Nghiên cứu tổng hợp vật liệu hút nước giữ ẩm tù acid acrylic và cellulose phục vụ cho nông nghiệp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƯ NHIÊN

Học viên: TRẦN NGỌC QUYỂN
NGHIÊN CỨU TỔNG HP VẬT LIỆU HÚT NƯỚC
GIỮ ẨM TỪ ACID ACRYLIC VÀ CELLULOSE
PHỤC VỤ CHO NÔNG NGHIỆP
Luận văn tốt nghiệp:
Chuyên ngành: Hoá Hữu Cơ
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA
HỌC
TS. NGUYỄN CỬU
KHOA
TS. LÊ VIỆT TIẾN

NỘI DUNG LUẬN VĂN

MỞ ĐẦU
CHƯƠNG I- TỔNG QUAN
CHƯƠNG II-THỰC NGHIỆM
CHƯƠNG III- KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
CHƯƠNG IV-KẾT LUẬN
CHƯƠNG V- KIẾN NGHỊ

MỞ ĐẦU

Nạn phá rừng, ô nhiễm môi trường do khí thải của nhà máy làm cho tình hình khí
hậu thế giới thay đổi nghiêm trọng lũ lụt và hạn hán xảy ra ngày càng thường
xuyên.


Hạn hán đã tác động mạnh mẽ đến ngành nông nghiệp các quốc gia, làm giảm
đáng kể sản lượng của các loại cây trồng trong nông nghiệp.

Để giảm lượng nước cung cấp cho cây trồng trong nông nghiệp, các nhà khoa
học đã nghiên cứu nhiều vật liệu mới nhằm giữ nước hỗ trợ cho cây trồng trong
mùa khô hạn. Khi dùng loại vật liệu này giảm 30-60% nước tưới và năng suất tăng
10-30%

Ở nước ta, mùa khô ngày càng khốc liệt, hạn hán xảy ra thường xuyên với các
tỉnh Tây Nguyên và ven biển Miền Trung nên đất nông nghiệp bò xa mạc hoá tăng.

Để góp phần làm giảm tác động của hạn hán đối với ngành nông nghiệp nươc
ta, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu hút nước
giữ ẩm từ acid acrylic và cellulose phục vụ cho nông nghiệp.

CHƯƠNG I -TỔNG QUAN

Vật liệu hút nước

Acid acrylic

Polyacrylic acid

Cellulose

Nội dung nghiên cứu

Tình hình nghiên cứu vật liệu hấp thụ nước

Mục tiêu của đề tài


Vật liệu hút nước

Vật liệu thiên nhiên:
- Các loại rơm rạ, bã mía, mùn cưa, vỏ lúa chứa cellulose
- Một số loại khoáng: diatomite, bentonite

Vật liệu tổng hợp
- Vật liệu vô cơ: silicagel, Na2SO4, CaCl2
- Vật liệu hữu cơ: được tổng hợp từ acid acrylic, methacrylic, acrylamide,
các polymer polyacrylic acid (PAA), polyvinyl alcol (PVA), và một số ít
polymer thiên nhiên như tinh bột, cellulose. Các loại vật liệu hữu cơ tổng
hợp này có khả năng hút nước cao nên được dùng trong nhiều lónh vực.

Thành phần cơ bản của các loại vật liệu hút nước hữu cơ

Monomer: Chiếm từ 20-80%, gồm acid (meth)acrylic và ester của chúng

Chất tạo liên kết ngang (crosslinker): 0.1-5%
Ester, eter, amide có từ hai nối đôi bất bão hoà trở lên như: N,N-methylenebisacrylamide,
ethylenglycol di(meth)acrylate, diethylenglycol di(meth)acrylate
Các hợp chất hữu cơ đa chức như : ethylenglycol, tinh bột, cellulose và các dẫn xuất

Chất khơi mào gốc tự do (radical): thường dùng 0.01- 2%
Phản ứng polymer hoá: benzoylperoxide, ter-butylhydroperoxide), K2S2O8,
Phản ứng copolymer ghép: Ceric sufate tetrahydrate Ce(SO4)2.4H2O muối sắt
(II)-Hydrogene peroxide (Fe2+ -H2O2),

