Nghiên cứu chế tạo, tính chất của các hệ nano oxit phức hợp SrFe12O19CoFe2O4, SrFe12O19La1-xCaxMnO3, CoFe2O4BaTiO3 và khả năng ứng dụng (Tóm tắt)

MỞ ĐẦU
Chế tạo, nghiên cứu tính chất và ứng dụng của các hạt nano oxit
phức hợp nói chung và hạt nano oxit phức hợp từ tính nói riêng là
hướng nghiên cứu rộng và thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học
trong nước và trên thế giới. Các nghiên cứu về vật liệu từ rất đa dạng
và có hệ thống, đi từ nghiên cứu cơ bản cho đến các lĩnh vực ứng
dụng khác nhau như chất lỏng từ, xúc tác, công nghệ y-sinh học, ảnh
cộng hưởng từ, lưu trữ số liệu và xử lý môi trường… Khi các
phương pháp tổng hợp hạt nano ngày càng phát triển thì sự thành
cơng của ứng dụng phụ thuộc chủ yếu vào tính chất, chất lượng vật
liệu, tính bền và ổn định của hạt nano từ tính. Do đó, việc xây dựng
các quy trình tổng hợp để chế tạo hạt nano có chất lượng tốt, có hình
dạng, kích thước xác định, đáp ứng cho các nghiên cứu cơ bản và
ứng dụng là rất quan trọng. Bên cạnh đó, việc tìm ra các vật liệu đa
chức năng, tổ hợp nhiều tính chất trong một vật liệu đang là một
trong các xu hướng nghiên cứu lý thú hiện nay.
Các nghiên cứu gần đây trên thế giới tập trung vào tìm phương
pháp tổng hợp và chế tạo hạt nano oxit phức hợp với thành phần hóa
học, kích thước và hình dạng xác định để từ đó có thể điều khiển tính
chất. Các nhóm nghiên cứu cũng tìm cách bao bọc bảo vệ và ổn định
các hạt nano bằng các loại vỏ bọc khác nhau, nghiên cứu tương tác
của các hạt nano với nhau, tương tác giữa lõi và lớp vỏ bọc, nghiên
cứu tính chất của hạt nano và vật liệu nano tổ hợp so với vật liệu
dạng khối. Các nghiên cứu ứng dụng tập trung nghiên cứu các vấn đề
như chức năng hóa bề mặt hạt tùy theo từng mục đích ứng dụng, tìm
các tính chất mới của những vật liệu nano tổ hợp để có thể ứng dụng
trong xúc tác, sinh học, điện-điện tử và cơ khí.
Tính chất của vật liệu nano từ tổ hợp là sự kết hợp tính chất nội
tại của hạt và tương tác giữa chúng với nhau. Sự phân bố kích thước
hạt, hình dạng hạt, khuyết tật bề mặt hạt, và độ tinh khiết hóa học…
là những thơng số quan trọng ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu

nano từ tổ hợp nhưng vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ. Bên cạnh
đó, một trong những khó khăn trong nghiên cứu các vật liệu tổ hợp
hiện nay là tổng hợp được vật liệu có chất lượng tốt, làm cơ sở để
nghiên cứu sự tương tác giữa các thành phần trong vật liệu cũng như
nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu.
1


Tại Việt Nam, các nghiên cứu về oxit phức hợp từ tính tập trung
vào một số hướng như nghiên cứu về các hạt nano oxit sắt từ có hiệu
ứng đốt từ nhiệt để diệt tế bào ung thư, nghiên cứu tính chất vật lý
của một số oxit phức hợp perovskite manganit...Cũng trên cơ sở các
hạt nano oxit sắt từ, một số nhóm nghiên cứu đã bọc hạt bằng các lớp
vỏ như SiO2, tinh bột, chitosan. Các hạt nano từ tính này được chế
tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn, đồng kết tủa, hóa học sóng
âm... Hạt oxit sắt từ được thử nghiệm cho hấp thụ asen xử lý môi
trường... Việc xây dựng, tối ưu hóa quy trình chế tạo cho các hệ vật
liệu từ khác nhau bằng phương pháp hóa học ướt, cũng như chế tạo
vật liệu tổ hợp có cấu trúc lõi-vỏ bằng cách bao bọc hạt bằng các lớp
phủ khác nhau đều chưa được nghiên cứu. Điều này đã hạn chế các
kết quả nghiên cứu tính chất và việc triển khai ứng dụng do gặp khó
khăn từ ngay từ khâu tổng hợp và chế tạo. Chưa có một cơng trình
hồn thiện nào nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tổ hợp từ tính với
các lớp vỏ bọc khác nhau để từ đó nghiên cứu khả năng ứng dụng.
Với những lý do trên, chúng tôi quyết định chọn đề tài: “Nghiên
cứu chế tạo, tính chất của các hệ nano oxit phức hợp
SrFe12O19/CoFe2O4, SrFe12O19/La1-xCaxMnO3, CoFe2O4/BaTiO3 và
khả năng ứng dụng”
Các hệ vật liệu tổ hợp được lựa chọn nghiên cứu trong luận án
bao gồm SrFe12O19/ CoFe2O4, SrFe12O19/La1-xCaxMnO3 và CoFe2O4/BaTiO3. Đó là những vật liệu đại diện cho các loại cấu trúc tinh thể

khác nhau, có tính chất và khả năng ứng dụng khác nhau.
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc và tính chất một số vật liệu nano
1.1.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu spinel CoFe2O4
Về cấu trúc tinh thể, CoFe2O4 có cấu trúc lập phương dạng spinel,
thuộc nhóm khơng gian Fd3m (JCPDS 22-1086) [9, 20].
1.1.2. Cấu trúc và tính chất của vật liệu SrFe12O19
Ferrite SrFe12O19 có cấu trúc tinh thể giống khống chất
magnetoplumbit dạng M. Cơng thức hóa học chung của ferrite này là
2


