Sinh thái dệt và pháp lệnh cấm thuốc nhuộm Azo

Website: Email : Tel (: 0918.775.368
mở đầu
Vấn đề môi trờng ngày càng trở thành mối quan tâm sâu sắc của toàn xã hội
nói chung và trong sản xuất công nghiệp nói riêng. Khi sản xuất một sản phẩm
cung cấp cho ngời tiêu dùng, nhà sản xuất phải quan tâm tới các yếu tố ảnh hởng
tới con ngời trong quá trình sản xuất, trong quá trình sử dụng sản phẩm, cũng nh
các chất thải phát sinh trong các quá trình đó.
Trong sản xuất dệt may, sinh thái dệt đã đợc các nớc quan tâm và đa ra các
quy định trong sản xuất và lu thông sản phẩm dệt. Nhiều quốc gia đã thành lập các
tổ chức để theo dõi, khuyến cáo, hỗ trợ các sản xuất dệt may áp dụng các công
nghệ sạch, thân thiện với môi trờng, và đồng thời xây dựng ra các tiêu chuẩn cho
các sản phẩm dệt may đợc phép nhập khẩu và lu thông trên thị trờng.
Hàm lợng thuốc nhuộm azo trên vải có khả năng tách ra các amin thơm gây
ung th và dị ứng cho ngời sử dụng là một chỉ tiêu quan trọng trong các chỉ tiêu sinh
thái dệt của nhiều nớc và tổ chức; đặc biệt là ở Đức, Hà Lan và các nớc Tây Âu.
Các sản phẩm dệt may chỉ có thể xuất khẩu khi đáp úng đợc yêu cầu của nhà
nhập khẩu. Hàng năm ngành dệt may phải nhập khẩu, sử dụng một lợng lớn thuốc
nhuộm azo. Việc nghiên cứu xác định hàm lợng thuốc nhuộm azo trên vải là vấn đề
cần thiết và mới ở Việt nam.
Để xác định đợc hàm lợng thuốc nhuộm azo độc hại trên vải có thể sử dụng
một số phơng pháp và thiết bị khác nhau: Sắc kí lỏng cao áp, sắc kí bản mỏng, sắc
kí kí hoặc quang phổ khối v.v...
Trong luận văn này, trên cơ sở tham khảo các phơng pháp phân tích và tiêu
chuẩn thuốc nhuộm azo trên vải của Đức, chúng tôi sử dụng phơng pháp sắc kí lỏng
cao áp với đầu đo DAD( nhóm diot cảm quang) để xác định hàm lợng các ammin
thơm độc hại tách ra từ vải nhuộm màu. Đây là một phơng pháp hiện đại có nhiều u
điểm : độ tách tốt, độ nhậy cao, tốc độ nhanh khi dùng gradient dung môi, có thể
Trần Duy lạc 3 HD2-K42
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
đo ở dải sóng rộng (108 - 1022nm) trên nhiều bớc sóng khác nhau khi có hệ thống
detector: 2,3 hay 4DAD cho phép lựa chọn chế độ tối u. Ngoài ra cột tách sử dụng

đợc nhiều lần, mẫu chất thu lại dễ vì detector không phá huỷ mẫu.
Giá tri thực tiễn của bản luận văn : là đã xây dựng đợc quy trình tơng đối
hoàn chỉnh để xác định và so sánh các mẫu sản phẩm dệt thực tế ở nớc ta hiện nay
có xử lý bằng thuốc nhuộm, thuộc nhóm thuốc nhuộm Azo dựa trên những amin bị
cấm.
Phần i: tổng quan về sinh thái dệt
và pháp lệnh cấm thuốc nhuộm azo
Trần Duy lạc 4 HD2-K42
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
I.1 Sinh thái dệt
I.1.1. sinh thái dệt - các khái niệm
Hơn 10 năm gần đây, các thông tin trên tạp chí và truyền hình đặc biệt là ở
Châu Âu đề cập đến những vấn đề độc hại cho sức khoẻ con ngời phát sinh từ việc
sử dụng quần áo: ngời sử dụng bị dị ứng da khi mặc quần áo có lợng d formaldehyt,
hoặc bị ung th khi sử dụng vải nhuộm màu từ một số thuốc nhuộm v.v... Trớc tình
hình đó các nhà sản xuất dệt may, các nhà thơng mại cũng nh các viện nghiên cứu
tập trung giải quyết phát sinh từ sản xuất, trao đổi hàng dệt may có ảnh hởng xấu
tới sức khoẻ ngời sử dụng và môi trờng. Vấn đề mới phát sinh đó là sinh thái dệt.
Sinh thái là một bộ môn nghiên cứu mối quan hệ giữa các tổ chức thực vật
và động vật với môi trờng sống.
Sinh thái dệt thể hiện mối quan hệ của các quá trình sản xuất, tiêu thụ, sử
dụng, phế thải của sản phẩm dệt may với môi trờng. Vấn đề quan trọng là làm thế
nào để thiết kế, sản xuất, phân phối, sử dụng và loại bỏ sản phẩm theo cách thân
thiện với môi trờng sống.
Trong lĩnh vực dệt may, sinh thái dệt có thể chia thành 3 nhóm chính:
1. Sinh thái dệt trong sản xuất: cần quan tâm đến việc sử dụng phân bón, thuốc
trừ sâu, các hoá chất trợ dệt trong các giai đoạn:
- Trồng trọt và thu hoạch các xơ thiên nhiên
- Sản xuất các xơ sợi tổng hợp và nhân tạo
- Sản xuất sợi, vải, hoàn tất các sản phẩm dệt may

