hóa n-butan và đặc biệt là n-buten trong phân đoạn C
4
từ cracking xúc tác
3.2.1. Dehydro hóa xúc tác trực tiếp
Butadien từ dehydro hóa vẫn cung cấp 1/15 sản lượng trên tòan thế giới năm 1981,
nhưng đến năm 1990, phương pháp tổng hợp này gần như không còn xuất hiện. Đầu tiên
là từ buten, sau đó từ butan trong 2 giai đoạn với nguyên liệu trung gian là buten và cuối
cùng trong 1 giai đoạn
3.2.1.1. Dehydro hóa buten có xúc tác
Phạm Văn Cảnh – Lớp KSTN Hóa Dầu K54 18
Tiểu luận Môn Công nghệ Tổng hợp hợp chất trung gian Hóa Dầu
A. Các điều kiện của quá trình

Buten chỉ có trong hỗn hợp trong phân đoạn C
4
(25 đến 45 phần trăm khối lượng)
gồm n-buten, iso-buten, n-butan và iso-butan. Để đạt yêu cầu cho quá trình dehydro hóa,
nồng độ n-buten trong nguyên liệu phân đoạn C
4
phải ít nhất 70%, có thể là 80-95%. Bởi
vì từ sự chuyển hóa buten thành butadien chỉ xảy ra một phần trong mỗi đoạn xúc tác,
phần chưa chuyển hóa phải được tuần hoàn lại. Vì thế các hydrocacbon C
4
phải được giới
hạn đến mức có thể, để tránh làm mất một số lượng buten chưa được chuyển hóa trong
phần cặn.
Sự dehydro hóa xảy ra theo phản ứng sau:
CH
2
= CH − CH
2
− CH
3
CH
2
= CH – CH = CH
2
+ H
2

CH
3
– CH = CH − CH

3
Phản ứng là cân bằng, thu nhiệt. Do đó phản ứng thích hợp ở nhiệt độ cao và áp suất
thấp
Phạm Văn Cảnh – Lớp KSTN Hóa Dầu K54 19
Tiểu luận Môn Công nghệ Tổng hợp hợp chất trung gian Hóa Dầu
Trong thực tế, quá trình sản xuất công nghiệp xảy ra trong điều kiện có xúc tác, nhiệt
độ trên 600
0
C với lượng lớn hơi nước, để giảm áp suất riêng phần của các hydrocacbon
và cũng để hạn chế sự hình thành cốc. Sự phụ thuộc vào mức độ hình thành cốc này, các
quá trình có thể thực hiện theo chu kỳ, với tần suất tỷ lệ thuận với số lượng cốc hình
thành.
Bảng 2. Quá trình dehydro hóa buten thực hiện với các loại xúc tác khác nhau
Xúc tác
Shell 105
Fe
2
O
3
/Cr
2
O
3
Shell 205
Fe
2
O
3
/Cr
2

O
3
Dow B
Ni và
Ca
3
(PO
4
)
2
Phillips 1490
Fe
2
O
3
/bô-xít
- Nhiệt độ (
0
C)
- Áp suất (10
6
Pa)
- Tỷ lệ hơi nước/buten
(mol/mol)
- Tốc độ không gian
- Độ chuyển hóa %
- Độ chọn lọc butadien %
- Thời gian tái sinh xúc tác
620 đến 680
-

10 đến 18/1
-
20 đến 30
70 đến 80
1 giờ đến 7
ngày
620 đến 680
0,15 - 0,18
8/1
≈500
26 – 28
73 – 75
1 đến 24 giờ
600 – 680
0,16 – 0,2
20/1
125 – 175
Đến 45
90
15 đến 30
phút
620 – 680
0,15 – 0,18
9 – 12/1
300 – 400
27 – 33
69 – 76
Không
B. Quy trình
Quá trình dehydro hóa n-buten có sự có mặt của hơi nước được phát triển ban đầu bởi

