Chương i cấu tạo và khả năng ứng dụng của các hợp chất hữu cơ

B - HIỆU ỨNG HÓA HỌC
B - HIỆU ỨNG HÓA HỌC


Trong phân tử chất hữu cơ, các nguyên tử có ảnh hưởng lẫn
nhau một cách trực tiếp hoặc gián tiếp, mà trong đa số
trường hợp là do sự khác biệt về độ âm điện giữa 2 nguyên
tử liên kết gây nên.
Sự tác động tương hỗ giữa các nguyên tử trong phân tử làm thay
đổi sự phân cực của phân tử được gọi là hiệu ứng hóa học.
Sự tác động này khác nhau tùy thuộc vào hệ được khảo sát là
hệ không liên hợp hay hệ liên hợp.
CHƯƠNG I : CẤU TẠO VÀ KHẢ NĂNG PHẢN
ỨNG CỦA CÁC HP CHẤT HỮU CƠ
I. HIỆU ỨNG CẢM ỨNG :
1. Sự phân cực của liên kết σ :
Khi 2 nguyên tử hoàn toàn đồng nhất liên kết với nhau,
liên kết đó không phân cực. Ví dụ : liên kết H – H ; Cl – Cl ;
CH
3
– CH
3
Nếu 2 nguyên tử không đồng nhất và có độ âm điện
khác nhau : làm xuất hiện lưỡng cực với đầu âm δ
-
và đầu
dương δ
+

Ví dụ :
δ

(−)
δ
(+)
H
Cl
δ
(−)
δ
(+)
H
3
C
Cl
Mức độ phân cực được đánh giá một cách đònh lượng bằng
momen lưỡng cực điện µ (D, debye). µ càng lớn chứng tỏ sự
phân cực càng mạnh.
Sự phân cực của các liên kết σ là ng.nhân chủ yếu của 1 lọai
ảnh hưởng qua lại giữa các ngtử trong phân tử, gọi là hiệu ứng
cảm ứng
2. Hiệu ứng cảm ứng :
Đònh nghóa :
Sự tác dụng tương hỗ gây ra từ 1 trung tâm nguyên
tử hay nhóm nguyên tử có độ âm điện lớn truyền đi
dọc theo mạch cacbon, làm ảnh hưởng tới các ngtử,
nhóm nguyên tử khác trong phân tử gọi là sự tác
dụng cảm ứng, gây ra hưcư
Liên kết C
1
- Cl bò phân cực mạnh về phía Clo là nguyên
tử có độ âm điện lớn hơn.

Kết quả là phân tử n - propylclorua trở nên phân cực .
Đến lượt các liên kết C
1
- C
2
và C
2
– C
3
cũng bò phân cực mặc
dù sự phân cực đã yếu hơn nhiều.
→ nguyên tử Cl mang một phần điện tích âm ; nguyên tử
carbon mang một phần điện tích dương.
Xét hai phân tử propan và n – propylclorua :
µ = 0
CH
3
- CH
2
- CH
3
δ
(−)
CH
3
- CH
2
- CH
2
Cl

δ
1
(+)
δ
2
(+)
δ
3
(+)
Sự phân cực hay sự dòch chuyển mật độ electron σ như
vậy gọi là ảnh hưởng cảm ứng hay hiệu ứng cảm ứng, kí
hiệu bằng I (Inductive effect).
Nguyên tử Clo là nguyên tử gây ảnh hưởng cảm ứng.
δ
(−)
CH
3
- CH
2
- CH
2
Cl
δ
1
(+)
δ
2
(+)
δ
3

(+)
- Nguyên tử hidro liên kết với carbon trong liên kết C-H
có hiệu ứng I = O.
- Nguyên tử hay nhóm nguyên tử X có khả năng hút
electron mạnh hơn hidro được coi là có hiệu ứng cảm ứng
âm –I
- Nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng đẩy electron
mạnh hơn hidro thì được coi là nhóm có hiệu ứng cảm ứng
dương +I
Quy ước :
Chieàu chuyeån dòch maät ñoä electron : →
Y C
δ
+
δ
-
+ I
C - H
I = 0
C X
δ
+
δ
-
- I
Hiệu ứng +I thường thấy ở các nhóm ankyl và các nhóm
mang điện tích âm :

