Tổng hợp và nghiên cứu tính chất từ của hạt Nano Ôxít sắt (Fe2O3) nhằm ứng dụng trong sinh học

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


LÊ NGUYỄN BẢO THƯ


TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ
CỦA HẠT NANO ÔXÍT SẮT (Fe
2
O
3
) NHẰM
ỨNG DỤNG TRONG SINH HỌC

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 604411


LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ



NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. Lâm Quang Vinh




THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – NĂM 2011
Lời cảm ơn

Luận văn này được hoàn thành không chỉ dựa vào sự nỗ lực của bản
thân mà còn nhờ vào sự giúp đỡ của thầy cô, gia đình và bạn bè. Xin gởi đến
mọi người lời cảm ơn chân thành nhất!
Em xin cảm ơn thầy Lâm Quang Vinh đã tận tình hướng dẫn, truyền
đạt cho em kiến thức, kinh nghiệm và phương pháp làm việc.
Em xin cảm ơn các thầy cô và các cán bộ ở bộ môn Vật Lý Ứng Dụng
đã tạo điều kiện thuận lợi cho em thực hiện luận văn này.
Xin cảm ơn các anh chị ở bộ môn Hoá Lý, các anh chị ở khoa Khoa
Học Vật Liệu đã tạo điều kiện và giúp đỡ em trong quá trình thực nghiệm và
phân tích mẫu.
Xin cảm ơn các anh chị ở Viện Khoa học và công nghệ, Viện Vật Lý,
anh Tuấn Anh, Chị Dung , Nhiên ở Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nanô đã
nhiệt tình đo mẫu giúp em.
Cảm ơn các bạn trong lớp CH Quang học , Vật lý điện tử K18 đã cùng
chia sẽ và giúp đỡ mình trước những khó khăn trong công việc.
Xin cảm ơn các bạn lớp Cao học K16– ĐH Cần Thơ, đặc biệt là bạn
Trọn đã giúp đỡ mình trong quá trình làm việc.
Cảm ơn mọi người trong gia đình, cảm ơn Bố, cảm ơn Lâm và cảm ơn
chị Song, người đã thay Mẹ lo lắng và tạo điều kiện tốt nhất cho em hoàn
thành luận văn này.
Cuối cùng, em cảm ơn anh, anh đã luôn bên cạnh, nhắc nhở, động viên
và giúp đỡ em để hoàn thành tốt luận văn này.


1
Luận văn thạc sĩ vật lý
MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa
Lời cảm ơn

Danh mục bảng biểu i

Danh mục hình vẽ ii
Mục lục 1

MỞ ĐẦU 3
Chương I TỔNG QUAN VỀ ÔXÍT SẮT VÀ LÝ THUYẾT TỪ 5
1.1. Giới thiệu về vật liệu nanô 5
1.2. Giới thiệu về các loại ôxit sắt 6
1.2.1. Cấu trúc của ôxít sắt 7
1.2.1.1. Cấu trúc của Fe
2
O
3
8
1.3. Một số lý thuyết về từ học 9
1.3.1. Các khái niệm cơ bản 9
1.3.2. Các loại vật liệu từ 11
1.3.2.1.Vật liệu nghịch từ (Chất nghịch từ) 11
1.3.2.2. Vật liệu thuận từ (Chất thuận từ) 12
1.3.2.3. Vật liệu sắt từ (Chất sắt từ)…………………………………….…13
1.3.2.4. Vật liệu phản sắt từ (Chất phản sắt từ) ………………………….14
1.3.2.5. Vật liệu feri từ (Chất ferit từ) 15
1.3.3. Các đặc trưng của vật liệu từ 16
1.3.3.1. Chu trình từ trễ và đường cong từ trễ 16
1.3.3.2. Bản chất đơn đômen và tính chất siêu thuận từ 17
1.4. Tính chất từ và tiềm năng ứng dụng của ôxit sắt 20

2
Luận văn thạc sĩ vật lý
Chương II PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TỪ 21

2.1. Phương pháp sol-gel 21
2.1.1. Cơ chế hiện tượng 21
2.1.2. Cơ chế hóa học 22
2.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sol-gel 23
2.1.4. Quá trình phủ màng và các yếu tố ảnh hưởng đến màng trong phương
pháp sol gel 26
2.2. Một số phương pháp dùng để nghiên cứu tính chất của vật liệu từ 30

2.2.1. Phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffaction,
XRD) 30
2.2.2. Từ kế mẫu rung (Vibrating Spicemen Magnetometer – VSM) 32
2.2.3. Máy đo phổ hấp thụ hồng ngoại (Fourrier Transformation Infrared
Spectrometer – FT–IR)…………………………………………………………… 34
2.2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope –
TEM)…………………………………………………………………………… 35

Chương III THỰC NGHIỆM VÀ BÀN LUẬN …………………………………. 37
3.1. Mục đích của quá trình thực nghiệm …………………………………… 37
3.2. Qui trình chế tạo hạt nano Fe
2
O
3
/SiO
2
………………………………… 37