- Sản xuất quần áo.
2. sinh thái dệt tiêu dùng: quan tâm đến ảnh hởng của hoá chất, chất màu trên sản
phẩm dệt với ngời tiêu dùng.
3. Sinh thái dệt trong phế thải: hởng của phế thải trong quá trình gia công và loại
bỏ sản phẩm sau sử dụng.
Trần Duy lạc 5 HD2-K42
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
Với nhà sản xuất dệt may cần phải quan tâm đầy đủ tới các yêu cầu sinh thái
dệt ở cả ba giai đoạn: sản xuất, sử dụng, phế thải.
Với ngời tiêu dùng, mối quan tâm chủ yếu là sinh thái sử dụng hàng dệt.
I.1.2. nh n sinh thái dệtã
Để đáp ứng nhu cầu của thị trờng về sản phẩm dệt may sạch thân thiện với
môi trờng, nhiều quốc gia, tổ chúc quốc tế và các tập đoàn sản xuất hàng dệt may
lớn đã đề xuất một hệ thống các tiêu chuẩn đa ra các yêu cầu cho phép công nhận
một sản phẩm dệt may sạch hoặc đợc gắn nhãn sinh thái dệt.xuất phát từ những
quan điểm khác nhau mà các quốc gia có thể đa ra các chỉ tiêu khác nhau. Các sản
phẩm đáp ứng một chỉ tiêu của một tổ chúc nào thì có thể đợc tổ chức đó công nhận
và sản phẩm đó đợc ghi nhãn sinh thái của tổ chức đó. Nhiều nhãn sinh thái đã đợc
giới thiệu và đợc công nhận quốc tế: tiêu chuẩn ko-tex100, eco-tex; greenline,
nino-life, ko-Denim v.v...
Để có thể xác nhận một sản phẩm dệt may đáp ứng những tiêu chuẩn của
nhãn sinh thái ngời ta thực hiện việc kiểm tra sinh thái: là những hoạt động thực tế
có chu kì một cách hệ thống để có những t liệu về các sản phẩm có liên quan về
những vấn đề môi trờng. Đó là sự đánh giá tổng thể về dệt may với những mối quan
tâm chủ yếu là những tiêu chuẩn đợc quy định cụ thể qua những thông số sinh thái.
Hệ thống những tiêu chuẩn cho những sản phẩm dán nhãn sinh thái bao gồm
4 vấn đề sau:
+ An toàn về mức độc hại và ảnh hởng tới sức khoẻ con ngời của những chất
hoá học đợc sử dụng trong các công đoạn của quá trình sản xuất.
+ Yêu cầu chất độc không có hoặc tốn tại dới mức cho phép trên các mặt

hàng dệt may để tránh ảnh hởng tới ngời sử dụng.
+ Mức độ ảnh hởng cho phép tới môi trờng nớc không khí trong khi sản xuất.
+ Yêu cầu về chất lợng sản phẩm.
I.1.3. Tiêu chuẩn sinh thái tiêu dùng sản phẩm dệt may
Trần Duy lạc 6 HD2-K42
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
Hiện tại một sản phẩm dệt may bên cạnh việc thoả mãn các đặc tính sử dụng
còn phải đáp ứng các yêu cầu về môi trờng, có nghĩa là chùng đáp ứng đợc tiêu
chuẩn sinh thái. Tại Đức, tiêu chuẩn sinh thái quan trọng nhất cho các sản phẩm dệt
may là tiêu chuẩn ko-tex100. Và tiêu chuẩn này đã đợc sự thừa nhận rộng rãi trên
thế giới. Theo tiêu chuẩn này một sản phẩm dệt may có thể đợc gắn nhãn sinh thái
khi nó đáp ứng đợc những điều kiện sau:
I.1.3.1.Tính chất cơ lý:
1. Khả năng hồi nhàu sau giặt (Theo tiêu chuẩn ISO 7768 )
Chỉ số bền màu DPmin: 3
2. Thay dổi kích thớc sau giặt (Theo tiêu chuẩn ISO 5077 )
+ vải dệt kim : dới 7%
+ vải dệt thoi : dới 4%
I.1.3.2. độ bền màu:
1. Độ bền giặt (Theo tiêu chuẩn ISO 105-C06 )
+ thay đổi màu : cấp 3-4
+ dây màu : cấp 3-4
2. Độ màu mồ hôi (Theo tiêu chuẩn ISO 105-E04 )
+ thay đổi màu: cấp 3-4
+ dây màu : cấp 3-4
3. Độ bền màu ma sát (Theo tiêu chuẩn ISO 105-X12 )
+ ma sát khô : cấp 4
+ ma sát ớt : cấp 3
3. Độ bền màu ánh sáng (Theo tiêu chuẩn ISO 105-B02 ): cấp 4
I.1.3.3. Tiêu chuẩn sinh thái

