TIỂU LUẬN MÔN HỌC PHỤ GIA THỰC PHẨM CARRAGEENAN

-
BỘ CÔNG THƯƠNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP HCM
VIỆN CÔNG NGHỆ SINH HỌC & THỰC PHẨM
TIỂU LUẬN
MÔN HỌC: PHỤ GIA THỰC PHẨM
Đề tài:
CARRAGEENAN
GVHD: Lê Văn Nhất Hoài
Lớp: DHTP7B
Nhóm: 7
TP.HCM, tháng 11 năm 2013
BỘ CÔNG THƯƠNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP HCM
VIỆN CÔNG NGHỆ SINH HỌC & THỰC PHẨM
TIỂU LUẬN
MÔN HỌC: PHỤ GIA THỰC PHẨM
Đề tài:
CARRAGEENAN
GVHD: Lê Văn Nhất Hoài
Lớp : DHTP7B
Nhóm: 7
DANH SÁCH NHÓM THỰC HIỆN
Họ và tên MSSV
1. Phạm Ngọc Trà My 11076221
2. Trần Thị Hồng Nhung 11081151
3. Trần Thị Thắm 11222851
4. Nguyễn Thị Thủy Triều 11074271
5. Mai Thị Thảo Uyên 11082661
6. Huỳnh Trung Sơn 11242001
TP.HCM, tháng 11 năm 2013

LỜI CẢM ƠN
Chúng em xin chân thành cảm ơn:
 Trường Đại học Công Nghiệp TP.HCM
 Viện sinh học và thực phẩm trường Đại học Công Nghiệp TP.HCM
 Thầy Lê Văn Nhất Hoài– giảng viên hướng dẫn môn Phân tích thực phẩm
trường Đại học Công Nghiệp TP.HCM
 Thư viện trường Đại học Công Nghiệp TP.HCM
 Cùng anh, chị khóa trên
Đã tạo điều kiện giúp đỡ chúng em tiếp cận với đề tài, truyền đạt kinh nghiệm cần thiết
khi làm tiểu luận, đồng thời cung cấp những dữ liệu liên quan để chúng em có thể hoàn
thành bài tiểu luận này một cách thuận lợi.
Chúng em xin chân thành cảm ơn!
MỤC LỤC
Phụ Gia Thực Phẩm GVHD: Lê Văn Nhất Hoài
LỜI MỞ ĐẦU
Việt Nam có hệ động, thực vật vô cùng phong phú, có nhiều nguồn gen quý hiếm
đặc trưng cho khí hậu nhiệt đới nóng ẩm. Một trong những điều kiện tạo nên sự phong
phú và giàu có ấy chính là vùng biển nhiệt đới rộng với bờ dài hơn 3000 km bao bọc hết
phía đông và nam đất nước. Một trong những nguồn tài nguyên phong phú và có giá trị
mà vùng biển tặng cho chúng ta là rong biển. Tại vùng biển Việt Nam có gần 800 loài
rong biển thuộc tất cả các bộ của các ngành rong đã được công bố trên thế giới.
Từ rong biển có thể tách các polysaccharide như carrageenan, axit alginic, agar…
trong đó carrageenan có ý nghĩa quan trọng hàng đầu. Carrageenan được sản xuất nhiều ở
các nước có vùng biển nhiệt đới, thuận tiện cho các loài rong Đỏ phát triển mạnh.
Carrageenan được ứng dụng nhiều trong đời sống kinh tế quốc dân, do đó việc sản
xuất carrageenan đã được nhanh chóng phát triển trên thế giới. Sản lượng hàng năm của
carrageenan trên thế giới tăng rõ rệt. So với các polysaccharide khác, carrageenan có giá
trị thương phẩm lớn nhất.
Với những lý do nêu trên, nhóm chúng em xin tìm hiểu về đề tài “Carrageenan” để
biết thêm đặc điểm, cấu tạo cũng như những lợi ích vô cùng quý giá của carrageenan đối

với đời sống hiện nay.
Nhóm: 7.Lớp: DHTP7B 5
Phụ Gia Thực Phẩm GVHD: Lê Văn Nhất Hoài
Chương 1: GIỚI THIỆU VỀ CARRAGEENAN
1.1.LỊCH SỬ PHÁT HIỆN CARRAGEENAN
Carrageenan bắt đầu được sử dụng từ hơn 600 năm trước đây. Trên bờ biển phía
nam của Ireland, trong một làng mang tên Carragheen., người ta thấy dịch chiết từ
rêuIrish moss (loài rong Đỏ Chondrus crispus) nấu bánh phết mứt. Tới năm 1837, người
ta lấy tên làng này đặt tên cho dịch chiết ấy. Và từ đó, polysaccharide, chiết từ rong Đỏ
được gọi tên là carrageenin (theo tên làng), nay gọi là carrageenan. Theo phân loại khoa
học, carrageenan chính là polysaccharide của galactose, được gắn thêm nhiều nhóm
sulphat, gọi là galactan sulphat.
Vào những năm ba mươi của thế kỷ XX, Irish moss được sử dụng đầu tiên trong
công nghiệp bia và hồ sợi. Chiết phân đoạn của carrageenan thô được thực hiện vào
những năm năm mươi của thế kỷ XX đã dẫn đến sự phát hiện các đặc trưng của các dạng
carrageenan khác nhau. Cũng trong thời kỳ này, người ta đã xác lập được cấu trúc của
carrageenan, đặc biệt là cấu trúc của 3,6 – anhydro – D – galactose trong κ – carrageenan,
cũng như các dạng liên kết giữ các vòng galactose và anhydrogalacrose.
Sau này, carrageenan được chiết xuất từ một số loài rong khác như Gigartina
stelata thuộc chi rong cạo Gigartina. Các loài Eucheuma sp., Hypnea sp., Gymnogongrus
sp. cũng được nghiên cứu, nuôi trồng và trở thành nguồn nguyên liệu sản xuất
carrageenan.
Ngày nay, sản xuất công nghiệp carrageenan không còn giới hạn vào chiết tách từ
Irish moss, mà rất nhiều các loài rong Đỏ thuộc ngành Rhodophyta đã được sử dụng.
Những loài rong này được gọi chung là Carrageenophyte.
Hình 1.1. Một số hình ảnh liên quan đến carrageenan
Nhóm: 7.Lớp: DHTP7B 6
Phụ Gia Thực Phẩm GVHD: Lê Văn Nhất Hoài
Theo truyền thống, các rong được thu hoạch từ tự nhiên. Riêng ở Nhật Bản, việc
canh tác rong biển để tăng năng suất sản phẩm đã được bắt đầu từ 200 năm trước đây.