3.2.1. Hóa chất và dụng cụ ………………………………………….…….37
3.2.2. Thực hiện thí nghiệm ……………………………………………….37
3.3. Kết quả và thảo luận 41
KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO 58






i
DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng Tên Bảng Biểu Trang

Bảng 1.1 Các loại Ôxít sắt 6
Bảng 1.2 Các đại lượng và đơn vị từ trong hệ đơn vị SI và CGS 10
Bảng 1.3 Bảng tóm tắt các loại vật liệu từ khác nhau 16
Bảng 3.1 Tần số dao động Raman đặc trưng của a-Fe
2
O
3
45
Bảng 3.2 Các dao động đặc trưng của phổ IR 47
Bảng 3.3 Kích thước hạt Fe
2
O
3
theo nhiệt độ 49

Bảng 3.4 Các thông số của chu trình từ trễ của ba mẫu bộtFe
2
O
3
/SiO
2
nung ở các nhiệt độ khác nhau 51






ii
DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình Tên Hình Vẽ Trang

Hình 1.1 Cấu trúc của (a) Fe
3
O
4
và (b)
2 3
Fe O
g
- 7
Hình 1.2 Cấu trúc của
2 3
α-Fe O

8
Hình 1.3 Cấu trúc của
2 3
ε-Fe O
9
Hình 1.4 Sự sắp xếp các nguyên tử và đồ thị M (H) của chất nghịch từ 11
Hình 1.5 Sự sắp xếp các nguyên tử và đồ thị M(H) của chất thuận từ 12
Hình 1.6 Sự sắp xếp các nguyên tử và đồ thị M(H) của chất sắt từ 13
Hình 1.7 Sự sắp xếp các nguyên tử và đồ thị M (H) của chất phản sắt từ 14
Hình 1.8 Sự sắp xếp các nguyên tử và đồ thị M(H) của chất ferit từ 15
Hình 1.9 Đồ thị M(H) của chất sắt từ (đường cong liền nét),
chất phản sắt từ đường chấm), chất thuận từ (đường nét đứt) 17
Hình 1.10 Đường cong từ hóa của vật liệu siêu thuận từ 19
Hình 2.1 Phản ứng thủy phân 22
Hình 2.2: Phản ứng ngưng tụ 23
Hình 2.3 Mô tả quá trình phủ nhúng 26
Hình 2.4 Các bước trong quá trình nhúng màng 27
Hình 2.5 Các bước của quá trình phủ quay 28
Hình 2.6 Sơ đồ nhiễu xạ tia X trong mạng tinh thể 31
Hình 2.7 Máy đo phổ nhiễu xạ tia X 32
Hình 2.8 Từ kế mẫu rung 33
Hình 2.9 Mô hình từ kế mẫu rung 33
Hình 2.10 Mô hình máy đo phổ hấp thu hồng ngoại 35
Hình 2.11 Kính hiển vi điện tử truyền qua 36
Hình 3.1 Hình chụp sol và bột tổng hợp được 39
Hình 3.2 Qui trình tạo mẫu 40
Hình 3.3: Phổ XRD của mẫu bột Fe
2
O
3

-SiO
2
nung ở nhiệt độ
250
0
C, 700
0
C và 900
0
C 43
Hình 3.4 Phổ Raman của mẫu bột nung ở 110
0
C, 250
0
C, 700
0
C và 900
0
C 44
Hình 3.5 Phổ FTIR của các mẫu bột nung ở các nhiệt độ khác nhau 46
Hình 3.6 Ảnh chụp TEM của mẫu bột nung ở 250
0
C 48
Hình 3.7 Phổ truyền qua của màng Fe
2
O
3
/SiO
2
nung ở 400

0
C 50
Hình 3.8 Đường cong từ trễ khảo sát tại nhiệt độ phòng của mẫu bột
Fe
2
O
3
/SiO
2
nung ở 250
0
C 52
Hình 3.9 Đường cong từ trễ khảo sát tại nhiệt độ phòng của mẫu bột
Fe
2
O
3
/SiO
2
nung ở 700
0
C 52
Hình 3.10 Đường cong từ trễ khảo sát tại nhiệt độ phòng của mẫu bột
Fe
2
O
3
/SiO
2
nung ở 900

0
C 53
Hình 3.11: So sánh hai đường cong từ trễ của hai mẫu bột
Fe
2
O
3
/SiO
2
nung ở 250
0
C và 700
0
C 53

3
Luận văn thạc sĩ vật lý
MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, vật liệu ôxít sắt đang nhận được nhiều sự quan
tâm từ các nhà khoa học do có tính chất từ tốt và khả năng ứng dụng cao trong
nhiều lĩnh vực khác nhau. Trong số đó thì ôxít sắt Fe
2
O
3
là một vật liệu đầy hứa hẹn
do có những tính chất khá đặc biệt. Fe
2
O
3

có nhiều dạng thù hình (pha) (
2 3
Fe O
a
-
,
2 3
γ-Fe O
,
2 3
β-Fe O
,
2 3
ε-Fe O
), mỗi pha này lại có những tính chất đặc trưng riêng.
Ngoài ra, khi vật liệu ở kích thước nano, một số tính chất trong đó có tính chất từ
của các pha Fe
2
O
3
sẽ thay đổi hết sức thú vị. Chính vì vậy Fe
2
O
3
có thể được ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như xúc tác, làm sạch nước, công nghệ lưu trữ
và sinh học.
Ôxít sắt Fe
2
O

