Phân III hóa học và công nghệ tinh dầu

1
HÓA HỌC CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ THIÊN NHIÊN
Phần III: HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TINH DẦU
10/11/2012 606005 - Phan III
2
I. Đại cương về sự hình thành tinh dầu
II. Terpen, Terpenoid
III. Các dạng terpen
IV. Các hợp chất khác
-Sterol
-Saponin
-Glycosid
V. Công nghê sản xuất tinh dầu
Phần III: HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TINH DẦU
10/11/2012 606005 - Phan III
I. ĐẠI CƢƠNG VỀ SỰ HÌNH THÀNH TINH DẦU
1. Đại cƣơng:
Tinh dầu là sản phẩm thu được từ các nguyên liệu thiên
nhiên bằng phương pháp cất hơi nước . Tinh dầu không tan
hay ít tan trong nước. Mỗi tinh dầu có các hằng số vật lí đặc
trưng như tỷ trọng (d), chiết suất (n), độ quay cực () và các
chỉ số hoá học như chỉ số axit, chỉ số ancol toàn phần, chỉ số
este, chỉ số cacbonyl. Qua các hằng số vật lí và chỉ số hoá
học mà người ta đánh giá sơ bộ tinh dầu.
310/11/2012 606005 - Phan III
4
Định nghĩa: Olea Aetherea
Tinh dầu là một hỗn hợp nhiều hợp chất hữu cơ chứa chủ
yếu trong thực vật, có mùi đặc trưng, tồn tại chủ yếu trong
thể lỏng, ở nhiệt độ thường, bay hơi hoàn toàn mà không bị
phân hủy.

10/11/2012 606005 - Phan III
2. Trạng thái thiên nhiên và phân bố:
+Trạng thái tiềm tàng: Tinh dầu ở trạng thái tiềm tàng chỉ xuất
hiện tương ứng với “sự chết” của một bộ phận nào đó.
+ Tinh dầu ở trạng thái tự do:
-Tế bào tiết
-Lông tiết
-Túi tiết
-Ống tiết
510/11/2012 606005 - Phan III
6
+Phân bố trong thực vật:
-Hoa
-Lá
-Thân
-Rễ
-Vỏ
-Hạt(nhục đậu khấu)
+Cây long não, cây màng tang: toàn thân cho tinh dầu, hạt
cho dầu béo
(xem TLTK [1])
10/11/2012 606005 - Phan III
Các hợp chất thường gặp trong tinh dầu:
+Hydrocarbon:
-Terpenic:Limonen, Camphen,Pinen,…
-Parafin
+Ancol:
+Phenol và ete phenolic:anetol, safrol…
+Andehyt:
+Xeton: Mentol, Campho, ionon…

+Este:
+Axít tự do:
+Các hợp chất chứa sulphua, nitơ, halogel
710/11/2012 606005 - Phan III
10/11/2012 606005 - Phan III 8
Phân loại tinh dầu:
Dựa vào các thành phần mà phân loại:
+TD chứa cacbua
+TD chứa rượu:
+TD chứa andehyt:
+TD chứa xeton:
Sự tạo thành tinh dầu trong cây, vai trò tinh dầu trong cây:
+Thuyết Charabot & Hebert:
Chlorofin RượuLoại nước Terpen
Este hoá Este
Oxy hoá andehyt
và xeton
+Thuyết GUIRS:
Sự chuyển hoá của axít amin
+Thuyết Eiler & Simson:
Andehyt và xeton tạo ra terpen
910/11/2012 606005 - Phan III
Các hợp chất mạch thẳng có mùi thơm được tạo thành qua ba
đường chính:
1) xúc tác oxy hóa lipit bằng enzym (lipoxygenaza) chuyển axit
béo nhiều liên kết đôi thành các andehit C6 , C9 và các chất
liên quan, thành các oxo-axit C12 và C9;
2) chuyển các axit béo qua sự oxy hóa , thành các axit mạch
ngắn, andehit, xeton và các chất chuyển hóa liên quan;
3) Chuyển các axit amin thành các dẫn xuất axyl Cn-1 tương ứng

qua transamin hóa và decacboxyl hóa:
1010/11/2012 606005 - Phan III
COOH
Linolenic acid
Lipoxygenaza
COOH
OOH
(Hydro peroxyt lylaza)
OHC
COOH
CHO
+
Acid 9-oxononanoic
cis-3-Nonenal
(Isomerosa)
trans-2-Nonenal
(Hydrogenaza)
CHO
CH OH
2
1110/11/2012 606005 - Phan III
COOH
Linolenic acid
Lipoxygenaza
COOH
OOH
(Hydro peroxyt lylaza)
COOH
CHO
+

Acid 12-oxododec-cis-9-enoic
Hexanal
(Hydrogenaza)
CHO
CH OH
2
Hexanol
1210/11/2012 606005 - Phan III
Vai trò của tinh dầu:
+Theo LUTZ:
Tinh dầu đóng vai trò chất kháng oxy (antioxydant)
+TheoWilliams:
Bảo vệ khỏi côn trùng (chưa đúng)
Dẫn dụ
Dung môi
Kháng sinh
1310/11/2012 606005 - Phan III
Có một vấn đề đáng lưu ý là những cây có tinh dầu đều
không có alcaloid và ngược lại. Hiện tượng này đưa đến
giả thuyết cho rằng tinh dầu như một chất thải để giải
độc cho cây và góp phần bảo vệ cây cũng như alcaloid.
Hai nhóm này có sự thay thế cho nhau trong chức năng
này đối với cây.
1410/11/2012 606005 - Phan III
II. TERPEN VÀ TERPENOID
1.Đại cương.
CH
CH
CH
CHC