1. Không có thuốc nhuộm azo chúng có thể giải phóng ra các axit amin thơm gây
ung th.
2. Nồng độ tối thiểu của Formaldehit.
Trần Duy lạc 7 HD2-K42
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
3. Giá trị pH.
4. Nồng dộ tối thiểu của các ion kim loại nặng trên vải: thuỷ ngân, camidi, đồng,
niken, coban, chì,asen v.v
5. Không có trên vải các chất tải có nguồn gốc từ hợp chất cacbua hyđro hoặc
cacbua hydro vòng đã halogen hoá.
6. Không có các tàn d của thuốc trừ sâu, pentaclorophenol và các hoá chất độc hại
khác.
Tuy nhiên những tiêu chuẩn cụ thể có thể khác nhau giữa các thị trờng khác nhau,
sau đây là những tiêu chuẩn chung của nhiều quốc gia:
Bảng 1: Giới hạn của những thông số sinh thái cơ bản trên vải
Thông số Giá trị Max Chú thích
1. Amin thơm gây
ung th
< 30ppm --
2. Thuốc trừ sâu 0.05 1 mg/g Có giới hạn đặc biệt cho mỗi loại
3. Pentaclorophenol 0.5mg/kg --
4. Kim loại nặng 0.001 5mg/kg Tuỳ từng loại sản phẩm và giới
hạn riêng cho mỗi chất
5. Formaldehyt 300ppm
75ppm
20ppm
Quần áo mặc ngoài
Quần áo mặc ở trong
Quần áo trẻ em
I.1.4. Sinh thái dệt trong sản xuất

I.1.4.1. Tiêu chuẩn sinh thái trong sản xuất
a/ Không sử dụng các thuốc trừ sâu chứa các kim loại độc tố trong quá trình trồng
bông
Hàm lợng kim loại trong tro của các loại sợi không đợc vợt quá giới hạn cho
phép:
Bảng 2: Giới hạn hàm lợng của các kim loại nặng trong sợi
Kim loại Giới hạn mg/kg sơ
Trần Duy lạc 8 HD2-K42
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
Asen (As) 1
Antimon (Sb) 5
Cadimi (Cd) 1
Crom (Cr) 5
Đồng (Cu) 10
Chì (Pb) 15
Thuỷ ngân (Hg) 0.1
Niken (Ni) 15
Thiếc (Sn) 1
Kẽm (Zn) 10
Tần số thử 1 năm một lần ( riêng asen thử 3 tháng 1 lần ).
b/ Không sử dụng các hoá chất bảo quản trong khi trồng bông đã bị cấm.
c/ Không sử dụng Pentaclorophen (PCP), muối hoặc este của chúng trong chu trình
của sản phẩm dệt: nồng độ không vợt quá 0.05 mg/kg xơ dệt.
d/ Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) trong quá trính polime hoá sợi poliesete
không vợt quá 1.2 g VOC/kg nhựa.
e/ Lợng antimon trong xơ PES không vợt quá 300 ppm.
I.1.4.2. Trong các công đoạn xử lý hàng dệt
Trong hồ sợi:
Chất hồ sợi dọc phải có khả năng tái sinh hoặc phân giải sinh học (mức độ
phân giải lớn hơn 80% trong 7 ngày).