Các kết quả nghiên cứu khoa học về rong biển đã cho phép nhân giống và nâng cao năng
suất carrageenan. Tới nay, đã có hàng chục loài rong biển được nuôi trồng cùng với
việckhai thác rong tự nhiên đã làm tăng rất nhiêu nguồn nguyên liệu cho sản xuất
carrageenan.
1.2.CẤU TRÚC CỦA CARRAGEENAN
1.2.1.Đơn vị cấu trúc của carrageenan
Carrageenan là một polysaccharide của galactose – galactan. Ngoài mạch
polysaccharide chính, còn có thể có các nhóm sulphat được gắn vào carrageenan ở những
vị trí và số lượng khác nhau. Vì vậy, carrageenan không phải chỉ là một polysaccharide
đơn lẻ, có cấu trúc nhất định, mà carrageenan nói chung, là các galactan sulphat. Mỗi
galactan sulphat là một dạng riêng của carrageenan và có ký hiệu riêng. Thí dụ: λ-, κ-, ι-
carrageenan.
Về cấu trúc, cũng như agarose, carrageenan là polysaccharride có cấu tạo từ
galactose và 3,6 – anhydrogalactose, nhưng khác agarose ở chỗ là carrageenan chỉ chứa
D – galactose và mức độ sulphat hóa lớn hơn, còn agarose chứa 3,6 – anhydro – L –
galactose.(hình 1.1)
Trong tự nhiên, các dạng carrageenan thường gặp như μ-, ν-, λ- carrageeenan, là
những carrageenan không tạo gel. λ-carrageenan hay gặp nhiều nhất ở các loài Solieria
chordalis (Solieriaceae), Callibepharis jubata, C. ciliata, Cystoclonium purpureum
(Rhodophyllidaceae), Gigartina clavifera và Gigartina decipiehns thuộc họ
Gigartinaceae (Rhodophyta).
Trong quá trình chiết tách, do tác động của môi trường kiềm, các μ-, ν-, λ-
carrageenan dễ chuyển hóa thành κ-, ι-, θ- carrageenan tương ứng. Các carrageenan có
mức độ sulphat hóa khác nhau, thí đụ như: κ- carrageenan (25% sulphat), ι- carrageenan
(32% sulphat), λ- carrageenan (35% sulphat). Các sản phẩm này đã được thương mại hóa,
chiếm vị trí quan trọng thị trường polysaccharide.
Nhóm: 7.Lớp: DHTP7B 7
Phụ Gia Thực Phẩm GVHD: Lê Văn Nhất Hoài
Đơn vị cấu trúc của carrageenan
Đơn vị cấu trúc của carrageenan là một disaccharide. Đơn vị cấu trúc được cấu tạo

bởi hai đơn vị hợp phần. Đơn vị hợp phần có thể là vòng 3-β-D-galactose (đơn vị - G),
vòng 4-α-D-galactose (đơn vị - D) hoặc vòng 4-3,6-anhydro-α-D-galactose (đơn vị -
DA)xen kẽ luân phiên nhau bằng các liên kết α (13) và β (14). Như vậy, đơn vị cấu
trúc của carrageenan (disaccharidee) có thể là (G+D) hoặc (G+DA). Đơn vị cấu trúc của
một số dạng carrageenan được trình bày ở hình 1.2.
Hình 1.2. So sánh đơn vị cấu trúc của agarose và họ carrageenan
Ký hiệu :* - vị trí có thể có nhóm sulphat –OSO
3
-
Do có sự khác nhau chủ yếu về vị trí nhóm sulphat và sự có mặt liên kết 3,6-
anhydro-D-galactose trong đơn vị cấu trúc, có thể chia carrageenan thành hai nhóm (bảng
1.1):
− Nhóm không có liên kết 3,6-anhydro-D-galactose, có đơn vị cấu trúc (G,D).
− Nhóm có liên kết 3,6-anhydro-D-galactose, có đơn vị cấu trúc (G,DA).
Do có những khác nhau về mặt cấu trúc mà các carrageenan có những tính chất
hóa, lý rất khác nhau.
Nhóm: 7.Lớp: DHTP7B 8
Phụ Gia Thực Phẩm GVHD: Lê Văn Nhất Hoài
Dạng κ- chỉ có một nhóm sulphat tại C4 trong đơn vị G, trong khi đó dạng ι- có
thêm một nhóm sulphat rại C2 trong đơn vị DA. λ- carrageenan khác sống với κ-, ι-
carrageenan ở vài điểm sau: thứ nhất, mức độ sulphat hóa cao hơn trên một cấu trúc; thứ
hai, vòng β (14)-α-D galactose (đơn vị D) không có liên kết 3,6-anhydro, và mang
nhóm este sulphat tại C2 và C6; cuối cùng, trong đơn vị G có chứa nhóm sulphat tại C2.
Điều này cho thấy số luong và vị trí cả nhóm sulphat có ảnh hưởng lớn đên cấu trúc của
lò xo và các tương tác lẫn nhau tiếp sau đối với các dạng carrageenan khác nhau.
Bảng 1.1. Phân nhóm các carrageenan theo cấu trúc
G, D: các carrageenan không có liên kết 3,6-anhydro-D-galactose
Dạng carrageenan
Vị trí nhóm sulphat trong
đơn vị G

Vị trí nhóm sulphat trong
đơn vị D
μ G 4s D 6s
ν G 4s D 2s, 6s
λ G 2s D 2s, 6s
G, DA: các carrageenan có liên kết 3,6-anhydro-D-galactose
Dạng carrageenan
Vị trí nhóm sulphat trong
đơn vị G
Vị trí nhóm sulphat trong
đơn vị DA
β G DA
κ G 4s DA
α G DA 2s
ι G 4s DA 2s
θ
G 2s DA 2s
τ G 4s 6s DA 2s
ρ G 2s 4s 6s DA 2s
Ghi chú: S-ký hiệu sự có mặt của nhóm sulphat tại các vị trí cacbon.
β-carrageenan không có nhóm sulphat trong đơn vị cấu trúc. θ-carrageenan khác ι-
carrageenan ở chỗ có nhóm sulphat trong đơn vị G ở vị trí C2. τ-carrageenan có ba nhóm
sulphat trong đơn vị cấu trúc disaccharide, ρ-carraageenan có bốn nhóm sulphat trong
đơn vị cấu trúc, và cả hai carrageenan này đều có nhóm sunphat ở vị trí C6 trong đơn vị
G, riêng ρ- có thêm một nhóm sulphat ở vị trí C2 trong đơn vị G.
Ngoài những dạng carrageenan ít gặp trong tự nhiên như β, θ, ζ, χ, π, γ, α, người ta
còn tìm thấy carrageenan pyruvat, dạng carrageenan này được tìm thấy ở loài Solieria
robusa. τ,ρ là những polysaccharide không có trong tự nhiên, nhưng cũng đã được nghiên
cứu tổng hợp bằng con đường hóa học.
Nhóm: 7.Lớp: DHTP7B 9