Chất làm đặc, polymer nền để ghép: Tinh bột cellulose và các dẫn xuất của chúng


Ngoài các thành phần trên còn có: chất kháng khuẩn, chất khử mùi,… tuỳ theo
mục đích sử dụng,


Acid acrylic
H 2C =CH – COOH
Chất lỏng không màu, có vò chua, mùi hăng, tan trong nước, alcol và eter
nhiệt độ sôi 140.9oC, nhiệt độ nóng chảy 12.1oC, d= 1.052

Tính chất
Khả năng polymer hoá rất cao ngay cả ở nhiệt độ thường, có thể gây nổ trong
quá trình polymer hoá.

Ứng dụng
Điều chế các ester (meth)acrylate dùng làm dung môi cho một số loại
sơn, mực in, nhuộm, monomer cho nhiều loại copolymer
Điều chế polyacrylic (PAA) và các ester acrylate

nH
2
C
CH
COOH
CH
2
CH
COOH
n


Polyacrylic acid (PAA)

Tính chất
- Polymer trong suốt, tan nhiều trong dung môi phân cực như methanol, ethanol,
…
không tan trong dung môi không phân cực như những hydrocacbon.
- Muối của kim loại hoá trò 1 và muối amoni của polymer này tan được trong nước
- PAA có những phản ứng đặc trưng của acid carboxilic

Phương pháp tổng hợp
Chất khơi mào thường dùng (C6 H5COO)2 , (K2S2O8), Pb(NO3)2 trong benzene.
K
2
S
2
O
8
S
2
O
8
2

2K
+
SO
4
+
nCH

2
CH
COOH
CH
2
CH
COOH
n
SO
4


Ứng dụng của Polymer và copolymer acrylic
- PAA là polymer có khả năng chòu hoá chất, thời tiết, rắn chắc sau khi đònh
hình, nên có nhiều ứng dụng trong công nghiệp.
- Sản phẩm trùng hợp dạng rắn: màu trong suốt thường được dùng sản xuất các
thiết bò như kính sát tròng, thiết bò y khoa, thiết bò quang học, kính chiếu hậu
- sản phẩm trùng hợp dạng nhũ: ứng dụng trong sơn phủ bề mặt, công nghiệp
nhuộm, in ấn, dệt, màng polymer kim loại có hoạt tính sinh học với các kim lọai
có tính kháng khuẩn, kháng nấm, khử mùi( Cu, Zn, Ag,…


Cellulose
O
O
OO
CH
2
OH
CH

2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
OH
O
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
O
O
O
O
O
O
polysacharide chỉ chứa các đơn vò glucose mà được liên kết với nhau bằng
liên kết -1,4-glucoside β

Người ta còn phân thành α, β, γ-cellulose dựa trên khả năng hoà tan trong
kiềm.
α-cellulose: độ trùng hợp DP >2000 đơn vò glucose, không tan trong ddNaOH
17.5%
β-cellulose: phần hemicellulose có độ trùng hợp thấp (DP =15-90), tan trong dung
dòch NaOH nguội 17.5%.(Hemicellulose: loại polysacharide dò thể )
O
O
OH
O
O
COOH
O
HO
OH
H
3
CO
OH
O
O
OH
O
OH
O
OH
O
O
OH
O

O
OH
OH
HOH
2
C
Phân tử hemicellulose (arabinoglucuronoxylan).
β-D-xylopyranoza, 4-O-metyl-α-D- glucopyranozyluronic, α-L-arabinofuranoza
γ-cellulose: Phần hemicellulose vẫn hòa tan sau khi chuyển dung dòch sang từ
kiềm sang acid, có độ trùng hợp rất thấp DP <15


Tính chất vật lý
- Không tan trong nước cả khi đun nóng và các dung môi alcol, ether, benzen,…
- Tan trong các dung dòch kiềm của phức đồng và các dung dòch acid: H2SO4
72%, H3PO4 85%. Perclorat berilium là dung môi tốt nhất cho cellulose