Trong sử lý ớt:
Các chất tẩy rửa, chất cầm mầu và chất trợ dệt: Không sử dụng các hợp chất
alkylphenolethoxylat (APEO), distearyl dimethylaminoclorua (DSDMAC),
nitrilotrotriaxetic acid (NTA) hoặc ethylendiamintetra axetic acid (EDTA).
Giai đoạn tẩy trắng:
Trần Duy lạc 9 HD2-K42
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
Không sử dụng các chất tẩy trắng có chứa clo.
Giai đoạn nhuộm, in hoa:
- các ion kim loại nặng trong thuốc nhuộm và pigment không vợt quá giới hạn:
Bảng 3 Giới hạn hàm lợng kim loại nặng trong thuốc nhuộm & pigment
Kim loại Trong thuốc nhuộm
ppm
Trong pigment
ppm
Asen 50 250
Cađimi 20 50
Crom 100 100
Đồng 250 -
Thuỷ
ngân
4 25
Niken 200 -
Chì 100 100
Antimon 50 250
Thiếc 250 -
Kẽm 1500 1000
- Không sử dụng các thuốc nhuộm và pigment phức chất kim loại từ các kim
loại: asen, cadimi, crom, thuỷ ngân, chì, niken, antimon, thiếc, kẽm.
- Không sử dụng các chất tải có chứa clo và halogen khác.

- Không sử dụng các thuốc nhuộm có thể giải phóng ra các amin thơm gây
ung th .
Trong sử lý hoàn tất:
Lợng formaldehit tự do hoặc có khả năng thuỷ phân trong sản phẩm không
vợt quá giới hạn cho phép: (30-75 ppm).
I.1.5. Sinh thái dệt trong phế thải
Nớc thải cần đợc xử lý để đáp ứng tiêu chuẩn nớc thải:
+ pH = 6.5 - 9
+ t
o
? 30
o
C
Trần Duy lạc 10 HD2-K42
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
+ COD max : 35g.
II.1. pháp lệnh cấm thuốc nhuộm azo
II.1.1 Giới thiệu chung
Pháp lệnh cấm thuốc nhuộm azo của chính phủ Đức bắt đầu ban hành
vào1/1/1995 và chính thức có hiệu lực vào 1/4/1996. Theo pháp lệnh này Các sản
phẩm tiêu dùng ( dệt, da, giày, vải trải giờng v.v ) không đợc lu hành trên thị trờng
nếu chúng đợc tạo màu từ những thuốc nhuộm azo có khả năng tách ra các amin
thơm gây ung th, dị ứng hoặc độc hại .
Pháp lệnh của chính phủ Đức áp dụng cho các sản phẩm may mặc, dệt da
dụng nh khăn mặt, vải trải giờng, áo da, vải nội thất, vải bọc đệm, ghế trẻ em, giày,
thắt lng, và các vật trang trí khác: dây đeo kính, headphôn, dây đồng hồ, vải bọc
dụng cụ thể thao.
Cùng thời gian đó Chính phủ Hà Lan cũng đã đa ra một dự luật tơng tự cấm
nhập khẩu hàng dệt may có chứa thuốc nhuộm gây ảnh hởng không tốt cho sức
khoẻ , dự luật đa vào thi hành từ tháng 8/1996.

II.1.2. Các loại thuốc nhuộm azo bị cấm
Thuốc nhuộm azo là những chất màu có chứa ít nhất một nhóm azo
(-N=N-) trong cấu trúc phân tử của chúng. Thuốc nhuộm azo đợc tổng hợp
bằng cách ngẫu hợp một hay nhiều hợp chất diazo thành phần ( amin thơm đã đợc
diazo hoá ) với hợp chất azo thành phần.
Thuốc nhuộm azo là nhóm thuốc nhuộm tổng hợp lớn nhất, chiếm 60 - 70%
thị trờng thuốc nhuộm dùng để tạo màu cho nhiều loại vật liệu: dệt, giấy, da, nhựa,
dầu khoáng, sáp, thực phẩm, mĩ phẩm.
Trần Duy lạc 11 HD2-K42
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
Thuốc nhuộm azo bị cấm giới hạn trong số các thuốc nhuộm azo, mà dới
những điều kiện thử xác định ( theo tiêu chuẩn), có thể tách ra một trong số 20
amin thơm.
Trong thực tế những tổ chức bị ảnh hởng bởi lệnh cấm thuốc nhuộm azo là:
- Nhà sản xuất thuốc nhuộm
- Nhà sử lý dệt
- Nhà sản xuất quần áo
- Nhà phân phối và bán lẻ sản phẩm
- Ngời tiêu dùng.
những thuốc nhuộm bị ảnh hởng:
- nhóm thuốc nhuộm an toàn : Thuốc nhuộm hoạt tính, hoàn nguyên,
sulphua và thuốc nhuộm thiên nhiên.
- Nhóm thuốc nhuộm bị ảnh hởng: axit, trực tiếp, phân tán, cation, thuốc
nhuộm azo hiện màu.
Danh sách 20 amin bị cấm
1. 4- Aminobiphenyl
2. Benzidine
3. 3,3- Diclorobenzidine
4. 3,3- Dimethylbenzidine ( o- Tolidine)
5. 3,3- Dimethoxybenzidine ( o- Dianisidine)

