BÀI GIẢNG CHUYÊN ĐỀ QUANG HỌC VẬT LIỆU

BÀI GIẢNG CHUYÊN ĐỀ
1
QUANG HỌC VẬT LIỆUCHƯƠNG 1: ĐẠI
CƯƠNG VỀ VẬT LIỆU CẤU TRÚC NANO
1.1 Giới thiệu về vật liệu cấu trúc nano
Khoa học và Công nghệ Nano được định nghĩa là khoa học và công nghệ nhằm
tạo ra và nghiên cứu các vật liệu, các hệ thống, các cấu trúc và các linh kiện có kích
thước trong khoảng từ 0.1 đến 100nm, với rất nhiềutính chất khác biệt so với vật liệu
khối. Thật vậy, các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi kích thước của vật rắn giảm
xuống một cách đáng kể theo 1 chiều, 2 chiều hoặc cả 3 chiều, các tính chất vật lý: tính
chất cơ, nhiệt, điện, từ, quang có thể thay đổi một cách đột ngột. Chính điều đó đã làm
cho các cấu trúc nano trở thành đối tượng của các nghiên cứu cơ bản, cũng như các
nghiên cứu ứng dụng. Các tính chất của các cấu trúc nano có thể thay đổi được bằng
cách điều chỉnh hình dạng và kích thước cỡ nanomet của chúng.
Vật liệu nano được phân loại theo số chiều thành vật liệu nano hai chiều (2D),
một chiều (1D), không chiều (0D).
Phân loại Ví dụ
1 chiều có kích thước < 100 nm Thanh nano, dây nano…
2 chiều có kích thước < 100 nm Ống nano, sợi nano, đĩa nano…
Không chiều hoặc 3 chiều < 100 nm Đám nano, hạt nano, chấm lượng tử…
Khi kích thước giảm xuống cỡ nanomet, có hai hiện tượng đặc biệt xảy ra:
Thứ nhất, tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt
nano trở nên rất lớn. Ví dụ, đối với một hạt nano hình cầu bán kính R cấu tạo từ các
nguyên tử có kích thước trung bình a, tỷ số này bằng:
N
mặt ngòai
/N
Ra /3≅
Với R = 6a ~ 1nm, thì một nửa số nguyên tử nằm trên bề mặt. Diện tích bề mặt
lớn của các hạt nano là một lợi thế khi chúng được ứng dụng để tàng trữ khí vì các
phân tử khí được hấp thụ trên bề mặt, hoặc khi chúng được ứng dụng trong hiện tượng

xúc tác, trong đó các phản ứng xảy ra trên bề mặt của chất xúc tác. Mặt khác, năng
lượng liên kết của các nguyên tử bề mặt bị hạ thấp một cách đáng kể vì chúng không
được liên kết một cách đầy đủ, kết quả là các hạt nano nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn
nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của vật liệu khối tương ứng.
Thứ hai là hiệu ứng giam giữ lượng tử:
2
Khi tinh thể không có khuyết tật thì các hạt điện tử được mô tả bởi các hàm
sóng Bloch mà chúng có thể truyền tự do trong tinh thể. Giả sử tinh thể là giới hạn và
có hai hàng rào thế vô hạn cách nhau một khoảng ∆z. Các hàng rào thế này có thể phản
xạ các sóng Bloch dọc theo trục z, khi đó nói rằng hàm sóng trên bị giam nhốt về
không gian. Theo nguyên lý bất định Heisenberg: ∆z∆p∼ . Khi hạt bị giam giữ trên
khoảng ∆z trong không gian dọc theo trục z thì độ bất định của thành phần mô men
xung lượng ∆p theo trục z sẽ thay đổi và động năng tăng thêm:
(1.1)
Để quan sát được hiệu ứng giam giữ lượng tử thì năng lượng giam giữ của chúng phải
cỡ độ lớn hoặc lớn hơn so với động năng chuyển động nhiệt của hạt theo hướng z:
hay
(1.2)
Nếu kích thước của khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng ∆z này
thì hạt tải điện bị giam trong khối sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động
trong một hộp thế (potential box). Nghiệm của phương trình Schrodinger trong trường
hợp này là các sóng dừng (sóng đứng) bị giam trong giếng thế và năng lượng tương
ứng với hai hàm sóng riêng biệt, nói chung là khác nhau và gián đoạn. Những chuyển
dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nêu trên sẽ gây ra quang phổ
vạch. Hệ hạt khi đó gọi là hệ bị giam giữ
Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử xảy ra trong
hạt nano là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái
ở lân cận đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn mà điển hình là các vùng năng lượng sẽ
tách thành các mức gián đoạn. Mặc dù cấu trúc tinh thể và thành phần cấu tạo nên
chúng vẫn không đổi nhưng mật độ trạng thái điện tử và các mức năng lượng là gián