Trong dãy các nhóm ankyl hiệu ứng +I tăng theo độ
phân nhánh hay là bậc của nhóm :

- CH
3
- CH
2
- CH
3
- CH - CH
3
CH
3
- C - CH
3
CH
3
CH
3
< < <

Trong dãy các nhóm mang điện tích âm, nhóm có độ
âm điện nhỏ hơn là nhóm có hiệu ứng +I lớn hơn :
- O
-
- S
-
- Se
-
< <
Hiệu ứng –I thường thấy ở các nhóm không no, các nhóm
mang điện tích dương, các nhóm có các nguyên tố có độ âm
điện lớn (halogen, cancogen ):


Cacbon sp có hiệu ứng –I lớn hơn Cacbon sp
2
và sp
3
:

Nhóm mang điện tích dương có hiệu ứng –I lớn hơn
nhóm có cấu tạo giống thế mà không mang điện:
-
+
OR
2
> - OR -
+
NR
3
> - NR
2
- C CH
- CH = CR
2
- CH
2
- CR
3
> >
- CH = C(R)
2
- C CR - C

6
H
5
> >
Ví dụ :
1,76
K
a
.10
-
5
O
H - CH
2
- C - OH

136
O
Cl CH
2
- C - OH

260
O
F CH
2
- C - OH

Nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có độ âm điện càng
lớn thì hiệu ứng –I càng mạnh:

-F > -OR > -NR
2
> -CR
3
-F > -Cl > -Br > -I
Đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng :
- Hiệu ứng cảm ứng gỉam rất nhanh khi mạch các liên kết
α kéo dài.
- Các yếu tố không gian ít ảnh hưởng đến hiệu ứng cảm
ứng
CH
3
- CH
2
- CH
2
- COOH
Cl
CH
3
- CH
2
- CH - COOH
Cl
CH
3
- CH - CH
2
- COOH
Cl - CH

2
- CH
2
- CH
2
- COOH
K
a
= 1,55 . 10
-5
K
a
= 139 . 10
-5
K
a
= 8,8 . 10
-5
K
a
= 3,0 . 10
-5
Sắp xếp theo thứ tự giảm dần khả năng gây ra hiệu ứng - I
của các nguyên tử, nhóm ngtử sau : F, Cl, OCH
3
, C
6
H
5
, I,

Br, NO
2
, CN
- CN - NO
2
- F - Cl - Br - I - OCH
3
- C
6
H
5
- C ≡ CH > - C
6
H
5
> - CH = CH
2
II. HIỆU ỨNG LIÊN HP :
1. Sự phân cực của liên kết π :
Liên kết π giữa 2 ngtử đồng nhất, ví dụ : CH
2
= CH
2
, thường
không phân cực.
Ví dụ :
CH
2
= O
δ

(+)
δ
(−)

δ
(+)
δ
(−)
CH
3
C N
Sự phân cực của liên kết π được mô tả bằng mũi tên cong và
cũng được đánh giá m t cách đònh lượng cùng với sự phân ộ
cực của liên kết σ bằng momen lưỡng cực
Trái lại, liên kết π giữa 2 ngtử có độ âm điện khác nhau lại
luôn luôn phân cực về phía ngtử của ngtố nào có độ âm điện
lớn hơn
Ví dụ :
CH
2
= CH
2
µ = 0,0 D
CH
2
= O µ = 2,27 D
CH
3
C ≡ N µ = 3,40 D
2. Hệ liên hợp :

Khác với hiệu ứng cảm ứng, hư liên hợp chỉ đặc trưng cho
các hệ liên hợp,
là hệ thống gồm các liên kết đôi luân phiên với các liên kết
đơn (hệ liên hợp π,π) hoặc hệ thống có ngtử còn cặp e tự do
nối với 1 liên kết đôi (hệ liên hợp p, π)
Heä lieân hôïp π,π Heä lieân hôïp p, π
CH
2
= CH – CH = CH
2


C = C - C = Y
π
σ π
C = C - X
π
σ
p
CH
2
= C - CH = CH
2
CH
3
CH
2
= CH - Cl
CH
2