Phụ Gia Thực Phẩm GVHD: Lê Văn Nhất Hoài
Một số dạng carrageenan lý tưởng được trình bày trên hình 1.3:
Hình 1.3. Cấu trúc hóa học lý tưởng của các dạng carrageenan
1.2.2.Phương pháp nghiên cứu cấu trúc carrageenan
Để biết được cấu trúc chi tiết của các carrageenan chiết tách từ các loài rong Đỏ,
ngừi ta sử dụng nhiều phương pháp khác nhau để khảo sát và nghiên cứu như: phương
Nhóm: 7.Lớp: DHTP7B 10
Phụ Gia Thực Phẩm GVHD: Lê Văn Nhất Hoài
pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân để xác định đơn vị cấu trúc và định lượng các thành
phần, kết hợp phương pháp này với phương pháp phổ hồng ngoại để định tính nhận dạng
các carrageenan phương pháp phân tích methyl hóa để xác định vị trí các nhóm hydroxyl
và các nhóm sulphat, kết hợp phương pháp phân tích methyl hóa với phương pháp sắc ký
khối phổ để xác định vị trí phân nhánh của polyysaccharide…
Ngày nay, phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) (cả
1
H,
13
C và DEP 135) laf mootj
trong các công cụ chuẩn để xác định cấu trúc của các mẫu carrageenan. Nhưng cần chú ý,
để loại trừ ảnh hưởng của độ nhớt cao sẽ dẫn đến nhiều phổ, do đó carrageenan cần được
thiêu kết giảm độ nhớt của dung dịch.
Phổ
13
C- NMR được sử dụng nhiều nhất để phát hiện thành phần phân tử của các
mẫu carrageenan. Sự định tính của phổ
13
C- NMR dựa trên cơ sở cường độ cộng hưởng
từ của các nguyên tử cacbon đầu cầu liên kết. hạn chế của phổ
13
C- NMR là độ nhạy thấp

và đo đó sẽ không có các thông tin về các thành phần quá nhỏ (các thành phần có mặt
trong mẫu với hàm lượng nhỏ hơn 5%).
Phổ
13
C- NMR của κ-, ι-, μ-và ν- carrageenan đã được nghiên cứu một cách đầy
đủ. Phổ
13
C- NMR của λ-carrageenan mãi đến năm 1994 mới được công bố chi tiết. Các
số chuyển dịch hóa học của phổ
13
C-NMR của các dạng carrageenan được trìnhbày trong
bảng 1.2.
Phổ
1
H-NMR có độ nhạy hơn phổ
13
C-NMR hàng trăm lần, do đó phổ
1
H-NMR
được sử dụng chính cho hai mục đích khác nhau. Mục đích thứ nhất, độ nhạy cao được sử
dụng để phân tích nhanh các mẫu có nồng độ thấp. Định tính các dạng khác nhau của
carrageenan trong mẫu dựa trên các prroton ở vị trí α- dẫn cầu cho năm dấu hiệu cộng
hưởng từ trong vùng từ 5,1-5,7 ppm (bảng 1.3). Mục đích thứ hai là để nhận được các
dấu hiệu cộng hưởng từ về cấu trúc phân tử một cách chi tiết của các oligosaccharide của
carrageenan sau khi mẫu carrageenan bị thủy phân bởi các enzyme.
Nhóm: 7.Lớp: DHTP7B 11
Phụ Gia Thực Phẩm GVHD: Lê Văn Nhất Hoài
Bảng 1.2. Số liệu
13
C-NMR của các dạng carrageenan khác nhau

Dạng
carraageena
n
Đơn vị
Độ dịch chuyển hóa học (ppm)
C1 C2 C3 C4 C5 C6
κ-
G4S
DA
103,1
995,5
70,2
70,2
79,1
79,7
74,4
78,9
75,3
77,3
61,8
70,0
ι-
G4S
DA2S
103,1
92,4
69,9
75,3
77,3
78,7

72,5
78,9
75,3
77,5
61,8
70,3
λ-
G2S
D2S, 6S
103,4
91,6
77,4
74,8
75,8
69,5
64,2
80,3
74,2
68,7
61,3
68,1
μ-
G4S
D6S
105,3
98,7
70,8
69,1
78,9
70,9

754,4
79,7
75,3
68,7
61,8
68,3
ν-
G4S
D2S, 6S
105,3
98,7
70,8
76,8
80,4
68,7
74,4
79,7
75,3
68,7
61,8
68,3
θ
G2S
DA2S
100,3
95,6
77,2
74,7
77,2
77,4

67,8
79,5
74,7
77,0
61,1
69,8
Bảng 1.3. Độ chuyển dịch hóa học 1H-NMR của các proton ở vị trí
α- đầu cầu liên kết của các dạng carrageenan
Dạng carrageenan Đơn vị Độ chuyển dịch hóa học
ι DA2S 5,32
κ DA 5,11
λ D2S, 6S 5,59
μ D2S, 6S 5,52
ν D6S 5,26
Phổ hồng ngoại (IR) được sử dụng để nghiên cứu thành phần của carrageenan từ
nguồn gốc khác nhau cũng như các phân đoạn của carrageenan nhận được bằng việc kết
tinh và chiết phân đoạn. Kỹ thuật này bị giới hạn bởi vì chỉ có thể do được phổ đối với
các carrageenan hòa tan. Phổ IR thường được sử dụng để định tính các dạng
carraageenaan khác nhau có mặt trong mẫu chứ không để định lượng hàm lượng của nó.
Các dao động đặc thù của các nhóm liên kết trong carrageenan thể hiện trên phổ hồng
ngoại (IR) được trình bày trong bảng 1.4.
Nhóm: 7.Lớp: DHTP7B 12
Phụ Gia Thực Phẩm GVHD: Lê Văn Nhất Hoài
Bảng 1.4. Các dao động đặc thù trên các nhóm trong phổ IR
Các dao động Carrageean
Số sóng
(cm-1)
(Các) Liên kết/(các) nhóm κ ι λ μ ν
1240
930

845
830
820
805
S=O của este sulphat
C-O-S trên C4 của G4S
C-O-S trên C4 của G4S
C-O-S trên C2 của G2S hoặc G22S, 6S
C-O-S trên C6 của D2S, 6S hoặc D6S
C-O-S trên C2 của DA2S
+
+
+
-
-
-
+
+
+
-
-
+
+
-
-
+
+
-
+
-

