nghiên cứu tổng hộp vật liệu hút nước giữ ầm từ aacid acrylic và cellulose phục vụ cho nông nghiệp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƯ NHIÊN

TRẦN NGỌC QUYỂN
NGHIÊN CỨU TỔNG HP VẬT LIỆU HÚT NƯỚC
GIỮ ẨM TỪ ACID ACRYLIC VÀ CELLULOSE
PHỤC VỤ CHO NÔNG NGHIỆP
Chuyên ngành: Hoá Hữu Cơ
Mã số: 1.04.02
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. NGUYỄN CỬU KHOA
Luận văn Thạc só Hoá học - 1 -
TS. LÊ VIỆT TIẾN
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH 2006
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG I- TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu hút nước 2
1.1.1. Giới thiệu 2
1.1.2. Thành phần cơ bản của vật liệu tổng hợp 2
1.2. Acid acrylic 4
1.2.1. Công thức cấu tạo 4
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp 4
1.2.3. Ứng dụng 5
1.3. Polyacrylic acid 6
1.3.1. Tính Chất 6
1.3.2. Các phương pháp tổng hợp 6
1.3.3. Ứng dụng 7
1.4. Cellulose 9
Luận văn Thạc só Hoá học - 2 -

1.4.1. Tính chất vật lý 10
1.4.2. Tính chất hoá học 11
1.4.2.1. Phản ứng với NaOH 11
1.4.2.2. Phản ứng xanthogenate tạo xanthogenate cellulose 11
1.4.2.3. Phản ứng eter hoá tạo eter cellulose 12
1.4.2.4. Phản ứng ester hoá 13
1.4.2.5. Phản ứng oxi hoá 14
1.4.2.6. Phản ứng phân giải cellulose 14
1.4.2.7. Phản ứng đồng trìng hợp ghép 15
1.5. Tình hình nghiên cứu vật liệu hấp thụ nước thuộc lónh vực đề tài 21
1.6. Mục tiêu của đề tài 26
1.7. Nội dung nghiên cứu 26
CHƯƠNG II-THỰC NGHIỆM28
2.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bò 27
2.2. Tổng hợp vật liệu PAA-DEGDAA 28
2.3. Tổng hợp vật liệu PAA-Cell-DEGDAA 29
2.3.1. Xử lý cơ học và loại bỏ tạp chất của bã mía 29
2.3.2. Phương pháp tổng hợp PAA-Cell-DEGDAA 30
2.4. Đánh giá khả năng hút ẩm và phương pháp đo thời gian phân
hủy cấu trúc 31
2.4.1. Phương pháp đo độ hấp phụ nước của các vật liệu 31
2.4.2. Phương pháp đo thời gian phân hủy cấu trúc 31
Luận văn Thạc só Hoá học - 3 -
2.5. Thử nghiệm khả năng hút nước, giữ ẩm khi trộn với đất 31
2.5.1. Trong phòng thí nghiệm 31
2.5.2. Thử nghiệm trên các Nông trường 32
CHƯƠNG III- KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 35
3.1. Vật liệu PAA/DEGDAA 35
3.1.1. Cấu trúc 35
3.1.2. Ảnh hưởng liên kết ngang đến độ hút nước 35

3.1.2. Ảnh hưởng liên kết ngang đến thời gian phân huỷ cấu trúc 36
3.2. Vật liệu PAA-Cell-DEGDAA 37
3.2.1. Cấu trúc 38
3.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng 42
3.2.2.1. Lượng cellulose ảnh hưởng đến khả năng hút nước 42
3.2.2.2. Ảnh hưởng của lượng cellulose đến thời gian phân hủy cấu trúc 43
3.2.2.3. Ảnh hưởng chất khơi mào gốc tự do đến độ hút nước và thời gian đóng
rắn 44
3.2.2.4. Ảnh hưởng nhiệt độ lên phản ứng ghép 46
3.2.2.5. Ảnh hưởng NaOH lên khả năng hút nước 47
3.3. Thành phần tối ưu cho từng loại vật liệu 48
3.4 Khảo sát thời gian giữ ẩm của vật liệu khi trộn với đất 49
3.4.1. Khả năng giữ ẩm hai loại vật liệu tổng hợp được trong phòng
thí nghiệm 49
3.4.2. Thử nghiệm trên cây trồng 50
Luận văn Thạc só Hoá học - 4 -
3.4.2.1. Kết quả thử nghiệm trên cây ngô vụ 1 ở Gia Lai 50
3.4.2.2. Kết quả thử nghiệm trên cây cà phê 51
3.5. Đánh giá hiệu quả kinh tế 55
CHƯƠNG IV-KẾT LUẬN 57
CHƯƠNG V- KIẾN NGHỊ 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC
MỞ ĐẦU
Luận văn Thạc só Hoá học - 5 -
Trong những năm gần đây nạn phá rừng, ô nhiễm môi trường do khí thải của
nhà máy làm cho tình hình khí hậu thế giới thay đổi nghiêm trọng lũ lụt và hạn hán
xảy ra ở Việt Nam cũng như mọi nơi trên thế giới. Hạn hán đã tác động mạnh mẽ đến
ngành nông nghiệp các quốc gia, làm giảm đáng kể sản lượng của các loại cây trồng
trong nông nghiệp. Các nhà khoa học trên thế giới đã đề ra nhiều giải pháp để hạn chế