MO.6Fe2O3 (M = Ba2+, Sr2+, hoặc Pb2+). Tinh thể có cấu trúc lục giác
(JCPDS 33-1340), thuộc nhóm khơng gian P63/mmc [128].
ấu tr c v t nh chất của perovskite manganite
Các perovskite pha tạp lỗ trống hoặc điện tử có cơng thức chung
là Ln1-xAxMnO3 (Ln: các nguyên tố đất hiếm). Các perovskite pha tạp
Ln1-xAxMnO3 sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc
làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lý thú như
hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt…
1.1.4. Cấu trúc và tính chất của BaTiO3
BaTiO3 là vật liệu sắt điện được nghiên cứu nhiều và được dùng
như là ví dụ điển hình để minh họa cho sự biến đổi cấu trúc từ sắt
điện (ferroelectric) với cấu trúc tứ giác sang thuận điện (paraelectric)
với cấu trúc lập phương ở nhiệt độ trên 120 oC.
1.1.5. Vật liệu nano cấu trúc lõi-vỏ
Vật liệu cấu trúc lõi-vỏ là loại vật liệu composite đặc biệt, bao
gồm vật liệu lõi và một vật liệu khác phủ bên ngoài bởi q trình chế
tạo đặc biệt. Tính chất của vật liệu có thể thay đổi khi thay đổi thành

phần hoặc tỉ lệ của vật liệu lõi và vật liệu vỏ. Loại vật liệu này được
tổng hợp với rất nhiều mục đích khác nhau như tăng độ bền hóa học
cho hệ keo, tăng tính chất phát quang, cấu trúc vùng năng lượng,
biosensor, dẫn thuốc…[108].
1.1.5.1. Các tính chất lý hóa của vật liệu hạt nano cấu trúc lõi-vỏ
Các tính chất lý hóa của vật liệu phụ thuộc vào loại vật liệu, độ
dày lớp vỏ và kích thước lõi.
1.1.5.2. Vật liệu nano từ tính cấu trúc lõi-vỏ
Một trong các tính chất quan trọng của các vật liệu từ có cấu trúc
lõi-vỏ và tương tác FM-AFM là sự tăng của lực kháng từ sau khi làm
lạnh ở trên nhiệt độ TB gọi là nhiệt độ chặn và sự dịch chuyển của
đường cong từ hóa dọc theo hướng từ trường ngoài khi chúng được
làm lạnh trong từ trường, các hiện tượng này gọi là hiệu ứng
exchange-bias. Sự thay đổi của lực kháng từ HC và sự dịch chuyển
của đường cong từ hóa phụ thuộc vào đường kính của lõi và bề dày
của vỏ [81,84].
3


1.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano
2

Phương pháp sol- gel

Quá trình sol-gel là quá trình thuỷ phân và ngưng tụ của các chất
tham gia phản ứng. Phương pháp sol- gel phát triển rất đa dạng có
thể quy về 3 hướng sau : phương pháp sol-gel thuỷ phân các muối,
phương pháp sol-gel thuỷ phân alkoxit, phương pháp sol-gel tạo
phức.
2

Phương pháp sol-gel theo con đường thủy phân các muối

Phương pháp này xuất phát từ chất đầu là các muối nitrat,
clorua... Các ion kim loại trong môi trường nước tạo các aquo. Phức
aquo bị thủy phân tạo aquohidroxo. Các phức aquohidroxo đơn nhân
ngưng tụ thành phức đa nhân rồi tiếp tục phát triển mạch thành các
polyme.
1.2.1.2 Phương pháp sol-gel theo con đường thủy phân các
alkoxit
Các alkoxit có cơng thức tổng quát M(OR)n. Trong đó: M là ion
kim loại hoặc Si, R là gốc hidrocacbon no hoặc không no, mạch
thẳng hoặc mạch nhánh. Các hợp chất alkoxit thường được hòa tan
vào dung môi hữu cơ khan và thủy phân bằng cách cho thêm vào
một lượng nước.
2

Phương pháp sol-gel tạo phức

Phương pháp này sử dụng các axit hữu cơ thích hợp có khả năng tạo
phức cùng lúc với nhiều cation kim loại khác nhau trong dung dịch. Bản
chất của phương pháp hình thành gel dựa trên các phức đa càng cation
kim loại là giảm nồng độ của cation kim loại tự do để tránh thủy phân
và trộn đồng đều cation ở qui mô nguyên tử trong các phức đa càng.
2 2 Phương pháp thủy nhiệt
Là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ cao hơn
điểm sơi bình thường, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng
hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi.

4

1.2.3. Kết hợp phương pháp sol-gel và thủy nhiệt trong tổng hợp
vật liệu hạt nano
Kết hợp hai phương pháp sol-gel và thủy nhiệt trong cùng một
quá trình tổng hợp vật liệu nhằm mục đích kết hợp các ưu điểm của
cả hai phương pháp, tạo ra được vật liệu có kích thước, hình dạng
như mong muốn, dẫn đến những thay đổi về tính chất của vật liệu,
đáp ứng cho các mục đích nghiên cứu khác nhau.
1.2.4. Tổng hợp vật liệu nano cấu trúc lõi-vỏ
Một trong số các phương pháp tổng hợp vật liệu cấu trúc lõi-vỏ là
vật liệu lõi và vỏ được tổng hợp theo các quy trình riêng biệt. Sau đó,
các hạt của lớp vật liệu vỏ sẽ đính lên bề mặt hạt vật liệu lõi.
1.3. Tổng quan về xúc tác quang và ứng dụng xử lý chất màu dệt
nhuộm
1.3.1

ơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể

Quá trình xúc tác quang dị thể khác xúc tác được hoạt hóa bằng
ánh sáng. Điều kiện để chất có khả năng quang xúc tác: (1) Có hoạt
tính quang hóa; (2) Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ
ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy.
1.3.2. Giới thiệu về thuốc nhuộm Methylen xanh
Methylen xanh có cơng thức phân tử:
C16H18N3SClC16H18N3SCl. Khối lượng
phân tử: 319,85 g/mol; Nhiệt độ nóng
chảy: 100-110 °C.
CHƯƠNG 2
THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Chế tạo vật liệu
 Hóa chất
Sr(NO3) 2 .6H2O
(Sigma),
Fe(NO3)3.9H2O
(Sigma),
Co(NO3)2.6H2O (Sigma), Mn(NO3)2.H2O (Sigma), Ca(NO3)2
(Merck), Ba(C2H3O2)2 (Riedel-De Haën), Ti(OC4H9)4 (Fluka), La2O3
(Merck), Axit stearic C17H35COOH (Sigma), Axit oleic
5


C17H33COOH (Sigma), Dung dịch NH3 25% (TQ), Axit citric
C6H8O7.H2O (TQ), Axit HNO3 65% dùng cho phân tích (Merck), 2methoxy ethanol (Sigma), n-hexan (TQ), Khí N2, Ethanol (TQ)
 Dụng cụ
Máy khuấy từ gia nhiệt IKA RCT Basic - Đức, máy khuấy cơ,
Autoclave, đèn UV thủy ngân áp suất cao, tủ sấy Memmert - Đức,
máy siêu âm Elma S100H - Đức, lò nung Nabertherm - Đức, máy li
tâm Hettich Mikro 220R - Đức, bình cầu, sinh hàn, cốc thủy tinh các
loại, nhiệt kế, ống đong, buret, pipet, micropipet.
2.1.1. Chế tạo vật liệu hạt SrFe12O19
Dung dịch hỗn hợp Sr2+ và Fe3+ từ các muối Sr(NO3)2.6H2O và
Fe(NO3)3.9H2O theo tỉ lệ mol thích hợp, khuấy đều cho dung dịch
đồng nhất. Thêm dung dịch axit citric C6H8O7 (AC) vào hỗn hợp với
tỉ lệ số mol axit citric và tổng số mol kim loại AC/Me=k (k=1, 2 và
3). Gia nhiệt và khuấy hỗn hợp trong khoảng từ 70-75 oC, duy trì pH
của dung dịch từ 7-7,5 bằng dung dịch NH3 để tạo sol. Chuyển sol
vào autoclave, thủy nhiệt ở 160 oC trong 6h. Để autoclave nguội tự
nhiên ở nhiệt độ phịng. Sau đó, mẫu đem li tâm, sấy và nung hoàn
thiện pha ở các nhiệt độ cụ thể trong 2 giờ.

