Nghiên cứu chế tạo, tính chất của các hệ nano oxit phức hợp SrFe12O19CoFe2O4, SrFe12O19La1xCaxMnO3, CoFe2O4BaTiO3 và khả năng ứng dụng

1


I HC BÁCH KHOA HÀ NI




ng Th Minh Hu





NGHIÊN CU CH TO, TÍNH CHT CA CÁC
H NANO OXIT PHC HP SrFe
12
O
19
/CoFe
2
O
4
,
SrFe
12
O
19
/La
1-x
Ca

x
MnO
3
, CoFe
2
O
4
/BaTiO
3

VÀ KH NG DNG




LUN ÁN TI THUT HÓA HC









Hà Ni  2014

2

B GIÁO DO

I HC BÁCH KHOA HÀ NI




ng Th Minh Hu




NGHIÊN CU CH TO, TÍNH CHT CA CÁC H NANO
OXIT PHC HP SrFe
12
O
19
/CoFe
2
O
4
, SrFe
12
O
19
/La
1-
x
Ca
x
MnO
3

, CoFe
2
O
4
/BaTiO
3
VÀ KH NG DNG


Chuyên ngành: K thut Hóa hc
Mã s: 62520301


LUN ÁN TI THUT HÓA HC


NG DN KHOA HC: PGS.TS. HU







Hà Ni  2014

3

LI C
Vi lòng kính trng và bic dành li c

nht ca mình gi ti Thy, PGS.TS. Hu tài, trc tip
ng dn tôi hoàn thành công trình nghiên cu này.
Tôi xin chân thành c  to ln v mt kinh phí t ngu
to nghiên cu sinh ca B Giáo di hc Bách Khoa Hà N tài
nghiên cu khoa hc mã s 104.02.74.09 do Qu phát trin khoa hc và công ngh Quc
Gia (NAFOSTED) tài tr.
Tôi xin gi li csâu sc ti các Thy Cô, các anh, ch, các bng nghip
ca tôi trong B -n K thut Hóa hi hc
Bách Khoa Hà N, tu kin thun li nht cho tôi trong quá trình hc tp,
nghiên cu.
Tôi xin bày t lòng bic ti TS. Phan Mng (Khoa Vi
hc Nam Florida (USF), Mng (Vin Khoa hc Vt liu, Vin Hàn
lâm Khoa hc Vit Nam) vì s  và nhng góp ý, bàn lun khoa hc quý
giá, giúp tôi hoàn thin lun án ca mình.
Tôi xin chân thành c  nhit tình trong quá trình thc hin các phép
a GS. Hariharan Srikanth, NCS. Paula Lampen và phòng thí nghim FML (Khoa Vt
i hc Nam Florida, M), PGS.TS. Phc Thng (Khoa V i hc Công
nghi hc Quc Gia Hà Ni), PGS.TS. Lê Anh Tun (Phòng nghiên cu khoa hc và
công ngh nano, Vin tiên tin khoa hc và công ngh i hc Bách Khoa Hà Ni),
TS. Nguym Hin t và vi phân tích, Vin tiên tin
khoa hc và công ngh  i hc Bách Khoa Hà Ni), ThS. Nguy  n
(Phòng thí nghim các Vt liu t và siêu dn, Vin Khoa hc Vt liu, Vin Hàn lâm
Khoa hc Vit Nam).
Cui cùng, tôi xin bày t lòng bii nhi thân tron
bên cnh, chia sng viên, khuyn khích tôi trong sut thi gian qua!
Hà N
Tác gi
ng Th Minh Hu
4

MC LC

Trang ph bìa
Li c
L
Mc lc
Danh mc các ký hiu, các ch vit tt
Danh mc các hình
Danh mc các bng

M U 1
 6
TNG QUAN 6
1.1. Cu trúc và tính cht mt s vt li
1.1.1. Cu trúc và tính cht ca vt liu spinel CoFe
2
O
4
6
1.1.2. Cu trúc và tính cht ca vt liu SrFe
12
O
19
8
t ca perovskite manganite 11
1.1.4. Cu trúc và tính cht ca BaTiO
3
16
1.1.5. Vt liu nano cu trúc lõi-v 18
1.1.5.1. Các tính cht lý hóa ca vt liu ht nano cu trúc lõi-v

1.5.1.2. Vt liu nano t tính cu trúc lõi-v
 vt liu hai pha t
1.2. MT S  PHÁP TNG HP VT LIU NANO 28
- gel 30
y nhit 35
1.2.3. Kt h-gel và thy nhit trong tng hp vt liu ht nano . 37
1.2.4. Tng hp vt liu nano cu trúc lõi-v 38
1.3. Tng quan v xúc tác quang và ng dng x lý cht màu dt nhu
 phn ng xúc tác quang d th 39
1.3.2. Gii thiu v ch
. THC NGHI NGHIÊN CU 42
2.1. CH TO VT LIU 42
5

2.1.1. Ch to vt liu ht SrFe
12
O
19
43
2.1.2. Ch to vt liu ht CoFe
2
O
4
43
2.1.3. Ch to vt liu ht La
1-x
Ca
x
MnO
3

44
2.1.4. Ch to vt liu ht perovskite BaTiO
3
45
2.1.5. Ch to vt liu t hp SrFe
12
O
19
/CoFe
2
O
4
45
2.1.6. Ch to vt liu t hp SrFe
12
O
19
/La
1-x
Ca
x
MnO
3
45
2.1.7. Ch to vt liu t hp CoFe
2
O
4
/BaTiO
3