những tác hại của hạn hán như: chuyển đổi loại cây trồng có khả năng chòu hạn phù
hợp với từng loại đất, tăng cường khai thác nước ngầm để tưới tiêu… Các giải pháp trên
cũng có đóng góp cho ngành nông nghiệp. Tuy nhiên khai thác nước ngầm lại gây ô
nhiễm môi trường nước và mực nước ngầm ngày càng thụt sâu. Để giảm lượng nước
tưới cũng như tiết kiệm tối đa nguồn nước ngầm cung cấp cho cây trồng, các nhà khoa
học ở các nước phát triển đã nghiên cứu ra nhiều loại vật liệu mới nhằm giữ nước hỗ
trợ cho cây trồng trong mùa khô hạn. Theo nhiều nghiên cứu đã công bố, khi dùng các
loại vật liệu này có thể làm tiết kiệm được 30-60% lượng nước tưới, đồng thời có thể
làm tăng năng suất các loại cây trồng từ 10-30%.
Ở nước ta, mùa khô ngày càng khốc liệt, hạn hán có nguy cơ xảy ra đối với các
tỉnh vùng Tây Nguyên và ven biển Miền Trung. Nhằm góp phần vào chống sa mạc
hoá, tiết kiệm nước, bảo vệ nguồn nước ngầm, nâng cao năng suất cây trồng và nâng
cao đời sống kinh tế-xã hội của đồng bào Tây Nguyên, duyên hải Miền Trung chúng
tôi tiến hành thực hiện đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu hút nước giữ ẩm từ acid
acrylic và cellulose phục vụ cho nông nghiệp.
Luận văn Thạc só Hoá học - 6 -
CHƯƠNG I -TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu hút nước
1.1.1. Giới thiệu
[6]
Vật liệu hấp thụ nước rất đa dạng, được chia thành 2 nhóm
Vật liệu thiên nhiên
Các loại rơm rạ, bã mía, mùn cưa, vỏ lúa (trấu), thân cây ngắn ngày sau khi thu
hoạch, các loại cây cỏ, chứa polymer thiên nhiên (cellulose, hemicellulose, );
khoáng thiên nhiên diatomite, bentonite đều có khả năng hấp thụ nước hoặc trương
nở nhưng khả năng hút và giữ nước rất kém.
Vật liệu tổng hợp
 Vật liệu vô cơ
Gồm silicagel, Na
2

SO
4
, CaCl
2
, những vật liệu này có khả năng hút ẩm nhưng
không thể giữ một lượng nước lớn, và dễ gây ngộ độc cho cây trồng.
 Vật liệu hữu cơ
Trong những năm gần đây, nhiều loại vật liệu hữu cơ có khả năng hút nước cao
đã được tổng hợp và thương mại hoá. Các hoá chất dùng để tổng hợp các loại vật liệu
này phần lớn xuất phát từ nguồn nguyên liệu dầu mỏ như acid acrylic, methacrylic,
acrylamide, các polymer polyacrylic acid (PAA), polyvinyl alcol (PVA) và một số ít
polymer thiên nhiên như tinh bột, cellulose, Nhiều công ty và các viện khoa học trên
thế giới đã nghiên cứu ra các loại vật liệu hút nước nhằm đáp ứng nhu cầu thực tế của
đời sống như: các loại tã lót có thể tự hút nước dùng cho trẻ em, băng gạt dùng trong y
tế và vệ sinh cá nhân, vật liệu giữ nước cho đất để nâng cao năng suất cây trồng trong
nông nghiệp,
1.1.2. Thành phần cơ bản của vật liệu tổng hợp
[17], [26]
Luận văn Thạc só Hoá học - 7 -
 Monomer: Chiếm từ 20-80% gồm
- Ester có chứa nối đôi vinyl của acid (meth)acrylic với các alcol mạch ngắn:
metyl(meth)acrylate, etyl(meth)acrylate, propyl(meth)acrylate.
- Acid acrylic, methacrylic và muối của chúng với kim loại kiềm, acrylamide,
acrylonitril. Trong các loại vật liệu tổng hợp từ những loại monomer trên thì các muối
acid (meth)acrylic, acrylonitril thủy phân có khả năng hút nước rất cao. Do acrylonitril
là tác nhân có thể gây ung thư nên acid (meth)acrylic và muối của nó được dùng nhiều
nhất trong tổng hợp vật liệu hấp thụ nước.
 Chất tạo liên kết ngang (crosslinker): 0.1-5% gồm những hợp chất ester,
eter, amide có từ hai nối đôi bất bão hoà trở lên như: N,N-methylenbisacrylamide,
ethylenglycol di(meth)acrylate, diethylenglycol di(meth)acrylate, triethylenglycol