6. 4,4- Diamino- diphenylmethane
7. 3,3- Dimethyl- 4,4- diaminodiphenylmethane
8. 4,4- Methylenebis- (2- chloroaniline)
9. p Chloroaniline
10. 2- Amino- 4- nitrotoluene
11. 4- Methyl- m- phenylenediamin ( m- Toluylene diamin)
12. 2- Methoxy- 5- methylaniline ( p- Cresidine)
13. 4- Methyl- 1,3- phenylenediamine
14. o- Toluidine
15. 2,4,5- Trimethylaniline
16. 4,4- Oxydianiline
17. 4,4- Thioxydianiline
18. o- Aminoazotoluene
19. 4- Cloro- o- toluidine
Trần Duy lạc 12 HD2-K42
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
20. 2- Naphthylamine
Những amin nói trên là những amin thơm đều ở dạng rắn ở nhiệt độ phòng,
không màu và một số có mùi đặc trng. Dễ bị oxi hoá khi dể ngoài không khí ngay
cả trong bóng tối. Có tính bazơ mạnh, yếu tuỳ thuộc vào nhóm thế. Tan rất ít trong
nớc, tan tốt trong MTBE (t- butyl methylether), ethyl acetate, methanol, ...
Tính độc hại của các amin thơm đã trở thành mối lo ngại cho việc nghiên cứu
hoá học bởi vì cả hai tác động cấp tính và mãn tính của nó. Mối nguy hiểm chủ yếu
đối với các amin thơm đó là bệnh methemhemoglobin và gây ung th. Đó chính là
quá trình tạo những sản phẩm của sự chuyển hoá hay oxi hoá thông thờng trong cơ
thể ngời.
Vấn đề độc tính của thuốc nhuộm azo bị cấm là hoặc hít thở hoặc tiếp xúc vào
da và dẫn đến thiếu oxi trong máu, bởi vì chúng làm suy yếu hệ thống vận chuyển
oxi trong máu. Khi có mặt các amin gây hại thì nguyên tử sắt bị oxi hoá từ Fe(II)
thành Fe(III), kết quả là chúng không kết hợp đợc với O

2
hay CO
2
.
Sự phát triển của bệnh khử hoạt tính sau khi bị nhiễm thờng xảy ra chậm; có
thể sau hàng giờ triệu chứng mới phát hiện nh: nhức đầu, mặt tái xanh khi mức độ
hemoglobin bị khử tăng tới 15% , ở mức 40% sức khoẻ kém, hoa mắt chóng mặt th-
ờng xảy ra, lớn hơn 70% hôn mê và có thể gây tử vong.
Các amin thơm ở nồng độ cao có khả năng gây ung th. Những nghiên cứu
chủ yếu của nó là khả năng gây ung th trên ngời trong những môi trờng công
nghiệp. Những nghi ngờ đầu tiên về các amin này đó là bệnh ung th bàng quang
của một công nhân thuốc nhuộm ngời Thuỵ Sỹ vào năm 1895. Từ đó đến nay các
nhà nghiên cứu vẫn đang tìm ra và phát triển lý thuyết cho việc xác định những chất
gây ung th: Kiểu cấu trúc nh là những hệ vòng thơm, vị trí nhóm amin trên vòng, sự
có mặt và vị trí những nhóm thế khác là những vấn đề chủ yếu. Bản chất tác động
gây ung th là do sự phá huỷ DNA, dẫn đến sự tạo thành các khối u. Những amin
thơm đúng hơn là chính sản phẩm của các phản ứng chuyển hoá của nó đã phá huỷ
Trần Duy lạc 13 HD2-K42
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
DNA. Những chất này có ái lực điện tử và liên kết đồng hoá trị với những axit bazơ
Nucleic của DNA, theo dãy phản ứng sau:
ArNH
2
Oxi hoá
ArNHOH ArNO
+
H
2

pH<7

Liên kết cộng hoá trị
với những tâm
Nucleotit trên đại
phân tử
Theo dãy phản ứng trên những nhân tố cấu trúc trên amin thơm thuận lợi tạo
Cation (vd: những nhóm thế đẩy electron trên vị trí otho và para về vị trí nhóm NH
2
)
làm tăng khả năng gây ung th.
Các amin thơm đợc phân loại thành:
- Nhóm MAK III A1: Các amin thơm gây ung th cho ngời
1/ benzidine
2/ 4-Chlorotuiludine
3/ 2- naphthylamine
4/ 4- aminobiphenyl
- Nhóm MAK III A2: Các amin bị nghi ngờ có khả năng gây ung th ( mới thử
nghiệm trên động vật) gồm:
1/ o- tolidine
2/ o- dianisidine
3/ p-Chloroaniline
4/ o- toluidine
5/ 3,3- dichlorobenzidine
6/ o- aminoazotoluiene
7/ 2- amino- 4- nitrotoluiene
8/ 2,4- toluylene diamine
Trần Duy lạc 14 HD2-K42
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
Hai nhóm này có tất cả 12 amin trong số 20 amin nói trên. Sự phân loại theo
MAK( maximum concentration values in the workplacce) dựa trên sự nguy hiểm ở
nơi làm việc đối với những ngời làm việc trực tiếp với amin. Trong quá trình sản