2.1.2. Chế tạo vật liệu hạt CoFe2O4
Dung dịch hỗn hợp Fe3+ và Co2+ từ các muối tinh khiết
Fe(NO3)3.9H2O và Co(NO3)2.6H2O theo tỉ lệ mol Co2+/Fe3+ = 1:2,
khuấy đều để được dung dịch đồng nhất. Dung dịch NaOH nồng độ
5M được lấy dư 100% so với lượng cần. Nhỏ từ từ dung dịch hỗn
hợp của Fe3+ và Co2+ vào dung dịch NaOH, đồng thời khuấy mạnh,
nhiệt độ phản ứng duy trì từ 80-90 oC, thu được kết tủa màu nâu đen.
Tiếp tục khuấy hỗn hợp trong 2h. Lọc, thu kết tủa, sau đó rửa bằng
nước cất nhiều lần để loại NaOH dư. Sấy kết tủa ở 80oC trong 24h.
Sau đó nung ở các nhiệt độ khác nhau để nghiên cứu sự hình thành
pha, hồn thiện cấu trúc tinh thể và tính chất.
2.1.3. Chế tạo vật liệu hạt La1-xCaxMnO3
La1-xCaxMnO3 (x=0,1, 0,375 và 0,5) được tổng hợp bằng
phương pháp sol-gel thủy nhiệt, đi từ các dung dịch muối ban đầu là
La(NO3)3, Ca(NO3)2, Mn(NO3)2. Lấy các dung dịch La(NO3)3,
6


Ca(NO3)2, Mn(NO3)2 với lượng thích hợp, theo hệ số tỷ lượng như
trong công thức phân tử. Khuấy đều để tạo dung dịch đồng nhất. Sau
đó thêm axit citric vào dung dịch hỗn hợp. Duy trì pH của dung dịch
từ 3-5 bằng dung dịch amoniac NH3. Khuấy gia nhiệt ở nhiệt độ 6575oC, đồng thời vẫn duy trì pH cho đến khi dung dịch còn khoảng
1/3 so với lượng ban đầu. Sol được đem thủy nhiệt ở điều kiện 160oC
trong 5h, sau đó sấy và nung ở các nhiệt độ 500, 650, 750, 850, 950,
và 1050oC.
2.1.4. Chế tạo vật liệu hạt perovskite BaTiO3
Tinh thể Ba(CH3COO)2 được hịa tan trong dung mơi tinh
khiết CH3COOH ở 90oC (dung dịch A), sau đó để nguội đến nhiệt độ
phòng. Ti(OC4H9)4 được lấy theo tỉ lệ 1:1 về số mol với Ba(C2H3O2)2
và hòa tan trong dung môi 2-metoxyetanol (dung dịch B). Nhỏ từ từ

B vào A, sau đó khuấy trên máy khuấy từ thu được dung dịch đồng
nhất. Thêm nước cất vào dung dịch hỗn hợp và khuấy ở nhiệt độ 6065oC đến khi tạo gel đặc trong suốt. Hệ phản ứng được thực hiện
trong môi trường trơ tạo bởi khí N2. Sấy gel trong 24 giờ và nung ở
các nhiệt độ khác nhau 750, 850, 950 và 1050oC, lưu trong 2 giờ.
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo vật liệu là tỉ số thủy phân
và nhiệt độ nung mẫu đã được nghiên cứu.
2.1.5. Chế tạo vật liệu tổ hợp SrFe12O19/CoFe2O4
Hoạt hóa vật liệu lõi SrFe12O19 trước khi tạo mẫu lõi vỏ bằng
NaOH, sau đó siêu âm trong etanol trong thời gian 30 phút. Dung
dịch hỗn hợp gồm Fe(NO3)3 0,1M và Co(NO3)2 0,05M được khuấy
bằng máy khuấy từ để tạo dung dịch đồng nhất. Dung dịch NaOH
5M được đun nóng đến 90oC (NaOH lấy dư 100% so với lượng cần).
Phân tán SrFe12O19 đã được hoạt hóa vào dung dịch NaOH sau đó
nhỏ từ từ dung dịch hỗn hợp của Fe(NO3)3 0,1M và Co(NO3)2
0,05M. Bước tiếp theo giống quy trình tổng hợp CoFe2O4. Kết tủa
thu được sấy khô ở 80oC trong 24 giờ. Nung ở các nhiệt độ khác
nhau từ 550 đến 1050oC trong 2 giờ.
2.1.6. Chế tạo vật liệu tổ hợp SrFe12O19/La1-xCaxMnO3
Hoạt hóa vật liệu lõi SrFe12O19 trước khi tạo mẫu lõi vỏ trong
ethanol sau đó siêu âm, tách ethanol. Các dung dịch La(NO3)3,
Ca(NO3)2, Mn(NO3)2 được lấy theo các hệ số tỷ lượng như trong
7


cơng thức phân tử. Sau đó thực hiện phản ứng như quy trình tổng
hợp La1-xCaxMnO3. Chuyển SrFe12O19 đó hoạt hóa vào dung dịch
phản ứng, khuấy gia nhiệt ở nhiệt độ 65-75oC, đồng thời vẫn duy trì
pH cho đến khi dung dịch còn khoảng 1/3 so với lượng ban đầu. Sol
được đem thủy nhiệt ở 160 oC, sau đó sấy và nung ở các nhiệt độ
650, 750, 850, 950, và 1050oC trong 2h.

2.1.7. Chế tạo vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3
hế tạo ferrofluid CoFe2O4

2.1.7.