di(meth)acrylate … hoặc các hợp chất hữu cơ đa chức như : ethylenglycol, glycerin,
butandiol, PVA, tinh bột, cellulose và các dẫn xuất của cellulose.
 Chất khơi mào gốc tự do (radical): thường dùng 0.01- 2%
Phản ứng polymer hoá, chất khơi mào thường dùng các peroxide
( benzoylperoxide, ter-butylhydroperoxide), azobisbutyronitryl, K
2
S
2
O
8
,
Phản ứng copolymer ghép, chất tạo gốc tự do trên 1 mạch polymer nền (PVA, tinh
bột, cellulose, ) thường dùng là các muối Ceri hoá trò 4 trong môi trường acid (Ceric
sufate tetrahydrate Ce(SO
4
)
2
.4H
2
O , amonium Ceric nitrate (NH
4
)
2
Ce(NO
3
)
6
)

và các hệ

phản ứng oxi-hoá khử như: Mangane oxide-acid oxalic, peroxydiphosphat-thioure,
muối sắt (II)-Hydrogene peroxide (Fe
2+
-H
2
O
2
)
,

 Chất làm đặc, polymer nền để ghép: Tinh bột, PVA, bột cellulose và các
dẫn xuất như carboximethylcellulose (CMC), hydroximethylcellulose (HEC).
 Chất hoạt động bề mặt: Nonyl phenol, linear alkylbenzen sulfonate (LAS),
Luận văn Thạc só Hoá học - 8 -
lauryl eter sulfate(LES).
 Chất khử mùi: Zeolite, than hoạt tính,
 Chất kháng khuẩn: Đối với vật liệu hấp thụ nước dùng trong tã lót, sản
phẩm vệ sinh cá nhân người ta thường cho thêm vào các chất kháng khuẩn, diệt khuẩn
là các muối amonium tứ cấp: benzalkoniumchloride(BKC), cetyltrimethyl amonium
chloride, didecyldimethylamoniumcarbonate.
Tuy nhiên chất làm đặc, chất hoạt động bề mặt, chất độn, chất khử mùi và kháng
khuẩn có thể dùng hoặc không tùy điều kiện phản ứng và mục đích sử dụng của từng
loại vật liệu.
1.2. Acid acrylic
[27], [29], [32]
1.2.1. Công thức cấu tạo
H
2
C =CH – COOH (acroleic acid; 2- propenoic acid)
Acid acrylic là chất lỏng không màu, có vò chua, mùi hăng, tan trong nước, alcol

và eter nhiệt độ sôi 140.9
o
C, nhiệt độ nóng chảy 12.1
o
C, d= 1.052. Khả năng polymer
hoá của acid acrylic rất cao, có thể gây nổ trong quá trình polymer hoá. Ở nhiệt độ
thường (32-38
o
C) có khả năng tự polymer hoá nếu không có chất ổn đònh.
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp
Acid acrylic được điều chế bằng 4 phương pháp: propylene, acetylene, ethylene,
ethylene oxide. Ngày nay chủ yếu là phương pháp từ propylene.
 Tổng hợp từ propylene
Propylene được oxy hoá qua hai giai đoạn

H
2
C CH CH
3
H
2
C CH CHO H
2
C CH COOH
O
2
/
320
O
2

/
320

acrylic acidpropylen
acrolein
Luận văn Thạc só Hoá học - 9 -
Do chi phí tổng hợp nên propylene thấp nên nó được sử dụng như một nguồn
nguyên liệu lý tưởng cho tổng hợp acid acrylic.
 Tổng hợp từ acetylene

HC
+
CO
+
H
2
O
H
2
C
CH
COOH
CH
Phản ứng được thực hiện trong dung môi tetrahydrofuran ở nhiệt độ khoảng 200
0
C, áp suất 6 -10 MPa và xúc tác Nickel bromide. Do acetylene quá đắt cho nên hiện
nay ít được sử dụng để thực hiện phản ứng này.
 Tổng hợp từ ethylene

H

2
C
CH
2
+
CO
+
H
2
O
H
2
C
CH
COOH

ThCl
2
FeCl
3

 Tổng hợp từ ethylene oxide

CH
2
CH
2

O
ethylene oxide

HCN
CH
2
CH
2
OH CN
ethylenecyanohydrin
H
2
O
CH CN
H
2
C
acrylonitril
H
2
O
NH
3
H
2
C
CH
COOH
acid acrylic
1.2.3. Ứng dụng
Điều chế các ester (meth)acrylate dùng làm dung môi cho một số loại sơn, mực
in, nhuộm, monomer cho nhiều loại copolymer, chất tạo liên kết ngang và chất trung
gian trong nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ.

Điều chế polyacrylic (PAA) và các ester acrylate

nH
2
C
CH
COOH
CH
2
CH
COOH
n
Luận văn Thạc só Hoá học - 10 -
Ethylene
carbonmonoxide
Acid acrylic
1.3. Polyacrylic acid (PAA)
1.3.1. Tính chất
[5], [28]
Polyacrylic là polymer trong suốt, tan nhiều trong dung môi phân cực như
methanol, ethanol, ethyleneglycol, dioxan, dimethylformamide, methyl ethyl ceton,
nhưng không tan trong dung môi không phân cực như những hydrocacbon thơm,
hydrocacbon béo. Muối của kim loại hoá trò 1 và muối amoni của polymer này thường
tan được trong nước.
Polymer của acid acrylic và muối của nó thường cứng và dễ vỡ, PAA có những
phản ứng đặc trưng của acid carboxilic. Thông thường dung dòch polyacid có độ nhớt
thấp vì polymer thường cuộn chặt lại với nhau, nó bò oxi hoá rất ít. Khi ta thêm NaOH
thì càng nhiều nhóm carboxyl trở nên ion hoá, lực đẩy qua lại của điện tích làm cho
những sợi polymer duỗi ra và dẫn tới độ nhớt sẽ giảm.
1.3.2. Các phương pháp tổng hợp

