TIỂU LUẬN HỌC PHẦN HÓA HỌC PHÂN TÍCH NÂNG CAO-MỘT SỐ VẤN ĐỀ KHI TÍNH TOÁN TRONG DUNG DỊCH AXIT-BAZO ĐA CHỨC

Niên khoá: 2014- 2016
MỘT SỐ VẤN ĐỀ KHI TÍNH TOÁN TRONG DUNG DỊCH AXIT - BAZO
ĐA CHỨC
Giảng viên hướng dẫn
PGS.TS. NGUYỄN ĐÌNH LUYỆN
Học viên thực hiện
NGUYỄN THỊ MINH HÀ (HOÁ PHÂN TÍCH)
LÊ THỊ THANH HÀ (HOÁ VÔ CƠ)
HOÀNG THỊ THƯƠNG (HOÁ VÔ CƠ)



Đề tài
Hóa học phân tích là môn khoa học về các phương pháp
xác định thành phần định tính, định lượng của chất và hỗn
hợp của chúng. Một trong các nội dung quan trọng của hoá
phân tích là hiểu và suy đoán được tính chất của axit-bazơ
trong dung dịch. Do đó, chúng tôi chọn đề tài: “Một số vấn
đề tính toán trong dung dịch axit – bazo đa chức”. Để bài
tiểu luận được hoàn chỉnh và đầy đủ, rất mong nhận được
sự góp ý và bổ sung của thầy và các bạn.

A.MỞ ĐẦU
2
B.NỘI DUNG
AXIT ĐA CHỨC
BAZO ĐA CHỨC
MUỐI AXIT
3
Phân tử các đa axit có khả năng phân li cho n proton (n >1).
Nếu n = 2 ta có điaxit, n = 3 triaxit,…Sự phân li của các đa

axit diễn ra theo từng nấc.
H
n
A H
+
+ H
n-1
A
-
K
a1
(1)
H
n-1
A
-
H
+
+ H
n-2
A
2-
K
a2
(2)
H
n-2
A
2-
H

+
+ H
n-3
A
3-
K
a3
(3)

HA
(n-1)
H
+
+ A
n-
K
an

H
2
O H
+
+ OH
-

Có thể coi các đa axit như một hỗn hợp gồm nhiều đơn
axit.

1.1.Axit đa chức
I.DUNG DỊCH AXIT ĐA CHỨC

1. Cơ sở lý thuyết
4
Có 2 trường hợp:
* Trường hợp 1: Nếu K
a1
>> K
a2
, K
a3
,… K
an
, coi sự phân
li của đa axit xảy ra chủ yếu ở nấc 1
→ Cân bằng (1) quyết định:

+ Nếu K
1
C
a
>> →

+ Nếu [H
+
] << C
a
→ [H
+
] =

2
1
1
[ ] 0
[ ] [ ]


  

HO
aa
a
K
CK
H
H H K
1
1
[ ] 0
[]




aa
a
CK
H
HK
1

.
aa
KC
1.2.Một số vấn đề tính toán axit đa chức
5
Ví dụ 1: Tính [H
+
], [OH
-
], [SO
3
2-
] trong dung dịch
H
2
SO
3
0,01 M.
Giải:
Các cân bằng xảy ra trong hệ:
H
2
SO
3
H
+
+ HSO
3
-
K

a1
= 10
-1,76
(1)
HSO
3
-
H
+
+ SO
3

2-
K
a2
= 10
-7,21
(2)
H
2
O H
+
+ OH
-
K
w
= 10
-14
(3)
Nhận thấy K

a1
» K
a2
và K
a1
.C » Kw, do đó có thể coi cân
bằng (1) chiếm ưu thế:
H
2
SO
3
H
+
+ HSO
3
-
K
a1
= 10
-1,76
(1)
C 0,01
[] 0,01-x x x
2
1,76 2 1,76 3,76
x
10 x 10 x 10 0
0,01 x
  
    


6
Vậy [H
+
] = [HSO
3
-
] =
[OH
-
] =
Để tính [SO
3
2-
] ta sử dụng cân bằng (2)

1
2
a3
2 7,21
3
K . HSO
SO 10
H











[HSO
3
-
] = [OH
-
]. Điều đó chứng
tỏ việc tính gần đúng theo (1) là hợp lí.