Esso, Shell và Phillips. Quy tắc chung của các quá trình này, hỗn hợp đầu đã được gia
nhiệt trộn với hơi nước quá nhiệt, sau đó đến thiết bị phản ứng đoạn nhiệt có chứa xúc tác
có chiều dày từ 80 đến 90 cm. Nhiệt độ, khoảng 620
0
C, tăng thì hoạt tính xúc tác giảm.
Sau đó được tái sinh trong thiết bị xử lý hơi nước đơn giản. Áp suất phản ứng là từ 0,1-
0,2.10
6
Pa và đạt đến 0,5.10
6
Pa trong quá trình tái sinh.
Sản phẩm phản ứng được làm lạnh bằng phun hơi nước, sau đó cho đi qua một hệ
thống trao đổi nhiệt để sản xuất hơi nước. Sản phẩm được làm lạnh lần hai bởi nước hoặc
bởi các hydrocacbon nặng. Nước ngưng được tách ra, khí được nén và đưa đến tháp
chưng cất để loại bỏ các hydrocacbon nhẹ, hydro và CO
2
, để tách và làm sạch butadien và
tuần hòan lại buten chưa phản ứng.
Mỗi chu kỳ kéo dài 30 phút và bao gồm 15 phút phản ứng và 11 phút tái sinh qua
không khí được làm loãng bằng hơi nước với xúc tác và 2 phút làm sạch trước và sau tái
sinh.
3.2.1.2. Dehydro hóa xúc tác n-butan
Phạm Văn Cảnh – Lớp KSTN Hóa Dầu K54 20
Tiểu luận Môn Công nghệ Tổng hợp hợp chất trung gian Hóa Dầu
Quá trình chuyển hóa n-butan thành butadien xảy ra trong 1 hoặc 2 thiết bị, với sự
hình thành trung gian của n-buten có thể hoặc không được cô lập
A. Các điều kiện công nghệ
Quá trình xảy ra theo phản ứng:
CH
3

−CH
2
−CH=CH
2
CH
3
−CH
2
−CH
2
−CH
3
+ H
2
CH
3
−CH=CH−CH
3
CH
3
−CH
2
−CH=CH
2
CH
2
−CH=CH−CH
2
+ H
2

CH
3
−CH=CH−CH
3
Phản ứng là thu nhiệt và chuyển hóa thuận nghịch. Ở 600
0
C và áp suất khí quyển,
phản ứng 1 đạt độ chuyển hóa là 57,7%, và phản ứng 2 là 15,9 %. Ở áp suất 10 kPa và
cùng nhiệt độ, độ chuyển hóa là 45,4% cho phản ứng 2.
Quá trình dehydro hóa, xúc tác phải được hoạt hóa đầy đủ để thời gian tiếp xúc ngắn
và sử dụng ở nhiệt độ thấp, để giảm thiểu phản ứng cracking nhiệt. Sự hình thành C được
loại bỏ bởi nhiệt với sự có mặt của khí có chứa oxi. Điều đó có nghĩa là xúc tác phải được
ổn định nhiệt để tránh sự mất hoạt tính trong quá trình oxi hóa. Những xúc tác tốt nhất
chứa nhôm oxit và crom oxit nhưng chúng lại không hoạt động với sự có mặt của hơi
nước. Quá trình xảy ra ở nhiệt độ khoảng 550 đến 700
0
C và áp suất thấp, từ 0,1.10
6
Pa
B. Quy trình
a. Công nghệ của UOP
Kế hoạch sản xuất công nghiệp đầu tiên của quá trình dehydro hóa butan thành buten
được xây dựng bởi UOP (Universal Oil Products) trong ICI (Imperial Chemical
Industries) kết hợp với Billingham (United Kingdom) vào năm 1939/1940. Công nghệ
UOP nổi bật với thiết bị phản ứng họat động với xúc tác Cr
2
O
3
/Al
2