[21], [22], [27], [32]
PAA được tổng hợp theo nhiều phương pháp, với mỗi phương pháp các tác giả
dùng 1 chất khơi mào riêng cho từng loại polymer có khối lượng phân tử và mục đích
sử dụng khác nhau. Để tổng hợp PAA có khối lượng phân tử cao, Mishra đã polymer
hoá AA với chất khơi mào NO
•
2
được tạo ra từ phản ứng nhiệt phân Pb(NO
3
)
2
trong
dung môi benzene.
Pb(NO
3
)
2
t
o
PbO
2NO
2
1
2
__
O
2
Tác giả đề nghò cơ chế như sau:
- Khơi mào
- Phát triển mạch

- Tắt mạch:
Luận văn Thạc só Hoá học - 11 -
NO
2
+
M M
M
+
M M
n+1

M: acrylic acid
Phương pháp này đơn giản, polymer sạch, tuy nhiên không điều chỉnh được nhiệt
độ do độ nhớt cao và thoát nhiệt kém dẫn đến sự xuất hiện nhiệt cục bộ không đồng
đều trong toàn khối.
Ngoài phương pháp trên, người ta còn dùng một số chất khơi mào như
benzoylperoxide (C
6
H
5
COO)
2
, potasiumpersulfate (K
2
S
2
O
8
), hydrogene peroxide, quá
trình tạo gốc tự do và polymer hoá như sau :

K
2
S
2
O
8
S
2
O
8
2

2K
+
SO
4
+
nCH
2
CH
COOH
CH
2
CH
COOH
n
SO
4
+
CO

2
+
C
6
H
5
COO C
6
H
5
C
O
O O C
O
C
6
H
5
C
6
H
5
+
nCH
2
CH
COOH
CH
2
CH

COOH
n
C
6
H
5
COO
1.3.3. Ứng dụng
[9], [21], [32]
PAA là polymer có khả năng chòu hoá chất, thời tiết, rắn chắc sau khi đònh hình,
nên có nhiều ứng dụng trong công nghiệp.
 Sản phẩm trùng hợp dạng rắn có màu trong suốt thường được dùng làm
nguyên liệu cho sản xuất các thiết bò như kính sát tròng, thiết bò y khoa, thiết bò quang
học, kính chiếu hậu, các loại nhựa trao đổi ion, các tấm panel dùng ngoài trời
Luận văn Thạc só Hoá học - 12 -
M
n
+
M
m
polymer
trong xây dựng nhà cửa
 sản phẩm trùng hợp dạng nhũ (keo sữa): kỹ thuật này cho polymer cao phân tử,
sử dụng rộng rãi trong những ứng dụng về sơn phủ bề mặt, trong công nghiệp nhuộm,
in ấn, dệt, tổng hợp vecni hoặc màng polymer kim loại có hoạt tính sinh học với các
kim lọai có tính kháng khuẩn, kháng nấm, khử mùi( Cu, Zn, Ag).
 Điều chế copolymer
Khi tạo copolymer với acrylamide được dùng làm chất điều hoà đất chống sói
mòn (PAM) phổ biến hiện nay trong nông nghiệp, thu hồi dầu đòa chất trong các mỏ
dầu thô đang khai thác, khử muối và loại bỏ kim loại nặng trong xử lý nước, khai thác

quặng mỏ,
C O
NH
2
CH
2
= CH
C O
NH
2
CH
2
= CH
y
C O
O
-
Na
+
CH
2
= CH
Aninonic polyacrylamide
C O
O
-
Na
+
CH
2

= CH
+
x
Acrylamide Sodium acrylate
Đồng trùng hợp của acrylamide và sodium acrylamide tạo anionic PAM
Ngoài phản ứng tạo copolyme PAM, một số loại copolyme phổ biến khác của
monomer acrylic hoặc các ester của acrylic :
Acrylic-styrene-acrylonitryl (ASA): có độ bóng cao, kháng va đập cao, chống chòu
thời tiết tốt và chòu đựng được nhiều loại dung môi hữu cơ, acid, kiềm. Được dùng
trong nhiều sản phẩm bảo hộ lao động, thiết bò thông tin liên lạc…
Ethylene-methacrylate (EMA): mềm dẻo, linh động thường gặp trong đóng gói
dược phẩm, găng tay
Ethylene-ethylacrylate (EEA): mềm dẻo ở nhiệt độ thấp, chòu nhiệt tốt nên được
dùng nhiều trong dây cáp điện…
Luận văn Thạc só Hoá học - 13 -
Ethylene-butylacrylate (EBA): cứng ở nhiệt độ thấp, không giống như các
copolyme trên EBA có tính năng quang học kém. Được dùng trong bao bì thực phẩm
đông lạnh.
1.4. Cellulose
[2], [10], [11]
Cellulose là một polymer sinh học quan trọng và phổ biến nhất trong tự nhiên. Phân
tử cellulose có cấu tạo mạch thẳng, bao gồm các đơn vò D-glucopyranose liên kết với
nhau bằng liên kết -1,4-glucoside, tuỳ loại cellulose mà số đơn vò glucose từ 2000 đến
15000.
O
O
OO
CH
2
OH

CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
OH
O
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
O
O
O
O
O
O
Người ta còn đưa ra 1 đònh nghóa khác dựa trên độ bền kiềm là α, β, γ-cellulose.