3
x 7,1.10


3
x 7,1.10 ;


14
12
3
10
1,41.10
7.10





32
3
7,1.10 >> [SO ] >>

7
2
nn
a1 a1 a2 H O
2
h K [H A]h 2K K .[H A]h K

   
Tổ hợp thành phương trình bậc cao hoặc bậc 2 khuyết đối
với [H
+
].
1
nn
a1 a1 a2 H O
2
h K [H A] 2K K .[H A]h K

   
Để tính gần đúng bước 1 (giá trị [H
+
]
1
) chấp nhận [HA]
0
=C.

Thay [H
+
]
1
vào để tính lại [HA]
1
:
* Trường hợp 2: K
a1
K
a2
K
an
sự phân li của đa
axit xảy ra ở các nấc là tương đương nhau, tổ hợp thành
phương trình bậc cao hoặc phải tính lặp gần đúng liên tục
theo điều kiện proton với mức không là H
n
A và H
2
O
h = [H
+
] = [OH
-
] + [H
n-1
A
-
] + 2[H

n-2
A
2-
]+…+n[A
n-
]



8
n
n n 1 n 2
a1 a1 a2
h
[HA] C.
h h K h K K


  
Thay các giá trị [HA]
1
vừa tính được vào (*) để tính gần
đúng bước 2 (giá trị [H
+
]
2
) và tiếp tục tính lặp cho đến khi
hội tụ.
Ví dụ 2: Tính nồng độ cân bằng trong dung dịch axit tactric
H

2
C
4
H
4
O
6
(H
2
A) 0,03M
Giải:
Các quá trình xảy ra:
H
2
A H
+
+ HA
-
K
a1
= 10
-3.04
(1)
HA
-
H
+
+ A
2-
K

a2
= 10
-4,37
(2)
H
2
O H
+

+ OH
-
K
w
= 10
-14
(3)
Vì K
a1
, K
a2
>> nên có thể bỏ qua sự phân li của H
2
O.
9
Với mức không là H
2
A ta có:
[H
+
] = [HA

-
] + 2[A
2-
]=K
a1
[H
2
A][H
+
]
-1
+ 2K
a1
K
a2
[H
2
A][H
+
]
-2

 
+ -1
a1 2 a1 a2 2
[H ] K [H A]+2K K [H A][H ] 4


Trong đó: [H
2

A]=
2
2
2
1 1 2
.[ ]
[ ] .[ ] .



HA
a a a
CH
H K H K K
(5)
Chấp nhận [H
2
A] = C = 0,03M ; [H
+
]
0
= = 10
-2,28

Thay vào (3) [H
+
]
1
= 10
-2,28

.Thay giá trị này vào (5):
H
2
A]
1
= 2,57.10
-2
M.
Thay [H
+
]
1
= 10
-2,28
và [H
2
A]
1
=2,57.10
-2
M vào (4):
[H
+
]
2
= 10
-2,31
.
Thay giá trị này vào (5) [H
2

A]
2
=2,57.10
-2
M = [H
2
A]
1

Kết quả lặp lại. Vậy [H
+
] = 10
-2,31
M, pH = 2,31.
[HA
-
] = 4,73.10
-3
M; [A
2-
] = 4,12.10
-5
M.
1
.
a
KC
10
2.1.Dung dịch chỉ gồm 1 axit đa chức.