3
đoạn giống như nguyên tử. Các mức năng lượng của vật liệu khối và vật liệu nano
được trình bày như sơ đồ trong hình 1.1:
1.2 Phân loại vật liệu nano
1.2.1. Hệ hai chiều
Khảo sát một vật rắn có kích thước rất lớn theo các phương x và y, nhưng kích thước
(chiều dày) của nó theo phương z (L
z
) chỉ vào cỡ vài nanomet. Như vậy, các electron
có thể vẫn chuyển động hoàn toàn tự do trong mặt phẳng x-y, nhưng chuyển động của
chúng theo phương z sẽ bị giới hạn. Khi kích thước của vật rắn theo phương z giảm
xuống vào cỡ vài nanomet (nghĩa là cùng bậc độ lớn với bước sóng de Broglie của hạt
tải điện), thì hạt tải điện tự do trong cấu trúc này sẽ thể hiện tính chất giống nhau như
một hạt chuyển động trong giếng thế V(z), với V(z) = 0 bên trong giếng thế và V(z) =
∞ tại các mặt biên z = + L
z
/ 2 (hình 1.2). Vì không một electron nào có thể ra khỏi vật
rắn theo phương z, nên có thể nói electron bị giam trong giếng thế.
4
Hình1.1 . So sánh các mức năng lượng trong bán dẫn khối và vật liệu nano
Hình 1.2. Electron trong hệ hai chiều; (a) Vật rắn hai chiều có thể mở rộng gần như vô
hạn theo hai chiều x và y, nhưng rất mỏng theo chiều z; (b) Các trạng thái (k
x
, k
y
) được
phân bố gần như liên tục trong mặt phẳng k
x
,k
y

Như đã nêu ở trên, các electron vẫn có thể hoạt động tự do dọc theo các phương
x và y. Hàm sóng theo các phương này có thể tìm được bằng giả thiết điều kiện biên
tuần hoàn, các trạng thái (k
x,
k
y
) được phân bố gần như liên tục trong mặt phẳng k
x
, k
y
,
do đó, số trạng thái nằm trang một diện tích xác định (thí dụ một đĩa tròn) tỷ lệ nghịch
với diện tích, nghĩa là tỷ lệ nghịch với
222
yx
kkk
+=
. Trong chuyển động theo các
phương x và y, năng lượng của electron tự do phụ thuộc vào k
x
, k
y
theo hàm parabol;
Trong khi đó, chuyển động của các electron theo phương z bị giới hạn, các electron bị
giam giữ trong “hộp”. Chỉ có một số nhất định các trạng thái lượng tử hóa theo phương
z (n
z
= 1, 2 ) là được phép. Như vậy, trong không gian k ba chiều, phân bố các trạng
thái được mô tả như một dãy các mặt phẳng song song với mặt phẳng chứa các trục k
x

và k
y
, khoảng cách giữa hai mặt phẳng là
z
k∆
. Trên hình 1.2b chỉ vẽ một mặt phẳng
ứng với một giá trị k
z
xác định. Khoảng cách giữa hai mặt phẳng ứng với hai giá trị k
z
liên tiếp là rất lớn (vì L
z
rất nhỏ nên
0
>>=∆
zz
Lk
π
).
1.2.2. Hệ một chiều (Dây lượng tử)
Xét trường hợp trong đó kích thước của vật rắn theo phương y cũng co lại còn
vài nanomet. Khi đó, các electron chỉ có thể chuyển động tự do theo phương x, còn
chuyển động của chúng theo các phương y và z bị giới hạn bởi các mặt biên của vật
(hình 1.3a). Một hệ như thế được gọi là dây lượng tử hay hệ electron một chiều và
chiếm các trạng thái lượng tử hóa ở hai chiều còn lại.
5
Hình 1.3. (a) Vật rắn một chiều, (b) Các trạng thái được phép của electron trong vật
rắn được mô tả như những đường thẳng song song với trục k
x
, trong không gian k ba