Tính chất hoá học
Phản ứng với NaOH
O
CH
2
OH
OH
OH
O
O
+
NaOH
O

O
ONa
ONa
CH
2
ONa
O
cellulose kiềm
Phản ứng xanthogenate tạo xanthogenate cellulose
cellulosexanthogenat
O
CH
2
OCSSNa
OH
OH
O
O
+
O
O
OH
OH
CH
2
ONa
O
CS
2

Phản ứng eter hóa
monoalkylcellulose
O
CH
2
OR
OH
OH
O
O
+
O
O
OH
OH
CH
2
ONa
O
RCl
Phản ứng tạo ester
O
OH
OH
CH
2
OH
O
O

+



O
O
OH
OH
O
CH
2
ONO
2
Mononitrat cellulose
HNO
3
H
2
SO
4
O
OH
OH
CH
2
OH
O
O

+



O
O
OH
OH
O
CH
2
OCOCH
3
Monoacetat cellulose
Ac
2
O
Phản ứng đồng trùng hợp ghép
- Đồng trùng hợp theo cơ chế gốc:
Đồng trùng hợp tạo gốc tự do bằng hoá chất, chất khơi mào thường dùng
là persulfate, Fe2+-H2O2, Ce4+, V5+,…Phương pháp oxi hoá trực tiếp cellulose, các
tác giả đề nghò 2 cơ chế khác nhau:
Ester vô cơ
Ester hữu cơ
Ce
4
+
C
OH

H
+
Ce
3
+
+
C
.
+
H
+
OH
OH
.
C
+
M
=
=
C
OH
M M
cơ chế của G.Mido

Cơ chế của nhóm tác giả Hồ Só
Tráng
O
CH
2
ONa

OH
OH
O
O
Ce
+
O
O
OH
OH
CH
2
OH
O
4
+
+
4
Ce
Ce
4
+
O
O
OH
OH
CH
2
ONa
O

CH
O
CH
2
OH
O
O
O
O
CH
2
*
*
CH
2
O
O
O
O
CH
2
OH
CH
O
+

M
Copolime ghép
M: monome
Tạo phức trung gian giữa ion Ce

4+
và cellulose
Oxihóa mở vòng
pyranose
Đồng trùng hợp ghép:

Đồng trùng hợp tạo gốc tự do bằng hoá chất kết hợp quang hoá (phương
pháp chiếu xạ)
O
O
SO
3
_
SO
3
_
tia UV
C
OH
H
_
SO
3
O
O
SO
3
_
*
*

*
*
_
O
O
SO
3
SO
3
_
+
C*
OH
C*
OH
+
n M C
OH
(M)
n
- Đồng trùng hợp theo cơ chế ion
Cell OH
+
NaOH O
-
Na
+
Cell
Cell O
-

Na
+

+
xCH
2
= CHCN
O ( CH
2
CH )x CH
2
CH
-1
Cell
CN
CN
Khởi
đầu:
Phát triển mạch:
Quá trình đứt mạch:
Do chuyển qua mạch monomer
CN
CN
Cell
-1
O ( CH
2
CH )x CH
2
CH

+
CH
2
= CHCN
CN
CN
Cell
-1
O ( CH
2
CH )x CH
2
CH
2


+
CH
2
= C CN

Do chuyển mạch tới OH của cellulose
+
O ( CH
2
CH )x CH
2
CH
-1
Cell

CN
CN
OH
Cell

+
O ( CH
2
CH )x CH
2
CH
2

-1
Cell
CN
CN
Cell
O
Các tác giả thực hiện phản ứng đồng trùng hợp ghép monomer vào cellulose
nhằm cải thiện các tính năng của cellulose hoặc các loại sợi có chứa cellulose
như: Tăng khả năng nhuộm màu, tăng độ kỵ nước, cải thiện tính chất cơ lý của
sợi, dùng làm chất hóa dẻo các ester cellulose, làm các vật liệu dùng trong sinh
học, y học,
Các loại sợi cellulose khi được ghép với acrylonitrile nó cókhả năng chòu tác
dụng của nấm mốc và tăng khả năng chòu cọ xát cao (tăng gấp đôi khi hàm lượng
ghép đạt 16.8% acrylonitrile.