Vật liệu CoFe2O4 chế tạo theo phương pháp đồng kết tủa, sau
đó được lọc, rửa bằng nước cất nhiều lần để loại NaOH và các ion
còn dư. Lấy 1g CoFe2O4 cùng 10 ml H2O, khuấy và đun nóng ở
80oC. Thêm 0,4 gam axit oleic, khuấy đều trong 30 phút. Làm nguội
đến 60oC, sau đó thêm tiếp 30 ml n-hexan, khuấy trong 1 giờ thu
được ferrofluid của CoFe2O4. Hàm lượng chính xác của CoFe2O4
trong ferrofluid được xác định bằng phương pháp phân tích trọng
lượng.
2.1.7.2

hế tạo vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3

Hịa tan bari axetat Ba(C2H3O2)2 trong dung môi axit axetic/90
C. Cho tiếp dung dịch Ti(C4H9O)4/ 2-metoxyetanol vào hệ phản ứng
sao cho tỉ lệ mol Ti(C4H9O)4 : Ba(C2H3O2)2 là 1:1. Thêm ferrofluid
CoFe2O4 được tính tốn với lượng thích hợp từ kết quả phân tích
trọng lượng, sau đó thêm tiếp nước cất và khuấy gia nhiệt ở 60 oC
đến khi hình thành gel. Gel tạo thành sấy qua đêm ở 80oC và nung ở
các nhiệt độ khác nhau 750, 850, 950 và 1050oC, lưu trong 2 giờ, thu
được vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3.
o

22

ác phương pháp nghiên cứu đặc trưng v t nh chất vật liệu

2.2

Phương pháp nhiễu xạ tia X

Trong quá trình thực nghiệm, mẫu được đo bằng máy X-ray
D5005-SIEMENS tại khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội với bức xạ CuKα (λ = 1,54056 Å),
góc quét 2θ thay đổi từ 10-70o, tốc độ quét 0,02 o/s, nhiệt độ 25oC.

8


2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Ảnh SEM-EDS của hệ vật liệu được chụp trên máy S4800-NIHE
tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương
2.2.3. Kính hiển vi điển tử truyền qua (TEM)
Các ảnh TEM của các mẫu vật liệu được chụp trên kính hiển vi
điện tử truyền qua JEOL TEM 5410 LV tại Phòng Hiển vi Điện tử Viện Vệ sinh Dịch tễ Quốc Gia và Tecnai G2-F20 of FEI

American tại Viện tiên tiến Khoa học và Công nghệ, Trường
Đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.2.4. Phương pháp phân t ch nhiệt DTA-TGA
Phép phân tích nhiệt được thực hiện tại Trường Đại Học Sư Phạm
Hà Nội trên máy DTG-60H, Shimadzu, từ nhiệt độ phịng đến
1100oC trong mơi trường khơng khí với tốc độ nâng nhiệt 10 oC/phút
2.2.5. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến
Phổ hấp thụ tử ngoại được đo trên máy Agilent 8453 UV-Vis
Spectrophotometer tại Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách
Khoa Hà Nội.

2.2.6. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2
Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ N2 theo phương pháp
BET được thực hiện trên thiết bị Omnisorp-100, tại Viện Kỹ
thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.2.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại
Phổ hấp thụ IR được đo tại Viện Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách
Khoa Hà Nội trên máy FT-IR 6700 của hãng Nicolet.
2.2 8

ác phép đo từ

Các tính chất từ của vật liệu được đo trên thiết bị PPMS
(Physical Properties Measurement System-Quantum Design) tại
phòng thí nghiệm FML, Trường Đại học Nam Florida, Mỹ. Ngồi
ra, các kết quả VSM được đo bằng từ kế mẫu rung DMS880 tại Viện
Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
9


2.3. Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu
CoFe2O4/BaTiO3
2.3.1. Xây dựng đường chuẩn của chất màu methylen xanh
Dung
dịch
methylene xanh (MB)
được pha ở các nồng độ
khác nhau từ 2,5.10-6
đến 2,5.10-5 μmol.l-1 và
được đo phổ hấp thụ tử
ngoại khả kiến ở bước

sóng λ=660nm.

1.5 0.2614x - 0.1967
y=
R² = 0.9943
1
0.5
0
2.5

5

10
15
20
25
-1
Nồng độ MB (μmol.l )

Hình 2.6. Đường chuẩn xác định
nồng độ MB

2.3.2. Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu
Cân chính xác lượng xúc tác quang cần cho thí nghiệm (lượng
xúc tác khảo sát cho phản ứng được trình bày trong phần 5.4.2.2).
Thêm 100 ml dung dịch chất màu MB nồng độ 1.10-5 mol.l-1. Điều
chỉnh pH của dung dịch, sau đó khuấy trên máy khuấy từ (khoảng
150 vòng/phút) trong hộp tối để đạt cân bằng hấp phụ giữa chất xúc
tác và chất màu trong dung dịch. Sau đó đem dung dịch chiếu sáng
bằng đèn UV. Sau các khoảng thời gian thí nghiệm, 5 ml dung dịch

được trích ra, và đem phân tích trắc quang để xác định nồng độ còn
lại của MB.
CHƯƠNG 3
HỆ VẬT LIỆU TỔ HỢP SrFe12O19/CoFe2O4
3.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành pha tinh thể
SrFe12O19
3.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ số mol Sr2+/Fe3+
Từ kết quả nhiễu xạ tia X, mẫu có tỉ lệ Sr2+/Fe3+ là 1/11 và
1/12 là đơn pha tinh thể, trong khi đó giản đồ XRD của mẫu có tỉ lệ
Sr2+/Fe3+ = 8 xuất hiện các đỉnh đặc trưng của tinh thể α-Fe2O3.
10


3.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol giữa axit citric và ion kim loại
Kết quả XRD cho thấy với tỉ lệ AC/ΣMe=1-3 và tỉ lệ mol của
Sr2+/Fe3+ là 11 và 12 các mẫu SrFe12O19 tạo thành đều đơn pha tinh
thể.
3.1.3. Ảnh hưởng của pH
Điều kiện pH cho quá trình tổng hợp SrFe12O19 là 6,5-7,5.
3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Ở 550oC, chỉ quan sát thấy các đỉnh đặc trưng của pha α-Fe2O3. Ở
nhiệt độ nung cao hơn là 750oC, pha tinh thể SrFe12O19 đã hình
thành, nhưng bên cạnh đó vẫn cịn sự có mặt của α-Fe2O3. Ở nhiệt độ
1050oC, SrFe12O19 hồn tồn đơn pha.
3.1.5. Tính tốn Rietveld cho hệ vật liệu SrFe12O19
Kết quả tính tốn cho thấy hệ SFO có cấu trúc lục giác
(hexagonal) thuộc nhóm khơng gian P63/mmc, α=β=90o; γ=120o với
các thơng số mạng được trình bày trong bảng 3.1
Bảng 3.1. Thơng số mạng được tính tốn từ kết quả nhiễu xạ tia X
của SrFe12O19

a [Å]

b [Å]

c [Å]