46
t vt li.46
u x tia X 47
n t quét 49
n t truyn qua 51
t 53
 hp th t ngoi kh kin 54
ng nhit hp ph - kh hp ph N
2
55
 hp th hng ngoi 56
2.2 58
2.3. Nghiên cu tính cht quang xúc tác ca vt liu CoFe
2
O
4
/BaTiO
3
60
2.3.1. Xây dng chun ca cht màu xanh methylen 60
2.3.2. Hot tính xúc tác quang ca vt liu 60
. H VT LIU T HP SrFe
12
O
19
/CoFe
2
O
4
62

3.1. Các yu t n s hình thành pha tinh th SrFe
12
O
19

3.1.1. ng ca t l s mol Sr
2+
/Fe
3+
62
3.1.2. ng ca t l mol gia axit citric và ion kim loi 63
3.1.3. ng ca pH 64
3.1.4. nng ca nhi nung 65
3.1.5. Tính toán Rietveld cho h vt liu SrFe
12
O
19
66
c tt ca vt liu SrFe
12
O
19

3.2.1. Kt qu  67
3.2.2. Kt qu t t 68
3.3. t t ca vt liu ht CoFe
2
O
4


nh s hình thành pha vt liu CoFe
2
O
4
70
3.3.2. Kt qu  73
3.3.3 Kt qu  73
u trúc và tính cht ca vt liu cu trúc lõi-v SrFe
12
O
19
/CoFe
2
O
4
75
6

3.4.1. Kt qu nhiu x tia X 76
3.4.2. Kt qu  hng ngoi kh kin FT-IR 76
3.4.3. Kt qu SEM và Mapping 77
3.4.4. Kt qu TEM 79
3.4.5. Tính cht t ca vt liu 79
 VT LIU T 
12
O
19
/La
1-x
Ca

x
MnO
3

u kin ch tt liu La
1-x
Ca
x
MnO
3

4.1.1. ng ca pH 83
4.1.2. ng ca nhi và thi gian thy nhit 83
4.1.3. ng ca nhi nung mu 84
4.1.4. Kt qu SEM và SEM-EDX 87
4.2. H vt liu t hp SrFe
12
O
19
/La
1-x
Ca
x
MnO
3

 88
4.2.2. Kt qu ph hng ngoi FT-IR 90
4.2.3. Kt qu SEM, TEM 91
4.2.5. Tính cht t ca h vt liu t hp SrFe

12
O
19
/La
1-x
Ca
x
MnO
3
93
 VT LIU T HP CoFe
2
O
4
/BaTiO
3

5.1. Các yu t n s hình thành pha vt liu BaTiO
3

5.1.1. ng cu kin to gel 100
5.1.2. ng ca nhi n s hình thành pha tinh th 101
5.2. Ch mt vt liu CoFe
2
O
4
và ch to cht lng t
t liu t hp CoFe
2
O

4
/BaTiO
3

5.3.1. Kt qu nhiu x tia X 105
5.3.2. Kt qu ph hng ngoi FT-IR 105
5.2.3. Kt qu SEM, TEM và nhiu x n t 106
5.3.4. Kt qu  111
5.4. Tính cht ca vt liu t hp CoFe
2
O
4
/BaTiO
3

5.4.1. Tính cht t ca vt liu 111
5.4.2. Tính cht quang xúc tác ca vt liu 113
KT LUN 122
TÀI LIU THAM KHO 122


7

DANH MC CÁC HÌNH V

Hình 1.1. Gi nhiu x tia X c CoFe
2
O
4
6

Hình 1.2. Các hc t din và bát di
Hình 1.3. 
Hình1.4. Ô m ca SrFe
12
O
19
9
Hình 1.5. Các dng l trng trong cu trúc magnetoplumbit dng M 10
 La
1-x
Ca
x
MnO
3
11
Hình 1.7. Các kiu méo mng Jahn Teller 12
Hình 1.8.La
1-x
Ca
x
MnO
3

Hình 1.9. Cu trúc t  ca BaTiO
3
166
Hình 1.10. S i hng s mng theo nhi ca tinh th BaTiO
3
177
Hình 1.11. S ph thuc hng s mc ht ca BaTiO3 18

Hình 1.12. Các kiu vt liu lõi-v khác nhau 1919
Hình 1.13.  ht nano cu trúc lõi-v. 23
Hình 1.14. Mô hình mt chiu v vi cu trúc và vi cu trúc t ca vt liu composite có
i cc s d cho vic ta hai
pha t 27
Hình 1.15. Kt qu i liên kt ca cp FM và AFM Error! Bookmark not defined.7
Hình 1.16. S ph thuc áp su u king tích 355
Hình 1.17.  phân hy hp cht h
3
411

 khi kính hin t quét 49
Hình 2.3. Các dng hp ph ng nhit 56
Hình 2.4.  . 57
Hình 2.5. 
ng chunh n xanh methylen 600
Hình 3.1. Gi nhiu x tia X ca mu SrFe
12
O
19
t l mol Sr
2+
/Fe
3+
khác nhau 633
Hình 3.2. Kt qu XRD mu SrFe
12
O
19
có t l  644