Tình hình nghiên cứu vật liệu hấp thụ nước thuộc lónh vực đề tài


Trên thế giới
- Vật liệu hút nước và giữ ẩm được nghiên cứu và phát triển mạnh trong thập
kỷ 80-90 của thế kỷ 20 cho đến nay. Nhiều bài báo đã được công bố.
2/1978, Masuda và các cộng sự nghiên cứu thành công vật liệu hấp thụ
nước từ cellulose tinh khiết, acid acrylic, Natriacrylat, dd amonium cericnitrat và
N,N – methylenbisacrylmide. Sản phẩm hút nước 192 lần.
6/1983 tại phòng nghiên cứu hóa công nghiệp Kyoritsu Organic,Tokyo,
Nhật Bản nghiên cứu ra vật liệu siêu hấp thụ nước từ acid acrylic, acrylamide và
N,N-Methylen Bisacrylamide. Sản phẩm có khả năng hút nước 650 lần.
4/1998 Ankush, và cộng sự đại học Purdue n Độ đã tổng hợp copolymer
ghép giữa polyvinyl alcol và acid acrylic. Sản phẩm hấp thụ nước 60-70 lần

Quá trình tạo copolymer ghép:
CH
2
S
CH
OH
[
]
+
Cl
O
O
CH
3
piridin
]
[

O
CH
CH
2
O
O
n
m
S
n m
]
[
CHCH
2
[
CH
3
OH
nhiệt độ phòng
OH
CH
3
[
CH
2
CH
[
]
n m
S

m
O
O
CH
2
CH
O
[
]
OH
[
CH
2
CH
[
]
n m
m
CH
CH
[
]
+
CH
3
SO
3
H
CH
2

]
[
CH
CH
m
n m
]
[
CH
[
OH
+
CH
2
= CH COONa
Copolymer PVA acrylat
Tosylat hóa một phần PVA
Khử tosylat PVA
Phản ứng tạo copolymer
Năm 1999 ở Trung Quốc cũng đã công bố chế phẩm KHOA DU có khả
năng hút nước rất cao khoảng 1000 lần khi sử dụng cho cây trồng và đã tiết kiệm
được 50% lượng nước tưới và giúp tăng sản lượng cây 15- 20% so với đối chứng.

2/2002 Các nhà hóa học Esmaiel Jabbari; Samyra Nozari, Đại học kỹ
thuật Amir-Kabbir, Iran đã chiếu xạ tia γ lên PAA tạo được vật liệu có cấu trúc
không gian. Vật liệu này hút nước từ 80-500 lần tùy theo liều lượng chiếu xạ.

- Trong 5 năm gần đây hàng loạt các patent đã được đăng ký
US patent 6156848: “Preformed super absorbers with high swelling capacity”
BAYER AG (Đức), năm 2000

WO patent 0198382 “Process for production of water-absorbent resin” NiPPON
CATALYTIC CHEM IND (Nhật Bản) , năm 2002.
US patent 6573,330 “Process for preparing water absorbent resin” SUMITOMO
SEIKA CHEMICALS, Co. LTD. (Nhật Bản), năm 2003
Những sản phẩm được tạo ra có khả năng hấp thụ nước cao 80-600 lần. chúng
được sử dụng trong nhiều lónh vực: y tế, dược phẩm và trong nông lâm nghiệp.
US patent 6635684 “Method for preparing hydropilic porous polymeric
material” Industrial Technology Research Institute (Đài Loan) năm 2002


Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam
1999-2000 Viện Hóa học Hà nội nghiên cứu chế tạo được chế phẩm AMS-
1 dựa trên nền tảng tinh bột ghép acid acrylic có khả năng hút nước cao 300lần.
2005 Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ,Tp. HCM
tổng hợp thành công vật liệu Gamsorb có khả năng hút nước 400 lần dựa trên
phản ứng của tinh bột, acid acrylic và các hoá chất khác khi chiếu xạ tia gamma.
Các vật liệu trong nước được tổng hợp từ tinh bột và acid acrylic cho
tính hút nước cao, có khả năng ứng dụng trong ngành công nghiệp, y tế. Tuy
nhiên, Cấu trúc của vật liệu tan rã sau 5-7 ngày, điều này cho thấy vật liệu
trên ít có khả năng ứng dụng trong ngành nông nghiệp.