V [Å]3

Rp (%)

Rwp (%)

SFO11, k=2

5.87

5.87

23.00

686.88

7.13

9.47

SFO11, k=3

5.87

5.87

23.01

687.38

8.05

10.95

Mẫu

2 Đặc trưng v t nh chất của vật liệu SrFe12O19
3.2.1. Kết quả đo SEM

11


Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu SrFe12O19 nung ở 1050 oC trong 2 giờ

3.2.2. Kết quả đo t nh chất từ
Bảng 3.3. Tính chất từ của một số mẫu SrFe12O19
Ms (emu.g-1)

Mr (emu.g-1)

Hc (Oe)

SFO11, k=2

60

35

5420

SFO11, k=3

66

38

6315

SFO12, k=1

59

35

5470

SFO12, k=2

60

35

4911

SFO12, k=3

60

35

5665

Mẫu

3.3 Đặc trưng v t nh chất từ của vật liệu hạt CoFe2O4
Xác định sự hình thành pha vật liệu CoFe2O4
Kết quả khảo sát sự hình thành pha tinh thể CoFe2O4 chế tạo
bằng phương pháp đồng kết tủa cũng cho thấy tỉ lệ mol của các tiền
chất Fe3+ và Co2+ phải được lấy theo đúng hệ số tỷ lượng
n F e : n C o  2 : 1 như trong công thức phân tử CoFe2O4, lượng
3

2

NaOH được lấy dư 100% so với lượng cần để phản ứng hồn tồn.
CoFe2O4 được hình thành ngay trong quá trình phản ứng. Việc nung
ở nhiệt độ cao giúp hoàn thiện cấu trúc tinh thể vật liệu.
3.3.2. Kết quả đo SEM

Hình 3.11. Ảnh SEM của mẫu CoFe2O4 hình thành ở 80 oC (a) và nung
ở 1050 oC (b)

12

3.3.3. Kết quả đo VSM
Bảng 3.6. Tính chất từ của vật liệu CoFe2O4 nung ở các nhiệt độ
khác nhau
Mẫu

Lực kháng
từ
Hc (Oe)

Từ dư
Mr (emu/g)

Từ độ bão hòa
Ms (emu/g)

Mr/Ms

550oC
850oC
950oC
1050oC

348,7
816,0
834,3
908,7

12,7
38,9

41,3
41,9

50,0
78,3
79,1
80,7

0,257
0,49
0,52
0,52

4 Đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu cấu trúc lõi-vỏ
SrFe12O19/CoFe2O4
3.4.1. Kết quả nhiễu xạ tia X
a -C o F e 2 O 4
b -S rF e 1 2 O 1 9
c -S rF e 1 2 O 1 9 /C o F e 2 O 4

c

b

a

20

30

40

50

60

2 -T h e ta (d e g re e s )

Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CoFe2O4, SrFe12O19 và
CoFe2O4/SrFe12O19

Trên giản đồ nhiễu xạ tia X chỉ quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ
đặc trưng của hai pha hexagonal SrFe12O19 và spinel CoFe2O4.

13


3.4.2. Kết quả đo phổ hồng ngoại FT-IR
So sánh phổ hồng ngoại của vật liệu tổ hợp SrFe12O19/CoFe2O4
với phổ hồng ngoại của SrFe12O19 thấy rằng vị trí các đỉnh hấp thụ
trong vật liệu có sự chuyển dịch so với SrFe12O19. Kết quả này cho
thấy có thể các liên kết Fe-O-Co, Sr-O-Co đã được hình thành khi có
mặt Co2+ trong hệ phản ứng. Như vậy, nguyên tử oxy trong các liên
kết Fe-O và Sr-O có thể đã được chia sẻ với Co2+ trong quá trình
phản ứng.
a)

435,9

S rF e 12 O 19 /C oF e 2 O 4

C oFe 2 O 4

580,3

2500

2000

1500

1000

500

800
750
700
650
600
550
500
450
400

3000

412,7

595

548,5

S rF e 12 O 19

3500

437,3

593,3
550,7

b)

-1

W avenum bers (cm )

Hình 3.15. Phổ hồng ngoại FT-IR các mẫu CoFe2O4, SrFe12O19 và
SrFe12O19/CoFe2O4 nung ở 1050 oC/2h (hình 3.15a- phổ hồng ngoại trong
tồn dải từ 400-4000 cm-1; hình 3.15b- phổ hồng ngoại trong dải số sóng
thấp từ 400-800 cm-1)

3.4.3. Kết quả SEM và Mapping
Có thể thấy vật liệu CoFe2O4 đã hình thành bên ngồi, bao phủ bề
mặt các hạt SrFe12O19. Kết hợp SEM với kỹ thuật phổ năng lượng tán
xạ tia X (EDS-Mapping) cho thấy sự có mặt đầy đủ các nguyên tố
Sr, Fe, Co và O trong mẫu.

14

b)

a)

c)

Hình 3.16. Ảnh SEM (a- CoFe2O4; b-SrFe12O19; c- SrFe12O19/ CoFe2O4)

3.4.4. Kết quả TEM
Ảnh TEM của vật liệu SrFe12O19/CoFe2O4 cho thấy các hạt
SrFe12O19 đã được bao bọc bởi lớp spinel CoFe2O4 (hình 3.18). Các
hạt thu được có dạng hình cầu, phân tán tốt mà khơng kết tụ. Kích
thước tổng thể của lõi-vỏ từ 265,8 m đến 354,2 nm, trong đó kích
thước của lõi từ 140,2 nm đến 195,5 nm, còn độ dày của vỏ từ 58,59
nm đến 70,46 nm.