chiều
Sự lượng tử hóa các trạng thái trong hai chiều có tầm quan trọng đối với quá trình vận
chuyển các hạt tải điện. Các electron chỉ có thể chuyển động tự do dọc theo phương x,
nhưng bị giới hạn ở một số trạng thái gián đoạn trong các phương y và z, nói cách
khác, trong vật rắn hai chiều các electron chỉ vận chuyển trong các “kênh dẫn” gián
đoạn. Điều này đặc biệt quan trọng đối với công nghiệp vi điện tử. Nếu kích thước của
mạch điện tử được thu lại càng nhỏ, thì đường kính dây dẫn có thể nhỏ, so sánh được
với bước sóng de Broglie của electron, khi đó, dây sẽ thể hiện tính chất của dây lượng
tử.
1.2.3 Hệ không chiều (chấm lượng tử)
Khi các hạt tải điện và trạng thái kích thích bị giam giữ trong cả ba chiều (hình
1.6.a), thì hệ được gọi là “chấm lượng tử”. Trong một chấm lượng tử, chuyển động của
các electron bị giới hạn trong cả ba chiều, vì thế trong không gian k chỉ tồn tại các
trạng thái gián đoạn (k
x
,k
y
, k
z
). Mỗi trạng thái trong không gian k có thể được biểu diễn
bằng một điểm (hình 1.4b). Trong các chất bán dẫn các tính chất electron trên thực tế
liên quan mật thiết với các chuyển dời giữa bờ vùng hóa trị và bờ vùng dẫn điện. Ngoài
tính chất gián đoạn của các mức năng lượng, còn cần phải nhấn mạnh đến sự tồn tại
của mức năng lượng điểm không (zero-point energy). Trong chấm lượng tử, ngay cả
trong trạng thái cơ bản, các electron cũng có năng lượng của các electron tại bờ vùng
dẫn trong khối vật liệu.
6
Hình 1.4. Vật rắn không chiều (a). Vật rắn bị co lại trong cả ba chiều đến kích thước
vào cỡ bước sóng de Broglie của hạt tải điện. (b) Vì hiệu ứng giam giữ, tất cả các trạng
thái đều là gián đoạn và được biểu diễn bằng các điểm trong không gian k ba chiều.

1.2.4 Một vài ứng dụng của hệ vật liệu cấu trúc nano
Vật liệu nano được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như trong điện tử học,
y dược, giao thông vận tải, môi trường, năng lượng và cả thám hiểm vũ trụ…Trong
điện tử học, sự phát triển không ngừng của các vật liệu siêu nhỏ làm tăng mật độ nhớ
của các chip, giảm kích thước của transistor sử dụng trong các mạch tích hợp…Trong y
dược người ta đã đưa ra khái niệm thuốc nano để chỉ những ứng dụng của khoa học
nano trong việc phòng và chữa bệnh. Thuốc nano ở đây bao hàm các phương tiện phát
hiện sớm, ngăn cản, điều trị sự phát triển của bệnh bắt nguồn từ các vật liệu nano như
sensor nano sinh học, các test sinh học sử dụng hạt nano…Trong giao thông vận tải,
các vật liệu nano ra đời làm cho máy bay và ô tô trở nên rẻ và an toàn hơn do việc tạo
ra các bộ phận cấu trúc nhỏ nhẹ hơn, ít gây ô nhiễm môi trường. Kỹ thuật nano ra đời
đã làm mới nguồn năng lượng của con người từ năng lượng mặt trời, tế bào nhiên liệu
sử dụng xúc tác nano, kỹ thuật hydrogen, công nghệ xanh…
1.2 Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano ZnS:cấu trúc lập phương và lục giác
1.2 1 Cấu trúc lập phương
Cấu trúc dạng lập phương được xác định trên cơ sở quy luật xếp cầu của hình
lập phương với các đỉnh là nguyên tử B (S). Các nguyên tử A (Zn) định hướng song
song với nhau (hình 1.5).
7
Hình 1. . Cấu trúc dạng lập phương tâm mặt sphalerite (zinblende) của tinh thể ZnS
Nhóm đối xứng không gian của sphalerite là T
2
d
F
43m
. Ở cấu trúc sphalerite (hình
1.10), mỗi ô mạng nguyên tố có 4 phân tử A
2
B
6