3
có thể được ứng dụng nhiều trong sinh học khi ở kích thước
nano với yêu cầu là các hạt ôxít sắt Fe
2
O
3
phải đồng nhất cao về kích thước, hình
dạng, và ổn định về mặt hoá học[9]. Tuy nhiên Fe
2
O
3
rất dễ bị kết thành khối, khiến
cho năng lượng bề mặt giảm, hạt phân bố cũng không đều, và tính chất từ cũng bị
ảnh hưởng. Đối với vấn đề này thường phải khắc phục bằng cách phân tán các hạt
ôxít sắt trong các polymer hữu cơ hoặc trong các nền chất vô cơ. Trong số này, SiO
2

là một chất thích hợp. SiO
2
là một chất bền về mặt hoá học, không độc, tương thích
sinh học tốt, dễ được chức năng hoá để tạo nên những kết nối sinh học. Hơn nữa,
nếu phân tán ôxít sắt trong SiO
2
thì từ tính của ôxít sắt cũng không bị ảnh hưởng
nhiều [10].
Trong số rất nhiều phương pháp để chế tạo hạt ôxít sắt Fe
2
O
3
, để đáp ứng

những yêu cầu về kích thước và phân bố hạt cũng như phân bố hạt ôxít sắt Fe
2
O
3

trong một chất nền thì phương pháp sol gel là một trong những phương pháp chiếm
nhiều ưu thế. Phương pháp này có độ tinh khiết cao, có thể điều khiển được kích
thước hạt cũng như sự phân bố hạt cũng như là phân bố hạt trên một chất nền bằng
quá trình tạo sol và xử lý nhiệt.
Với mục đích tổng hợp các hạt ôxít sắt Fe
2
O
3
ở kích thước nano, và nghiên
cứu những ảnh hưởng của nhiệt độ lên sự hình thành, cấu trúc và tính chất từ của
4
Luận văn thạc sĩ vật lý
các hạt ôxít sắt Fe
2
O
3
, chúng tôi quyết định chọn phương pháp sol gel để thực hiện
đề tài: “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất từ của hạt nano ôxít sắt (Fe
2
O
3
)
nhằm ứng dụng trong sinh học”.

5
Luận văn thạc sĩ vật lý
Chương I TỔNG QUAN VỀ ÔXÍT SẮT VÀ LÝ THUYẾT TỪ

1.1. Giới thiệu về vật liệu nano
Ngày nay, khoa học nanô và công nghệ nano dần trở nên quen thuộc và gần
gũi với sinh hoạt hằng ngày của nhân loại. Khoa học và công nghệ nanô là hướng
nghiên cứu đa ngành, bao hàm các lĩnh vực từ sinh học đến vật lý, hóa học và khoa
học vật liệu…Tên gọi nanô được dùng để mô tả các vật thể, cấu trúc có kích thước
rất nhỏ cỡ 1 hay vài trăm nanomét (1 nm = 10

-9
m). Khi vật thể hay cấu trúc tồn tại
ở kích thước nanômét, chúng sẽ có những thuộc tính mới tạo nên những ứng dụng
vượt trội mà khi vật thể hay cấu trúc ở kích thước lớn hơn (µm, mm, m…), ví dụ
như ở dạng khối, không có được. Phân loại hình học của cấu trúc nanô gồm có cấu
trúc 1 chiều như hạt nanô, sợi nanô, ống nanô và 2 chiều như lớp nanô, màng mỏng
nanô. Cấu trúc phổ biến của vật liệu nanô hiện nay là cấu trúc hạt, các hạt nano có
kích thước trong khoảng 1-100 nm được hình thành từ một hay vài nguyên tử.
Thật ra, trong tự nhiên đã tồn tại các vật thể nanô và quá trình nanô. Do sự
phát triển của khoa học kĩ thuật mà đến cho bây giờ, con người mới nhận biết được.
Vì những lợi ích to lớn mà khoa học và công nghệ nanô đem lại, việc phát triển và
ứng dụng khoa học và công nghệ nanô đang được rất nhiều nhà khoa học tập trung
nghiên cứu. Các cơ sở khoa học chủ yếu dùng để phát triển công nghệ nanô là:
· Sự chuyển tiếp giữa thuyết cổ điển và thuyết lượng tử của vật lý học.
· Hiệu ứng bề mặt.
· Hiệu ứng kích thước.
Nhờ những thuộc tính mới và kỳ lạ đó, khoa học và công nghệ nano có khả
năng cung cấp các sản phẩm tốt hơn, sạch hơn, an toàn hơn, và thông minh hơn
phục vụ nhân loại.
Hiện nay công nghệ nano có ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực:
· Dùng hạt nano trong công nghệ chế biến và bảo quản thức phẩm.
· Dùng trong việc làm sạch môi trường.
· Ứng dụng trong ngành dược.
6
Luận văn thạc sĩ vật lý
· Ứng dụng trong chẩn đoán và điều trị bệnh.
· Ứng dụng trong cảm biến sinh học và kĩ thuật sinh học.
Trong những ứng dụng này, thì hạt nano ôxít sắt cũng là một loại vật liệu có
nhiều ứng dụng nhờ vào những tính chất đặc biệt của vật liệu này.

