Bài giảng về hóa học đường và tinh bột phần II

HÓA HỌC ĐƯỜNG & TINH BỘT (TT)
NHỮNG TÍNH CHẤT HOÁ-LÝ CƠ BẢN
CỦA ĐƯỜNG VÀ TINH BỘT
Hợp chất đơn giản nhất của gluxít hay hidratcacbon là các
chất đường, gọi là các saccarit
Saccarit đơn giản nhất, không thể thuỷ phân thành những
phân tử nhỏ hơn, gọi là monosaccarit,
Ví dụ như glucozơ, fructozơ…là đơn vị nhỏ nhất của gluxit.
Những saccarit phân ly ra hai monosaccarit → disaccarit, ba
→ trisaccarit, và nhiều gọi là polysaccarit.
Những saccarit khi thuỷ phân cho 8 – 10 monosaccarit gọi là
các oligosaccarit, cho nhiều hơn, có thể đến 1000 – 3000 đơn vị
monosaccarit thuộc loại polysaccarit.
Các saccarit chỉ gồm 1 loại monosaccarit gọi là homosaccarit
(saccarit đồng loại), còn gồm nhiều loại khác nhau hay có các
hợp chất không phải là saccarit gọi là hetorosaccarit
(saccarit dị loại).
Các monosaccarit còn gọi là ‘ozơ’nên ozơ được dùng làm tiếp
vĩ ngữ chỉ cho các chất đường phụ thuộc vào số cacbon. Nếu
một saccarit có hai cacbon gọi là biozơ, ba cacbon gọi là triozơ,
bốn cacbon gọi là tetrozơ, năm cacbon gọi là pentozơ, sáu
cacbon gọi là hexozơ.
Về mặt nhóm chức, saccarit gồm hai loại : hidroxyandehit và
hidroxyxeton. Saccarit là hidroxyandehit có nhóm andehit
nên còn gọi là andozơ, còn hidroxyxeton có nhóm xeton nên
gọi là xetozơ . Trong tự nhiên thường gặp những andozơ và
xetozơ có 5 và 6 cacbon, gọi là andopentozơ và andohextozơ
cũng như xetopentozơ và xetohexozơ.

Các andohexozơ có công thức cấu tạo hoá học:
CH=O

OH
OH
OH
OH
CH OH
H
H
H
H
1
2
3
4
5
6
2 2
6
5
4
3
2
1
H
H
H
H
CH OH
OH
OH
CH=O

2
6
5
4
3
2
1
H
H
H
H
CH OH
OH
OH
OH
CH=O
2
6
5
4
3
2
1
H
H
H
H
CH OH
OH
OH

OH
CH=O
HO
HO HO
HO
D(+)-Anlozơ, D(+)-Antrozơ, D(+)-Glucozơ, D(+)-Mannozơ

Các xetohexozơ có công thức cấu tạo hoá học:
CH OH
2
2
H
H
H
CH OH
OH
2
CH OH
OH
2
H
H
H
H
CH OH
OH
OH
OH
2
CH OH

2
H
H
CH OH
OH
OH
2
CH OH
2
H
H
H
CH OH
OH
HO
HO
HO
HO
C=O
C=O
C=O
C=O
D-Pxicozơ, D-Fructozơ, D-Sobozơ, D-Tagalozơ

Trong phân tử có 4 nguyên tử cacbon bất đối xứng

( *C2 *C3 *C4 *C5), nên andohexozơ tồn tại dưới dạng 16
đồng phân quang học, trong đó có 8 đồng phân quang học
dãy D và 8 đồng phân quang học dãy L.

(Đồng phân quang học dãy D,L là danh pháp cấu hình tương
đối theo qui tắc Fischer, trong đó, andehyd glixeric được chọn
làm chất chuẩn,
những hợp chất có cấu hình giống D(+)-glixeric thì liệt vào dãy
D, những hợp chất có cấu hình giống L(-)-glixeric thì được liệt
vào dãy L
2
CH=O
OH
HO
CH OH
CH OH
CH=O
H
H
2
Andehit –D(+)-glixeric Andehit-L(-)-glixeric
Dấu (+) hoặc (-) chỉ chiều quay mặt phân cực của ánh sáng
sang phải hay trái)
CH=O
OH
OH
OH
CH OH
H
H
H
H
1
2

3
4
5
6
2
OH
2
6
5
4
3
2
1
H
H
H
H
CH OH
CH=O
2
6
5
4
3
2
1
H
H
H
H

CH OH
OH
OH
CH=O
2
6
5
4
3
2
1
H
H
H
H
CH OH
OH
CH=O
OH
HO
HO
HO
HO
HO
HO
HO
HO
Những andohexơ chỉ khác nhau về cấu trúc không gian (cấu hinh) ở
một nguyên tử C* được gọi là đồng phân epime của nhau.
Ví dụ các cặp đồng phân epime ở C*2 là D-Glucozơ và D-Mannozơ,