α -cellulose : polysacharide chỉ chứa các đơn vò glucose, có độ trùng hợp cao (DP
>2000 đơn vò glucose) và không tan trong dung dòch NaOH nguội17.5%. Chỉ tiêu này là
thông số quan trọng khi chuẩn bò vật liệu cellulose để điều chế các dẫn xuất cellulose
hòa tan ( Carbonximetylcellulose, nitrat cellulose…).
β -cellulose: là phần hemicellulose, độ trùng hợp thấp (DP =15-90), có khả năng hòa
tan trong dung dòch NaOH nguội 17.5% nhưng sau đó sẽ kết tủa khi chuyển sang môi
trường acid.
Hemicellulose: loại polysacharide dò thể, các đơn vò cơ sở có thể là đường hexose
(D-glucose, D-manose, D-galactose) hoặc đường pentose (D-xylose, L-arabinose,
Luận văn Thạc só Hoá học - 14 -
D-arabinose), đề oxyhexose. Độ bền hóa học, bền nhiệt hemicellulose thấp hơn so với
cellulose vì nó có độ kết tinh và trùng hợp thấp(DP < 90). Phần lớn hemicellulose tồn
tại
ở dạng mạch nhánh.

O
O
OH
O
O
COOH
O
HO
OH
H
3
CO
OH
O
O

OH
O
OH
O
OH
O
O
OH
O
O
OH
OH
HOH
2
C
γ -cellulose: là phần hemicellulose vẫn hòa tan sau khi chuyển dung dòch sang môi
trường acid, có độ trùng hợp rất thấp DP <15.
Cellulose vi tinh thể: Phần cellulose kết tinh phân lập từ chuỗi sợi cellulose dựa trên
phản ứng thủy phân cellulose tinh khiết trong môi trường HCl. Cellulose thu được có
DP thấp, bền vững với hoá học, sinh học và là tá dược quan trọng trong bào chế dược
phẩm.
Bảng 1.1: Thành phần cellulose trong một số loại thực vật
Nguyên liệu Cellulose(%) Hemicellulose(%) Lignin(%)
Nứa
Bã mía
Bồ đề
Vỏ đay
Thân đay
Bạch đàn
Gỗ lá kim

50-51
49-50
41-42
44-47
44-45
44-45
43-44
16-17
19-20
17-18
14-15
20-21
19-20
26-27
21-24
19-20
17-18
14-15
20-21
19-20
27-29
Luận văn Thạc só Hoá học - 15 -
Cấu tạo phân tử arabinoglucuronoxylan(hemicellulose).
Đơn vò mắt xích: β-D-xylopyranoza, 4-O-metyl-α-D-
glucopyranozyluronic, α-L-arabinofuranoza
Gỗ lá rộng
40-53 27-40 16-30
1.4.1. Tính chất vật lý
[14]

Chất rắn, màu trắng, không tan trong nước ngay cả khi đun nóng, không tan
trong các dung môi hữu cơ thông thường như alcol, ether, benzene…. Cellulose có thể
hoà tan vào trong các dung dòch kiềm như như amoniac đồng {Cu(NH
3
)
4
}
2+
(OH)
2
,
ethylenediamine đồng {Cu(en)
2
}
2+
(OH)
2
, dung dòch kiềm của một số muối amonium tứ
cấp; các dung dòch acid: H
2
SO
4
72%, HCl đậm đặc, H
3
PO
4
85%; một số dung dòch
muối, đặc biệt dung dòch perclorat berilium là dung môi tốt nhất cho cellulose.
Cellulose có thể trương trong nước và vài dung môi hữu cơ như MeOH, EtOH….
1.4.2. Tính chất hoá học

[ 2 9], [34]
1.4.2.1. Phản ứng với NaOH


O
CH
2
OH
OH
OH
O
O
+
NaOH
O
O
ONa
ONa
CH
2
ONa
O
cellulose kiềm
Khi xử lý với dung dòch NaOH ≥12% thì cellulose chuyển thành cellulose kiềm.
Đây là một trong những phản ứng quan trọng nhất của cellulose vì sản phẩm cellulose
kiềm được dùng như là chất trung gian trong nhiều phản ứng tổng hợp sợi visco, các
eter cellulose như metylcellulose (MC), etylcellulose (EC), CMC, HEC,
Luận văn Thạc só Hoá học - 16 -
Trong công nghiệp để điều chế cellulose kiềm người ta thường dùng bột giấy được
khuấy trộn và cắt trong dung dòch kiềm bảo hòa 50% trở lên để bột giấy có thể tan