1.2. Giới thiệu về các loại ôxit sắt[5]
Trong tự nhiên, sắt (Fe) là vật liệu có từ độ bão hòa lớn nhất tại nhiệt độ
phòng, sắt không độc đối với cơ thể người và tính ổn định khi làm việc trong môi
trường không khí nên các vật liệu như ôxít sắt được nghiên cứu rất nhiều để làm hạt
nanô từ tính.

Ôxít sắt là một loại hợp chất khá phổ biến và được biết đến khá nhiều. Các
loại ôxít này có thể tồn tại dưới dạng khoáng chất trong tự nhiên hoặc được tổng
hợp trong phòng thí nghiệm. Ngày nay người ta đã biết đến 16 loại ôxít [5]. Các loại
ôxít này khác nhau về thành phần, do hóa trị của Fe hoặc do cấu trúc tinh thể.

Bảng 1.1: Các loại Ôxít sắt

Ôxít Ôxit hydroxit và hydrôxit
Fe
3
O
4
2 3
Fe O
a
- (hematite)
2 3
Fe O
b
-
2 3
Fe O
e
-

2 3
Fe O
g
-

FeO (wustite)

FeOOH
g
-
(Lepidocrocite)
FeOOH
a
-
(Goethite)
16 16 4 2
Fe O (OH) (SO ).nH O
y
(Schwertmannite)

FeOOH
d
-

FeOOH
b
-
(Akaganetite),
g - FeOOH (Lepidocrocite)
' FeOOH

d
-

FeOOH
Fe
5
HO
8
.4H
2
O
Fe(OH)
2

Fe(OH)
3
7
Luận văn thạc sĩ vật lý
1.2.1. Cấu trúc của ôxít sắt
Một vài loại ôxit sắt có cùng cấu trúc tinh thể với một số loại hợp chất khác.
Chẳng hạn
2 3
Fe O
a
- có cấu trúc giống với Al
2
O
3
, Fe
3

O
4
có cấu trúc giống với
MgAl
2
O
4
.[5]

Cấu trúc của ôxít sắt được xác định do sự sắp xếp của anion (oxy hoặc anion
hydroxit), hoặc là do liên kết của các khối bốn mặt và tám mặt.
Trong sự sắp xếp của các anion, các anion sắp xếp sát nhau tạo thành các lớp.
Kiểu sắp xếp thường thấy nhất của các anion theo lớp là kiểu lục giác xếp chặt (hcp)
hoặc lập phương xếp chặt. Các lớp anion được giữ với nhau bởi các cation hay các
liên kết hydro. Cấu trúc của
2 3
Fe O
a
- , Fe(OH)
2
,
FeOOH
a
-
là dựa trên kiểu sắp
xếp hcp của các anion.


Hình 1.1: Cấu trúc của (a) Fe
3

O
4
và (b)
2 3
Fe O
g
-

1.2.1.1. Cấu trúc của Fe
2
O
3

Fe
2
O
3
có 4 pha chính:
2 3 2 3 2 3 2 3
α-Fe O , γ-Fe O , β-Fe O , ε-Fe O
, trong đó
2 3
α-Fe O
,
2 3
γ-Fe O
là hai pha tồn tại trong tự nhiên, còn hai pha
2 3
β-Fe O
,

2 3
ε-Fe O

chỉ mới được tìm thấy trong phòng thí nghiệm.

8
Luận văn thạc sĩ vật lý
a.
2 3
α-Fe O

2 3
α-Fe O
có cấu trúc lục giác xếp chặt với a = 0.5034 nm, c = 1.375 nm
2 3
α-Fe O
cũng có thể được xếp theo cấu trúc khối sáu mặt thoi với a
rh
= 0.5427 nm,
và
0
55.3
a
= .[5]



Hình 1.2: Cấu trúc của
2 3
α-Fe O

: a) Cấu trúc lục giác xếp chặt của ôxy với các
cation phân bố trong các khe tám mặt, b) nhìn từ trên xuống theo trục c cho thấy sự
phân bố của các ion Fe trên một lớp ôxy và sự sắp xếp theo kiểu lục giác của các
khe tám mặt, c) Sự xắp xếp của các khối tám mặt, d) Mô hình hóa cấu trúc
2 3
α-Fe O
,
e) Bộ ba O
3
-Fe-O
3
-Fe-O
3
. [5]

b.
2 3
γ-Fe O

2 3
γ-Fe O
có cấu trúc lập phương tâm khối, với a = 0.834 nm. Mỗi ô đơn vị
của
2 3
γ-Fe O
chứa 32 ion O
2-
, 21
1
/