D(+)-Glucozơ, L(-)-Glucozơ D(+)-Mannozo, L(-)-Mannozơ
OH
OH
OH
HO
CH OH
CH=O
2
1
2
3
4
5
6
H
H
H
H
O
H
H
O
H
H
H
H
6
5
4
3

2
1
2
CH OH
HO
OH
OH
H
O
H
H
H
H
6
5
4
3
2
1
2
CH OH
HO
OH
OH
OH
H
O
H
H
H

H
6
5
4
3
2
1
2
CH OH
HO
OH
OH
H
H
H
H
6
5
4
3
2
1
2
CH OH
OH
OH
OH
HO
HO
HO

alpha-D(+)Glucoptranozo
alpha-D(-)-Glucofuranozo
beta-D(+)-Glucoptranozo
beta-D(+)-Glucofuranozo
Cấu trúc dạng vòng của andohexozơ, xetohexozơ, và andopentozơ.
Quá trình vòng hoá do phản ứng cộng nguyên tử H trong
nhóm OH ở nguyên tử C
5
hoặc C
4
vào nhóm –CH=O.
Nhóm –OH sinh ra ở C
1
được gọi là nhóm hidroxyl
semiaxetal.
Dạng vòng có nhóm OH semiaxetal nằm cùng phía với OH ở
C
5
là dạng α ; nằm trái phía với OH ở C
5
laø dạng β
σ và β là hai đồng phân anome, đó là 2 đồng phân chỉ khác
nhau về vị trí không gian của nhóm OH ở nguyên tử C
1
.
Dạng vòng thường được biểu thị theo công thức Haworth
(vòng 5-6 cạnh được qui ước nằm trong một mặt phẳng thẳng
góc với mặt phẳng trang giấy, cạnh tô đậm ở phía người quan
sát)
H

2
1
H
H
H
H
6
5
4
3
2
HO
OH
O
CH OH
OH
OH
OH
OH
CH OH
O
OH
HO
1
2
3
4
5
6
H

H
H
H
2
H
H
2
1
H
H
H
6
5
4
3
2
HO
OH
O
CH OH
OH
OH
H
H
OH
OH
CH OH
O
OH
HO

2
3
4
5
6
H
H
H
1
2
H
alpha-D-Glucopiranozơ, beta-D-Glucopiranozo
alpha-D-Glucofuranozơ, beta-D-Glucofuranozơ
H
H
H
2
CH OH
HO
OH
H
H
HO
OH
O
O
OH
HO
H
H

OH
HO
CH OH
2
H
H
H
Trong thực tế, α-D-glucopiranozơ và β-D-glucopiranozơ tồn tại
ở dạng ghế, còn các nhóm nguyên tử(-OH,(-CH
2
OH) thường
nằm ở vị trí e( tương tự cấu dạng ghế của cyclohexan và các dẫn
xuất của nó)
Manozơ và galactozơ cũng có cấu tạo dạng vòng và tồn tại ở
cấu dạng ghế như glucozo.

Tùy theo từng monosaccarít mà năng lượng của đồng phân anome
a, ß có khác nhau, do đó hàm lượng của từng đồng phân trong cân
bằng cũng khác nhau.

Đồng phân nào có năng lượng nhỏ sẽ chiếm hàm lượng cao hơn.

Ví dụ đối với D-glucose và D-galactose đồng phân ß có năng lượng
nhỏ hơn đồng phân a nên tỉ lệ đồng phân a/ ß đều xấp xỉ bằng
36/64; trong khi đó, tỉ lệ trên của D-Mannozơ là 68/32, vì đồng phân
a có năng lượng nhỏ hơn đồng phân ß.
OH
OH
HO
CH OH

2
1
2
3
4
5
6
H
H
O
H
H
2
1
H
H
6
5
4
3
2
HO
OH
O
CH OH
OHCH
OH
OH
CH OH
O

HO
1
2
3
4
5
6
H
H
2
H
HO
2
HOCH
2
C=O
CH OH
2
Trong nước, dạng mạch hở và mạch vòng nằm trong cân bằng:
4.Tính chất vật lý:

Các monosaccarit đều ở trạng thái rắn, không màu, dễ tan
trong nước, ít tan trong ancol, hầu như không tan trong các dung
môi hữu cơ thông thường(ete, benzen, cloroform)

Các đồng phân anome của monosaccarit có nhiệt độ nóng chảy
khác nhau và đều làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng sang
phải (+) hoặc sang trái (-)

Ví dụ a –ß-glucozơ có nhiệt độ nóng chảy tương ứng là 146 oC và

150 oC, góc quay cực riêng [a]D/20 = 112 và 18,7độ. Khi hoà tan
một trong 2 đồng phân vào nước và khi đã đạt trạng thái cân bằng,
dung dịch có góc quay riêng [a]D/20 =52, độ.

a –ß-Manozơ có nhiệt độ nóng chảy tương ứng là 133 oC và
132 oC, góc quay cực riêng [a]D/20 = 29,3 và -1 độ. Ở trạng thái
cân bằng, dung dịch có có góc quay riêng [a]D/20 =14,độ.