Bài 1: Tính nồng độ các cấu tử trong dung dịch H
3
PO
4

0,1M ở trạng thái cân bằng. Biết H
3
PO
4
có K
a1
= 10
-2,15

K
a2
= 10
-7,21
K
a3
= 10
-12,3

Giải:
H
3
PO
4
H
+

+ H
2
A
-
K
a1
(1)
H
2
PO
4

-
H
+
+ HA
2-
K
a2
(2)
HPO
4

2-
H
+
+ A
3-
K
a3

(3)
H
2
O H
+
+ OH
-
K
w
(4)
Ta thấy: K
a1
>> K
a2
, K
a3
và K
a1
C
a
>> K
w



2.Bài tập vận dụng
11
Nên cân bằng sau chiếm ưu thế:
H
3

PO
4
H
+
+ H
2
PO
4
-

C 0,1
[ ] 0,1-x x x
→ x
2
/(0,1-x) = 10
-2,15
giải được x = 10
-1,64

→ pH = 1,64.
[PO
4
3-
] = C
a
K
a1
K
a2
K

a3
( [H
+
]
3
+ K
a1
[H
+
]
2
+ K
a1
K
a2
[H
+
]
+ K
a1
K
a2
K
a3
)
-1

Thế số vào ta được : [PO
4
3-

] = 10
-17,8
M

12
[HPO
4
2-
] = C
a
K
a1
K
a2
[H
+
]. ( [H
+
]
3
+ K
a1
[H
+
]
2
+ K
a1
K
a2

[H
+
] + K
a1
K
a2
K
a3
)
-1

Thay số ta được: [HPO
4
2-
] = 10
-7,2
M
[H
2
PO
4
-
] = C
a
K
a1
[H
+
]

2
( [H
+
]
3
+ K
a1
[H
+
]
2
+ K
a1
K
a2
[H
+
]
+ K
a1
K
a2
K
a3
)
-1

Thế số ta được: [H
2
PO

4
-
] = 10
-1,63
M
[H
3
PO
4
] = 0,1 - 10
-1,63
= 0,076 M
13
Bài 2: Tính pH của dung dịch H
4
P
2
O
7
4.10
-2
M. Biết pK
1
=
1,52; pK
2
= 2,36; pK
3
= 6,6; pK
4

= 9,25.
Giải:
H
4
P
4
O
7
H
+
+ H
3
P
4
O
7
-
K
a1

= 10
-1,52
(1)
H
3
P
4
O
7
-

H
+
+ H
2
P
4
O
7
2-
K
a2
= 10
-2,36
(2)
H
2
P
4
O
7
2-
H
+
+ HP
4
O
7
3-
K
a3

= 10
-6,6
(3)
HP
4
O
7
3-
H
+
+ P
4
O
7
4-
K
a4
= 10
-9,25
(4)
H
2
O H
+
+ OH
-
K
w
= 10
-14

(5)
Nhận thấy : K
a1
không quá lớn so với K
a2
và K
a2
, K
a3
,

K
a4

nên chấp nhận bỏ qua cân bằng (3), (4), (5).
Với mức không là H
4
P
4
O
7
ta có:
[H
+
] = [H
3
P
4
O
7

-
] + 2[H
2
P
4
O
7
2-
] = K
a1
[H
4
P
4
O
7
].[H
+
]
-1

+ 2.K
a1
.K
a2
. [H
4
P
4
O

7
]. [H
+
]
-2


14
Với mức không là H
4
P
4
O
7
ta có:
[H
+
] = [H
3
P
4
O
7
-
] + 2[H
2
P
4
O
7

2-
]=K
a1
[H
4
P
4
O
7
][H
+
]
-1
+ 2K
a1
K
a2

[H
4
P
4
O
7
][H
+
]
-2

 

+ -1
a1 4 4 7 a1 a2 4 4 7
[H ] K [H P O ]+2K K [H P O ][H ] 4


Chấp nhận [H
4
P
4
O
7
]
0
= C= 0,03M ; [H
+
]
0
= = 10
-2,28

Thay vào (3) [H
+
]
1
= 0,0388 .Thay giá trị này vào (5):
[H
4
P
4
O

7
]
1
= 0,0214 M.
Thay [H
+
]
1
và [H
4
P
4
O
7
]
1
vào (4): [H
+
]
2
= 0,0388 M
Thay giá trị này vào (5) [H
4
P
4
O
7
]
2
= 0,0214 M = [H

4
P
4
O
7
]
1

Kết quả lặp lại. Vậy [H
+
] = 0,0388 M, pH = 1,41.
1
.
a
KC
Trong đó: [H
2
A]=
2
2
2
1 1 2
.[ ]
[ ] .[ ] .