3
ion Fe
III
, 2
1
/
3
lỗ trống. Tám cation chiếm giữ
9
Luận văn thạc sĩ vật lý
các vị trí tứ diện, các cation còn lại phân bố ngẫu nhiên trên vị trí bát diện. Các lỗ
trống bị giữ trong các vị trí bát diện. Chính vì vậy
2 3
γ-Fe O
còn được xếp vào nhóm
không gian Fd3m.[5]

c.
2 3
ε-Fe O

2 3
ε-Fe O
có cấu trúc hình thoi với ô đơn vị có a = 0.5095 nm, b = 0.8789 nm,
c = 0.9437 nm. Cấu trúc này được mô tả theo từng ba chuỗi bát diện có chung bờ
với mặt tứ diện. Các cation phân bố trên cả vị trí bát diện và tứ diện.[5]

Hình 1.3: Cấu trúc của
2 3
ε-Fe O

1.3. Một số lý thuyết về từ học [2,3]
1.3.1. Các khái niệm cơ bản
Khi một vật liệu được đặt vào trong một từ trường, thì cảm ứng từ hoặc từ
thông xuyên qua tiết diện của vật liệu được xác định bởi biểu thức:
B = µ
0
(H+M) (Hệ SI) (1.1)
Trong đó:
· B là cảm ứng từ
· H là từ trường ngoài
· M là độ từ hóa hưởng ứng với từ trường ngoài
10
Luận văn thạc sĩ vật lý
· µ
0
là độ từ thẩm của chân không
Trong hệ Gauss
B = H+4 π M (Hệ CGS) (1.2)
Cảm ứng từ và hệ số từ thẩm là một nhân tố quan trọng cho ta biết các thông
tin liên quan đến các loại vật liệu từ (thuận từ, nghịch từ ) và độ mạnh, yếu của các
vật liệu từ riêng biệt.
Về bản chất, độ cảm từ c là tỉ số giữa độ từ hóa và từ trường ngoài:
χ = M / H (1.3)
Độ từ thẩm của vật liệu µ cho bởi công thức:
µ = B / H (1.4)
Độ cảm từ và độ từ thẩm liên hệ nhau qua biểu thức:
µ = µ
0

(1 + χ) (Hệ SI) (1.5)
µ = 1 + 4 π χ (Hệ CGS) (1.6)
Trong nghiên cứu về tính chất từ, độ từ thẩm là thông số chính đặc trưng để
mô tả các vật liệu từ tương ứng khi có từ trường ngoài. Do từ học liên quan đến hóa
học, vật lý và khoa học vật liệu nên có hai hệ thống đơn vị được thừa nhận hiện nay.
Bảng 1.2: Các đại lượng và đơn vị từ trong hệ đơn vị SI và CGS

Đại lượng Kí hiệu
Hệ đơn v
ị
Gauss
(CGS)
Hệ đơn vị SI

Các h
ệ số chuyển
t
ừ hệ CGS sang
hệ SI
Cảm ứng từ B G
Tesla (T)
Wb/m
2

10
-4

Từ trường H Oe A/m 10
3
/4π

Độ từ hoá M Emu/cm
3
A/m 10
3

Độ từ thẩm µ
Không th
ứ
nguyên
H/m 4π x 10
7
11
Luận văn thạc sĩ vật lý
Độ cảm từ χ Emu/g.Oe
Không th
ứ
nguyên
4π

1.3.2. Các loại vật liệu từ
1.3.2.1.Vật liệu nghịch từ (Chất nghịch từ)


Hình 1.4. Sự sắp xếp các nguyên tử và đồ thị M (H) của chất nghịch từ

Vật liệu nghịch từ là vật liệu có độ cảm từ c < 0 và rất nhỏ so với một. Ở
điều kiện bình thường các chất nghịch từ không biểu hiện từ tính vì chúng không có
các mômen từ tự phát (không bị phân cực từ), nhưng khi đặt chất nghịch từ vào
trong từ trường ngoài thì ở chúng xuất hiện một từ trường phụ có giá trị rất nhỏ và
hướng ngược với từ trường ngoài. Nguồn gốc tính nghịch từ là chuyển động của

điện tử trên quỹ đạo quanh hạt nhân, tạo ra từ thông có chiều ngược với từ trường
ngoài. Đối với chất nghịch từ thì độ cảm từ không phụ thuộc vào nhiệt độ.




12
Luận văn thạc sĩ vật lý
1.3.2.2. Vật liệu thuận từ (Chất thuận từ)
Vật liệu thuận từ là vật liệu có độ cảm từ c > 0 nhưng rất nhỏ, cỡ 10
-4
. Các
chất thuận từ khi chưa bị từ hóa đã có mômen từ nguyên tử nhưng do chuyển động
nhiệt các mômen này sắp xếp hỗn loạn và mômen từ tổng cộng của toàn khối bằng
không .
Khi đặt chất thuận từ vào từ trường ngoài thì các mômen từ trong chúng định
hướng song song, cùng chiều với từ trường ngoài và do đó chúng có độ từ hóa
dương tuy rất nhỏ.
Nhiệt độ đóng một vai trò quan trọng đối với chất thuận từ. Nhiệt độ càng
cao thì càng cần từ trường ngoài lớn hơn để chống lại năng lượng lớn do chuyển
động nhiệt nhằm sắp xếp lại các mômen từ nguyên tử.
Ở phần lớn các chất thuận từ, độ cảm từ phụ thuộc nhiệt độ theo định luật
Curie:
C
T
c
=
(1.7)
C: Hằng số Curie