hoàn toàn tạo ra được sản phẩm có mức độ thế và hiệu suất cao.
1.4.2.2. Phản ứng xanthogenate tạo xanthogenate cellulose
cellulose được xử lý với dung dòch NaOH 18% ở 15-30
0
C tạo cellulose kiềm sau đó
cho hỗn hợp trên phản ứng với cacbondisulfit ở 20-35
0
C trong khoảng 3 giờ. Sản phẩm
thu được cellulose xanthogenate có DS = 0.5. Đây là chất trung gian trong sản
xuất sợi nhân tạo, cellophane, cellulose tái sinh,…
cellulosexanthogenat
O
CH
2
OCSSNa
OH
OH
O
O
+
O
O
OH
OH
CH
2
ONa
O
CS
2

1.4.2.3. Phản ứng eter hóa tạo eter cellulose
Cellulose eter được tạo thành khi xử lý cellulose kiềm với alkyl, aryl halogen
hoặc sulfate, các dẫn xuất α, β, ω halogen của acid cacbonxylic hoặc muối của chúng.
Một số dẫn xuất của cellulose được điều chế theo phương pháp eter hóa với mức độ
thế gần bằng 3 như MC, EC, CMC, HEC. Các chất trên được sử dụng phổ biến trong
công nghiệp dệt, giấy, tác nhân làm đặc trong sản phẩm tẩy rửa,…
monoalkylcellulose
O
CH
2
OR
OH
OH
O
O
+
O
O
OH
OH
CH
2
ONa
O
RCl
Luận văn Thạc só Hoá học - 17 -
hydroxiethylcellulose
O
CH
2

OCH
2
CH
2
OH
OH
OH
O
O
+
O
O
OH
OH
CH
2
ONa
O
O
1.4.2.4. Phản ứng tạo ester
 Ester vô cơ

O
OH
OH
CH
2
OH
O
O

+



O
O
OH
OH
O
CH
2
ONO
2
Mononitrat cellulose
HNO
3
H
2
SO
4
Cellulose được cho phản ứng trực tiếp với hỗn hợp các acid mạnh(H
2
SO
4
, HNO
3,
H
3

PO
4
) và nước. Trong công nghiệp để điều chế cellulose trinitrate (mức độ thế DS
gần bằng 3), cellulose phản ứng với hỗn hợp acid H
2
SO
4
66%, HNO
3
22% và 12% H
2
O.
Tuỳ mức độ thế mà cellulose nitrate được dùng trong các lónh vực khác nhau: DS=1-2.3
chất dẻo và tạo màng trong sơn; DS >2.3 dễ cháy nổ nên làm thuốc súng, thuốc nổ
không khói
 Ester hữu cơ
Khi cho cellulose phản ứng với các acid hữu cơ, anhydride, clorua acid và xúc tác
acid sulfuric sản phẩm thu được là các ester hữu cơ của cellulose như: acetate
cellulose, acetobutinate cellulose
O
OH
OH
CH
2
OH
O
O


+

O
O
OH
OH
O
CH
2
OCOCH
3
Monoacetat cellulose
Ac
2
O
Luận văn Thạc só Hoá học - 18 -
Cellulose acetate là một trong những dẫn xuất phổ biến của cellulose. Tuỳ theo
mức độ phản ứng, ngưới ta có thể thu được các dẫn xuất monoacetate, diacetate và
triacetate. Các dẫn xuất trên có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như: sợi chất dẻo,
sợi acetate (lụa nhân tạo), phim ảnh,
1.4.2.4. Phản ứng oxi hoá
[2]
Trong công nghiệp sản xuất giấy để tẩy trắng bột giấy người ta thường dùng các
chất oxi hoá mạnh để tẩy trắng, trong quá trình đó các nhóm OH bậc 1 và 2 của phân
tử celluose hay hemicellulose sẽ dễ bò oxy hoá với tác nhân này. Khi oxi hoá với H
2
O
2
có một lượng nhỏ xúc tác như Fe, Mn thì có sự tạo thành gốc tự do HO

*
. Chính gốc tự
do trên tham gia vào quá trình phản ứng trên mạch cellulose. Quá trình tạo gốc tự do
trên mạch cellulose trong giai đoạn (A) là cơ sở cho nhiều phản ứng tạo copolymer
ghép. Quá trình oxi hoá sâu cellulose có thể tạo thành acid ascorbic, acid glucuronic.