xuất, đóng gói các amin và thuốc nhuộm, chúng có thể tồn tại ở dạng những hạt bụi
trong không khí và những công nhân có thể hít thở vào trong lá phổi , dạ dày, bàng
quang và thận. Bên cạnh đó ngời tiêu dùng, may mặc cũng bị ảnh hởng nhng ở mức
độ nhỏ, đó là thuốc nhuộm tan chảy từ quần áo vào nớc rồi hấp thụ vào da và tích
luỹ dần lợng amin độc hại trong cơ thể.
Cùng với sự phân loại theo MAKIII(A
1
,A
2
) Mỹ cũng đa ra những chỉ số rất
quan trọng cho an toàn sức khoẻ; TWA( nồng độ mg/m
3
trung bình 8 giờ/ngày hay
40 giờ/1 tuần), STEL( giới hạn nồng độ trung bình cho phép trong 15 phút) và dựa
vào những chỉ số này Mỹ đã phân loại theo các amin theo ACGIH ví dụ: (A2) chất
gây ung th; (A/b) cho là gây ung th trên ngời ;(C) nồng độ tối đa.
Phần II: phơng pháp nghiên cứu
II.1. Phơng pháp xác định các amin gây ung th của đức
Phơng pháp ban đầu để pháp hiện thuốc nhuộm azo bị cấm trên các sản
phẩm dệt đã nhuộm màu (Viện Liên bang về bảo vệ sức khoẻ ngời tiêu dùng và y tế
vệ sinh của Đức). Phơng pháp này đợc nhóm công tác Phân tích thuốc nhuộm azo
bị cấm trong phân cục 35 của chơng trình thực phẩm và hàng hoá xây dựng.
II.1.1. Mục đích và phạm vi ứng dụng
Phơng pháp này mô tả một quy trình pháp hiện việc sử dụng thuốc nhuộm
azo bị cấm theo Pháp lệnh về hàng hoá, trong sản xuất và sử lý sản phẩm dệt may
đã nhuộm màu, đặc biệt là sản phẩm dệt từ xenlulô và protein ( bông, visco, len, tơ
tằm).
II.1.2. Cơ chế tách amin thơm nh sau:
Trần Duy lạc 15 HD2-K42
Website: Email : Tel (: 0918.775.368

R - N = N - R
đ/k khử
II.1.3 Giới hạn sự có mặt của amin thơm của thuốc nhuộm azo trên vải
Theo kiến thức khoa học hiện tại, bằng chứng của việc dùng thuốc nhuộm
azo bị cấm trong sản xuất hoặc trong xử lý sản phẩm dệt khi mà sản phẩm dệt hay
các phần của nó đã nhuộm màu đợc xử lý trong những điều kiện quy trình (3.2-
Phần thực nghiệm), có thể tách ra 1 trong các amin dới đây với giới hạn phát hiện
không vợt quá 30 mg/kg sản phẩm nhuộm màu.
Theo phơng pháp này thuốc nhuộm azo bị cấm do sự phân ly các nhóm azo
của chúng sinh ra các amin o- amminoazotoluene (CAS No: 97-56-3) và
2-amino-4-nitrotoluene (CAS-No: 99-55-8) liệt kê trong Pháp lệnh về hàng hoá, đ-
ợc phát hiện thông qua các amin o-toluidine và/ hoặc 2,4- diaminotoluene.
Trờng hợp sự có mặt của 2- naphthylamine đợc phát hiện với mức vợt quá 30
mg/kg sau quá trình phân ly tách khử ở mục III.3.2-phần thực nghiệm, sự sử dụng
thuốc nhuộm azo bị cấm có thể cha đợc khẳng dịnh chắc chắn nếu không có thông
tin bổ xung, ví dụ cấu trúc hoá học của thuốc nhuộm.
Nh vậy chỉ cần phải phân tích trong số 18 amin sắp xếp theo thứ tự ở bảng 4 sau:
II.1.4. Kết quả việc xác định thuốc nhuộm azo trên vải đợc công nhận khi:
1- Thực hiện theo phơng pháp thử của Đức.
2- Xác định định tính amin thơm thực hiện ít nhất theo hai trong các phơng
pháp sắc kí sau:
- Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)
- Sắc ký bản mỏng hiệu năng cao (HPTLC)
- Sắc ký khí hoặc quang phổ khối
- Điện di mao mạch với DAD
Trần Duy lạc 16 HD2-K42
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
- Quang phổ hồng ngoại
- Quang phổ cộng hởng từ hạt nhân
3- Xác định định lợng amin thơm phải thực hiện trên sắc ký lỏng cao áp đầu