HA
a a a
CH

H K H K K
15
2.2.Dung dịch chứa hỗn hợp gồm 1 axit đa và axit đơn.
Bài 1: Tính pH và cân bằng trong hệ gồm HCl 0,010M và
H
2
S 0,10M.
Giải:
Cân bằng:
HCl → H
+
+ Cl
-
(1)
H
2
S H
+
+ HS
-
K
a1
= 10
-7,02
(2)
HS
-
H
+
+ S

2-
K
a2
= 10
-12,00
(3)
H
2
O H
+
+ OH
-
K
w

Do K
a1
>> K
a2
nên cân bằng (2) là chủ yếu:
H
2
S H
+
+ HS
-
K
a1
= 10
-7,02

C 0,10 0,010
[ ] 0,10 – x 0,010 + x x

16

= 10
-7,02


Giả sử x << 0,010 → x = 9,55.10
-7
<< 0,01 (thỏa mãn)
Vậy [HS
-
] = 9,55.10
-7
M → [H
2
S] = 0,10 - x 0,10M
[H
+
] = 0,010 + x 0,010M

[ S
2-
] = = 1,2.10
-7
M

Ta thấy: [S
2-
] << [HS
-
] nên cách giải trên hợp lý.

(0,010 ).
0,1


xx
x


12,9 7
10 .9,55.10
0,01

17
Bài 2: a, Tính pH của dung dịch gồm H
3
AsO
4
0,10M và
CH
3
COOH 0,050M.
b, Tính độ điện li của axit axetic trong hỗn hợp đó.
Giải:
a) CH

3
COOH H
+
+ CH
3
COO
-
K
a
= 10
-4,76

H
3
AsO
4
H
+
+ H
2
AsO
4
-
K
a1
= 10
-2,19
(1)
H
2

AsO
4
-
H
+
+ HAsO
4
2-
K
a2
= 10
-6,94

HAsO
4
2-
H
+
+ AsO
4
3-
K
a3
= 10
-11,50

H
2
O H
+

+ OH
-
K
w

Do K
a1
>> K
a2
>> K
a3
và K
a1
C
1
= 10
-3,19
>> K
a
. C
2

= 5.10
-6,76
nên có thể coi (1) là chủ yếu
H
3
AsO
4
H

+
+ H
2
AsO
4
-
K
a1
= 10
-2,19

C 0,1
[ ] 0,10 - h h h
18

= 10
-2,19


→ h
2
+ 10
-2,19
. h - 10
-3,19
→ h = 2,24.10
-2


2

0,1
h
h
b, CH
3
COOH H
+
+ CH
3
COO
-
K
a
= 10
-4,76

[ ] 0,05 –x 10
-1,65
x

= 10
-4,76


→ [CH
3
COO
-
] = x = 3,88.10
-5

M

.100% = 0,078%

1,65
10 .
0,05


x
x
3
5
3,88.10
0,05


CH COOH

19
1 3 4 4
.[ ] .[ ]


aa
K H PO K HSO
Bài 3: Tính pH trong hỗn hợp gồm H
3
PO
4

0,010 M và
NaHSO
4
0,010M.
Giải:
Cân bằng:
HSO
4
-
H
+
+ SO
4
2-
K
a
= 10
-1,99
(1)
H
3
PO
4
H
+
+ H
2
PO
4
-

K
a1
= 10
-2,15
(2)
H
2
PO
4
-
H
+
+ HPO
4
2-
K
a2
= 10
-7,21
(3)
HPO
4
2-
H
+
+ PO
4
3-
K
a3

= 10
-12,32
(4)
H
2
O H
+
+ OH
-

Do K
a1
>> K
a2
>> K
a3
và K
a
K
a1
nên phải tính theo
cân bằng (1) và (2).
Ta có: [H
+
] =
Vì C = 0,01 , K
a
K
a1
nên ta chọn [H

3
PO
4
] = [HSO
4
-
]
= C/2 = 0,005M.



20
Thay vào trên ta được:

[H
+
] = = 9,3.10
-3
M.

