Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO2 và TiO2 pha tạp N

MỞ ĐẦU
Môi trường sống hiện nay đang bị ô nhiễm khói, bụi và ngày càng trầm trọng.
Từ việc sử dụng các loại nhiên liệu hóa thạch, hoạt động của các nhà máy công
nghiệp,… các loại khí SO
2
, NO
x
, CO
2
, … thải vào bầu khí quyển ngày càng nhiều
đã và đang gây ra nhiều tác hại như hiệu ứng nhà kính làm trái đất nóng dần, các
trận mưa acid có độ đậm đặc tăng dần đang đe dọa trực tiếp các công trình xây
dựng, đồng thời gây hoang hóa đất canh tác. Để cải thiện môi trường, con người đã
có nhiều giải pháp tích cực và có hiệu quả. Trong số đó, giải pháp sử dụng các loại
vật liệu quang xúc tác đã được nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu trong
những năm gần đây. Trong rất nhiều loại vật liệu có tính năng quang xúc tác như
ZnO, Ta
2
O
5
, ZrO
2
, TiO
2
, , vật liệu titandioxide (TiO
2
) cho thấy có triển vọng, ứng
dụng hiệu quả nhất nhờ khả năng ôxy hóa mạnh của lỗ trống được sản sinh bởi
photon khi hấp thụ ánh sáng có bước sóng ngắn hơn 380nm (vùng ánh sáng tử
ngoại, UV), tính trơ hóa học và tính thân thiện với môi trường.
Vật liệu TiO

2
được khám phá vào đầu thập niên 1970, sau công trình của nhóm
tác giả A. Fujishima, K. Honda về phân hủy nước trên cơ sở dùng điện cực bán dẫn
TiO
2
. Tiếp sau đó, bắt đầu xuất hiện thêm nhiều nghiên cứu về tính chất quang hóa
dựa vào sự chuyển đổi năng lượng mặt trời trên nền vật liệu này. Năng lượng
photon của ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 400nm tương đương với năng lượng
nhiệt lớn hơn 30000K. Với năng lượng này, đủ để phản ứng hóa học xảy ra trên bề
mặt TiO
2
ngay cả khi cường độ chiếu sáng yếu. Khi sử dụng ánh sáng UV có sẵn
trong tự nhiên để thực hiện phản ứng quang xúc tác thì các hợp chất hữu cơ có thể
bị "đốt cháy" ở nhiệt độ phòng và bị ôxy hóa thành CO
2
và H
2
O. Việc chiếu bức xạ
UV trên bề mặt TiO
2
cũng có thể tạo nên tính siêu thấm ướt nước trên bề mặt của
vật liệu. Những bề mặt này có khả năng chống sương bám, tự làm sạch,… Như vậy,
vật liệu TiO
2
có thể được dùng để tổng hợp chất hữu cơ, khử CO
2
, trị bệnh ung thư
da, phân hủy hợp chất halogen trong không khí, phân hủy các chất bẩn bề mặt, xử
lý nước, phân hủy dầu tràn trên bề mặt nước, khử trùng, diệt khuẩn,
1

Khi nghiên cứu về tính năng quang xúc tác của vật liệu TiO
2
, các nhà khoa học
quan tâm hai dạng chủ yếu là bột và màng. Vật liệu bột đã được nghiên cứu nhiều
và đã đạt được những kết quả nhất định [42,90]. Tuy nhiên, vẫn còn một số hạn chế
như: tốn kém vật liệu, không thuận lợi trong việc xử lý các bề mặt có diện tích lớn
và phức tạp trong việc thu hồi bột sau khi sử dụng. Trong những năm gần đây, việc
nghiên cứu vật liệu màng được quan tâm nhằm khắc phục những hạn chế đó
[32,49,53,61,68,74].
Với độ rộng vùng cấm khoảng 3.2eV - 3.8eV, vật liệu TiO
2
chỉ có thể cho hiệu
ứng quang xúc tác trong vùng ánh sáng UV. Tuy nhiên, hiệu suất quang xúc tác
ngoài trời thấp do bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 5% năng lượng Mặt Trời. Để sử
dụng năng lượng Mặt Trời một cách hiệu quả hơn, cần mở rộng phổ hấp thu của
TiO
2
vào vùng ánh sáng khả kiến (loại bức xạ chiếm đến 45% năng lượng mặt trời).
Để chế tạo vật liệu có tính năng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng khả kiến
trên nền vật liệu TiO
2
, cho đến nay có bốn phương pháp chủ yếu được đề nghị là:
(1) pha tạp ion kim loại chuyển tiếp (để tạo những trạng thái trung gian trong vùng
cấm TiO
2
); (2) gắn kết chất nhạy quang (đóng vai trò là chất hữu cơ có khả năng
hấp thụ ánh sáng khả kiến); (3) thành lập TiO
x
(tạo trạng thái khuyết oxygen (O)
định xứ trên mức năng lượng trong khoảng 0.75eV – 1.18 eV ở dưới vùng dẫn); (4)