+
-
+
-
+
-
+
+
+
-
Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của tin học ứng dụng, người ta đã được
nhiều kết quả trong sử dụng phương pháp lượng tử, sử dụng các phần mềm tính toán để
nghiên cứu cơ chế động học của các phản ứng chuyển hóa carrageenan.
Hình 1.4. Phổ
13
C-NMR của λ-carrageenan chiết từ Gigartina decipiens
Nhóm: 7.Lớp: DHTP7B 13
Phụ Gia Thực Phẩm GVHD: Lê Văn Nhất Hoài
Hình 1.5. Phổ
13
C-NMR của
θ
-carrageenan
1.2.3.Cấu trúc lai hóa của carrageenan
Carrageenan tự nhiên là một hỗn hợp polysaccharide không đồng nhất. Trong thực
tế, thường quan sát thấy sự kết hợp của hai hay nhiều loại đơn vị cấu trúc giới hạn trong
một phân tử polyme. Các quá trình sinh tổng hợp như phản ứng chuyển hóa carrageenan
tạo cầu nối 3,6-anhydro do tác động bằng kiềm hoặc do tác động của enzyme từ vi sinh
vật có thể xảy ra không hoàn toàn, do đó sản phẩm cuối cùng có thể là các lai hóa có
chứa đồng thời một số đơn vị cấu trúc của một số dạng carrageenan như: lai hóa ι-/κ-

carrageenan từ Gymnogongrustorulosus lai hóa β-/κ-/γ-carrageenan từ Eucheuma
gelatinae.
Sự xuất hiện của lai hóa κ-/ι-carrageenan là phổ biến trong tự nhiên. Cấu trúc lai
hóa của carrageenan đã được các nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu kỹ thông qua một
số kỹ thuật phân tích như: chiết phân đoạn với KCl, phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)
(
1
H,
13
C), phổ hồng ngoại (IR), methyl hóa kết hợp với một số tính chất hóa lý đặc trưng.
Nhóm: 7.Lớp: DHTP7B 14
Phụ Gia Thực Phẩm GVHD: Lê Văn Nhất Hoài
Kết quả phân tích cho thấy rằng: hệ túi quả thể sinh lai hóa κ-/ι-carrageenan và hệ tứ bào
tử sinh ra λ-carrageenan. Kết quả phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phổ hồng ngoại
của carrageenan chiết tách từ một số loại thuộc các chi Iridaea, Gymnogongrus,
Ahnfeltia, Stenogramme, Gigartinaceae, Hypneaceae đã giải thích được cấu trúc lai hóa
của các lai hóa tự nhiên κ-/ι-carrageenan và xác định được tỉ lệ lai hóa khác nhau trong
các loài khác nhau. Bằng cách sửu dụng các kĩ thuật khác nhau như đo góc quay quang,
độ nhớt, chiết phân đoạn với KCl, light castering…nghiên cứu các tính chất hóa học đặc
trưng đã làm sáng tỏa cấu trúc phân tử của lai hóa κ-/ι-carrageenan là một hỗn hợp chuổi.
Các cấu trúc lai hóa có thể xuất hiện trong polysaccharide được giải thích là do tính
không đồng nhất của nó khi chiết từ rong Đỏ. Ví dụ như lai hóa κ-/ι-carrageenan đối với
κ-carrageenan là thành phần chính do có thể có ba sự kết hợp khác nhau, đó là các chuổi
ngắn phân tán trong chuổi hoặc các chuổi dài ι trong chuổi κ hoặc là hỗn hợp các chuổi κ
và ι nguyên chất và điều này cũng thể hiện khi khảo sát bằng phổ
13
C- và
1
H-NMR của
pilysaccharide này.

Nhóm: 7.Lớp: DHTP7B 15
Phụ Gia Thực Phẩm GVHD: Lê Văn Nhất Hoài
Chương 2:TÍNH CHẤT CỦA CARRAGEENAN
2.1 Tính chất vật lý:
Sự đa dạng về cấu trúc và thành phần của các nhóm sunfat mang điện âm trong
phân tử carageenan dẫn đến sự biến đổi đáng kể trong tính chất vật lý của các
carageenan.
Giống như các polysaccharide tự nhiên, các carrageenan được đặc trưng bởi sự
phân bố khối lượng phân tử. Phần lớn các carragenan có khối lượng phân tử từ 500-
1000kDa, nhưng trong đó chúng có thể chứa tới 25% polysaccharide với phân tử lượng
nhỏ dưới 100kDa.
2.1.1 Độ tan
Carrageenan tan trong nước, nhưng độ tan phụ thuộc vào dạng, nhiệt độ, pH, nồng
độ của ion và các chất tan khác.
Nhóm carrageenan có cầu nối 3,6- anhydro không ưa nước, do đó các carragenan
này khó tan trong nước. Nhóm carrageenan không có cầu nối thì dễ tan hơn.
Ví dụ: λ-carrageenan, không có cầu nối 3,6- anhydro, cộng thêm ba nhóm sulphat
ưa nước nên tan trong nước ở điều kiện bất kì, κ-carrageenan khó tan nhất, nhưng muối
natri của κ-carrageenan tan trong nước lạnh, trong khi muối kali của κ-carrageenan chỉ
tan trong nước nóng, ι-carrageenan có độ tan trung bình.
2.1.2. Độ nhớt của dung dịch carrageenan
Độ nhớt của dung dịch carrageenan phụ thuộc vào nhiệt độ, dạng, trọng lượng
phân tử và sự có mặt của một số ion khác trong dung dịch. Giống như các dung dịch
polyme tích điện, độ nhớt của dung dịch carrageenan giảm dần khi tăng nhiệ độ và tăng
lực ion của dung dịch. Các carrageenan tạo thành dung dịch có độ nhớt từ 25-500Mpa,
thường 25-100Mpa, riêng λ-carrageenan có thể cho dung dịch có độ nhớt lên đến
2000Mpa. Sự phụ thuộc độ nhớt vào nhiệt độ của các dạng carrageenan rất khác nhau.
Từ đồ thị trên hình 2.1 cho thấy, theo chiều tăng nhiệt độ, độ nhớt của κ-
carrageenan giảm đột ngột đến nhiệt độ tới hạn 21
o

C; độ nhớt của ι-carrageenan giảm dần
đến nhiệt độ tới hạn 51
o
C; đối với hỗn hợp trộn từ hai thành phần κ-carrageenan và ι-
carrageenan nguyên chất có sự phân định rõ ràng tính chất của hai dạng này. Đối với hỗn
hợp tự nhiên ở dạng lai hóa thì không phân định rõ ràng, độ nhớt ít thay đổi khi nhiệt độ
Nhóm: 7.Lớp: DHTP7B 16
Phụ Gia Thực Phẩm GVHD: Lê Văn Nhất Hoài
thay đổi. Dựa vào đặc điểm này mà người ta có thể phân biệt được các dạng lai hóa trong
tự nhiên. Riêng độ nhớt của λ- carrageenan vẫn cao ngay cả khi ở nhiệt độ cao (80-90
o
C).
Sự liên quan tỷ lệ thuận giữa độ nhớt và trọng lượng phân tử của carrageenan có
thể mô tả bằng công thức cân bằng của Mark-Houwink như sau:
Trong đó:[η] là độ nhớt; M
w
là trọng lượng phân tử trung bình; các hằng số K và α
phụ thuộc vào dạng carrageenan và dung môi hòa tan.
2.1.3 Tương tác carrageenan với protein
Một trong những tính chất quan trọng của carrageenan và cũng là đặc trưng cho tất
cả các chất tạo gel cũng như các chất không tạo gel là xuất hiện phản ứng với protein.
Phản ứng này xảy ra nhờ các cation có mặt trong các nhóm protein tích điện tác dụng với
nhóm sulphat mang điện tích âm của carrageenan và có tính quyết định đến độ bền co
học của gel. Trong công nghiệp sữa, carrageenan được sử dụng để tương tác hiệp lực một
cách đặc biệt với protein trong sữa. Protein có mặt trong sữa bao gồm hai dạng chính:
casein chiếm 80%; các protein dạng hòa tan 20%. Khả năng hiệp lực liên quan đến tương
tác của các carrageenan tích điện âm với axit amin tích điện dương tại bề mặt mixen của
casein, đặt biệt giữa κ-carrageenan và κ-casein.
Trong dung dịch sữa loãng, κ-carrageenan tạo phức với các mixen-casein gây kết
tủa chỉ khi ở dạng xoắn lò xo. Sự tạo gel của hỗn hợp κ-carrageenan – sữa chỉ tạo ra tại