(ZnS). Mỗi nguyên tử A(Zn) được bao
quanh bởi 4 nguyên tử B(S) được đặt trên các đỉnh của tứ diện ở cùng khoảng cách
trong đó a là hằng số mạng (a = 5.400 Å). Ngoài ra bất kỳ một nguyên tố nào
thuộc cùng một loại cũng được bao quanh bởi 12 nguyên tử cùng loại đó ở khoảng
cách , trong đó 6 nguyên tử đặt ở lục giác nằm trên cùng một mặt phẳng, còn 6
nguyên tử còn lại tạo thành một phản lăng kính tam giác. Nếu đặt các nguyên tử của
một nguyên tố B(S) ở các nút mạng lập phương, tâm mạng có toạ độ cầu là thì
các nguyên tử của nguyên tố kia tại các nút mạng của tinh thể sphalerite này nhưng với
nút mạng đầu có tọa độ . Khi đó:
+ Có 4 nguyên tử B (S) ở các vị trí :
; ; ;
+ Có 4 nguyên tử A (Zn) ở các vị trí:
; ; ; .
1.2.2 Cấu trúc lục giác
Khi 2 tứ diện cạnh nhau được định hướng sao cho các đáy tam giác song song
với nhau thì sẽ tạo thành tinh thể có cấu trúc lục giác hay wurtzire (hình 1.6). Cấu trúc
dạng wurtzire được xây dựng trên quy luật xếp cầu theo hình 6 cạnh của các nguyên tử
B (S) trong đó một nửa số hỗng 4 mặt chứa nguyên tử A (Zn) định hướng song song
với nhau.
8
4
3
a
2
2
a
( )
0,0,0







4
1
,
4
1
,
4
1
( )
0,0,0






2
1
,
2
1
,1







2
1
,0,
2
1






0,
2
1
,
2
1






4
1
,
4
1

,
4
1






4
3
,
4
3
,
4
1






4
3
,
4
1
,
4

3






4
1
,
4
3
,
4
3
Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc lục giác là C
6
2
-p63mc. Ở cấu trúc
wurtzite, mỗi mạng nguyên tố chứa 4 phân tử A
2
B
6
(ZnS). Tọa độ của mỗi nguyên tử A
được bao quanh bởi 4 nguyên tử B đặt trên các đỉnh tứ diện ở cùng khoảng cách
[a
2
/3+c
2
(u-1/2)

2
]
1/2
, trong đó a là hằng số mạng, u là hằng số mạng dọc trục z.
Ngoài ra mỗi loại cũng được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại đó, trong đó có
6 nguyên tử ở đỉnh của một lục giác nằm trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử ban
đầu và cách nó một khoảng là a, 6 nguyên tử kia ở đỉnh mặt lăng trụ có đáy là một tam
diện ở khoảng cách [a
2
/3+c
2
/4]
1/2
. Các tọa độ của nguyên tử A(Zn) là (0,0,0);
(1/3,2/3,1/2) và các tọa độ của nguyên tố B(S) là (0,0,4); (1/3,2/3,1/2+u).
1.3Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu nano
Lý thuyết vùng của vật rắn mô tả các trạng thái điện tử trong tinh thể. Khi các
nguyên tử trong vật rắn được xếp chặt, sự phủ quỹ đạo ngoài của các nguyên tử dẫn
đến sự tách mức năng lượng của từng nguyên tử thành phần. Điều này dẫn đến vùng
không gian xếp chặt là các mức gián đoạn. Trong trường hợp vật rắn liên kết cộng hóa
trị giống như bán dẫn, các mức năng lượng cao nhất của từng nguyên tử thành phần
riêng biệt mở rộng thành các mức vùng. Trường hợp lý tưởng xét 1 liên kết cộng hóa
trị giữa hai nguyên tử. Khi 2 nguyên tử lại gần nhau, electron hóa trị bên ngoài của một
nguyên tử tự sắp xếp lại thành mức năng lượng thấp nhất (liên kết) hoặc ở mức năng
lượng cao (không liên kết). Điều đó có nghĩa là từng mức của các nguyên tử cô lập
tách thành các mức do 2 khả năng sắp xếp của các electron xung quanh 2 nguyên tử.
Trong vật rắn, do số lượng lớn các nguyên tử liên kết với nhau làm cho hình thái vùng
9
Zn
S