Mục tiêu của đề tài
- Điều chế vật liệu hút nước giữ ẩm cho cây trồng trên cở sở acid acrylic và
cellulose từ nguồn phế thải nông nghiệp (bã mía).
- Vật liệu tổng hợp được có khả năng hút nước giữ ẩm cao, thời gian sử dụng lâu
, nhằm tiết kiệm lượng nước tưới, giúp cây trồng vượt qua mùa hạn, nâng
cao năng suất cây trồng.
- Thử nghiệm, ứng dụng loại vật liệu tổng hợp được trong phòng thí nghiệm và
trên cây Cà phê, Ngô tại Tây Nguyên.


Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu điều chế vật liệu siêu hút nước từ AA.
- Nghiên cứu điều chế vật liệu hút nước trên cơ sở AA và cellulose
từ bã mía.
- Xác đònh cấu trúc của các vật liệu trên.
- Xác đònh khả năng hút nước, giữ ẩm của vật liệu.
- Thử nghiệm vật liệu mới trên cây cà phê, ngô ở Gia Lai.
- Đánh giá hiệu quả kinh tế của vật liệu dựa trên kết quả thử nghiệm.

CHƯƠNG II-THỰC NGHIỆM

T ng h p v t li u PAA-DEGDAA ổ ợ ậ ệ

Tổng hợp vật liệu hấp phụ nước PAA-Cell-DEGDAA

Phương pháp đánh giá khả năng hút nước và đo thời
gian phân hủy cấu trúc

Thử nghiệm khả năng hút nước giữ ẩm trong phòng thí
nghiệm và trên các nông trường Ngô, Cà phê


T ng h p v t li u PAA-DEGDAAổ ợ ậ ệ
Cho vào bình cầu 250 ml có lắp ống sinh hàn và máy khuấy từ 5g NaOH, 24g
nước, 10g acid acrylic, DEGDAA, sau 15 phút cho 40g petroleum ether, 0.5ml NP9
và 0.05g K2S2O8. Hỗn hợp được khuấy, gia nhiệt ở 60
0
C trong 4 giờ thu được

dạng rắn đàn hồi, sấy ở 75
0
C trong 6 giờ, nghiền, thu được sản phẩm có dạng bột
mòn.
1.Khuấy 15 phút
2.Petroleum ether, NP9, K
2
S
2
O
8
NaOH, nước, Acid
acrylic, DEGDAA
Polymer hóa
Dạng rắn đàn hồi
Sấy, nghiền
4h ở 60
0
C
Sản Phẩm


Tổng hợp vật liệu hấp phụ nước PAA-Cell-DEGDAA

Xử lý cơ học và loại bỏ tạp chất của bã mía
Bã mía nghiền thành dạng bột, qua rây 0.2mm, lấy phần bột mòn đem đun ở
100
0
C trong 5

giờ với dung dòch NaOH 0.5N. Sau đó để nguội, lọc lấy phần
cellulose và hemicellulose rửa sau đó đem sấy. Hiệu suất quá trình xử lý là 70%.
Bã mía
Bột
cellulose
Nghiền, rây
Nấu dd NaOH 100
0
C, Lọc,
rửa và sấy


Hệ thống phản ứng
1
2
3
4
5
6
1.Bình nhỏ giọt; 2. Xilanh ; 3. Bong bóng ; 4. Bình cầu 3 cổ
5.Nồi cách thủy; 6.Bếp điện có khuấy từ; 7. Cá từ
7

Phương pháp tổng hợp
Cho vào bình cầu 250ml: 16g cellulose, 60g H20, 0.05g LAS. Đun, khuấy ở 60
0
C dưới áp suất khí N2. Sau 30 phút, cho 4ml dd Ce(SO4)2 0.1M/ H2SO4 1M,
10g AA và 0.1g DEGDAA. Phản ứng trong 3 giờ thu được dạng rắn đàn hồi. Xử
lý dạng rắn này với hỗn hợp 50g dd MeOH-H2O-NaOH (7:2:1). Lọc, sấy,
nghiền , thu được sản phẩm.