một phần của phân tử carrageenan. Với nồng độ carrageenan rất thấp (0,015-0,025%)
cũng là tác nhân để ngăn chặn sự tách lỏng và làm ổn định các hạt coca trong sữa sôcôla.
Hình 2.1. Các hình thức liên kết giữa carrageenan và protein
Nhóm: 7.Lớp: DHTP7B 17
Phụ Gia Thực Phẩm GVHD: Lê Văn Nhất Hoài
Tương tác hiệp lực giữa carrageenan và protein trong sữa là tương tác tĩnh điện.
Nhóm sulphat tự do trong carrageenan gây ra điện tích âm. Tại pH trung tính, κ-casein
tích điện dương trên bề mặt mixen và tương tác tĩnh điện xuất hiện giữa nhóm sulphat và
κ-casein. Các trung tâm tích điện dương không xuất hiện trong α
1
và β casein tại pH
trung tính, nhưng tại điểm đẳng điện của casein (pH = 4,6) α
1
và β casein cũng có thể
tương tác tĩnh điện với carrageenan.
2.1.4 Tương tác hiệp lực carrageenan với các polysaccharide khác
κ-carrageenan còn tương tác với các polysaccharide khác, như với galactomannan
gum, đặc biệt với locust bean gum (LBG). Sự hiệp lực được phát hiện trong trường hợp
dung dịch κ-carrageenan ở nồng độ quá thấp không đủ khả năng tạo gel, nhưng khi thêm
LBG vào thì hình thành gel, mặc dù LBG là một polysaccharide không tạo gel. Sự hiệp
lực này đã gây hiệu ứng bằng tăng 2 lần nồng carrageenan, như vậy có thể giảm nồng độ
tạo gel tối thiểu của polyme xuống 2 lần.
Cơ chế của tương tác trên được giả thiết là xuất hiện các liên kết của các vùng
xương của galactomannan với tập hợp xoắn kép của κ-carrageenan.
Việc thêm galactomannan vào gel κ-carrageenan làm tahy đổi hình thái và tính
chất cơ học của gel từ cứng, dễ vỡ thành gel đàn hồi và khỏe đồng thời làm tăng đáng kể
cường độ gel. Vai trò của cation cũng rất quan trọng trong sự tương tác và hiệp lực để tạp
gel của hệ κ-carrageenan /LBG. Sự tạo gel của hệ này chỉ xuất hiện khi κ-carrageenan ở
dạng muối K
+

, còn khi κ-carrageenan ở dạng muối Na
+
và Ca
+
thì hệ không có khả năng
tạo gel mà các cation này chỉ làm tăng độ nhớt.
Sự tạo gel của hệ κ-carrageenan/LBG tương tự như sự tạo gel của κ-carrageenan
nguyên chất, nhưng ở nông độ không nhỏ hơn 0,2M KCl thì sự hiệp lực biến mất. Khả
năng hiệp lực của hệ κ-carrageenan/LBG, dạng và nồng độ của cation và tỷ lệ mangan:
galactose trong phân tử LBG (hay nói cách khác là phụ thuộc vào mức độ thay thế của D-
galactose theo dọc khung xương galactomannan). Tỷ lệ này bằng 3÷5 là thích hợp nhất
đối với quá trình tạo gel. Tỷ lệ tối ưu của κ-carrageenan/LBG là 4÷1 trong môi trường
KCl.
Ngoài ra, carrageenan cũng có sự tương tác với một số loại tinh bột và gelatin.
Tương tác tĩnh điện của hệ ι-carrageenan-gelatin sẽ dẫn đến sự ổn định của mạng lưới ι-
carrageenan. Ngoài các tính chất nêu trên, gel của carrageenan có tính chất lưu biến khi
thay đổi nhiệt độ, tức là có thể thay đổi câu hình. Như vậy, nhiệt độ là yếu tố vô cùng
quan trọng trong quá trình tạo gel.
Nhóm: 7.Lớp: DHTP7B 18
Phụ Gia Thực Phẩm GVHD: Lê Văn Nhất Hoài
2.2 Tính chất tạo gel
Carrageenan có tính chất vô cùng quan trọng là có khả năng tạo gel ở nồng độ thấp
(nhỏ hơn 0,5%). Ở dạng gel, các mạch polysaccharide xoắn vòng như lò xo và cũng có
thể xoắn với nhau tạo thành khung xương không gian ba chiều vững chắc và có thể chứa
nhiều phân tử nước (dung môi) bên trong. Từ dạng dung dịch chuyển sang dạng gel là do
tương tác giữa các phân tử polyme hòa tan với các phân tử dung môi ở bên trong. Nhờ
tương tác này mà gel tạo thành có độ bền cơ học đáng kể. Phần xoắn là xo chính là những
mầm tạo gel, chúng lôi kéo những phân tử dung môi vào vùng liên kết.
Quá trình tạo gel này phụ thuộc vào nhiều yếu tố: cấu trúc hóa học và nồng độ của
polyme, bản chất và nồng độ của các cation thêm vào, số và vị trí của các nhóm sulphat