Hình 1. .Cấu trúc dạng lục giác hay wurtzite của tinh thể ZnS
không gian gần nhau tách mức. Có một số cách tiếp cận được sử dụng để mô tả cấu
trúc vùng của vật rắn. Mô hình Kronig-Penney là một cách tiếp cận xấp xỉ bản chất
tuần hoàn của thế năng bởi một thế năng dạng sóng lập phương. Mục đích của mô hình
là là tìm nghiệm tổng quát của phương trình sóng Schrodinger. Xem xét sự tạo cặp giữa
hai nguyên tử tương tự nhau. Phương trình Schrodinger khi đó có dạng:
(1.3)
Trong đó là Hamiltonian
thể hiện trạng thái của hệ, là sự kết hợp tuyến tính các hàm sóng trực chuẩn
của các nguyên tử cô lập:
(1.4)
Trong đó (m=1,2)
(1.5)
là hằng số không phụ thuộc thời gian
Thay (1.4) vào (1.3), ta có
(1.6)
Nhân vào hai vế của (1.6) và tích phân trên toàn không gian thu được:
10
Hoặc:
(1.7)
Trong đó:
; với khi
và khi m=n
Tương tự ta thu được:
(1.8)
Cho rằng và năng lượng liên kết:
Ta viết (1.7) và (1.8) dưới dạng:
(1.9)
(1.10)
Sử dụng (1.5) vào (1.9) và (1.10) ta thu được:

(1.11)
Như vậy rõ ràng là mức năng lượng nguyên tử của một nguyên tử cô lập bị
tách thành hai mức gián đoạn ở hai phía của bởi một lượng . Trong tinh
thể, số lượng lớn các nguyên tử kết hợp với nhau hình thành vùng năng lượng của các
mức gián đoạn trong không gian xếp chặt. Để hiểu về đặc tính này chúng ta xem xét
11
chuỗi các nguyên tử một chiều cách nhau một khoảng a với giả thiết chỉ các nguyên tử
gần nhất mới tương tác. Do đó, đặt và
, ta có thể viết:
(1.12)
Từ (1.5) và (1.12) ta có:
(1.13)
Trong đó tương ứng với vị trí mạng thứ m nghĩa là . Ta có thể coi
và
Do đó (1.12) cho:
(1.14)
(1.14) thể hiện rằng các giá trị năng lượng được phép nằm trong vùng có mức năng
lượng giữa như trình bày trên hình 1.7. Cách làm tương tự để ước
lượng vùng năng lượng cho phép khi các nguyên tử có mức năng lượng được
liên kết để hình thành nên tinh thể. Các giá trị năng lượng được phép trong trường hợp
này có thể thu được từ biểu thức:
(đối với bán dẫn vùng cấm
nghiêng)
Và ) (đối với bán dẫn
vùng cấm thẳng)
12
Trong đó là năng lượng liên kết.
Hình 1.7 trình bày sơ đồ E-k đối với tinh thể bán dẫn vùng cấm thẳng. Rõ ràng là
cực trị E-k (cực tiểu vùng dẫn và cực đại vùng hóa trị) có thể xấp xỉ như parabol. Độ
rộng của đám phụ thuộc vào lực liên kết và tăng khi tăng lực liên kết.

Với các bán dẫn nhóm II-VI hoặc III-IV vùng dẫn thường được hình thành bởi các quỹ
đạo s của nguyên tử kim loại trong khi vùng hóa trị phát triển từ các quỹ đạo p của các
nguyên tố phi kim.
Trong khi vùng dẫn trong hầu hết các trường hợp được xấp xỉ tốt bởi các đám parabol
và chỉ có suy biến bậc hai ở k=0 còn ở vùng hóa trị thì không. Hình 1.8 trình bày cấu
trúc tinh thể mạng lập phương và lục giác đối với mẫu khối. Trong mạng zincblende,
nghĩa là trong kiểu tinh thể T
d
, đỉnh của vùng hóa trị ở k=0 suy biến bậc sáu do tính
chất loại p của các quỹ đạo nguyên tử (bỏ qua tương tác spin-quỹ đạo). Khi tính đến
13
Hình 1.7. Giản đồ E-k đối với tinh thể một chiều
tương tác spin-quỹ đạo dẫn đến giảm suy biến vùng hóa trị. Vùng hóa trị khi đó được
phân loại theo động lượng góc tổng cộng J thể hiện tổng của các động lượng góc quỹ
đạo và động lượng góc-spin.
Kết hợp động lượng quỹ đạo 1 và động lượng góc ½ ta có vùng hóa trị suy biến bậc
bốn với động lượng góc tổng cộng J=3/2 (m
j
= )và suy biến bậc hai ở
vùng hóa trị với J=1/2(m
j
= ). Ở k=0, 2 mức năng lượng J=3/2 và J=1/2 tách mức
năng lượng với năng lượng tách mức xác định bởi hằng số liên kết spin-quỹ đạo
. Tùy thuộc vào loại bán dẫn, đỉnh của vùng hóa trị được tạo thành bởi các trạng
thái J=3/2 (đối với bán dẫn loại II-VI, II-V) hoặc bởi J=1/2 (ví dụ CuCl)
Trong vật liệu khối ba chiều và các cấu trúc giếng lượng tử, thuật ngữ “lỗ trống nặng”
(HH) và lỗ trống nhẹ (LH) được chấp nhận đối với 2 vùng hóa trị cao nhất và thuật ngữ
tách spin-quỹ đạo (SO) đối với vùng hóa trị thấp nhất
Cấu trúc tinh thể wurtzite có thể được xem như là một nhiễu loạn nhỏ của đối xứng T
d