O
3
, ở 570
0
C và 0,8.10
6
Pa đầu vào và 0,5.10
6
Pa trong thiết bị loại ống(dài 5m, đường kính 7,5cm). Độ chuyển
hóa là 22,5% với độ chọn lọc mol là từ 80 đến 90%
Phạm Văn Cảnh – Lớp KSTN Hóa Dầu K54 21
Tiểu luận Môn Công nghệ Tổng hợp hợp chất trung gian Hóa Dầu
Bản cải tiến của công nghệ này, gọi là Oleflex, kết hợp với một đơn vị Olex để tách
olefin bằng rây phân tử, được sử dụng để sản xuất phân đoạn giàu n-buten.
b. Công nghệ của Phillips
Đây là phiên bản mới nhất của công nghệ này qua các bước sau:
- Dehydro hóa n-butan thành buten
- Tách buten, butan chưa phản ứng và các sản phẩm khác bằng cách chưng cất phân đoạn
hoặc chưng trích ly với sự có mặt của dung môi furfural, sau đó tuần hoàn lại n-butan
chưa phản ứng
- Dehydro hóa buten thành butadien
- Tách và làm sạch butadien bằng chưng cất với furfural, và tuần hòan lại buten
Butan được dehydro hóa đẳng nhiệt trong thiết bị phản ứng loại ống, với các ống có
chiều dài 3-5m và đường kính là 5cm. Điều kiện vận hành như sau:
Nhiệt độ………………………….565-590
0
C
Áp suất………………………… 0,1 – 0,2.10
6
Pa

Tốc độ không gian…………… 700 h
-1
Độ chuyển hóa………………… 30%
Độ chọn lọc mol………………….80%
Nguyên liệu đầu bao gồm 98% n-C
4
được làm khô. Quá trình là tuần hoàn và các
phản ứng thực hiện luôn phiên 1giờ dehydro hóa và 1 giờ tái sinh. Sự tái sinh xảy ra ở
0,7.10
6
Pa, với khí có chứa 2 đến 3%
Ngày nay, butan có thể được dehydro hóa bởi công nghệ mới Star process, có sự
dehydro hóa propan và sản xuất iso-buten
c. Công nghệ catadien Houdry (Air Products)
Công nghệ này được sử dụng phổ biến nhất để sản xuất butadien bằng phương pháp
dehydro hóa. Sử dụng nguyên liệu chứa 95% hoặc hơn n-C
4
, sản xuất ra một hỗn hợp
buten và butadien trong 1 giai đoạn. Butadien được tách ra, buten và butan chưa phản
ứng thì được tuần hoàn lại. Xúc tác, Al
2
O
3
đã họat hóa chứa 18 đến 20% khối lượng
Phạm Văn Cảnh – Lớp KSTN Hóa Dầu K54 22
Tiểu luận Môn Công nghệ Tổng hợp hợp chất trung gian Hóa Dầu
Cr
2
O
3

, có thời gian sống hơn 6 tháng. Xúc tác được chứa trong một hệ thống thiết bị phản
ứng nằm ngang với gạch chịu lửa. Nhôm oxit được trộn với dòng xúc tác để nhiệt được
phân bố đồng đều cho phản ứng và năng suất nhiệt cao của lớp xúc tác
Các điều kiện vận hành:
Nhiệt độ………………………….600-675
0
C
Áp suất………………………… 15-70 kPa
Tốc độ không gian…………… 300 h
-1
LHSV……………………………1-3 h
-1
Độ chuyển hóa………………… 50-60%
Quá trình là tuần hoàn. Nguyên liệu và C
4
tuần hoàn được gia nhiệt đến 600
0
C và
đưa đến buồng xúc tác, hình thành butadiene, buten, các khí sản phẩm phụ và cốc. Sau
phản ứng từ 5 đến 10 phút, tùy thuộc vào số thiết bị phản ứng, nhiệt độ giảm 15 đến
20
0
C. Sau đó đến quá trình tái sinh, kéo dài 5-10 phút. Sản phẩm được trộn với hơi nước
và không khí ở 600
0
C, sau đó được đốt cháy C đã được hình thành. Nhiệt tạo ra sẽ làm
tăng nhiệt độ của lớp xúc tác. Quá trình tái sinh này tiến hành ở áp suất khí quyển và
ngừng hút không khí, các khí dễ bắt cháy được loại bỏ bằng oxi dư để tái sinh xúc tác.
Thời gian tiến hành chuyển hóa này là ít nhất 3-5 phút. Do đó một chu trình kéo dài từ 15
đến 30 phút.