có trong mỗi dạng carrageenan.
Liên kết 3,6-anhydro là yếu tố chính của quá trình tạo gel, yếu tố này cho phép
hình thành những đoạn xoắn và từ đó hình thành cấu trúc gel ở những điều kiện thích hợp
như: nồng độ muối, nhiệt độ…Do có cầu nối 3,6-anhydro trong vòng 4-α-D-galactose và
có hàm lượng ion sulphat ít hơn, nên trong dung dịch κ-,ι-carrageenan có cấu hình dạng
là xo và gel. Dạng λ-, µ-, ν-carrageenan không có cấu trúc cầu nối 3,6-anhydro trong
vòng 4-α-D-galactose với cấu hình
4
C
1
là nguyên nhân bẻ gãy chuỗi thông thường và
ngân chặn sự tạo thành các bộ phận xoắn lò xo, do đó cản trở sự hình thành xoắn kép,
như vậy các dạng này không trải qua các trật tự thích hợp vì thế không có tính chất tạo
gel, mà chỉ có tính chất nhớt, làm đông đặc nói chung và trong dung dịch có cấu hình là
dạng hình que dài.
Số nhóm sulphats càng nhiều và vị trí của chúng càng khác nhau thì lực đẩy tĩnh
điện giữa các ion sẽ càng cản trở các phân tử liên kết với nhau, làm giảm khả năng tạo
gel. Đó cũng là một đặc điểm quan trọng của carrageenan trong quá trình tạo gel. Đặc
điểm đó thể hiện rõ trong khả năng tạo gel củ một số carrageenan thường gặp được sắp
xếp theo trật tự sau:κ->ι->θ Ví dụ: κ-carrageenan có một nhóm sulphat, ι-,và θ-
carrageenan có hai nhóm sulphat nhưng nhóm sulphat của hai dạng này trong đơn vị 3-β-
D-galactose (đơn vị G) ở vị trí khác nhau: ι-carrageenan có ở vị trí C4 (G4s) tạo điều
kiện thuận lợi cho sự hình thành xoắn kép, còn θ-carrageenan có ở vị trí C2(G2s)bẽ gãy
sự hình thành xoắn kép. Điều này cũng tương đồng với ảnh hưởng của hàm lượng sulphat
tới tính chất của gel. Ví dụ: λ-carregeenan có hàm lượng ion sulphat lớn (35-41%), trong
dung dịch có dạng cấu hình là hình que dài. κ-carrageenan (25% sulphat); ι-carrageenan
(32% sulphat)có hàm lượng ion sulphat ít hơn và có cấu trúc cầu nối 3,6-anhydro, trong
dung dịch có dạng cấu hình lò xò và gel.
Nhóm: 7.Lớp: DHTP7B 19
Phụ Gia Thực Phẩm GVHD: Lê Văn Nhất Hoài

2.2.1 Cơ chế tạo gel
Người ta cho rằng sự tạo gel có thể gây ra bởi nhiệt độ thấp hoặc bởi việc thêm
các cation với nồng độ nào đó. Quá trình hình thành gel phức tạp, được thực hiện theo hai
bước:
- Bước 1: khi hạ nhiệt độ đến một giới hạn nào đó trong phân tử carrageenan có sự
chuyển cấu hình từ dạng cuộn ngẫu nhiên không có trật tự sang dạng xoắn có trật tự.
Nhiệt độ của quá trình chuyển đổi phụ thuộc vào dạng và cấu trúc của các carrageenan,
cũng như phụ thuộc vào dạng và nồng độ của muối thêm vào các dung dịch carrageenan.
Do đó, mỗi một dạng carrageenan có một điểm nhiệt độ tạo gel riêng.
- Bước 2: gel của các polyme xoắn có thể thực hiện ở các cấp độ xoắn. Trong
trường hợp đầu, sự phân nhánh và kết hợp lại sẽ xuất hiện cấp độ xoắn thông qua sự hình
thành không đầy đủ của xoắn kép với hơn một chuỗi khác. Trong trường hợp thứ hai, các
phần đã phát triển đầy đủ của đa xoắn tụ hợp lại để tạo thành gel. Còn dưới các điều kiện
không tạo gel, ở các nồng độ polyme thấp, sự hình thành và tập hợp lại của các xoắn sẽ
dẫn đến tăng độ nhớt.
Từ đó có thể mô tả cơ chế tạo gel như sau: trước hết, xuất hiện sự chuyển dổi cấu
hình từ dạng cuộn sang xoắn lò xo, tiếp sau là sự kết hợp các xoắn và tụ hợp lại có trật tự
tạo thành xoắn kép-gel. Như vậy, gel chính là tập hợp các xoắn có trật tự hay còn gọi là
xoắn kép.
Hình 2.2. Tác dụng của nhiệt độ đối với cơ chế chuyển đổi từ dung dịch sang gel
κ-carrageenan và ι-carrageenan có thể xuất hiện trong hai dạng: dạng cấu hình
cuộn tự nhiên không có cấu trúc điển hình tại nhiệt độ cao và dạng cấu hình xoắn kép có
cấu trúc điển hình, dạng thứ hai là dạng thường được hình thành khi làm lạnh. Xoắn kép
đã được hình thành từ dạng cuộn ngẫu nhiên tại một nhiệt độ nào đó, gọi là nhiệt độ
chuyển đổi từ cuộn sang xoắn. Nhiệt độ này là một thông số quan trọng ảnh hưởng đến
tính chất chức năng của carrageenan.
Nhóm: 7.Lớp: DHTP7B 20
Phụ Gia Thực Phẩm GVHD: Lê Văn Nhất Hoài
Sự thay đổi nhiệt độ sẽ làm thay đổi cấu hình của carrageenan, các phân tử
carrageenan trong dung dịch có cấu hình ngẫu nhiên chuyển sang dạng gel có cấu hình

xoắn lò xo và tiếp sau là tập hợp xoắn có trật tự. Khi tăng nhiệt độ, quá trình sẽ xảy ra
ngược lại. Đó là tính chất lưu biến (còn gọi là tính chất hoàn nhiệt) vô cùng quan trọng
của gel carrageenan.
Trên 60
o
C, κ-carrageenan luôn ở dạng cuộn ngẫu nhiên và phụ thuộc vào cấu trúc
hóa học chi tiết của κ-carrageenan và hệ. Nhiệt độ chuyển đổi điển hình trong môi trường
nước và sữa xấp xỉ 38
o
C. Khi có mặt của ion kali (K
+
), xoắn kép của κ-carrageenan tụ
hợp với nhau thành đơn vị lớn được gọi là các tập hợp xoắn. Kali có tác động như keo
gắn giữa các nguyên tử oxy của nhóm sulphat bằng việc hình thành liên kết ion đồng thời
với tương tác tĩnh điện giữa các nguyên tử oxy này.
Hình 2.3. Cơ chế tạo gel của kappa
Cầu nối nội phân tử này không xảy ra trong sự có mặt của ion Na
+
, mặc dù liên kết
ion vẫn tồn tại ở nhiệt độ thấp, đó là do bán kính ion của Na
+
quá nhỏ để kết hợp tạo
không gian liên kết giữa các oxy của nhóm este sulphat và oxy ở cầu nối anhydro. Đồng
thời sự có mặt của sự hydrat hóa cũng có thể ngăn chặn lực hút tĩnh điện đến liên kết.
Trong quá trình làm lạnh, các xoắn lò xo được hình thành nhưng rất khác với κ-
carrageenan và không phụ thuộc vào các dạng ion có mặt. Đối với ι-carrageenan, không
hình thành các tập hợp xoắn lớn, nhưng trong một vài điều kiện tập hợp xoắn cũng đã
xuất hiện. Nhiệt độ chuyển đổi từ cuộn sang xoắn cũng phụ thuộc rất nhiều vào yếu tố
bên trong và bên ngoài. Ví dụ: trong môi trường nước và sữa điểm chuyển gel xấp xĩ
45