Hình 3.18. Ảnh TEM của mẫu SrFe12O19/CoFe2O4

3.4.5. Tính chất từ của vật liệu
Bảng 3.8. Tính chất từ của vật liệu SrFe12O19/CoFe2O4
Nhiệt độ nung
1050oC

550oC

Mẫu
CoFe2O4
SrFe12O19
SrFe12O19/CoFe2O4 1:1

SrFe12O19/CoFe2O4 1:2
CoFe2O4
SrFe12O19
SrFe12O19/CoFe2O4 1:1
SrFe12O19/CoFe2O4 1:2
15

Ms (emu/g)
81,88
65,75
63,51
56,86
49,53
65,75
56,63
49,79

Hc (Oe)
376,66
6340,22
3448,50
24991,86
356,25
6340,22
2652,43
1899,06


Kết quả VSM cho thấy khi tăng tỉ lệ của vật liệu vỏ CoFe2O4, các
giá trị Ms và Hc giảm. Nguyên nhân là do tỉ phần của SrFe12O19 trong

mẫu giảm đi, mà giá trị Hc được đóng góp chủ yếu từ vật liệu này.
Các giá trị lực kháng từ thu được của mẫu vật liệu tổ hợp có giá trị
trung gian so với giá trị lực kháng từ của các pha riêng biệt CoFe2O4
và SrFe12O19. Kết quả này chỉ ra thuộc tính tồn tại của pha từ
CoFe2O4 trên bề mặt pha từ cứng SrFe12O19.
CHƯƠNG 4
HỆ VẬT LIỆU TỔ HỢP SrFe12O19/La1-xCaxMnO3
4

Điều kiện chế tạo v đặc trưng vật liệu La1-xCaxMnO3

4.1.1. Ảnh hưởng của pH
Từ kết quả tính tốn và các nghiên cứu trên, chúng tôi đã chọn giá
trị pH của dung dịch để tổng hợp mẫu là từ 6-7.
4.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt
Bảng 4.2. Khảo sát các điều kiện thủy nhiệt
Nhiệt độ thủy
nhiệt (oC)

Thời gian thủy
nhiệt (giờ)

Các pha tạo thành sau khi
nung ở 650 oC

120

5

La1-xCaxMnO3; La2O3

140

5

La1-xCaxMnO3; La2O3

160

5

La1-xCaxMnO3

4.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu
Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy ở nhiệt độ 500 oC chưa có sự
hình thành pha tinh thể La5/8Ca3/8MnO3. Tại tất cả các nhiệt độ nung
cao hơn là 650, 750, 850, 950 và 1050 oC, La5/8Ca3/8MnO3 đều đã
được hình thành.
Quy trình tổng hợp La5/8Ca3/8MnO3 (x=0,375) đã được áp
dụng để tổng hợp vật liệu La1-xCaxMnO3 với x=0,1 và 0,5. Quy trình
áp dụng tốt cho cả hai nồng độ pha tạp x này. Việc thay đổi nồng độ
pha tạp x trong khoảng từ 0,1-0,5 không làm thay đổi cấu trúc của
vật liệu.
16


g
e

d

c
b
a
20

30

40

50

60

70

2 th e ta (d e g re e )

Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu La1-xCaxMnO3 (x=3/8) nung ở
các nhiệt độ khác nhau: a-500, b-650, c-750, d-850, e-950 và g-1050
o
C lưu trong 2h

4.1.4. Kết quả SEM của vật liệu La1-xCaxMnO3
Ảnh SEM cho thấy kích thước hạt La5/8Ca3/8MnO3 tăng theo nhiệt
độ nung, điều này phù hợp với kết quả tính tốn kích thước hạt theo
cơng thức Scherrer. Trong tất cả các mẫu, hạt thu được có kích thước
nhỏ và đồng đều.
4.2. Hệ vật liệu tổ hợp SrFe12O19/La1-xCaxMnO3
42

ết quả nhiễu ạ tia X

Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu tổ hợp có mặt các đỉnh nhiễu
xạ đặc trưng của cả hai pha thành phần. Ngồi ra, khơng xuất hiện
các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha khác. Kết quả tính Rietveld
khẳng định lại chỉ có mặt hai pha SrFe12O19 và La5/8Ca3/8MnO3 trong
vật liệu tổ hợp.
4.2.2. Kết quả phổ hồng ngoại FT-IR
Đỉnh hấp thụ đặc trưng cho dao động của liên kết kim loại-oxy
trong tinh thể La0,5Ca0,5MnO3 có số sóng là 585,82 cm-1, trong tinh
thể SrFe12O19 là 595, 548,5 và 435 cm-1. Trên phổ hồng ngoại của vật
liệu tổ hợp SrFe12O19/La0,5Ca0,5MnO3 quan sát được 2 đỉnh hấp thụ ở
các vị trí số sóng tương ứng là 592,66 và 432,50 cm-1. Các vị trí hấp
thụ trong vật liệu tổ hợp đều có sự chuyển dịch so với từng vật liệu
đơn pha riêng rẽ, điều này cho phép kết luận sơ bộ có sự tương tác và
chia sẻ các liên kim loại-oxi giữa hai pha trong vật liệu tổ hợp.
17


a)

592,66

432,50

b)

S rF e 1 2 O 1 9 /L a 0 ,5 C a 0 ,5 M n O 3
L a 0 ,5 C a 0 ,5 M n O 3

4000

3500

3000

2500

2000

1500
-1

W a v e n u m b e rs (c m )

1000

500

550,96

436,14

592,66

700
650
600
550
500

450
400

585,82

S rF e 1 2 O 1 9

Hình 4.7. Phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu SrFe12O19, La0,5Ca0,5MnO3 và
SrFe12O19/ La0,5Ca0,5MnO3 tỉ lệ 1:2 (a-phổ hồng ngoại trong toàn dải từ
400-4000 cm-1; b- phổ hồng ngoại trong dải số sóng thấp từ 400-700 cm-1 )

4.2.3. Kết quả SEM, TEM
Trong quá trình tổng hợp vật liệu SFO-LCM(x) theo quy trình hai
bước, các tinh thể lục giác SFO đóng vai trị như các “giá thể” cho sự
bám dính và lớn lên của lớp tinh thể LCM(x) trên bề mặt tinh thể
SFO.

(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 4.8. Ảnh SEM: a, b-SrFe12O19/La0,9Ca0,1MnO3 ); d, eSrFe12O19/La0,5Ca0,5MnO3 tỉ lệ 1:1 nung ở 1050 oC lưu trong 2 giờ

Từ ảnh TEM cho thấy các hạt nano tập hợp thành các cụm
với kích thước lên đến khoảng 1 μm. Kích thước hạt trung bình xác
18

định được từ ảnh TEM khoảng 128 nm với mẫu có x = 0.1 và 109
nm với mẫu có x = 0.5.
4.2.4. Tính chất từ của hệ vật liệu tổ hợp SrFe12O19/La1xCaxMnO3
Bảng 4.6. Tính chất từ của SFO, LCM(x) và SFO-LCM(x) ở 300K và
10K
Mẫu
SFO

HC 300 K
(kOe)
3.90

HC 10 K
(kOe)
2.78

MS 300 K
(emu/g)
65

MS 10 K
(emu/g)
92.1

LCM(1)

-------

0.51

-------

65.0

LCM(5)

-------

0.07

-------

63.5

SFO-LCM(1)

2.83

2.23

42.2

76.6

SFO-LCM(5)