Hình 3.3. ng pH ti quá trình to phc 65
8

Hình 3.4. a-Gi phân tích nhit mu SrFe
12
O
19
t nhi n 1200
o
C; b-Gin
 nhiu x tia X ca mu SrFe
12
O
19
nung ti các nhi khác nhau 65
Hình 3.5. Tính toán Rietveld nhiu x tia X ca mu ht SrFe
12
O
19
. 666
Hình 3.6. nh SEM ca mu SrFe
12
O
19
nung  1050
o
C trong 2 gi 67
ng ph thuc t  vào nhi mu SFO-12 (k=3), nung  1050
o
C/2h 68

Hình 3.8. Kt qu u SrFe
12
O
19
vi t l 11,12, k=1, 2, 3 69
Hình 3.9. S ph thuc lc kháng t H
C
c ht 700
Hình 3.10. Gi nhiu x tia X ca mu CoFe
2
O
4
 nhi ng 711
Hình 3.11. Kt qu a mu CoFe
2
O
4
733
Hình 3.12. Kt qu a mu CoFe
2
O
4
nung  các nhi khác nhau 744
Hình 3.13. S ph thuc ca lc kháng t và t  bão hòa ca mu CoFe
2
O
4
vào nhi
nung mu 755
Hình 3.14. Gi nhiu x tia X ca CoFe

2
O
4
, SrFe
12
O
19
và CoFe
2
O
4
/SrFe
12
O
19
766
Hình 3.15. Ph hng ngoi FT-IR các mu CoFe
2
O
4
, SrFe
12
O
19
và SrFe
12
O
19
/CoFe
2

O
4

nung  1050
o
C/2h 777
Hình 3.16. nh SEM (a- CoFe
2
O
4
; b-SrFe
12
O
19
; c-

SrFe
12
O
19
/ CoFe
2
O
4
) 788
Hình 3.17. Ph tán x ng tia X (EDS-Mapping) mu vt liu t hp
SrFe
12
O
19

/CoFe
2
O
4
t l 1:1, nung  1050
o
C 78
Hình 3.18. nh TEM ca mu SrFe
12
O
19
/CoFe
2
O
4
79
Hình 3.19. Kt qu u lõi SrFe
12
O
19
, mu v CoFe
2
O
4
và mu lõi-v
SrFe
12
O
19
/CoFe

2
O
4
 550 và 1050
o
C 80
Hình 4.1. Gi phân tích nhit mu La
1-x
Ca
x
MnO
3
844
Hình 4.2. Gi nhiu xLa
1-x
Ca
x
MnO
3
nung  các nhi khác nhau 855
Hình 4.3. Kt qu nhiu x tia X ca vt liu La
1-x
Ca
x
MnO
3
(x=0,1; 0,375 và 0,5) nung 
650
o
C 866

-La
5/8
Ca
3/8
MnO
3

87
Hình 4.5. Gi nhiu x tia X a) La
5/8
Ca
3/8
MnO
3
; b) SrFe
12
O
19
; c)
SrFe
12
O
19
/La
5/8
Ca
3/8
MnO
3
 1050

o
C. 89
Hình 4.6. Tính toán Rietveld h vt liu t hp SrFe
12
O
19
/ La
0,5
Ca
0,5
MnO
3
. 900
Hình 4.7. Ph hng ngoi FT-IR ca vt liu SrFe
12
O
19
, La
0,5
Ca
0,5
MnO
3
và SrFe
12
O
19
/
La
0,5

Ca
0,5
MnO
3
t l 1:2 911
Hình 4.8. nh SEM: a, b-SrFe
12
O
19
/La
0,9
Ca
0,1
MnO
3
; d, e- SrFe
12
O
19
/La
0,5
Ca
0,5
MnO
3
t l

o
 922
9

Hình 4.9. nh SEM-Mapping mu SrFe
12
O
19
/ La
0,5
Ca
0,5
MnO
3
922
Hình 4.10. nh TEM các mu SFO/LCM(0,1)(a,b), SFO/LCM(0,5) (c,d) 933
Hình 4.11. S ph thuc ca t  vào nhi o hàm bc 1 ca t  ca LCM(x) và
SFO-LCM(x) (x=0,1 và x=0.5) 944
ng cong t hóa ti 300K (a) và 10K (b) ca vt liu SFO, LCM(x) và SFO-
LCM(x) 955
ng cong t hóa ca mt s mu SFO/LCM(x) so sánh vi mu lõi SFO . 987
Hình 5.1. Gi phân tích nhit mu BaTiO
3
t nhi n 1100
o
C 1010
Hình 5.2. Tính toán Rietveld nhiu x tia X ca BaTiO
3
nung  850
o
C/ 2 gi 1021
Hình 5.3. Công thc cu to ca axit cis-oleic C
17

H
33
COOH 1032
Hình 5.4. Ph hng ngoi ca CoFe
2
O
4
và CoFe
2
O
4
c ch mt bi axit
oleic 1043
Hình 5.5. Gi nhiu x tia X ca vt liu t hp CoFe
2
O
4
/BaTiO
3
nung  các nhi
khác nhau 1054
Hình 5.6. Ph hng ngoi FT-IR ca CoFe
2
O
4
, BaTiO
3
và CoFe
2
O