Bằng cách điều chỉnh chiều dài của quá trình chuyển đổi, hệ thống liên tục có thể vận
hành với ít nhất 3 thiết bị phản ứng (phản ứng, tái sinh và phân tách). Để tăng năng suất,
có thể sử dụng 5 thiết bị phản ứng.
Phạm Văn Cảnh – Lớp KSTN Hóa Dầu K54 23
Tiểu luận Môn Công nghệ Tổng hợp hợp chất trung gian Hóa Dầu
3.2.2. Dehydro hóa có sự có mặt của oxi
Phương pháp này có 2 cách:
- Sự kết hợp của hydro với iot, được tái sinh bằng xử lý oxi. Giải pháp này, được nghiên
cứu bởi Shell trong công nghệ Idas, không được đưa ra công nghiệp vì sự ăn mòn và mất
iot
- Dehydro hóa bằng oxi, tạo ra nước:
C
4
H
8
+ ½ O
2
→ C
4
H
6
+ H
2
O
Phản ứng xảy ra ở 400-600
0
C, 0,15.10
6
Pa, có sự có mặt của xúc tác trên bismuth
molipden và photphat, pha với các kim loại chuyển tiếp. Quá trình được tiến hành với tỷ

lệ mol của oxi trên buten là khoảng bằng 1 và của hơi nước trên buten là 30-50. Độ
chuyển hóa một lần là trên 60% và độ chọn lọc mol của butadiene là 95%.
Nếu quá trình này so sánh với quá trình dehydro hóa trực tiếp, sự thêm vào từ 10 đến
20% thể tích oxi vào nguyên liệu đầu để tăng năng suất của sản phẩm ít nhất là 25%,
bằng cách tăng sản lượng 1 lần. Việc sử dụng oxi có những tác dụng:
- Sự dịch chuyển cân bằng bằng cách kết hợp với hydro sinh ra trong phản ứng
Phạm Văn Cảnh – Lớp KSTN Hóa Dầu K54 24
Tiểu luận Môn Công nghệ Tổng hợp hợp chất trung gian Hóa Dầu
- Giảm gradien nhiệt độ trong lớp xúc tác, vì phản ứng là tỏa nhiệt
- Giảm thiểu hình thành cốc, do đó tăng thời gian sống của xúc tác và chu kỳ vận hành
Nhiều công nghệ khác nhau được phát triển, đặc biệt là BP Chemical, Polymer
Corporation, Shell…nhưng quy trình công nghiệp chính dựa trên Phillips (OXD process,
có nguồn gốc từ Borger. Texas, gần đây đã ngừng họat động) và Petrotex (Oxo-D process
được ứng dụng trong nhà máy Tenneco ở Houston, Texas và kế hoạch Firestone ở
Orange, Texas…)
3.2.3. Tách butadiene từ phân đoạn C
4
của quá trình steam cracking
3.2.3.1. Đặc trưng hóa lý của quá trình
Để đạt được độ tinh khiết cao, quá trình phải sử dụng nhiều phương pháp tách phức
tạp. Trong công nghiệp quá trình tách bao gồm:
- Trích ly bằng muối amoni đồng (I)
- Chưng trích ly
Phạm Văn Cảnh – Lớp KSTN Hóa Dầu K54 25