o
C. Xoắn đơn của ι-carrageenan có thể được hình thành bởi cầu nối giữa các cation
canxi và giữa các phân tử ι-carrageenan
Nhóm: 7.Lớp: DHTP7B 21
Phụ Gia Thực Phẩm GVHD: Lê Văn Nhất Hoài
Dạng λ-carrageenan không hình thành các xoắn lò xo và luôn luôn ở cấu hình
cuộn tự nhiên. Do đó carrageenan này không thể tạo gel.
Sự chuyên đổi cấu hình từ dung dịch sang gel (hay từ dạng cuộn ngẫu nhiên sang
dạng xoắn lò xo) gọi là sự chuyển đổi có trật tự.
Bước thiết yếu trong quá trình tạo gel của carrageenan là sự chuyển đổi từ dạng
cuộn ngẫu nhiên sang dạng xoắn lò xo do việc làm lạnh một dung dịch carrageenan (đặt
biệt là κ-carrageenan) nóng dưới các điều kiện ion thích hợp. Sự chuyển đổi này đã được
quan tâm nghiên cứu nhiều, vì rất nhiều tính chất hóa-lý của carrageenan bị ảnh hưởng
bởi sự thay đổi trong quá trình này.
Để mô tả sự chuyển đổi dung dịch từ dạng gel đã có rất nhiều phương pháp nghiên
cứu được sử dụng như: nhiễu tia xạ X, cộng hưởng spin, cộng hưởng từ hạt nhân, góc
quay quang, kỹ thuật đo độ đục, điện môi.
Sử dụng kỹ thuật nhiễ xạ X cho thấy rằng các gel lỏng được hình thành thông qua
ự kết hợp của các chuổi phân tử thành các xoắn kép. Để hình thành gel, các ion của
carregeenan cần các ion đối mang điện tích dương nên gây tương tác tĩnh điện và liên kết
hydro để hình thành mạng lưới cấu trúc không gian ba chiều, ví dụ, các cation kali trong
trường hợp κ-carrageenan và canxi trong trường hợp ι-carrageenan.
2.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của gel
2.2.2.1 Ảnh hưởng của các ion kim loại
Sự hình thành xoắn lò xo trong quá trình kết hợp giữa các xoắn có thể được kiểm
soát bằng việc sử dụng các tính chất liên kết ion đặc biệt của xoắn lò xo κ-carrageenan.
Theo cách đó, các cation đặc biệt như: K
+
, Cs
+

và Rb
+
liên kết vào xoắn kép κ-
carrageenan làm tăng sự ổn định của xoắn lò xo, xúc tiến tập hợp các xoắn tiếp theo, và
làm tăng khả năng tạo gel. Do đó, trong quá trình hình thành gel, sự có mặt của các ion
kim loại đóng vai trò quan trọng. Khả năng tạo gel của κ-carrageenan tăng lên khi có mặt
các ion kim loại hóa trị một theo trật tự sau: K
+
>Rb
+
>Cs
+
>>Na
+
>Li
+
. Khi cho thêm K
+
,
Ca
2+
, hoặc NH
4
vào κ-carrageenan và Ca
2+
vào ι-carrageenan sẽ tạo thành các gel vững
chắc và sự có mặt của các cation này làm làm cho gel bền vững hơn vì có sự trung hòa về
điện giữa các cation với các nhóm sulphat mang điện tích âm của carrageenan. Nồng độ
cation cần thiết cho sự chuyển đổi cấu hình từ cuộn sang xoắn đã được tìm thấy theo trật
tự sau:Rb

+
≤Cs
+
=K
+
<<Na
+
<Li
+
, ví dụ như sự chuyển đổi cấu hình từ cuộn sang xoắn ở
20
o
C cần 7mM K
+
cũng bằng tương đương với 200-250mM Na
+
. Khi có mặt cả hai cation
K
+
và Ca
2+
trong dung dịch κ-carrageenan sẽ xuất hiện sự ảnh hưởng của hiệp lực giữa
Nhóm: 7.Lớp: DHTP7B 22
Phụ Gia Thực Phẩm GVHD: Lê Văn Nhất Hoài
canxi và kali làm cho gel hình thành khỏe hơn so với bất cứ gel hình thành bởi sự có mặt
chỉ một dạng ion nào đó trong dung dịch carrageenan, điều này khẳng định rằng các bước
tập hợp xoắn kép trong hệ thống kali-canxi rất khác so với trong hệ chỉ có kali.
Dung dịch ι-carrageenan (0,3%) tạo gel mềm, co giãn và yếu, và không có hiện
tượng trễ nhiệt trong bước chuyển từ dung dịch sang gel và ngược lại . Đó là do trong
đơn vị cấu trúc của ι-carrageenan có thêm một nhóm sulphat ở vị trí C2 của đơn vị DA .

Nhưng dung dịch này hình thành gel cứng khi có mặt của Ca
2+
và nồng độ của dung dịch
này ảnh hưởng lớn đến lực gel của ι-carrageenan . Gel của κ- carrageenan được hình
thành một cách đặc thù bơỉ ảnh hưởng của một vài cation hóa trị 1 . Dạng muối Na
+
của
κ-carrageenan không tạo gel hoặc taọ gel yếu và tan trong nước ở nhiệt độ bình thường,
nhưng thêm muối tạo gel như muối của K
+
, Ca
2+
thì ngay lập tức sẽ gây tạo gel.
Các cation thêm vào xúc tiến sự tập hợp các xoắn kép của κ-carrageenan-“siêu
xoắn “ . Tập hợp này giải thích hiện tượng trễ của κ-carrageenan. Đối với ι-carrageenan,
không thấy có hiện tượng trong sự chuyển đổi cấu hình do sự thay đổi nhiệt, điều đó
khẳng định rằng có một ít hoặc không có sự tập hợp các xoắn lò xo . Do đó, gel của ι-
carrageenanđược hình thành dường như chỉ ở mức độ xoắn lò xo .
Như vậy, các cation có vai trò quan trọng trong giai đoạn thứ hai của quá trình tạo
gel khi các phần lò xo của phân tử liên kết vào cấu trúc dưới phân tử .
Ngoài ra, một số anion nào đó cũng có ảnh hưởng một cách đặc biệt đến sự
chuyển đổi cấu hình và tập hợp các xoắn lò xo của κ-carrageenan . Các anion oonr định
trật tự cấu hình được sắp xếp theo trật tự sau : F<Cl<NO<Br<I . Các ion này làm ổn định
xoắn lò xo của κ-carrageenan nhưng lại ngăn cản sự tập hợp và sự tạo gel .
2.2.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hình thành gel
Nhiệt độ ảnh hưởng rất rõ nét đến quá trình hình thành gel. Điều đó có thể thấy
được qua khảo sát góc quay quang cho thấy ảnh hưởng của nhiệt độ rất rõ nét đến quá
trình hình thành gel của các dạng carrageenan .
Các dạng carrageenan riêng biệt có điểm nhiệt độ hình thành gel rất rõ ràng . κ-
carrageenan bắt đầu chuyển đổi từ dạng cuộn sang dạng xoắn ở 23