Các monosaccarít đều có vị ngọt, fructozơ ngọt hơn glucozơ
khoảng 2,4 lần và ngọt hơn galactozơ khoảng 5,5 lần.

5.Tính chất hoá học:
a/Phản ứng của các nhóm hidroxyl.

+Phản ứng tạo phức với Cu(OH)
2
: tương tự như poliancol,
monosaccarít phản ứng với Cu(OH)
2
trong môi trường kiềm cho
dung dịch hợp chất phức màu xanh lam.

+Phản ứng tạo thành este: khi tác dụng với các dẫn xuất của
cacboxilic axít như clorua axít, anhidric axít, các nhóm OH của
monosaccarít có thể chuyển thành este (có xúc tác bazơ yếu như
natri axetat hay piridin):
O
H
H
OH

OH
CH OH
O
OH
HO
2
3
5
H
H
H
2
H
H
2
H
H
O
CH
H
+ (CH -C- ) O
nhanh
piridin
0
o
C
OCOCH
3
3
OCOCH

3
OCOCH
OCOCH
3
CH COO
+ 5 CH3COOH
O
H
H
OH
OH
CH OH
O
OH
HO
2
3
5
H
H
H
2
H
H
2
H
H
O
CH
H

+ (CH -C- ) O
piridin
0
o
C
OCOCH
3
3
OCOCH
3
OCOCH
OCOCH
3
CH COO
+ 5 CH3COOH
cham

+Phản ứng tạo thành Glicosid: do ảnh hưởng bởi nguyên tử oxy
trong vòng nên nhóm OH semiaxetal có khả năng phản ứng cao
hơn những nhóm OH khác.

Vì vậy,khi đun nóng monosaccarít với ancol có HCl khan làm xúc
tác, chỉ nhóm OH semiaxetal được thay thế bởi nhóm OR, tạo ra
liên kết glicosid C-OR.
Các hợp chất sinh ra theo con đường này đều có tên chung là glicosid.
H
OH
H
HO
H

OH
OH
CH OH
O
OH
HO
H
H
H
2
H
H
2
H
HO
O
CH
OH
H
3
+ CH3OH
OCH
OCH
3
H
OH
CH
O
HO
H

2
H
H
HO
OH
H
+ H2O
+ H2O
metyl-alpha-D-glucopiranozid( SP chinh)
metyl-beta-D-glucopiranozid(SP phu)
.
'
2
H
2
OH
H
HO
H
OH
OH
CH OH
O
OH
HO
H
H
H
2
H

H
2
H
H
HO
O
CH
OH
OH
H
H
OH
CH
O
HO
H
2
H
H
HO
OH
+ H2O
.
'
H
2
H
H
HO
OH

O
CH OH
OH
OH
H
H
+
+
+
(a)
(b)
Cơ chế phản ứng tạo thành glicosid(ví dụ a-D-glucopiranozid)
H
H
OH
HO
H
H
2
H
H
HO
O
CH
OH
H
3
H
OH
CH

O
HO
H
2
H
H
HO
OH
.
'
H
2
H
H
HO
OH
O
CH OH
OH
H
H
+
+
+
(c)
+CH3OH
O
CH
3
O

CH
H
H
3
OCH
H
OH
CH
O
HO
H
2
H
H
HO
OH
H
2
H
H
HO
OH
O
CH OH
OH
H
H
+
(d)
O

CH
3
H
Các glicosid bền trong môi trường bazơ, không có khả năng
mở vòng nên không có phản ứng tráng bạc, nhưng lại dễ bị
thủy phân trong dung dịch axít loãng hoặc xúc tác enzym
+ Phản ứng tạo thành ete : trong điều kiện có xúc tác axít, trừ
nhóm OH semiaxetal, các nhóm OH còn lại trong phân tử
monosaccarít không phản ứng với ancol. Để tạo thành ete
cần dùng tác nhân alkyl hoá mạnh hơn
+ Phản ứng tạo thành axetal và axetal vòng : Monosaccarít là
những hợp chất chứa nhiều nhóm hidroxyl trong phân tử
nên cũng phản ứng với andehit hoặc xeton trong môi trường
axít, tạo thành axetal và xetal vòng.
b/Phản ứng của nhóm cacbonyl:

+ Phản ứng oxyhoá giữ nguyên mạch cacbon: Trong nước,
dạng mạch vòng và dạng mạch hở của monosaccarít đồng thời tồn
tại.
Nhóm chức andehit của dạng mạch hở dễ bị oxy hoá thành nhóm
cacboxyl bỡi một số chất oxy hoá như AgNO
3
trong dung dịch
NH
3
, Cu(OH)
2
trong môi trường kiềm hoặc thuốc thử Fehling,
nước brom, tạo thành axít polihidroxicacboxylic (axít andonic
hoặc muối của axít andonic)