2.96

2.21

50.1

66.1

CHƯƠNG V
HỆ VẬT LIỆU TỔ HỢP CoFe2O4/BaTiO3
5.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành pha vật liệu BaTiO3
5.1.1. Ảnh hưởng của điều kiện tạo gel
Để tránh sự tạo thành BaCO3 do Ba2+ tiếp xúc với CO2 trong
không khí, phản ứng cần thực hiện trong mơi trường trơ như mơi
trường khí N2 [49,75,76] chọn tỉ số thủy phân r=14 cho phản ứng.
5.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình
thành pha tinh thể
Mẫu được nung ở các nhiệt độ 750, 850, 950 và 1050oC để
nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hình thành pha tinh thể. Ở
các nhiệt độ nung này BaTiO3 đều hình thành đơn pha
Kết quả tính tốn Rietveld phù hợp tốt với đường thực nghiệm,
với sai số giữa lý thuyết và thực nghiệm nhỏ (Rp=4,37%). Tinh thể
BaTiO3 có cấu trúc perovskite lập phương, thuộc nhóm khơng gian
19


Pm-3m (221). Các thơng số mạng tinh thể qua tính tốn Rietveld là
a=b=c=4,01139 Å.
5.2. Chức năng hóa bề mặt vật liệu CoFe2O4 và chế tạo chất lỏng
từ
Chất hoạt động bề mặt được sử dụng để chức năng hóa hạt
CoFe2O4 là axit oleic C17H33COOH. Từ kết quả phổ hồng ngoại FTIR, có thể kết luận rằng phân tử axit oleic đã hấp phụ hóa học lên bề

mặt hạt CoFe2O4 với vai trò như một chất hoạt động bề mặt.
5

Đặc trưng vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3

5.3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X
Có thể quan sát
thấy trên giản đồ
nhiễu xạ tia X của
CoFe2O4/BaTiO3
xuất hiện đầy đủ và
sắc nét các đỉnh
nhiễu xạ đặc trưng
của pha BaTiO3.
Ngược lại, các
đỉnh nhiễu xạ đặc
trưng của CoFe2O4
có cường độ thấp
do hàm lượng
CoFe2O4 trong mẫu
nhỏ

+

* C o F e 2O 4
+ B a T iO 3

+

+

20

30

+
+

d

+

*
*

+

+

+

*
*

+

+

+
+

+

b

+

+

40

50

c

a

60

70

2 th e ta (d e g re e s )

Hình 5.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu tổ hợp
CoFe2O4/BaTiO3 nung ở các nhiệt độ khác nhau
750 (a), 850 (b), 950 (c) và 1050 oC (d)

5.3.2. Kết quả phổ hồng ngoại FT-IR
Có thể quan sát thấy trên hình 5.6b, vật liệu CoFe2O4, BaTiO3 và
vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3 có các dao động ở các số sóng lần

lượt là 580,3, 564,6 và 530,9 cm-1. Có sự chuyển dịch đáng kể vị trí
hấp thụ về vùng có số sóng thấp trong vật liệu tổ hợp. Đây cũng là
một cơ sở cho thấy có sự tương tác và chia sẻ liên kết kim loại-oxy
giữa hai pha trong vật liệu tổ hợp.

20


C o F e 2O 4
B a T iO 3
C o F e 2 O 4 /B a T iO 3

5 8 0 ,3

5 3 0 ,9
5 6 4 ,6

3000

2000

1000

800
750
700
650
600
550
500

450
400

4000

-1

W a v e n u m b e r (c m )

-1

W a v e n u m b e r (c m )

Hình 5.6. Phổ hồng ngoại FT-IR của CoFe2O4, BaTiO3 và
CoFe2O4/BaTiO3

5.2.3. Kết quả SEM, TEM và nhiễu xạ điện tử
Quan sát trên ảnh SEM thấy rằng các hạt có cấu trúc dạng lập
phương, kích thước khá đồng đều, kích thước hạt của vật liệu tăng
nhanh theo nhiệt độ nung mẫu và được tính tốn cụ thể qua kết quả
tính phân bố kích thước hạt. Kích thước hạt trung bình của vật liệu
lần lượt là 40,15; 57,84; 87,39 và 306,92 nm ở các nhiệt độ nung
tương ứng 750, 850, 950 và 1050oC.
Để chứng minh cho sự có mặt cả hai pha CoFe2O4 và BaTiO3
trong mẫu vật liệu tổ hợp và cấu trúc lõi-vỏ của vật liệu, chúng tôi đã
kết hợp các phép đo TEM, HR-TEM và nhiễu xạ điện tử.
a)

b)

c)

Hình 5.11. Ảnh TEM (a), HR-TEM (b), nhiễu xạ điện tử (c) chứng minh sự
có mặt cả hai pha CoFe2O4 và BaTiO3 trong vật liệu tổ hợp
21


5.3.4. Kết quả đo BET
Kết quả thu được của vật liệu bao gồm: bề mặt BET 21,9123
m2/g, số lượng mao quản 0,0602 cm3/g, và kích thước mao quản
trung bình là 105,92 Å.
5.4. Tính chất của vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3
5.4.1. Tính chất từ của vật liệu
Bảng 5.2. Một số tính chất từ của các mẫu CoFe2O4/BaTiO3 và
CoFe2O4
Nhiệt độ
nung
(oC)

CoFe2O4

CoFe2O4/BaTiO3

MS (emu.g-1)

HC (Oe)

MS (emu.g-1)

HC (Oe)

850

78,3

816,0

5,44

403

950

79,1

834,3

4,88

415

1050

80,7

908,7

1,56

490

5.4.2. Tính chất quang xúc tác của vật liệu
5.4.2.1. Kết quả đo phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV-VIS
Từ kết quả đo UV-VIS có thể tính được năng lượng vùng cấm của
vật liệu theo công thức: Eg (eV)=1240/λ (nm). Kết quả tính cho thấy
giá trị năng lượng vùng cấm của vật liệu khoảng 3,1eV, tính chất
quang xúc tác của vật liệu có thể tồn tại trong điều kiện bức xạ tử
ngoại. Kết quả đo UV-VIS cũng cho thấy sau khi hình thành với
CoFe2O4 vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3, bờ hấp thụ của vật liệu đã
dịch chuyển về vùng ánh sáng khả kiến. Kết quả này hứa hẹn khả
năng xúc tác quang của vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3 sẽ tốt hơn so
với BaTiO3.