2
3
2
15
ISOPREN
(C5H8)n – Công thức chung của terpen
10/11/2012 606005 - Phan III
STT Terpen Soỏ carbon Nguon goỏc
1
2
3
4
5
6
7
8
Hemiterpen
Monoterpen
Sesquiterpen
Diterpen
Sesterpen
Triterpen
Tetraterpen
Polyterpen
5
10
15
20
25
35

40
>40
TD (hieỏm)
TD
TD
Nhửùa dau
(hieỏm)
Sterol, Saponin
Caroten
Cao su
1610/11/2012 606005 - Phan III
• Terpenoid là một nhóm hợp chất tự nhiên mà phân tử
của nó được cấu tạo bởi một hoặc nhiều đơn vị isopren
và có chung một nguồn gốc sinh tổng hợp.
• Dựa vào số đơn vị isopren để chia chúng thành
monotecpenoit (C10), acquitecpenoit (C15), diterpenoid
(C20), triterpenoid (C30) và tetraterpenoid (C10). Vì sự
phân bố của nó của nó rất rộng và ngày càng khám phá
ra nhiều dạng hợp chất mới, nên có xu hướng chia
chúng thành những nhóm nhỏ hơn dựa vào cấu trúc
khung cơ bản.
1710/11/2012 606005 - Phan III
Về mặt phân bố trong tự nhiên, terpenoid có mặt trong hầu
hết các lớp thực vật từ thực vật bậc thấp như tảo, nấm, đến
thực vật bậc cao, và cả trong động vật, vi khuẩn.
Nhưng mỗi nhóm terpenoid có sự phân bố đặc trưng.
Monoterpen là thành phần chủ yếu của tinh dâu, đã tìm thấy
trong hơn 60 họ thực vật, nhưng tập trung nhiều trong khoảng
10 họ.
Sesquiterpen phân bố đặc trưng trong họ Asteraceae. Các

Saponin Steroid trong 1 lá mầm, trong khi Saponin Terpenoid
có chủ yếu trong cây 2 lá mầm.
Glycozid tim tập trung 1 số chi tiết thuộc các họ Apoeynaceae
Scrophulariaceae, Asclepidaceae, Moraceae…
1810/11/2012 606005 - Phan III
• Về mặt giá trị trong y học, terpenoid cung cấp cho chúng ta
nhiều loại thuốc quan trọng như các tinh dầu và
monoterpen, các glycozid. Về tim, các saponin steroid và
triterpen, một số hợp chất lacton như các iridoid,
sesquiterpenlacton, diterpen lacton các limonoid và
carotenoit.
1910/11/2012 606005 - Phan III
2.Monoterpenoit
Các monoterpenoit tạo nên một nhóm chất rất lớn của các
sản phẩm thiên nhiên, chúng có đặc tính thơm và được sử
dụng rộng rãi trong hương liệu và công nghiệp chất thơm.
Monoterpenoit là những thành phần thứ yếu của mùi
thơm hoa quả và thực vật nói chung. Nhưng là thành phần
chính yếu của tinh dầu của các cây loài Citrus, trong một số
thảo mộc và loài khác.
Nhiều cây sản sinh monoterpen và tích lũy các chất trao
đổi dễ bay hơi này trong các tuyến tinh dầu đặc biệt hay các
ống nhựa.
2010/11/2012 606005 - Phan III
Các dạng monoterpenoid:
• Đây là những hợp chất terpen có công thức C
10
H
16
, nghĩa là có

thể coi đó như hai đơn vị isopren cấu tạo nên. Monoterpen có
thể là hợp chất chuỗi thẵng, cũng có trường hợp có 1 hay 2
vòng.
+Monoterpen chuỗi thẳng :
là những hợp chất hydrocacbon có mạch nhánh, nhưng có
khuynh hướng đóng vòng nên người ta thường viết ký hiệu của
chúng như hydrocacbon mạch vòng thiếu một liên kế C-C, ví
dụ như các trường hợp sau:
2110/11/2012 606005 - Phan III
22
Oximen Myrxen
10/11/2012 606005 - Phan III
• Những hợp chất terpen chuỗi thẳng chứa oxy thường hay
gặp hơn:
CH OH
2 2
CH OH
CHO
CHO
23
Xitronellal Xitronellol Xitral Geraniol
10/11/2012 606005 - Phan III
10/11/2012 606005 - Phan III 24
• Terpen 1 vòng có hai nối kép:
=O
-Phellandren -Phellandren Limonen Carvon
III. CÁC DẠNG TERPEN :
• Terpen 1 vòng có 1 nối kép:
=O
OH

OH
OH
25
-Tecpineol -Tecpineol -Tecpineol Pulegon
10/11/2012 606005 - Phan III