phần IV các phương pháp phân tích xác định hóa lập thể

PHẦN IV

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
XÁC ĐỊNH HÓA LẬP THỂ


CHƯƠNG I

PHƯƠNG PHÁP TÁCH
CÁC ĐỒNG PHÂN


I.1. Phương pháp tách đồng phân hình học


Phương pháp vật lý: nhiệt nóng chảy, nhiệt độ sôi, độ hòa tan…
- Đồng phân trans(E) có điểm nóng chảy cao hơn đồng phân cis(Z).
- Độ hòa tan của đồng phân trans(E) thấp hơn đồng phân cis(Z).
Hợp chất

Acid
fumaric(E)

Acid(Z)cinamic

Acid(E)cinamic

Điểm chảy(0C)

130

287

68

133

Độ hòa tan(g /
100mlH2O)/250C


Acid
maleic(Z)

78.8

0.7

4.4

0.1

Phương pháp hóa học: Một số đồng phân cis- trans(E-Z) có khả năng phản
ứng khác nhau.
H
H
C

C
C

H

COOH
OH
Cumarinic acid

-H2O
O
Cumarin

O

OH

C

COOH

H

Cumaric acid

Không tạo
vòng


I.2.Đồng phân quang học




Phương pháp nhặt riêng các phân tử bất đối xứng và kết tinh phân đọan
VD: tinh thể D- và L-Natri amoni tactrac
(D,L) Dung môi D + L
Phương pháp hóa học:
Sử dụng một tác nhân tạo phản ứng (R) không quang họat hoặc quang họat
phản ứng với raxemic (D,L) để tạo ra RD, RL sau đó tách thu riêng D và L.
R1

RCOOH
(+)
RCOOH
(-)

+

:N

(+)

R2
R3

(-)

R1

RCOO(-) HN
(+)

(-)

(+)

R2
R3

HCl
amin dưới
RCOOH + dạng muối
(+)

R1

RCOO(-) HN
(-)

(-)

R2
R3

HCl
amin dưới
RCOOH + dạng muối
(-)


Phương pháp sắc kí: Sắc kí lớp mỏng, lỏng, cao áp.
VD: sắc kí lỏng tách được các đối quang của β-hidroxiaspactic ra

khỏi raxemic với độ tinh khiết quang hoạt gần 100%.
 Phương pháp hóa sinh:
Dùng enzym để phân hủy 1 đối phân trong hỗn hợp 2 đối phân
VD: nấm mốc penicillium glaucum phân hủy (+)-amonitactrat trước
sau một thời gian mới phân hủy (-)-amonitactrat.


CHƯƠNG II

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
HÓA LÝ


II.1. Phổ IR


Đồng phân quang học:
- Khi đo trong dung dịch phổ IR của từng đối phân và raxemic giống nhau, ở
trạng thái rắn có thể phân biệt được.



Đồng phân hình học:
- Đồng phân cis RCH=CHR có vân hấp thu trung bình ở tần số 730-675 cm
-1

- Đồng phân trans RCH=CHR có vân hấp thu mạnh ở tần số 970-966 cm
OH
OH
- Đối với hợp chất vòng: tần số dao động hóa trị của liên kết C-O

(H3C)3C
C(CH3)3
-1
-1

Trans-4-ter-butyl xiclohexanol : 1060 cm
Cis-4-ter-butyl xiclohexanol : 950 cm

- 1


II.2. Phổ UV-Vis


Đồng phân quang học:
Phổ electron của các đối quang và raxemic giống nhau trong các
phân tử có ít cacbon bất đối, nếu có nhiều cacbon bất đối thì có thể
có sư khác biệt.



Đồng phân hình học:
Hợp chất

Dạng cis λmax/ε

Daïng trans λmax/ε

C6H5CH=CH C6H5

280/13500

295/2700

C6H5CH=CHCOC6H5

296/8950

298/23600

C6H5CH=CH COOH

264/9500

273/20000

CH3OCO CH=CH COOCH3

198/26000

214/34000


II.3. Phổ NMR


Đồng phân quang học:
Hai nhóm nguyên tử ở 2 đối quang có cùng độ dịch chuyển hóa học khi đo
trong dung môi không quang họat.



Đồng phân hình học:
Hai đồng phân hình học cis-trans có hằng số ghép cặp (J) khác nhau trong
phổ proton.
- Cis -HC=CH’- : J = 7-12Hz
- Trans -HC=CH’- : J = 14-16Hz.
Trong phoå 13C trong một số trường hợp độ dịch chuyển của 2 đồng phân
cis và trans khác nhau.
24.5
44

34.6

29.7

27.1
36.8

trans decalin

Cis decalin


II.4. Phổ tán sắc quay
Đo độ quay cực : [α ]

α=

π

λ (nR – nL )

α : Độ quay cực
λ : chiều dài sóng của tia sáng chiếu vào
nR : Chỉ số khúc xạ của tia sáng phân cực vòng bên phải
nL : Chỉ số khúc xạ của tia sáng phân cực vòng bên trái

Độ quay cực riêng của một số chất quang hoạt

Chất
Axit–β–lactic ( axit D lactic )
S-Anilin – ( L – anilin )
S – loxin ( L – loxin )
α-D-Glucoza
α-D-Glucoza
D-Glucoza
Đường thô
Cholesterin
Vitamin D2

Dung môi
Nước
Nước
HCl 6M
Nước
NaOH 3M
Nước
Nước
Nước
Nước

Ete
Etanol
Axeton
Clorofoc

[α ]tλ
- 2,3
+ 2,7
+ 15,1
- 10,8
+7,6
+ 112,2
+17,5
+ 52,7
+ 66,4
-31,5
+102,5
82,6
+ 52,0


Nghiên cứu cấu tạo đồng phân quang học:

Quy tắc chia 8 phần của ceton bão hòa (cyclohexanone)