4
/BaTiO
3
1065
Hình 5.7. nh SEM các mu lõi-v CoFe
2
O
4
/BaTiO
3
cha 30% CoFe
2
O
4
nung  các nhit
 1075
Hình 5.8. S phân b c ht trong các mu CoFe
2
O
4
/BaTiO
3
cha 30% CoFe
2
O
4

nung  các nhi a-750, b-850, c-950 và d-1050
o
C 1076

Hình 5.9. nh SEM-Mapping ca mu CoFe
2
O
4
/BaTiO
3
cha 10% CoFe
2
O
4
, nung  850
o
C/ 2 gi. 1087
Hình 5.10. nh TEM (a), HR-TEM (b), nhiu x n t (c) chng minh s có mt
CoFe
2
O
4
trong vt liu t hp 1098
Hình 5.11. nh TEM (a), HR-TEM (b), nhiu x n t (c) chng minh s có mt c hai
pha CoFe
2
O
4
và BaTiO
3
trong vt liu t hp 11009
Hình 5.12ng nhit hp ph-gii hp ph N
2
(a) và phân b c mao qun

(b) ca mu xúc tác CoFe
2
O
4
/BaTiO
3
nung  750
o
C. 1110
Hình 5.13. ng cong t hóa ca mu CoFe
2
O
4
/BaTiO
3
và CoFe
2
O
4
nung  850
o
C/ 2h
1121
Hình 5.14. Ph hp th t ngoi-kh kin UV-VIS ca BaTiO
3
và vt liu t hp
CoFe
2
O
4

/BaTiO
3
1142
Hình 5.15. T l MB còn li trong dung dch theo thi gian khi s dng xúc tác quang
BaTiO
3
và CoFe
2
O
4
/BaTiO
3
ti pH=7 1154
10

Hình 5.16. T l MB còn li trong dung dch theo thi gian trong quá trình kt hp gia
phn ng quang xúc tác và phn ng Fenton trên xúc tác CoFe
2
O
4
/BaTiO
3
ti pH=7 1176
Hình 5.17. ng cn quá trình kt hp phn ng Fenton và phn ng quang
xúc tác x lý MB trên vt liu CFO-BTO 750
o
C 1198

11

DANH MC CÁC BNG BIU
Bng 1.1. Mt s tính cht cn. 8
Bng 1.2. V trí t và s ng spin ca các ion Fe
3+
trong mt ô tinh th
MO.6Fe
2
O
3
10
B
1-x
Ca
x
MnO
3
. 13

Bng 3.1. Thông s mc tính toán t kt qu nhiu x tia X ca SrFe
12
O
19
666
Bc tinh th trung bình ca tinh th SrFe
12
O
19
u kin ch to
mu khác nhau 688
Bng 3.3. Kt qu u SrFe

12
O
19
69
Bng 3.4. Các thông s mng ca mu CoFe
2
O
4
722
Bc trung bình ca CoFe
2
O
4
tính theo công thc Scherrer 722
Bng 3.6. Tính cht t ca vt liu SrFe
12
O
19
/CoFe
2
O
4
74
               
SrFe
12
O
19
/CoFe
2

O
4

SrFe
12
O
19
/CoFe
2
O
4
80
Bng 4.1. Tính toán giá tr pH bu kt ta các ion kim loi La
3+
, Ca
2+
và

Mn
3+
833
Bng 4.2. Khu kin thy nhit cho h La
5/8
Ca
3/8
MnO
3
844
Bng 4.3. trung bình La
5/8

Ca
3/8
MnO
3
nhau . 855
Bng 4.4. S dch chuyn v trí vch nhiu x theo s ti n pha tp x ca vt
liu La
1-x
Ca
x
MnO
3
866
Bng 4.5. Kt qu tính toán Rietveld cho h SFO-LCM(x) 8989
Bng 4.6. Tính cht t ca SFO, LCM(x) và SFO-LCM(x)  300K và 10K 966
Bng 4.7. 966
Bng 5.1. ng ca t s thn s to gel và hình thành pha vt liu 10099
Bng 5.2. Mt s tính cht t ca các mu CoFe
2
O
4
/BaTiO
3
và CoFe
2
O
4
1121
Bng 5.3. Kt qu kho sát khng xúc tác tn ng phân hy MB 1143
Bng 5.4. Kt qu x lý cht màu xanh methylene s dng xúc tác quang BaTiO

3
và
CoFe
2
O
4
/BaTiO
3
ti pH=7 1154
Bng 5.5. Kt qu x lý cht màu xanh methylene trong quá trình kt hp gia phn ng
quang xúc tác và phn ng Fenton trên xúc tác CoFe
2
O
4
/BaTiO
3
ti pH=7 1165
Bng 5.6. Kt qu x lý cht màu xanh methylene s dng xúc tác quang CoFe
2
O
4
/BaTiO
3