.
Cũng ở những tinh thể này, cũng ở k=0 sự suy biến hai mức cao nhất vùng hóa trị bị
loại bỏ do sự tách trường tinh thể. Trong bán dẫn khối loại wurtzite, 3 đám vùng hóa trị
được ký hiệu là đám A-, B-, C
Trong trường hợp bán dẫn có cấu trúc loại zincblende với đỉnh vùng hóa trị xuất phát
từ trạng thái J=3/2. Sự suy biến của vùng con thứ m
j
được bỏ qua đối với k>0, nghĩa là
tách xa khỏi tâm vùng. Khối lượng hiệu dụng của các đám m
J
=3/2 và m
J
=1/2là khác
nhau. Sự tán sắc của năng lượng lỗ trống không có dạng parabol hay đắng hướng.
HH
J=3/2,m
J
= ±3/2
E(k)
k
LH
SO
J=1/2,m
J
= ±1/2
m
J
= ±1/2
E(k)
k

14
C
A
B
wurtzite
Zinc-blende
Sự tách các trạng thái
Trong các chấm lượng tử của bán dẫn loại zinc-blende mức năng lượng thấp
nhất là cặp (1S
3/2
, 1S
e
) với lỗ trống xuất phát vùng hóa trị cao nhất J=3/2 và electron từ
vùng dẫn thấp nhất với động lượng góc tổng cộng chỉ xác định bởi số lượng tử spin
. Năng lượng liên kết cặp được xác định ban đầu bởi kích thước của chấm, độ
cao của hàng rào thế và độ lớn của tương tác Coulomb. Trạng thái cặp tương tự như
trạng thái exciton của vật liệu khối. Exciton trong khối giống như cấu tạo từ electron
vùng dẫn loại s và lỗ trống có J=3/2. Trạng thái exciton trong bán dẫn khối suy biến
bậc 8 ở k=0 . Sự suy biến này có thể bỏ qua bởi trường tinh thể hoặc tương tác trao đổi.
Trong vật liệu khối, tương tác trao đổi dẫn đến cấu trúc bên trong của các trạng thái
exciton chứa cả các dịch chuyển quang được phép và không được phép. Tương tác trao
15
Hình 1.8. Cấu trúc đám của bán dẫn loại zinc-blende và wurtzite
đổi bao gồm đóng góp khoảng ngắn và khoảng dài. Độ lớn của cả tương tác khoảng
ngắn và khoảng dài tỉ lệ thuận với sự phủ không gian của hàm sóng electron và lỗ
trống. Trong khi chỉ hàm sóng exciton của cùng ô mạng đơn vị đóng góp đối với
khoảng ngắn, khoảng dài chứa chứa tương tác lưỡng cực giữa vài ô mạng với khoảng
cách so sánh với bán kính Bohr. Trong bán dẫn khối, tương tác trao đổi khoảng dài gây
ra sự tách năng lượng exciton theo chiều dọc –ngang. Năng lượng tách mức này
tỉ lệ thuận với độ lớn liên kết của exciton với photon.