O
CH
2
OH
OH
OH
O
O
+
O
O
OH
OH
CH
2
OH
O
HO
*
(A)
*
O
2
O

O
OH
OH
CH
2
OH
O
O
2
*
H
+
O
2
*
O
CH
2
OH
OH
O
O
O
1.4.2.5. Phản ứng phân giải cellulose
[17], [29]
 Thủy phân bằng axit
Phản ứng thủy phân cellulose phụ thuộc vào độ hòa tan của nó vào hỗn hợp phản
Luận văn Thạc só Hoá học - 19 -
ứng. Axit H
3

PO
4đđ
thủy phân cellulose tốt hơn H
2
SO
4đđ
và HCl vì H
3
PO
4đđ
hòa tan rất tốt
cellulose. Dựa vào phản ứng trên, 1950 Battista đã điều chế thành công cellulose vi
tinh thể với thời gian phản ứng và nồng độ acd HCl thích hợp.
 Phân giải bằng vi sinh
Do các men hoặc vi khuẩn gây nên, nó rất giống với thủy phân bằng axít. Tuy
nhiên, quá trình khuyếch tán men vào cellulose không đồng đều nên quá trình phân
giải này làm giảm độ trùng hợp không đáng kể.
Bảng 1.2: Độ trùng hợp trước và sau phân giải cellulose
Vật liệu
cellulose
Độ trùng hợp cellulose
Trước phân giải Phân giải axít Phân giải men
Bông hấp 4875 225 4200
Bông kiềm hóa 5040 138 3040
1.4.2.6. Phản ứng đồng trùng hợp ghép
[10], [18], [26]
Gần đây, phương pháp đồng trùng hợp ghép được sử dụng rất nhiều trong công
nghệ biến tính cellulose để tạo ra nhiều loại vật liệu mới và nhiều tính chất quý. Tính
chất cellulose đã thay đổi đáng kể sau khi biến tính. Các tính chất thường được các nhà
nghiên cứu quan tâm là: độ bền đứt, khả năng chống chòu của vi sinh vật, khả năng

chòu ma sát, Chòu acid, khả năng bắt màu thuốc nhuộm, khả năng ái nước hoặc kò nước,
khả năng tương hợp với polymer khác hoặc làm chất mang cố đònh enzym…
 Đồng trùng hợp theo cơ chế gốc
Để thu được copolymer ghép, ta cần phải tạo trên mạch cellulose các gốc tự do, đó
là các gốc đại phân tử khơi mào cho phản ứng đồng trùng hợp ghép. Có nhiều phương
pháp tạo gốc đại phân tử, như:
- Phương pháp chuyển mạch:
Luận văn Thạc só Hoá học - 20 -
Khi trùng hợp một số loại monomer với sự có mặt của cellulose, quá trình phản ứng
xảy ra rất phức tạp qua nhiều giai đoạn.
Khơi mào: Chất khơi mào I phân huỷ tạo gốc tự do
I 2R
*
Phản ứng polymer hoá khi gặp monomer M
R
*
+ M R-M
*
R-M
*
+ (x-1)M R-M
*
x
Chuyển mạch sang cellulose Cell-H
R-M
*
x
+ Cell-H R-M
x
H + Cell

*
Khởi đầu và phát triển mạch phản ứng trùng hợp ghép
Cell
*
+ M Cell-M
*
Cell-M
*
+ (y-1)M Cell-M
*
y
Đứt mạch
R-M
*
+ R-M
*
y

R-M
(x+Y)
-R
Cell-M
*
y
+ R-M
*
x
Ce-M
(x+Y)
-R

Cell-M
*
y
+ Cell-M
x
Ce-M
(x+Y)
-Cell
Loại monomer thích hợp cho phản ứng ghép lên cellulose là các hợp chất vinyl
CH
2
= CH –X. Ngoài ra, để tăng khả năng cạnh tranh tham gia chuyển mạch của
cellulose các nhà nghiên cứu đưa trước vào cellulose các nguyên tử linh động như Br
hoặc H trong nhóm thiol.
Nhóm thiol xuất hiện khi cho cellulose phản ứng với ethylenesulfur theo phản
ứng sau:
Cell – OH + CH
2
– CH
2
Cell – O – CH
2
– CH
2
– SH
Luận văn Thạc só Hoá học - 21 -
S
Khi trùng hợp ghép với nhóm vinyl, ví dụ acrylonitryl, nhóm SH dễ dàng tham
gia phản ứng chuyển mạch theo sơ đồ
Cell

CH
O CH
2
SH
CH
2
+
R
CH
2
*
CN
CH
2
S
CH
2
OCell
*
+
CN
CH
2
R
CH
2

Sau đó, gốc –S
*
của đại phân tử cellulose sẽ khởi đầu phản ứng trùng hợp với

acrylonitryle tạo copolymer ghép:

*
Cell O CH
2
S
CH
2
+
CH
nCH
2
CN
CH
2
S (
CH
2
OCell
CH
2
CH
2
CN
)n
Chất khơi mào thường dùng cho các phản ứng trùng hợp ghép loại này thường là
persulfate, Fe
2+
-H
2

O
2
,
- Đồng trùng hợp nhờ oxi hoá trực tiếp tạo gốc đại phân tử:
Gốc đại phân tử được tạo ra trên cơ sở hệ oxi hoá – khử, trong đó cellulose là chất
khử. Chất oxi hoá thường dùng là các ion kim loại nhiều hoá trò mà có thể oxi hoá trực
tiếp các hợp chất chứa nhóm alcol, amin như Ce
4+
, V
5+
, Mn
3+
. Nhiều công trình nghiên
cứu đã thực hiện theo phương pháp trên.
Năm 1959, Guido Mino và các cộng sự là những người đầu tiên nghiên cứu khả
năng dùng các muối của cation đa hóa trò để oxi hóa tạo gốc tự do trên các H-C-O-
của mạch cellulose và sợi visco để ghép các monomer: acrylic, acrylamide, acrylonitril
với chất oxi hoá tạo gốc tự do trên cellulose là Ceric sufate tetrahydrate
Ce(SO
4
)
2
.4H
2
O. Các tác giả thực hiện phản ứng trên nhằm cải thiện các tính năng của
cellulose hoặc các loại sợi có chứa cellulose như: tăng khả năng nhuộm màu, tăng độ
Luận văn Thạc só Hoá học - 22 -
kỵ nước, cải thiện tính chất cơ lý của sợi, dùng làm chất hóa dẻo các ester cellulose,
làm các vật liệu dùng trong sinh học, y học,
Các tác giả đề nghò cơ chế phản ứng như sau:

Ce
4
+
C
OH
H
+
Ce
3
+
+
C
.
+
H
+
OH
OH
.
C
+
M
=
=
C
OH
M M
M : monomer acid acrylic, acrylamide

OH

C
Một cacbon trên sườn tinh bột, cellulose, PVA

Ở Việt Nam, 4/1985 Hồ Só Tráng và các Cộng sự cũng đã thực hiện phản ứng
đồng trùng hợp polymer trên nền sợi visco, bông cellulose với monome ghép methyl
methacrylat (MMA) và Ceri sulphat là chất khơi mào tạo gốc tự do trên cellulose. Các
tác giả đề nghò cơ chế phản ứng qua 3 giai đọan:
Tạo phức trung gian giữa ion Ce
4+
và cellulose
O
CH
2
ONa
OH
OH
O
O
Ce
+
O
O
OH
OH
CH
2
OH
O
4
+

+
4
Ce
Oxihóa mở vòng pyranose
Luận văn Thạc só Hoá học - 23 -
Ce
4
+
O
O
OH
OH
CH
2
ONa
O
CH
O
CH
2
OH
O
O
O
O
CH
2
*
Đồng trùng hợp ghép:
*

CH
2
O
O
O
O
CH
2
OH
CH
O
+

M
Copolime ghép
M: monome
Dựa trên nhiều phản ứng khảo sát cho thấy hàm lượng monomer ghép lên
cellulose tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu và tăng theo trật tự sau: sợi bông < bột
cellulose < sợi visco.
- Đồng trùng hợp nhờ các chất khởi đầu cellulose peroxide:
Cellulose peroxide có thể tạo thành khi oxi hoá cellulose với ozone hoặc chiếu tia
năng lượng cao với sự có mặt của không khí… Trong môi trường phản ứng cellulose
peroxide phân huỷ tạo thành gốc đại phân tử cellulose. Quá trình xảy ra theo sơ đồ sau:
Cell O OOH Cell
*
+
HO
*
Gốc Cell – O
*

khởi đầu cho phản ứng trùng hợp ghép:
*
Cell O
+
nCH
2
= CHX
Cell O
(CH
2
CHX)n
Trong khi đó, gốc HO
*
khởi đầu cho phản ứng tạo homopolymer không gắn vào
cellulose. Để giảm bớt gốc tự do HO
*
cũng như tăng hiệu quả của phản ứng ghép người
ta thường thêm vào hệ phản ứng chất khử, ví dụ như Fe
2+
.
- Phương pháp chiếu xạ:
[35]
Luận văn Thạc só Hoá học - 24 -
Phương pháp này thường dùng tia tử ngoại kết hợp với hoá chất hoặc tia năng lượng
cao tạo gốc đại phân tử trên cellulose để khởi đầu phản ứng trùng hợp ghép. Các gốc
tự do sinh ra trong quá trình chiếu xạ khi gặp monomer sẽ phản ứng tạo copolymer
ghép. Phương pháp này có ưu điểm thực hiện dễ dàng trong môi trường không khí, ít
tạo homopolymer. Tuy nhiên, nếu không sử dụng dung môi gây trương cellulose thích
hợp thì hiệu suất phản ứng ghép sẽ rất thấp.
3/1960 Stanett và các cộng sự đã ứng dụng phản ứng quang hóa (tia UV) để ghép

monomer vào cellulose và dẫn xuất của nó với sự hỗ trợ của chất hãm màu trong phẩm
nhuộm là anthraquinon để tạo gốc tự do trên các vò trí H-C-O- của mạch cellulose, các
đơn vò glucose trong tinh bột hoặc PVA cũng với mục đích biến tính các loại sợi hoặc
polymer trên. Các tác giả đề nghò cơ chế phản ứng ghép như sau:
O
O
SO
3
_
SO
3
_
tia UV
C
OH
H
_
SO
3
O
O
SO
3
_
*
*
*
*
_
O

O
SO
3
SO
3
_
+
C*
OH
C*
OH
+
n M C
OH
(M)
n
M : các monomer có nối đôi bất bão hoà như acrylamide, acrylic, acrylonitril.
Saunder và sovish đã thực hiện phản ứng ghép acrylonitrile lên cellulose bông bằng
tia năng lượng cao, sau đó các tác giả xác đònh các tính chất hoá lý của sản phẩm ghép.
Kết quả cho thấy bông biến tính bằng polyacrylonitrile có khả năng chòu tác dụng của
Luận văn Thạc só Hoá học - 25 -