ti các giá tr pH khác nhau 117
12

Bng 5.7. Hiu sut phân hy MB ca vt liu CoFe
2
O

4
/BaTiO
3
trong quá trình kt hp
phn ng quang xúc tác và phn ng Fenton  pH=5 119




















13



1

MỞ ĐẦU
Ch to, nghiên cu tính cht và ng dng ca các ht nano oxit phc hp nói chung
và ht nano oxit phc hp t tính nói riêng ng nghiên cu rng và thu hút s chú ý
ca nhiu nhà khoa hc và trên th gii. Các nghiên cu v vt liu t r
dng và có h th nghiên cc ng dng khác nhau
t lng t, xúc tác, công ngh y-sinh hc, nh cng t s liu và x
ng hp ht nano ngày càng phát trin thì s thành
công ca ng dng ph thuc ch yu vào tính cht, chng vt liu, tính bn và n
nh ca ht nano t tính. Dc xây dng các quy trình tng h ch to ht nano
có chng tt, có hình dng cho các nghiên cn
và ng dng là rt quan trng. Bên cc tìm ra các vt li hp
nhiu tính cht trong mt vt ling nghiên cu lý thú hin
nay.
Mt trong các cách hiu qu  tng hp các vt li to vt liu
t ht hai hay nhic ht nano t bi các lp ph có t
tính hoc lp ph không t tính là mt cách ch to vt lip ph
không t tính có tác dng bo v ht, chng li s oxi hóa, bng.
p ph t tính lên các ht nano t s làm bii mnh tính cht. S kt
hp ca hai pha t khác nhau s to thành vt liu nano t t hp có nhiu trin vng ng
dng cho vt liu ghi tu và tách chit sinh hc do có rt nhiu tính cht
bi s kt hp gia các hiu c ti hn, hiu ng b mt, a các
ha ht và lp ph, b mt ch
Các nghiên cu g gii tng hp và ch
to ht nano oxit phc hp vi thành phn hóa hc và hình d t
th u khin tính cht. Các nhóm nghiên cc bo v và n
nh các ht nano bng các loi v bc khác nhau, nghiên ca các ht nano
va lõi và lp v bc, nghiên cu tính cht ca ht nano và vt liu
nano t hp so vi vt liu dng khi. Các nghiên cu ng dng tp trung nghiên cu các
v  mt ht tùy theo tng mng dng, tìm các tính cht

mi ca nhng vt liu nano t h có th ng dng trong xúc tác, sinh hc, n-n
t 

2

Tính cht ca vt liu nano t t hp là s kt hp tính cht ni ti ca h
tác gia chúng vi nhau. S phân b c ht, hình dng ht, khuyt tt b mt ht,
 tinh khit hóa hng thông s quan trng n tính cht ca vt
liu nano t t h  c nghiên c  . Bên c  mt trong
nhng u các vt liu t hp hin nay là tng hp c vt liu có
chng t  nghiên cu s c gia các thành phn trong vt liu
u kh ng dng ca vt liu.
Ti Vit Nam, các nghiên cu v oxit phc hp t tính tp trung vào mt s ng
u v các ht nano oxit st t có hiu t t nhi dit t 
nghiên cu tính cht vt lý ca mt s oxit phc hp perovskite manganit 
các ht nano oxit st t, mt s nhóm nghiên cc ht bng các lp v SiO
2
, tinh
bt, chitosan. Các ht nano t tính này c ch to bng phphn ng pha rn,
ng kt ta, hóa hc sóng âm Ht oxit st t c th nghim cho hp th asen x lý
ng Vic xây dng, t to cho các h vt liu t khác nhau
b to vt liu t hp có cu trúc lõi-v bng
cách bao bc ht bng các lp ph c nghiên cn
ch các kt qu nghiên cu tính cht và vic trin khai ng dng do g ngay
t khâu tng hp và ch tt công trình hoàn thin nào nghiên cu ch to vt
liu nano t hp t tính vi các lp v bc khác nhau  t u kh ng
dng.
Vi nhng lý do trên, chúng tôi quynh ch tài: Nghiên cu ch to, tính
cht ca các h nano oxit phc hp SrFe
12

O
19
/CoFe
2
O
4
, SrFe
12
O
19
/La
1-x
Ca
x
MnO
3
,
CoFe
2
O
4
/BaTiO
3
và kh ng dng
Các h vt liu t hc la chn nghiên cu trong lun án bao gm SrFe
12
O
19
/
CoFe

2
O
4
, SrFe
12
O
19
/La
1-x
Ca
x
MnO
3
và CoFe
2
O
4
/BaTiO
3
.  là nhng vt lii din cho
các loi cu trúc tinh th khác nhau, có tính cht và kh ng dng khác nhau.
SrFe
12
O
19
c bin là vt liu t cng, có cu trúc lc giác (hexagonal) có tính
d ng cao và lc kháng t lc ng dng rt nhiu trong ch to nam châm, thit
b vi sóng. CoFe
2
O

4
vi cu trúc spinel, có tính cng va phi và t  bão hòa cao. S kt
hp gia vt liu t cng SrFe
12
O
19
và CoFe
2
O
4
trong vt liu t hp SrFe
12
O
19
/CoFe
2
O
4

n nhng tính cht mi ca vt liu  p th vi sóng,
làm xúc tác cho quá trình ch to ng cacbon nano (CNTs).