Hình 1.5. Sự sắp xếp các nguyên tử và đồ thị M(H) của chất thuận từ

13
Luận văn thạc sĩ vật lý

1.3.2.3. Vật liệu sắt từ (Chất sắt từ)
Vật liệu sắt từ có độ cảm từ c có giá trị rất lớn, cỡ 10
6
. Sắt từ là vật liệu từ
mạnh, trong chúng luôn tồn tại các mômen từ tự phát, sắp xếp một cách có trật tự
ngay cả khi không có từ trường ngoài .
Không giống với vật liệu thuận từ, trong vật liệu sắt từ các mômen từ nguyên
tử tương tác rất mạnh với nhau. Các tương tác này được tạo ra do lực trao đổi điện
tử và kết quả là sự sắp xếp song song hoặc phản song song của các mômen từ
nguyên tử.

Hình 1.6: Sự sắp xếp các nguyên tử và đồ thị M(H) của chất sắt từ

Trong trạng thái khử từ (H = 0) mômen từ tổng cộng của sắt từ bằng không
là do trong vật liệu này chia thành những vùng vi mô riêng lẻ, gọi là các đômen.
Bên trong mỗi vùng, mômen từ của các nguyên tử hướng song song với nhau nhưng
mômen từ của các vùng khác nhau hướng khác nhau nên tổng các mômen từ của cả
vật liệu bằng không.
Trong quá trình từ hóa vật liệu, từ trường ngoài chỉ có tác dụng định hướng
mômen từ của các đômen. Điều này giải thích vì sao chỉ cần một từ trường nhỏ
cũng có thể từ hóa bão hòa sắt từ. Có thể coi sắt từ là vật liệu có trật tự từ.
14
Luận văn thạc sĩ vật lý
Khi nhiệt độ tăng, chuyển động nhiệt của các nguyên tử kéo theo sự sắp xếp

của các mômen từ nguyên tử giảm, và do đó độ từ hóa bão hòa giảm. Thậm chí,
chuyển động nhiệt có thể lớn đến mức vật liệu trở thành thuận từ, nhiệt độ xảy ra sự
chuyển đổi này là nhiệt độ Curie, T
C
.

1.3.2.4. Vật liệu phản sắt từ (Chất phản sắt từ)
Phản sắt từ có độ cảm từ c ~ 10
-4
nhỏ. Tương tự như sắt từ, phản sắt từ là
các chất được cấu tạo từ những đômen từ, có trật tự từ và từ tính rất mạnh. Ở chất
phản sắt từ các mômen từ nguyên tử có giá trị bằng nhau nhưng định hướng đối
song song với nhau từng đôi một nên mômen từ tổng cộng của vật luôn luôn bằng
không khi không có từ trường ngoài.



Hình 1.7: Sự sắp xếp các nguyên tử và đồ thị M (H) của chất phản sắt từ

Giống như chất sắt từ, chất phản sắt từ cũng trở nên chất thuận từ khi nhiệt độ
cao hơn một nhiệt độ chuyển, gọi là nhiệt độ Néel, T
N
.


15
Luận văn thạc sĩ vật lý
1.3.2.5. Vật liệu feri từ (Chất ferit từ)
Vật liệu ferit từ có độ cảm từ c có giá trị khá lớn, gần bằng của sắt từ (~ 10
4

)
và cũng tồn tại các mômen từ tự phát. Tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng gồm
hai phân mạng mà ở đó các mômen từ spin (do sự tự quay của điện tử tạo ra) có giá
trị khác nhau và sắp xếp phản song song với nhau, do đó từ độ tổng cộng khác
không ngay cả khi không có từ trường ngoài tác dụng, trong vùng nhiệt độ T < T
C
.
So với chất sắt từ, độ từ hóa bão hòa của chất ferit từ thường nhỏ hơn.



Hình 1.8: Sự sắp xếp các nguyên tử và đồ thị M(H) của chất ferit từ

Để có cái nhìn tổng quan về các loại vật liệu từ khác nhau ta có bảng sau:







16
Luận văn thạc sĩ vật lý
Bảng 1.3: Bảng tóm tắt các loại vật liệu từ khác nhau

Loại vật
liệu từ
Độ cảm từ
Sự sắp xếp các
mômen từ nguyên tử

Ví dụ
Nghịch từ Nhỏ và âm Các nguyên tử không
có mômen từ
Au/χ - 2.74 * 10
-6

Cu/χ - 0.77 *10
-6

Thuận từ Nhỏ và dương Các nguyên tử có mô
men từ định hướng tùy
ý
β-Sn/χ - 0.19 * 10
-6
Pt/χ - 21.04 * 10
-6

Mn/χ - 66.10 * 10-6

Sắt từ Lớn và dương, là
hàm theo từ
trường ngoài, phụ
thuộc vi cấu trúc
Các nguyên tử có mô
men từ sắp xếp song
song
Fe/χ ~ 100,000
Phản sắt từ Nhỏ và dương Các nguyên tử có các
mô men từ song song
và đối song xen lẫn với

nhau.
Cr/χ - 3.6 * 10
-6


Ferit từ Lớn và dương, là
hàm theo từ
trường ngoài, phụ
thuộc vi cấu trúc
Các nguyên tử có các
mô men từ sắp xếp đối
song.
Ba/χ ~ 3