Trong vật liệu khối, lý thuyết mô tả xuất phát từ sự suy biến bậc tám trạng thái cặp
(hình 1.9). Electron chỉ được đặc trưng bởi số lượng tử spin s=1/2 với hình chiếu
= . Trạng thái lỗ trống được mô tả bởi số lượng tử F=L+J do sự trộn vùng
hóa trị. Với trạng thái lỗ trống 1S
3/2
, F=3/2 có hình chiếu m
F
= . Để đặc
trưng cho trạng thái cặp (1S
3/2
, 1s
e
) đưa ra khái niệm tổng động lượng góc N+F+s với
N
m
là hình chiếu. Tám trạng thái riêng biệt khác nhau về số lượng tử tuân theo các cách
kết hợp có thể
B
A
F
A
T
(1S
3/2
,1s
e
)
Cặp trạng thái
Trạng thái cơ bản
16

Trường tinh thể không có dạng cầu bỏ qua cả suy biến và tách trạng thái thành 2 nhóm
ký hiệu là A và B ở hình 1.9. Các tính toán chỉ ra rằng các mức năng lượng nhóm B có
sự tách mức quan trọng đáng kể trong giới hạn không cầu mạnh và bán kính chấm dưới
1.5 nm. Trong trường hợp các tinh thể gần cầu với bán kính 1.5 đến 3 nm, nhóm các
mức A, B được tách mức năng lượng tốt cỡ hàng chục meV. Ở mức A , do tương tác
trao đổi, các mức A tách thành 2 cặp trạng thái với hình chiếu N
m
=
với tổng động lượng góc N=2; trạng thái thấp nhất ký hiệu là A
F
và bị cấm lưỡng cực
do ánh sáng có động lượng góc 1 tạo cặp với trạng thái N
m
= chỉ ở các bậc cao
hơn của lý thuyết nhiễu loạn. Do đó trạng thái năng lượng thấp nhất ở hình 1.9 chỉ hấp
thụ yếu nhưng có thể bức xạ sau khi dịch chuyển về từ các trạng thái kích thích bậc
cao. Cặp trạng thái với N
m
= , ở đây ký hiệu là A
T
tạo cặp mạnh với trường bức
xạ.
17
Hình 1.9. Sơ đồ mô tả việc lược bỏ suy biến của cặp trạng thái (1S
3/2
,1s
e
) do
không có dạng cầu, sự tách trường tinh thể và tương tác trao đổi
Trong hầu hết các tính toán khoảng cách xa, đóng góp lưỡng cực-lưỡng cực đối

với sự tách trao đổi bị bỏ qua và làm nảy sinh tranh cãi: (i) các chấm lượng tử quá nhỏ
để liên kết hiệu quả đối với trường bức xạ, và (ii) trạng thái thấp nhất có đối xứng cầu
nên đóng góp của nó biến mất sau khi tích phân theo hệ quy chiếu góc. Tuy nhiên việc
bỏ qua phần tương tác khoảng xa trong tương tác trao đổi có vẻ như là cách xấp xỉ thô.
Giả thuyết đầu tiên về tương tác trao đổi phần khoảng cách xa được đưa ra bởi
Tangahara (1993). Năng lượng trao đổi ở phần khoảng xa không biến mất được hi vọng
đối với đối với trường hợp không có dạng cầu của các chấm lượng tử và nếu như hàm
bao có các thành phần với số lượng tử l cao. Với các tinh thể khối có giá trị năng lượng
tách mức , phần tương tác khoảng xa cũng tương tự như phần tương tác
khoảng gần trong tương tác trao đổi và do đó cũng ảnh hưởng tới cấu trúc tinh tế.
18
CHƯƠNG 2: PHỔ NĂNG LƯỢNG VÀ HÀM SÓNG CỦA ĐIỆN TỬ,LỖ
TRỐNG TRONG VẬT LIỆU CẤU TRÚC NANO
2.1 Các giếng lượng tử
Đơn giếng lượng tử
Giếng lýợng tử là một cấu trúc dị thể gồm một lớp vật liệu bán dẫn có bề dày bằng
hoặc nhỏ hõn býớc sóng de Broglie kẹp giữa 2 vật liệu bán dẫn có ðộ rộng vùng cấm
lớn hõn. Cấu trúc đơn lớp như chỉ ra trên hình 2.1a, được gọi là giếng lượng tử đơn. Sơ
đồ năng lượng của giếng lượng tử đơn được trình bày trên hình 2.2a.
Hình 2.1. Cấu trúc hai chiều được tạo ra bởi hai vật liệu GaAs/AlGaAs, trong đó lớp
GaAs có chiều dày cỡ 2nm. (a) Giếng lượng tử đơn, (b) Đa giếng lượng tử.
Đa giếng lượng tử
Nếu hệ gồm nhiều lớp sắp xếp tuần hoàn, trong đó một số lớp có chiều dày chỉ
vài nanomet (hình 2.1b) thì cấu trúc này được gọi là đa giếng lượng tử hay siêu mạng.
Sơ đồ năng lượng của đa giếng lượng tử và siêu mạng được trình bày trên hình
2.2b,c,d.
19
Nếu các giếng lượng tử nằm khá xa nhau (lớp rào thế đủ dày) sao cho hàm sóng
của electron và lỗ trống trong các giếng thế lân cận không phủ lên nhau thì ta có một
giếng lượng tử cô lậpgọi là đa giếng lượng tử (hình 2.2b). Nếu các giếng lượng tử nằm