3

La
1-x
Ca
x
MnO
3

có cu trúc perovskite và tính cht ph thuc vào n pha tp x
trong phân t. Khi kt hp vt liu La
1-x
Ca
x
MnO
3
vi pha t cng SrFe
12
O
19
là pha cách
n có th u ng t tr trong t ng thp ca vt li
gia hai pha t có th n hiu i dch (exchange bias) là hing
cong t tr b dch theo trc ca t ng ngoài tác dng. Nguyên nhân chính ca hiu ng
i coupling gia ht nano st t và lp ph phn st t 
 ng và ni tri khi pha phn st t  i nhi Neel.
Vt liu BaTiO
3
c bin là vt liu sn, và có s i cu trúc theo
nhi. Vin t CoFe
2
O
4
c vt liu t hp multiferroics
CoFe
2
O
4
/BaTiO

3
, là vt liu có tính cht t-n. Ngoài ra, s có mt ca CoFe
2
O
4
nh
n cng ca BaTiO
3
, dn s ng vùng
ci hot tính xúc tác ca vt liu.
Mc tiêu ca lun án
- Tng hp các h vt liu ht nano oxit phc hp t tính SrFe
12
O
19
, CoFe
2
O
4
,

La
1-
x
Ca
x
MnO
3
và BaTiO
3

có chng cao, có hình dnh bng các
          u ch to các h vt liu t hp
SrFe
12
O
19
/ CoFe
2
O
4
, SrFe
12
O
19
/La
1-x
Ca
x
MnO
3
và CoFe
2
O
4
/BaTiO
3

- Vn dt li nghiên cm, tính
cht ca vt liu tng hc.
Cách tip cu

u ca lun án là nghiên cu thc nghim. Cách tip cn trong
quá trình nghiên cu là t các kt qu thc nghim, kt hp lý thuyt và các tài liu tham
kho gic nghim.
Ni dung nghiên cu
 gii quyc mc tiêu c tài, lun án tp trung nghiên cu 3 ni dung
chính, bao gm:
 Xây dng quy trình, tch to các vt li
- Nghiên cu ch to các h vt liu SrFe
12
O
19
và La
1-x
Ca
x
MnO
3
b
sol-gel thu nhit. Tng hp vt liu.
- Nghiên cu ch to vt liu CoFe
2
O
4
bng kt ta. T 
cu ch mt CoFe
2
O
4
bng axit oleic và kh t liu chc

4

  ch to cht lng t,  cho vic tng hp vt
liu có cu trúc lõi - v CoFe
2
O
4
/BaTiO
3

- Nghiên cu ch to vt liu BaTiO
3
b-gel axetat kt hp vi
s thy phân ca alkoxit Ti(OC
4
H
9
)
4

  các h vt li, nghiên cu ch to 3 h vt liu nano composit t
hp có cu trúc lõi-v SrFe
12
O
19
/ CoFe
2
O
4
, SrFe

12
O
19
/La
1-x
Ca
x
MnO
3
và CoFe
2
O
4
/BaTiO
3

c: (1) tng hp lõi; (2) bao bc lõi bi vt liu v  các vt
ling hc  trên.
 S dt liu x tia X, tính toán Rietveld
s d liu nhiu tia X, SEM, SEM-Mapping, SEM-EDX, TEM, HR-TEM, nhiu x
n t, FT-IR, UV-  kht qu nghiên cng
thi nghiên cu mt s tính cht vt lý ca vt liu.
 Khu kh ng dng ca h vt liu CoFe
2
O
4
/BaTiO
3
qua hiu qu
quang xúc tác x lý cht màu h

c và thc tin
Lun án là công trình nghiên c     ng ng d  ng
nghiên cu ca lun án là các h vt liu oxit phc hp và vt liu t h các
oxit phc ht qu ca lung quy trình, t
 to các h vt liu oxit phc hc
  t ca các h vt liu nghiên cu trong lun án m ra
nhng nghiên c tính cht v ng dng ca vt liu
c xúc tác.
B cc ca lun án
Luc trình bày trong 129 trang không k phn mc lc và danh mc các tài
liu tham kho. Cu trúc ca lun án gm:
M u: Gii thiu v nghiên cu, lý do ch tài, mc tiêu nghiên ci
ng nghiên cu và ni dung nghiên cu ca lun án.
ng quan
c nghiiên cu
 vt liu t hp SrFe
12
O
19
/CoFe
2
O
4

 vt liu t hp SrFe
12
O
19
/La
1-x

Ca
x
MnO
3

 vt liu t hp CoFe
2
O
4
/BaTiO
3


5

Kt lun: Trình bày các kt qu chính ca lun án.
Các kt qu chính ca luc công b trong 11 công trình khoa h
có 02 bài báo quc tc, 05 báo cáo ti các hi ngh c và
quc t.

6

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc và tính chất một số vật liệu nano
1.1.1. Cu trúc và tính cht ca vt liu spinel CoFe
2
O
4

CoFe
2
O
4
e.Fe
2
O
3
và
e 
[9].
     