[H
3
PO
4
]= = 5,68.10
-3
M

[HSO
4

-
]= = 4,67.10
-3
M

Thay các giá trị vào để tính lại [H
+
]

[H
+
] = = 9,4.10
-3
M

Kết quả gần bằng nhau vậy cách tính hợp lí: → pH =
- lg[H
+
] = 2,03
3
3 2,15
1
.[ ] 0,01.9,3.10
[ ] 9,3.10 10

  


a
CH

KH
3
3 1,99
1
.[ ] 0,01.9,3.10
[ ] 9,3.10 10

  


a
CH
KH
2,15 1,99
10 .0,005 10 .0,005


2,15 3 1,99 3
10 .5,68.10 10 .4,76.10
   

21
II.DUNG DỊCH BAZƠ ĐA CHỨC
1.2 Tính pH của dung dịch bazơ đa chức
• Trường hợp 1: Nếu Kb1 >> Kb2 >> Kb3 >>… Kbn.

+-
2
+ 2+ -
22
(n-1)+ n+ -
12
+-
2



B+ H O BH + OH
BH + H O BH + OH
BH + H O BH + OH


H O H + OH
nn
-1
b1 W an
-1
b2 W a(n-1)
-1
bn W a1
W
(1) K =K .K
(2) K =K .K

K =K .K
K

1. Cơ sở lý thuyết
1.1 Bazơ đa chức

Phân tử các đa bazơ có khả năng nhận n proton (n >1).
Nếu n = 2 ta có đibazơ, n = 3 tribazơ,…Sự phân li của các đa bazơ diễn
ra theo từng nấc.

22
- Nếu K
b1
. C
b
>> K
H2O
, bỏ qua điện li của nước.

- [OH-] + = 0

- [OH
-
]
2
+ K
b1
. [OH
-
] + K
b1
.C
b

= 0
Giả sử [OH
-
] << C
b
→ [OH
-
] =


1
1
[]
bb
b
KC
K OH


1bb
KC
*Ví dụ 1: Tính pH của dung dịch Na
2
S 0,010 M. Biết H
2
S có K
a1
= 10
-7

K
a2
=10
-12,92

.
2
[]
HO
K
OH

1
1
[]
bb
b
KC
K OH


- [OH-] +
=0
Cân bằng (1) quyết định.
[H+] - [OH-] + [BH+] = 0

23
Các quá trình xảy ra trong dung dịch:
Na
2

S → 2Na
+
+ S
2-
S
2-
+ H
2
O HS
-
+ OH
-
K
b1
= 10
-14
/10
-12,92
= 10
-1,08
(1)
HS
-
+ H
2
O H
2
S + OH
-
K

b2
= 10
-14
/10
-7
= 10
-7
(2)
H
2
O H+ + OH
-
Kw= 10
-14
(3)

Vì K
b1
>>K
b2
>>K
w
nên trong dung dịch cân bằng (1) xảy ra là chủ yếu.
S
2-
+ H
2
O HS
-
+ OH

-
K
b1
= 10
-1,08
C 10
-2
[ ] 10
-2
– x x x

Áp dụng ĐLTDKL ta có: →

x= 9.10
-3
= [HS
-
] = [OH
-
]
→ [H
+
] = 1,1.10
-12
→ pH = 11,95.

2
1,08
2
10
10
x
x




2 1,08 3,08
10 10 0xx

  
24
* Trường hợp 2: K
b1
≈ K
b2
≈ … ≈ K
bn

Sử dụng ĐKP để tính lặp gần đúng liên tục hoặc có thể tổ hợp đưa về phương
trình bậc cao 1 ẩn đối với [H+].

* Tính lặp gần đúng liên tục theo ĐKP với mức không là B và H
2
O

[H+] = [OH
-
] – [BH
+
] – 2[BH
2
2+
] -3[BH
3
3+
] - … - n[BH
n
n+
]



1 -1 1 2 1 1 1 n
W
an ( 1) ( 1) 1
[B]h - 2K [B]h . [B]h
h
an a n an a n a

K
h K K nK K K
    

   
W
-1 -1 1 1 1 1 n-1
an an ( 1) ( 1) 1
1+K [B] + 2K [B]h+ + . [B]h
a n an a n a
K
h
K K K K
   


Từ đó ta tổ hợp thành phương trình bậc cao hoặc bậc 2 khuyết đối với [H+]
25