đo Diode array detector (DAD)
4- Phòng thí nghiệm đợc cấp chứng chỉ có hệ thống quản lý chất lợng ISO
9002 hoặc EN 45001 hoặc ISO 17025.
II.1.5. Mô tả sơ lợc quy trình
Mẫu sản phẩm dệt đợc sử lý với Natri-dithionite (Na
2
S
2
O
4
) trong dung dịch
đệm citrate (pH= 6) ở 70
0
C trong bình kín. Các ammin giải phóng ra trong quá
trình khử đợc chuyển sang pha t-butylmethylether bằng cách chiết lỏng -lỏng trong
cột extrelut. Phần chiết butylmethylether sau đó đợc cô đặc ở điều
Bảng 4: Danh mục 18 amin thơm độc hại có thể tách ra từ các thuốc nhuộm azo bị cấm

STT
Amin Công thức phân tử
& số CAS No.
T
o
n/c
,
o
C(P
o
)
T

o
s,
o
C
1. 4- Aminobiphenyl
(4- Biphenylamine)
C
6
H
5
C
6
H
4
NH
2
(92-67-1)
52- 54 191
2. Benzidine NH
2
C
6
H
4
C
6
H
4
NH
2

(92-87-5)
128
3. 4- Cloro- o- toluidine
(4- Cloro- 2- methylaniline)
Cl C
6
H
3
(CH
3
)NH
2
(95-69-2)
29- 30 241
4. 2- Naphthylamine
(2- Aminonaphthalene)
C
10
H
7
NH
2
(91-59-8)
111-113 306
5. p - Chloroaniline Cl C
6
H
4
NH
2

(106-47-8)
69-72 232
6. 2,4- Diaminoanisole
(4-Methoxy-1,3-phenylenediamine)
CH
3
OC
6
H
3
(NH
2
)
2
(615-05-4)
7. 4,4- Diamino- diphenyl methane
(4,4- Methylenedianiline)
CH
2
(C
6
H
4
NH
2
)
2
(101-77-9)
89-91
8. 3,3-Dichlorobenzidine (Cl C

6
H
3
NH
2
)
2
(91-94-1)
9 3,3- Dimethoxybenzidine
( o- Dianisidine)
(CH
3
O C
6
H
3
NH
2
)
2
(119-90-4)
137-138
10. 3,3- Dimethylbenzidine (CH
3
C
6
H
3
NH
2

)
2
128-131
Trần Duy lạc 17 HD2-K42
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
( o- Tolidine)
(119-93-7)
11. 3,3- Dimethyl- 4,4-
diaminodiphenylmethane
(CH
3
C
6
H
3
NH
2
)
2
CH
2
(838-88-0)
12. 2- Methoxy- 5- methylaniline
( p- Cresidine)
CH
3
O C
6
H
3

(CH
3
)
NH
2
(120-71-8)
52-54 235
13. 4,4-Methylenebis
(2-chloroaniline)
(Cl C
6
H
3
NH
2
)
2
CH
2
(101-14-4)
102-107 202-214
14. 4,4- Oxydianiline
(4- ammino phenyl ether )
O(C
6
H
4
NH
2
)

2
(101-80-4)
190-193
15. 4,4- Thioxydianiline S(C
6
H
4
NH
2
)
2
(139-65-1)
107-109
16. o- Toluidine CH
3
C
6
H
4
NH
2
(95-53-4)
199-200
17. 2,4- Diamino toluene
(4-Methyl-1,3-phenylenediamine)
CH
3
C
6
H

3
(NH
2
)
2
(95-80-7)
97-99 283-285
18. 2,4,5- Trimethylaniline (CH
3
)
3
C
6
H
2
NH
2
(137-17-7)
kiện êm dịu trong thiết bị bốc hơi quay chân không và phần cô đặc đợc hoà tan
trong methanol hoặc ethyl acetate, tuỳ thuộc vào phơng pháp xác định amin tiếp
theo.
Việc xác định amin đợc thực hiện bằng phơng pháp sắc ký lỏng cao áp dùng
dioe array detector ( HPLC/DAD), sắc ký bản mỏng ( TLC, HPTLC) và định lợng
mật độ kế , sắc ký khí mao quản với đầu đo ion hoá ngọn lửa và /hoặc một đầu đo
phổ khối (GC/FID hoặc / và MSD), hoặc bằng điện di mao mạch với dide array
ditector (CE/DAD).
Các amin đợc xác định bằng ít nhất 2 phơng pháp tách sắc ký khác nhau để
tránh bất kỳ một sự giải thích sai lệch nào gây ra bởi các chất có ảnh hởng
( nh là các các đồng phân vị trí của các amin phải đợc xác định) và vì vậy có các
kết luận không đúng đắn.