2
O
4
       
không gian Fd3m (JCPDS 22-1086) [9, 20]. Hình 1

2
O
4


Hình 1.1. 
2
O
4

 


 
 
 

2+
và Fe
3+


2+


các ion Fe
3+


3+
và M
2+


2
O
3


7


3+

2+


3+

S phân b các ion kim loi và các v trí t
din và bát din ph thuc vào các yu t 
kính các ion kim loi, s phù hp cn t
ca các ion kim loi và các ion O
2-
 ng

n ca mCác
ion t tính có s oxy hóa +2 và +3 trong ferrite
nm  hai v trí A và B to thành hai phân mng
      a ion  hai phân
mng A và B là phn st t và có giá tr ln nht.
a các ion trong cùng mt phân mng
A và B là nh nhu này gii thích nh s ph thui:
125
o
AOB 
,
80
o
AOA 
,
90
o
BOB 
momen t  phân mng t din và bát din (A và B) phân
b phn song song to nên trt t phn st t phân b ion t  hai phân mng là
momen t  ferrite. Thc tt phân mng là
phn st t -B mnh nên các momen t trong cùng mt phân mnh
ng song song vi nhau.
o, vì các ion Fe
3+
có mt  hai phân mng vi s 
momen t ch do M
2+
quy nh
(hình 1.3). Do vy vi M lt là

Mn
2+
, Fe
2+
, Co
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
vi s
n t 
10, ta có các ferrite vi momen trên
m công thc tính ra
B

ln
t là 5, 4, 3, 2, 1, 0 [135]. Mt s
thông s c   n
c lit kê  bng 1.1.
Cobalt ferrite CoFe
2
O
4
là mt vt liu t quan trng, vi các ng dng rng rãi bao
gm các linh kin t, cht lng t (ferrofluids), thit b vi sóng, ghi t m 
do có t tính mnh và các tính ch ng ca tinh th l tính,
nhi Curie
C
T

cao, tính cht quang t, hing t gio, tính nh hóa hc cao
[9,96,97]


8a
16d
8a
8a
16d


8

1.1.  [9].
Vt liu
M (
B
)
I
s
(gauss)
T
cf
(
o
C)
Hng s
mng(Å)
M
(g/cm

3
)
MnFe
2
O
4

FeFe
2
O
4
CoFe
2
O
4
NiFe
2
O
4
CuFe
2
O
4

MgFe
2
O
4
Li
0,5

Fe
2,5
O
4
-Fe
2
O
3

4,6  5,0
4,1
3,7
2,3
1,3

1,1
2,5  2,6
408
471
392
267
133

110
306
417
300
585
520
585

455

440
670
675
8,50
8,39
8,38
8,34
8,64/8,24
(tetragonal)
8,36
8,33
5,00
5,24
5,29
5,38
5,38

4,52
4,75

1.1.2. Cu trúc và tính cht ca vt liu SrFe
12
O
19

Ferrite SrFe
12
O

19
có cu trúc tinh th ging khoáng cht magnetoplumbit dng M.
Công thc hóa hc chung ca ferrite này là MO.6Fe
2
O
3
(M = Ba
2+
, Sr
2+
, hoc Pb
2+
). Tinh
th có cu trúc lc giác (JCPDS 33-1340), thuc nhóm không gian P63/mmc [128]. Cu
trúc tinh th ng M ca ferrite SrFe
12
O
19
n gm 10 lp oxy xp
cht thành các khi li chiu dài trc thng (trc c) là
23,3 Å và trc nm ngang (trc a) là 5,88 Å. Các ion Fe
3+
có bán kính ion nh nm  các
khong trng gia các ion O
2-
. Cu trúc magnetoplumbit có th c xây dng t các khi
spinel gm 2 lp oxy, là các khi S và S
*
, nhng khc ni vi nhau bi mt khi
R cha ion M

2+
. Các khi R
*
và S
*
ng t các khi R và S bng cách quay
180
o
quanh trc c. Khi lc giác R, lp cha ion Ba
2+
hoc Sr
2+
c sp xp theo dng
i hai lp oxy  mi phía. Bn lp oxy gia hai lp cha Ba
2+
hoc Sr
2+

(trong khc sp xp theo dng lc [111] song song vi trc
c ca khu trúc có s ph gia các phn xp theo dng l
và xp theo dt phn cha ion Ba
2+
hoc Sr
2+
(vuông góc vi
trc c) là mt pha khc và tip theo khi R, tc
là S và S
*
phc quay 180
o

so vi sao ô m có cu
trúc M cha 10 lp không phi là 5 l cu trúc tinh th c miêu t là RSR
*
S
*
, và ô m   ch ng m     i 2BaFe
12
O
19
hoc

9

« ®¬n vÞ
Sr
Fe
3+
(2a)
Fe
3+
(4f
1
)
Fe
3+
(4f
2
)
Fe
3+

(2b)
Fe
3+
(12k)
Sr
2+

O
2-

S
R
S
*

R
*

2SrFe
12
O
19
(hình 1.4i vi các ion Fe
3+
tn ti trong ba khong trng. Ngoài các v trí
bát din và t din còn có thêm mt v trí mi, v trí này không có trong cu trúc spinel và
c bao quanh bi 5 ion oxy to nên mm trong mt phng
cha ion bari hoc stronti [9,128,105,136].

Hình 1.4. 
12
O
19

m tinh th hc và cu trúc ti M, các ion
st chim 5 v trí khác nhau là: 3 v trí trong các l trng bát din, ký hiu là 2a, 12k, 4f
2
;
mt v trí t din 4f
1
và mt v trí chóp kép 2b (hình 1.5). Do s sp xp ca các ion Fe
3+

các v a chúng vi nhau qua ion O
2-
i gián

tip) là khác nhau, t n-t a ferrite stronti hoc
 [21,33,128].