22


5.4.2.2. Khảo sát khả năng
methylene xanh


c tác quang phân hủy chất màu

Xác định khối lượng chất xúc tác tối ưu cho phản ứng

Với nồng độ MB được giữ cố định là 20,3 mg/l, trong điều kiện
pH=7. Kết quả khảo sát cho thấy khi khối lượng xúc tác sử dụng là
0,4 g/l, hiệu suất phân hủy MB đạt lớn nhất.
Kết quả xử lý chất màu xanh methylene (MB) sử dụng xúc tác
BaTiO3 và xúc tác là vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3 trong điều kiện
chiếu sáng bằng tia UV sử dụng đèn thủy ngân cao áp với bước sóng

λ=365nm. Kết quả cho thấy sau 5 giờ chiếu sáng, hiệu quả xử lý chất
màu của BaTiO3 đạt 50,7%. Hiệu quả xử lý chất màu được cải thiện
rõ rệt ở vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3. Sau thời gian chiếu sáng là
4h, lượng chất màu phân hủy đạt trên 95%, và chất màu được coi
như được xử lý hoàn toàn trong thời gian chiếu sáng 5h.


Sự kết hợp giữa quá trình quang xúc tác và phản ứng
Fenton trên hệ vật liệu CoFe2O4/BaTiO3

Khi có mặt H2O2, hiệu quả xử lý chất màu tăng lên rõ rệt ở cả hai
mẫu xúc tác. Nồng độ H2O2 lựa chọn cho phản ứng là 0,49 mM.
Trong thời gian khảo sát là 60 phút, vật liệu BaTiO3 cho hiệu quả xử
lý MB là 8,9%, với BaTiO3-H2O2, hiệu quả xử lý đạt 44,7%. Hiệu
quả xử lý MB của hệ CoFe2O4/BaTiO3-H2O2 đạt 94,6% sau 60 phút
chiếu sáng.
Vai trò của H2O2 trong hệ sử dụng vật liệu BaTiO3 là tạo gốc tự
do OH. nhiều hơn. Trong khi đó sự hình thành gốc tự do OH. trên
nền xúc tác CoFe2O4/BaTiO3 tạo nên sự tăng đáng kể hoạt tính xúc
tác quang của vật liệu tổ hợp có thể coi là sự kết hợp của q trình
xúc tác quang và phản ứng Fenton.


Ảnh hưởng của pH

Tại pH=5, bề mặt vật liệu có điện tích âm, và khả năng phân hủy
chất màu của xúc tác lúc này là lớn nhất.
 Khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác
Tính chất từ của vật liệu đã được khai thác trong việc thu hồi xúc
tác. Xúc tác đã được thu hồi đơn giản, tiết kiệm và hiệu quả bằng từ

trường (nam châm) với hiệu suất thu hồi đạt đến 94%. Vật liệu tổ
23


hợp CoFe2O4/BaTiO3 đã thể hiện hiệu quả xúc tác quang tốt sau 5 lần
sử dụng với hiệu quả xử lý sau lần thứ 5 là 83,6%.
KẾT LUẬN
Các kết quả chính của luận án được tóm tắt như sau:
1. Đã tổng hợp thành công các hệ vật liệu đơn bằng các phương pháp
hóa học ướt, bao gồm: SrFe12O19, La1-xCaxMnO3 (phương pháp solgel/thủy nhiệt), CoFe2O4 (phương pháp đồng kết tủa) và BaTiO3
(phương pháp sol-gel axetat). Các quy trình chế tạo vật liệu đã được
khảo sát, tối ưu hóa nhằm thu được vật liệu đơn pha có chất lượng
cao. Các phương pháp đặc trưng vật liệu như XRD, tính tốn
Rietveld sử dụng kết quả XRD, SEM, TEM, các phép đo tính chất
từ, UV-VIS đã được sử dụng để nghiên cứu các hệ vật liệu đơn.
Các phép đo khẳng định các hệ vật liệu đơn chế tạo được là đơn
pha tinh thể, có chất lượng tốt, đáp ứng được các nghiên cứu tiếp
theo là chế tạo vật liệu tổ hợp và nghiên cứu tính chất cũng như
ứng dụng của vật liệu.
2. Trên cơ sở các vật liệu đơn pha đã tổng hợp được, 3 hệ vật liệu
tổ hợp nano composit cấu trúc lõi-vỏ SrFe12O19/CoFe2O4,
SrFe12O19/La1-xCaxMnO3 (x=0,1; 0,375 và 0,5) và CoFe2O4/BaTiO3
đã được chế tạo theo các quy trình 2 bước. Kết quả XRD và tính toán
Rietveld cho thấy trong tất cả các hệ vật liệu tổ hợp đều chỉ có mặt
hai pha gồm vật liệu lõi và vỏ, khơng có pha nào khác xuất hiện
trong quá trình tổng hợp.
3. Cấu trúc lõi-vỏ của vật liệu tổ hợp được quan sát, chứng minh qua
kết quả SEM, TEM, HR-TEM và nhiễu xạ điện tử. Tương tác giữa
hai pha trong vật liệu tổ hợp được thể hiện qua kết quả đo phổ hồng
ngoại FT-IR, các kết quả đo từ và hoạt tính xúc tác quang của vật

liệu (hệ CoFe2O4/BaTiO3). Kết quả đo phổ hồng ngoại chứng tỏ đã
có sự tương tác và chia sẻ liên kết kim loại-oxi của hai pha. Các kết
quả đo tính chất từ cho thấy sự thay đổi các tính chất từ như từ độ
bão hòa, lực kháng từ của mẫu vật liệu tổ hợp so với các vật liệu
thành phần. Sự thay đổi này là kết quả của tương tác trao đổi tại bề
mặt của tiếp xúc hai pha lõi-vỏ. Mức độ tương tác của hai pha trong
vật liệu tổ hợp phụ thuộc nhiệt độ nung mẫu và thành phần hai pha.
24


4. Các vật liệu tổ hợp thu được có chất lượng tốt, mở ra các nghiên
cứu tiếp theo về các chức năng của vật liệu tổ hợp như các tính chất
vật lý định hướng cho các ứng dụng cụ thể, khả năng xúc tác của vật
liệu cho một số hệ phản ứng. Đã nghiên cứu khả năng quang xúc tác
của vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3 phân hủy chất màu methylen
xanh. Kết quả cho thấy vật liệu có hoạt tính xúc tác quang tốt hơn
hẳn vật liệu BaTiO3. Hiệu quả phân hủy chất màu methylen xanh của
CoFe2O4/BaTiO3 đạt 99,3% sau 5 giờ chiếu sáng bằng tia UV, hiệu
quả quang xúc tác của BaTiO3 chỉ mới đạt 50,7% sau thời gian trên.
Sự có mặt Fe3+ cịn làm cho khả năng quang xúc tác của vật liệu tổ
hợp được cải thiện hơn nữa khi kết hợp với q trình oxi hóa tăng
cường của phản ứng Fenton. Ngồi ra, vật liệu cịn có ưu điểm là dễ
dàng thu hồi bằng từ trường, là phương pháp thu hồi đơn giản, tiết
kiệm và hiệu quả.

25