II.1.6. Độ tin cậy của phơng pháp
Độ lặp lại và khả năng so sánh đợc xác định bởi sự thử nghiệm liên phòng thí
nghiệm để đánh giá kết quả của phơng pháp này.
Trần Duy lạc 18 HD2-K42
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
Phơng pháp này đã trải qua quá trình thử nghiẹm thống kê ban đầu trên 4 vải
thử nghiệm định trớc thực hiện tại 7 phòng thí nghiệm. Việc đánh giá thống kê dựa
trên 8 hoặc 9 giá trị riêng biệt cho mội loại vải thử (Bảng 5)
Mức độ thu hồi của các amin 2, 5, 7, 8, 9, 10, 16 và 17 trong dung dịch
chuẩn định đã đợc kiểm tra bởi 6 phòng thí nghiệm (Bảng 6)
Bảng 5: Đánh giá thống kê
Xơ Amin
MW
(mg/kg)
S
(mg/kg)
VK
Len 3,3-Dimethylbenzidine
458
87
19
Bông Benzidine
635
100
16
Polyacrylate/len 4,4-Diaminodiphenylmethane
38
6
15
Visco 3,3-Đimethoxybenzidine

646
122
19
MW : Giá trị trung bình ; S : Độ lệch chuẩn ; VK : Hệ số biến đổi

Bảng 7 - Đánh giá mức thu hồi
Amin
Mức độ thu hồi G.trị
TB
Giá trị riêng
2. Benzidine 40 87 91 92 94 111 86
5. p- Chloroaniline 62 77 88 94 101 181 100
7. 4,4- Diaminodiphenylmethane 56 85 90 92 81
8. 3,3- Diclorobenzidine 85 91 98 98 101 108 97
9. 3,3- Dimethoxybenzidine 68 76 109 109 120 125 100
10. 3,3- Dimethylbenzidine 75 79 94 94 96 130 94
16. o- Toluidine 64 70 87 87 98 118 97
17. 2,4- Diamino toluene 38 60 73 73 74 97 68
II.1.7. Báo cáo phân tích
Mọi báo cáo phân tích đều đề cập tới quy trình phân tích này và khẳng định
các điểm sau:
- Loại, nguồn gốc và dự kiến mục đích của vật phẩm đem phân tích hoặc một
phần từ đó.
Trần Duy lạc 19 HD2-K42
Website: Email : Tel (: 0918.775.368
- Mọi sai lệch khỏi quy trình phân tích, đặc biệt mọi bớc thêm và đã thực hiện.
- Thông báo về quy trình tách đã áp dụng và các phơng pháp đã dùng cho đo đạc
và xác định
Trong trờng hợp mức có mặt của mỗi amin [ 30 mg/kg:
+ Theo sự phân tích đã tiến hành, thuốc nhuộm azo bị cấm bởi Pháp lệnh

hàng hoá không thấy đợc trong sản phẩn liên quan.
+ Kết quả phân tích cho thấy rằng sản phẩm liên quan đã đợc sản xuất hoặc
xử lý theo cách dùng thuốc nhuộm azo bị cấm bởi Pháp lệnh hàng hoá.
Trong trờng hợp của 2- Naphthylamine > 30 mg/kg thì phải có thêm bổ xung
thông tin nh danh pháp, tên thờng của loại thuốc nhuộm đó.
Các chú ý về an toàn: Các amin kể trên đợc phân loại vào nhóm các chất đã đợc
khẳng định hoặc nghi ngờ gây ra ung th cho ngời ( bảng A1 và 2 cho dới danh sách
MAK- nồng độ cho phép tối đa trong công việc). Mọi thao tác với chất này đòi hỏi
cẩn thận đặc biệt và cảng báo trớc về sức khoẻ.
III.2. ứng dụng phơng pháp sắc ký lỏng cao áp để xác định các amin
thơm tách ra từ thuốc nhuộm azo trên vải
Việc tách và xác định các amin thơm bằng phơng pháp sắc kí lỏng cao áp đ-
ợc dựa vào tính chất dịch chuyển với tốc độ khác nhau của các amin giữa pha tĩnh
và pha động của những hệ dung môi nhất định, trong đó pha tĩnh là chất nhồi cột có
kích thớc hạt nhỏ và dung dịch rửa giải pha động đợc bơm ở áp suất cao nhờ đó
hiệu quả tách rất cao.
Các thành phần cơ bản của hệ thống sắc kí lỏng cao áp bao gồm:
- Bơm cao áp
- Van bơm mẫu
- Cột sắc kí
- Hệ thống phát hiện và chỉ thị kết quả
Trần Duy lạc 20 HD2-K42