10

St thuc nhóm kim loi chuyn tip, có ln t ngoài cùng 3d không ly,
cu hình là 3d
6
4s
2
. Ion Fe
3+
có cn t 3d
5
4s
0
, có momen spin s = 5/2 và momen
qu o l = 0, m
B

(
24
10.27,9


B

A.m
2
). S ng các ion Fe

3+
 các
v trí mng khác nhau không bi, các spin s ng
hoc lên trên hoc xui. Bng 1.2 cho bit v trí t và s ng spin ca
các ion Fe
3+
trong mt ô tinh th MFe
12
O
19
.

T din Bát din Chóp kép
Hình 1.5. C
3
)
Trong mt phân t MFe
12
O
19
có 12 ion Fe
3+
momen t spin
ng xung lên trên. Sau khi bù tr, mt phân t ferrite
còn 4 ion Fe
3+
 momen t t phát là 5
B



4 =20
B


y mt ô tinh th có 40
B

.
1.2. 
3+

MO.6Fe
2
O
3

S t
V trí
Khi
S spin
S ng spin
2b
Chóp kép
R
1
ng lên trên)
2a
Bát din
S
1

ng lên trên)
12k
Bát din
R-S
6
ng lên trên)
4f
2

Bát din
R
2
ng xui)
4f
1

T din
S
2
ng xui)
i trong tinh th lc giác
Trong tinh th lc giác M, s ng ca các momen t ca ion st thông
ng dc theo trc c. Các ion Fe
3+
i thông qua qu o p ca ion

3+
nh x  v ng cao nh
thông s i ca các ion Fe
3+

trong ferrite bari thì thy rng vi góc liên kt Fe-O-Fe

11

gn 180
o
i là ln nht và khi góc này gn 90
o

 [21,33].
t ca perovskite manganite

3
A là các
kim loi kim th Ca, Sr, Ba hoc Pb,  
ABO
3
Các
perovskite pha tp l trng ho n t có công thc chung là Ln
1-x
A
x
MnO
3
(Ln: các
nguyên t t him). ng ca cu trúc tinh th Ln
1-x
A
x
MnO

3
là s tn ti
ca bát din MnO
6
vi 6 ion O
2-
tnh và mt ion Mn
3+
(hoc là ion Mn
4+)
nm ti tâm
ca bát di sp xp ca các bát din to nên liên kt Mn-O-Mn,
 dài liên kt Mn-O và góc liên k c hp bi ng ni gia các ion
Mn
3+
( Mn
4+
)- O
2-
) có ng ch yu lên các tính cht ca các vt liu manganite.
ng h
o
 dài liên kt t
p Ln
1-x
A
x
MnO
3
s to ra trng thái hn hp hóa tr và sai lch

cu trúc làm cho hp cht nn tr thành vt liu có nhiu hiu u ng
nhin, hiu ng t tr khng l, hiu ng t nhin hoá hc c
th ca vt liu (bán kính ion trung bình ca các v trí cu trúc), cu trúc tinh th có s thay
 dài liên kt và góc liên k i và kéo theo s i các tính cht v
 [15,53].

Hình 1.6. La
1-x
Ca
x
MnO
3

Theo thuyt Jahn- Teller, mt phân t có ci xn t
suy bin s phi bin d loi b suy bin, gii xng và ging t
do. Hiu ng Jahn- Teller (JT) xy ra vi các ion kim loi cha s l n t trong mc e
g
.
ng hp ca các ion Mn
3+
vi cn t 3d
4
,

ng tinh th bát din, 5
orbital 3d ca Mn
3+
b suy bin thành mng thp t
2g
có 3 orbital là d

xy
, d
yz
và

12

d
zx
, và mng cao e
g
có 2 orbital là
22
xy
d

và
2
z
d
. Cn t ca Mn
3+
là
t
2g
3
e
g
1
. Do mc t

2g
n t nên theo quy tc Hund, mn t nm trên
mt orbital.  mc e
g
có 2 orbital mà ch n tc vào cách sp xp
n t trên e
g
mà cu trúc ca vt liu có s i. Nn t nm trên mc
22
xy
d

,
ln gia các ion phi t O
2-
và ion Mn
3+
theo trc z s yi trên
mt ph dài các liên kt Mn - ng nht : 4 liên kt Mn - O ngn
t phng xy và 2 liên kt Mn - c z, loi bin dng này gi là méo
mng JT kiu 1 (hình 1.7). Nn t nm trên mc
2
z
d
, ln gia các ion
phi t và ion Mn
3+
theo trc z s mi trên mt ph dài các
liên kt Mn - ng nht : 4 liên kt Mn - t phng xy và 2 liên
kt Mn - O ngc z, loi bin dng này gi là méo mng JT kiu 2 (hình 1.7)

[30,42,78,79,80].
Hiu ng JT làm cho cu trúc lng b bin dng thành cu trúc trc
giao. Nó vc) va mang tính tp
th do liên ki gia các v trí méo mng. Nu trong vt liu tn ti c hai kiu méo
mng trên thì ta gi là méo mng (vì chúng có th chuyn qua li ln nhau), còn nu
ch tn ti 1 trong 2 kiu méo mng trên thì gi là méo mnt JT
không gi ca méo mng mà ch cho thy bin dng làm gi
ng t do ca h, vì th n t b nh x , dn gim
t t.


Méo mng kiu 1
Méo mng kiu 2
Hình 1.7. 
  nh liên kt git
tham s gi là tha s dung hnh bi:
(1-1)
2 ( )
AO
BO
RR
t
RR