o
C, ι-carrageenan
-58
o
C.
Hỗn hợp được trộn từ κ- và ι-carrageenan nguyên chất có hai điểm chuyển đổi cấu
hình từ cuộn sang xoắn : một của κ-carrageenan tại nhiệt độ 23
o
C và một của ι-
carrageenan tại 58
o
C. Trong trường hợp lai hóa κ-/ι-carrageenan không thấy rõ sự xuất
Nhóm: 7.Lớp: DHTP7B 23
Phụ Gia Thực Phẩm GVHD: Lê Văn Nhất Hoài
hiện của điểm chuyển đổi từ cuộn sang cuộn xoắn lò xo khi làm lạnh. Sự biến mất các
điểm chuyển đổi cấu hình từ cuộn sang xoắn của các mẫu lai hóa κ-/ι-carrageenan được
giải thích là do sự xuất hiện trong các chuỗi lai hóa hỗn hợp cả hai đơn vị cấu trúc κ- và
ι- xếp liền kề nhau . Ngoài ra, sự có mặt của một lượng nhỏ các tiền carrageenan cũng đủ
để ngăn chặn sự hình thành một cách thông thường xoắn lò xo . Như vậy là có sự hợp lực
trong hỗn hợp κ- và ι-carrageenan làm cho tính chất cơ học trong gel thay đổi .
Nhiệt độ còn ảnh hưởng lớn tới độ truyền quang học của carrageenan.
2.2.2.3. Ảnh hưởng của các tác nhân phân tách phân đoạn KCl
Kết quả nhận được bằng việc khảo sát tính lưu biến và đo góc quay quang cũng
phù hợp với kết quả nhận được khi tách phân đoạn với KCl. Trong hỗn hợp tự trộn, hai
dạng κ-carrageenan và ι-carrageenanluôn độc lập với nhau. Chúng có nhiệt độ chuyển
đổi cấu hình riêng biệt và nhiệt độ tạo gel khác nhau, nên người ta có thể tách riêng biệt
từng dạng carrageenan ra khỏi hỗn hợp bằng cách thêm tác nhân phân đoạn KCl với nồng
độ thích hợp sao cho κ-carrageenan tạo thành gel (trong pha gel ) và ι-carrageenan không
tạo gel (trong pha lỏng) . Nhưng hỗn hợp lai hóa tự nhiên κ-/ι-carrageenan không có
điểm chuyển đổi cấu hình rõ ràng thì không có khả năng tách riêng biệt từng dạng riêng

biệt ra khỏi hỗn hợp cho dù có sử dụng muối tách phân đọa KCl . Điều đó được giải thích
là do sự lai hóa cấu trúc giữa các dạng ngẫu nhiên . Vì vậy , các tính chất cơ học của gel
nhận được từ carrageenan còn phụ thuộc nhiều vào các dạng carrageenan và các thành
phần của nó (tỉ lệ các dạng carrageenan, thậm chí cả tỉ lệ các dạng carrageenan tiền thân
sinh học của chúng ).
Tóm lại, khả năng tạo gel của carrageenan tỉ lệ thuận với nồng độ của chúng và
nồng độ nhóm 3,6-anhydro, tỉ lệ nghịch với nồng độ ion sulphat cũng như các dạng khác
nhau của carrageenan .
Ngoài ra, khả năng tạo gel còn phụ thuộc vaò các dạng ion của kim loại kiềm, kim
loại kiềm thổ có mặt .
Chính những đặc điểm trên của sự tạo gel mà có thể thay đổi điều kiện để tạo
những gel có tính chất mong muốn .
2.3. Tính chất hóa học
2.3.1. Quá trình hình thành liên kết 3,6-anhydro
Đối với carrageenan, có một quá trình đáng lưu ý là chuyển carrageenan từ nhóm
cấu trúc không có cầu nối 3,6-anhydro-D-galactose (G,D) (như µ- và ν-carrageenan)
Nhóm: 7.Lớp: DHTP7B 24
Phụ Gia Thực Phẩm GVHD: Lê Văn Nhất Hoài
thành các carrcageenan thuộc nhóm cấu trúc có cầu nối 3,6-anhydro-D-galactose (G,DA)
(như κ- , ι- và θ-carrageenan). µ- và ν-carrageenan được xem như là tiền thân sinh học
tự nhiên của κ- và ι-carrageenan tương ứng . Còn λ-carrageenan không phải là tiền thân
sinh học tự nhiên của θ-carrageenan vì trong λ-carrageenan có banhoms este sulphat
cụm lại xung quanh nhóm hydroxyl trên C3 của đơn vị 4-α-D-galactopyranose bảo vệ,
ngăn chặn khỏi bị ion hóa và phân cực hóa làm giảm tốc độ phản ứng đóng vòng . Hơn
thế nữa, λ-carrageenan mang nhóm este sulphat ở vị trí C2 của đơn vị 3-β-D-
galactopyranose sẽ có một ảnh hưởng khác nữa sinh ra dô tương tác giữa nhóm sulphat
này với nhóm hydroxyl trên vị trí C3 của đơn vị 4-α-D-galactopyranose. Điều này có thể
giải thích tại sao trong tự nhiên không có các dẫn xuất đóng vòng của λ-carrageena,
muốn có được phải thực hiện bằng con đường tổng hợp hóa học với những xúc tác đặc
biệt .

Quá trình chuyển nhóm cấu trúc này được thực hiện trong môi trường kiềm mạnh ,
cầu nối 3,6-ahydro được hình thành do mất nhóm sulphat tại C6 của tiền thân và đồng
thời hình thành cầu nối 3,6-anhydro.
Cơ chế của sự hình thành này gồm hai bước . Đầu tiên , α-galactose-6-sulphat
(D6s) chuyển từ cấu hình
4
C
1
(xích đạo 6-O-SO
3
-Gal) thành cấu hình
1
C
4
bởi tăng nhiệt
độ (80-90
o
C), điều này đặt cả hai nhóm 6-O-SO
3
-Gal và C3-OH vào vị trí quanh trục . Sự
có mặt của kiềm mạnh (NaOH, xúc tác NaBH
4
) sẽ ion hóa đồng các nhóm hydroxyl tự
do (tại C2,C3 trong κ-carrageenan; tại C3 trong ι-carrageenan ) của liên kết (1→4)-α-D-
galactose, sản xuất ra anion O
-
. Bước thứ hai, phản ứng đổi chỗ nucleophil của C6-
sulphat bởi sự tấn công của anion O
-
dẫn đén sự himmhf thành cầu nối 3,6-anhydro trong

nhóm galactose tương tự (DA) và sự biến mất của nhóm sulphat tại C6 (cơ chế phản ứng
thế S
N
2) . Trong κ-carrageenan chỉ có anion O
-
tại C3 là trong vị trí quanh trục lập thể
hóa học thuận lợi và do đó chỉ có anion đó phản ứng . Đây chính là phản ứng xảy ra trong
sản xuất công nghiệp.
Nhóm: 7.Lớp: DHTP7B 25