= CH - O - CH
3
NH
2
δ
(+)
δ
(−)
CH
2
= CH - CH = O
Hệ liên hợp có đặc điểm quan trọng là trong hệ không có liên
kết σ và liên kết π thuần túy.
Chúng có khả năng phản ứng cao hơn điện tử π trong
olefin mặc dù hệ liên hợp về mặt năng lượng bền hơn hệ
không liên hợp.
Các điện tử π trong hệ không thuộc 1 ngtử cacbon nào.
Các điện tử π không đònh cư 1 chỗ, mà chúng được giải tỏa
trong toàn hệ.
- Trong các hệ liên hợp có sự chuyển dòch e đặc trưng cho các
e π khác với cơ chế chuyển dòch cảm ứng ở trên.
3. Hiệu ứng liên hợp :
Nhóm - CHO sẽ tham gia liên hợp với các orbital p của
butadien.
Ví dụ : phân tử butadien- 1,3 ở trạng thái bình thường
không phân cực,
CH
2
= CH - CH = CH
2

nếu thay một hidro ở nhóm CH
2
bằng nhóm CH=O
CH
2
= CH - CH = CHO
Nhờ đặc tính phân cực sẵn có của nhóm CH=O, toàn bộ
orbital π mới hình thành của phân tử bò dòch chuyển một
phần về phía nguyên tử oxi :
CH
2
= CH - CH = CH - CH = O
CH
2
= CH - CH = CH - CH = O
Sự phân cực phân tử gây nên bởi sự dòch chuyển mật độ
electron π như vậy được gọi là hiệu ứng liên hợp và ký hiệu
bằng chữ C (Conjugate effect ).
Nhóm CH = O có hiệu ứng liên hợp theo cơ chế hút electron được
gọi là nhóm có hiệu ứng liên hợp âm –C.
Ví dụ các nhóm –Cl, -OH, -NH
2
trong các hệ liên hợp p, π dưới
đây là các nhóm có hiệu ứng +C :
Cl - CH = CH
2

HO

H
2
N
Những nhóm có tác dụng đẩy electron bằng cách liên hợp
tương tự như trên được gọi là nhóm có hiệu ứng liên hợp
dương +C.
HIỆU ỨNG +C
Thường gặp ở các hệ liên hợp p,
π
với các nhóm thế X có cặp
electron tự do và tham gia chuyển dòch electron theo hướng
đi về phía liên kết π :
X - C = C
a. Các ng.tử hay nhóm ng.tử có cặp e chưa sử dụng hay ion
mang điện tích (-) đều mang hiệu ứng +C :
- O
-
, - S
-
, - N(R)
2
, - OR , - SH , - SR , SeR
- N(R)
2
, - NH
2
, - NH-CO-R , -F , -Cl , -Br , -I
Với nguyên tử của những nguyên tố trong cùng một
chu kỳ nhỏ hoặc trong cùng một phân nhóm chính của
hệ thống tuần hoàn, hiệu ứng +C giảm từ trái sang

phải ( trong một chu kỳ ) và từ trên xuống dưới (trong
một phân nhóm ) :
- NH
2
> - OR > - F
- F > - Cl > - Br > - I
b. Nhóm mang điện tích âm có hiệu ứng +C lớn hơn
nhóm tương tự mà không mang điện :
- O
-
> - OR
- S
-
> - SR
c. Trong cùng 1 chu kỳ nhỏ, +C giảm từ trái sang
phải (+C giảm khi độ âm điện càng lớn) :
- NH
2
> - OR > - F
d. Trong cùng 1 PNC, +C giảm dần từ trên xuống
dưới (do khả năng che phủ của AO p của halogen
với AO π của Cacbon trong hệ liên hợp càng giảm
khi kích thước của halogen càng lớn )
-
F > - Cl > - Br > - I
-
- OR > - SR > - SeR
Hiệu ứng –C thường gặp ở các hệ liên hợp π, π có chứa các
nhóm không no với công thức chung C=Y (có một số nhóm
với công thức C ≡ Z như C ≡ N ; một số nhóm khác không

chứa carbon như NO
2
).
C C C Y
Nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử Y có độ âm điện càng lớn
thì hiệu ứng liên hợp âm –C càng mạnh :
- NO
2
> - CN > = CO > - COOR > - COOH
Hướng chuyển dòch electron được biểu thò bằng những mũi
tên cong như sau :
C = O > C = NR > C = CR
2