1.3.3. Các đặc trưng của vật liệu từ
1.3.3.1. Chu trình từ trễ và đường cong từ trễ
Nếu ta áp một từ trường H tăng dần vào một khối vật liệu chưa từ hóa và vẽ
đồ thị M(H), ta sẽ thu được một giá trị M được duy trì không đổi dù H tiếp tục tăng.
Ta nói giá trị này độ từ hóa bão hòa. Bây giờ nếu H giảm về H = 0, lẽ ra M cũng
phải giảm về M = 0 nhưng nếu lúc này M khác 0, ta nói vật liệu có độ từ dư M
r
.
17
Luận văn thạc sĩ vật lý
Tiếp tục ta áp một từ trường theo hướng ngược lại để làm giảm độ từ hòa từ M
r
về
0, giá trị từ trường làm M = 0 gọi là độ kháng từ H
C
. Toàn bộ chu trình này gọi là

chu trình từ trễ. Đường cong thể hiện mối quan hệ giữa M và H trong suốt quá trình
này gọi là đường cong từ trễ.


Hình 1.9: Đồ thị M(H) của chất sắt từ (đường cong liền nét), chất phản sắt từ
đường chấm), chất thuận từ (đường nét đứt).

1.3.3.2. Bản chất đơn đômen và tính chất siêu thuận từ
Sự phân chia thành đômen là tính chất hết sức độc đáo của vật liệu từ.
Nguyên nhân của sự phân chia thành đômen như vậy là do sự giảm năng lượng tự
do của vật thể bằng cách giảm trường phân tán ở ngoài mặt của vật thể. Tuy nhiên,
sự phân chia đômen lại làm tăng năng lượng tự do của hệ, bằng dạng năng lượng ở
vách đômen. Kết quả là sự phân chia sẽ dừng lại ở cấu hình nào mà năng lượng tự
do của hệ đạt cực tiểu.
18
Luận văn thạc sĩ vật lý
Trong những hạt có kích thước đủ nhỏ thì sự phân chia thành đômen lại làm
tăng năng lượng tự do của hệ. Vì vậy, khi kích thước hạt được thu nhỏ dần thì số
lượng các đômen từ cũng giảm theo. Đến một giới hạn nào đó thì không còn thích
hợp để tồn tại nhiều vách đômen nữa. Mỗi hạt là một đômen duy nhất, gọi là hạt
đơn đômen. Lúc này, sự sắp xếp của các mômen từ khi có từ trường ngoài không
còn bị cản trở bởi các vách đômen, nên thực hiện dễ dàng hơn.
Đường kính tới hạn của hạt được cho bởi công thức :


1/2
2
0
35( )
C

S
KA
D
M
m
= (1.8)

Với:
· D
C
là đường kính tới hạn của hạt (m).
· K là mật độ năng lượng dị hướng từ (J.m
–3
).
· A là mật độ năng lượng trao đổi (J.m
–3
).
· m
0
là độ từ thẩm chân không.
· M
S
là độ từ hoá bão hoà (A.m
-1
).

Một vật liệu sắt từ được cấu tạo bởi một hệ các hạt (thể tích V), các hạt này
tương tác và liên kết với nhau. Giả sử nếu ta giảm dần kích thước các hạt thì năng
lượng dị hướng KV giảm dần, nếu ta tiếp tục giảm thì đến một lúc nào đó KV <<
kT, năng lượng nhiệt sẽ thắng năng lượng dị hướng và vật sẽ mang đặc trưng của

một chất thuận từ.
Thông thường, lực liên kết bên trong vật liệu sắt từ làm cho các mômen từ
trong nguyên tử sắp xếp song song với nhau, tạo nên một từ trường bên trong rất
lớn. Đó cũng là điểm khác biệt giữa vật liệu sắt từ và vật liệu thuận từ. Khi nhiệt độ
lớn hơn nhiệt độ Curie (hay nhiệt độ Néel đối với vật liệu phản sắt từ), dao động
nhiệt đủ lớn để thắng lại các lực liên kết bên trong, làm cho các mômen từ nguyên
tử dao động tự do. Do đó không còn từ trường bên trong nữa, và vật liệu thể hiện
19
Luận văn thạc sĩ vật lý
tính thuận từ. Trong một vật liệu không đồng nhất, người ta có thể quan sát được cả
tính sắt từ và thuận từ của các phân tử ở cùng một nhiệt độ, tức là xảy ra hiện tượng
siêu thuận từ.
Vậy, siêu thuận từ là hiện tượng các vật liệu từ có tính thuận từ ngay cả khi
nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ Curie (hay nhiệt độ Néel). Hiện tượng này xảy ra ở các
hạt có kích thước rất nhỏ, khi mà năng lượng cần để thay đổi hướng của các mômen
từ nhỏ hơn năng lượng dao động nhiệt. Năng lượng cần để thay đổi hướng của các
mômen từ trong tinh thể gọi là năng lượng dị hướng của tinh thể và phụ thuộc vào
tính chất của vật liệu cũng như kích thước của tinh thể. Kích thước của tinh thể
giảm thì năng lượng đó cũng giảm. Hai đặc trưng cơ bản của các chất siêu thuận từ
là:
· Đường cong từ hóa không bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ.
· Không có hiện tượng từ trễ, có nghĩa là lực kháng từ H
C
bằng 0.