gần nhau (lớp rào thế mỏng) sao cho hàm sóng của electron và lỗ trống trong các giếng
thế lân cận có thể phủ lên nhau thì các hạt tải điện có thể xuyên hầm từ giếng này sang
giếng khác hình thành một tiểu vùng năng lượng. Cấu trúc này được gọi là siêu mạng
(hình 2.2c).
Đa giếng lượng tử và siêu mạng được chia thành một số loại. Trên hình 2.2 trình
bày loại I và loại II, Trong đa giếng lượng tử và siêu mạng loại I (hình 2.2b, c), cả
electron lẫn lỗ trống đều bị giam giữ trong cùng một lớp vật liệu B. Trong đa giếng
lượng tử và siêu mạng loại II, nếu electron bị giam giữ trong lớp vật liệu B, thì lỗ trống
bị giam giữ trong lớp vật liệu A.
Đa giếng lượng tử, siêu mạng thường được chế tạo từ các hệ vật liệu như:
GaAs/AlGaAs, GaAs/AlAs, InGaAs/InP, ZnSe/ZnCdSe v v
20
Hình 2.2. Sơ đồ năng lượng của các cấu trúc hai chiều. (a) Giếng lượng tử đơn,
(b) Đa giếng lượng tử loại I, (c) Siêu mạng loại I, (d) Siêu mạng loại II.
2.2 Các mức năng lượng điện tử trong các giếng lượng tử: giếng thế vô hạn và giếng
thế hữu hạn
Phương trình Schrodinger đối với chuyển động của hạt trong giếng thế chữ nhật:
(2.1)
Xét chuyển động của hạt trong giếng thế chữ nhật:
(2.2)
Trong đó > 0
U(x)
-a
0
a
Phương trình (2.1) có các hàm sóng chẵn và lẻ:
21
Hình 2.3. Mô hình giếng thế một chiều sâu hữu hạn
(2.3)
(2.4)

Các mức năng lượng biên một chiều
(2.5)
Trạng thái chẵn được xác định bởi phương trình siêu việt:
(2.6)
Trạng thái lẻ đươc xác định bởi:
(2.7)
được xác định qua:
(2.8)
Và
(2.9)
Giếng thế vô hạn
Đối với hàng rào thế sâu vô hạn ( ) hàm sóng bằng không ở ngoài
giếng, bên trong giếng hàm sóng có dạng:
22
(2.10)
(2.11)
Các trị riêng:
(n = 0, 1,2…)
(2.12)
Và
(2.13)
Đối với hệ ba chiều, nghiệm là tích của các hàm riêng của hệ 1 chiều
23
Hình 2.4. Hàm sóng và xác suất ứng với ba trạng thái đầu tiên
n=1,2,3 của giếng thế một chiều sâu vô hạn.
Giếng thế hữu hạn
(2.14)
U(r)
r
0

R
Khi bảo toàn mô men động lượng có thể rút bài toán ba chiều thành bài toán trị riêng
một chiều. Hàm riêng được viết dưới dạng:
(2.15)
Trong đó là hàm điều hòa với các số lượng tử:
24
U
o
Hình 2.5. Mô hình giếng thế hữu hạn
Phần cầu của hàm sóng thỏa mãn phương trình Schrodinger cầu:
Đối với r<R (2.16a)
Và đối với r>R (2.16b)
Các nghiệm thường và nghiệm ở vô cực được xác định bởi hàm Besel cầu
và
Các trị riêng hay các giá trị k được phép được xác định bởi tính liên tục của đạo hàm
loga của các hàm này. Đặc điểm của giếng thế ba chiều là không có trạng thái biên tồn
tại trong giếng với nghĩa là
Giếng thế vô hạn có nhiều trạng thái biên, hàm sóng có dạng:
(2.17)
Và các trị riêng năng lượng được xác định từ hàm Bessel loại một bằng không:
và k =
(2.18)
Hàm Bessel với l=0 có dạng:
(2.19) với
25