Hình 1.10: Đường cong từ hóa của vật liệu siêu thuận từ

Đối với vật liệu siêu thuận từ, từ dư và lực kháng từ bằng không, và có tính
chất như vật liệu thuận từ, nhưng chúng lại nhạy với từ trường hơn, có từ độ lớn
như của chất sắt từ. Điều đó có nghĩa là, vật liệu sẽ hưởng ứng dưới tác động của từ

trường ngoài nhưng khi ngừng tác động của từ trường ngoài, vật liệu sẽ không còn
20
Luận văn thạc sĩ vật lý
từ tính nữa, đây là một đặc điểm rất quan trọng khi dùng vật liệu này cho các ứng
dụng y sinh học.

1.4. Tính chất từ và tiềm năng ứng dụng của ôxit sắt
Khi kích thước hạt giảm xuống kích thước nano, tùy vào độ đồng nhất và
loại ôxít sắt mà tính chất từ của các ôxít sắt này sẽ trở thành tính siêu thuận từ .
Chẳng hạn, vật liệu khối
2 3
Fe O
a
-
ở dưới nhiệt độ Neel (948 K < T
N
< 963 K) có
tính sắt từ yếu sẽ chuyển sang tính phản sắt từ khi ở nhiệt độ Morin (T
M

»
263 K).
(Nhiệt độ Morin là nhiệt độ mà tại đó vật liệu
2 3
Fe O
a
-
xuất hiện tính phản sắt từ)
Tuy nhiên khi kích thước hạt giảm, nhiệt độ Morin suy giảm và của nhiệt độ Neel
cũng giảm dần. Nếu kích thước hạt

2 3
Fe O
a
-
đủ nhỏ thì hạt này sẽ có tính siêu
thuận từ khi kích thước hạt nằm trong khoảng 8 -20 nm. [7]
Các hạt ôxít sắt khi xuất hiện tính siêu thuận từ sẽ có những ứng dụng rộng
rãi như trong chất lỏng từ, kĩ thuật sinh học và cảm biến sinh học, y học Riêng
trong một số lĩnh vực y học và sinh học, các hạt ôxít sắt từ không thể sử dụng trực
tiếp vì không tương thích sinh học và do đó, sẽ bị hệ miễn dịch đào thải. Để có thể
ứng dụng được trong những lĩnh vực này thì thông thường phải phủ lên các hạt ôxít
sắt một lớp phủ tương thích sinh học tốt mà không làm ảnh hưởng nhiều đến tính
chất từ của các hạt này. Những chất phủ thường sử dụng là các polymer như PEG,
PVA, PAA hoặc các chất vô cơ như vàng (Au), SiO
2
. [11]
21
Luận văn thạc sĩ vật lý
Chương II PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL VÀ CÁC PHƯƠNG
PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TỪ

2.1. Phương pháp sol-gel [1,4]
Có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu hạt ở kích thước nanô, trong đó có
Fe
2
O
3
, như phương pháp đồng kết tủa phương pháp nghiền bi, phương pháp sol-
gel Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp sol-gel để chế tạo hạt ôxít
sắt từ Fe

2
O
3
.
Sol là khái niệm được dùng để mô tả sự phân tán của các hạt keo trong chất
lỏng. Các hạt keo này là những phần tử rắn có kích thước trong khoảng 1 – 10 nm.
Sol tồn tại đến thời điểm mà các hạt keo kết tụ lại với nhau ở đó cấu trúc của thành
phần rắn, lỏng trong dung dịch liên kết chặt chẽ hơn tạo nên chất kết dính, gọi là
gel.
· Sol-gel là quá trình dịch chuyển trạng thái từ pha sol đến pha gel.
· Quá trình sol-gel là quá trình hình thành dung dịch huyền phù của chất
keo (sol) rồi biến hóa để đông đặc lại (gel).

2.1.1. Cơ chế hiện tượng trong quá trình Sol gel
Qúa trình hình thành vật liệu thông qua hai giai đoạn sau:
Giai đoạn 1: Sol được tạo ra từ việc tổng hợp các phần tử huyền phù ban đầu
dạng keo (precursor) được hòa tan trong chất lỏng là một số dung môi. Các
precursor là hỗn hợp được hình thành từ các muối vô cơ kim loại hay hữu cơ kim
loại (thường là các alkoxysilane) được xem như là muối alkoxit pha trộn với một số
dung môi. Công thức chung của precursor là M(OR)x, với M là kim loại, R là nhóm
alkyl.
Trong phương pháp sol-gel yêu cầu đặt ra là tốc độ của phản ứng thủy phân
và phản ứng ngưng tụ trong khi hình thành gel phải lớn hơn tốc độ tinh thể hóa của
dung dịch, nhằm đạt được độ đồng đều và độ trong suốt của sản phẩm. Do đó, các
alkoxit thường được ưu tiên sử dụng.