pha tạp các anion của C,N,F,P hoặc S (để thay thế O trong tinh thể anatase TiO
2
).
Tuy nhiên, ba phương pháp đầu đều không bền nhiệt, độ lập lại quang xúc tác kém,
hoặc làm tăng nồng độ tâm tái hợp [71]. Trong khi đó, phương pháp (4) được cho là
hiệu dụng nhất do có khả năng thành lập mức tạp mới gần vùng hóa trị. Trong đó,
việc lựa chọn pha tạp nitrogen (N) được quan tâm hàng đầu vì các trạng thái (N-2p)
của chúng nằm trong vùng cấm, lân cận biên vùng hóa trị của trạng thái (O-2p).
Nhờ vậy, năng lượng vùng cấm quang (E
g
) được thu hẹp lại, cỡ 2.45eV [71]. Tương
tự, việc pha tạp Sulfur (S) cũng cho E
g
hẹp, nhưng ít được sử dụng vì khó đưa vào
tinh thể TiO
2
do bán kính ion của S lớn.
Ngày nay, việc nghiên cứu chế tạo màng TiO
2
ở trong và ngoài nước cũng đã đạt
được nhiều kết quả đáng chú ý. Tuy nhiên, để chế tạo được màng có cấu trúc
anatase thì hầu hết các màng đều phải qua ủ nhiệt. Quá trình này có thể gây ra nhiều
2
khó khăn cho việc triển khai ứng dụng. Vì vậy, việc nghiên cứu để tìm ra phương
pháp chế tạo màng phù hợp sao cho màng TiO
2
đạt được cấu trúc anatase mà không
cần ủ nhiệt, là một yêu cầu có ý nghĩa khoa học cũng như tính thực tiễn ứng dụng
cao.
Ngoài ra, khi nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO

2
pha tạp N (TiO
2
:N)
trong vùng ánh sáng khả kiến đã có nhiều công trình nghiên cứu đề xuất các
phương pháp khác nhau. Cụ thể, trong [40,90], các tác giả đã sử dụng phương pháp
solgel. Đây là một phương pháp dễ triển khai ứng dụng, thiết bị chế tạo đơn giản
nhưng luôn cho lượng pha tạp N nhỏ. Trong [53,62,68], các tác giả đã sử dụng
phương pháp IBAD (ion beam assisted deposition) và PLD (pulse laser deposition).
Đây là các phương pháp sử dụng chùm ion hoặc photon năng lượng cao để phún xạ
vật liệu nên có khả năng cho lượng pha tạp N lớn. Tuy nhiên, các thiết bị chế tạo rất
đắt tiền và khó triển khai tạo màng trên diện tích rộng. Với các hạn chế của các
phương pháp nêu trên, đã xuất hiện nhiều công trình tập trung sự chú ý vào phương
pháp phún xạ magnetron. Đây là một phương pháp dễ thực hiện được việc tạo màng
trên diện tích rộng và có khả năng triển khai ứng dụng nhưng theo [49,68], kết quả
nhận được lại cho lượng pha tạp N vẫn nhỏ. Kết quả trong [61] đạt được lượng tạp
N lớn (lên đến 20.8%atN) nhưng màng lại chuyển sang cấu trúc TiN. Vì vậy, việc
cải tiến phương pháp phún xạ magnetron nhằm chế tạo được màng TiO
2
:N có lượng
pha tạp N lớn để có tính năng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng khả kiến cũng
là một yêu cầu có ý nghĩa khoa học cũng như tính thực tiễn ứng dụng cao.
Để có thể sử dụng phương pháp phún xạ magnetron nhằm mục đích khắc phục
những hạn chế đã nêu ở trên, chúng tôi thực hiện việc nghiên cứu chế tạo màng
quang xúc tác TiO
2
và TiO
2
:N theo các nội dung như sau:
A. Thiết kế và chế tạo các thiết bị đo tính năng quang xúc tác và tính năng siêu

thấm ướt nước của màng.
B. Chế tạo và cải tiến hệ phún xạ magnetron không cân bằng cho hai mục đích:
1. Nghiên cứu và chế tạo màng TiO
2
đạt được cấu trúc anatase ngay trong quá
trình chế tạo mà không qua ủ nhiệt. Màng có khả năng quang xúc tác, diệt khuẩn
và chống đọng nước trên bề mặt tốt dưới tác dụng của ánh sáng UV.
3
2. Nghiên cứu và chế tạo màng TiO
2
:N để có được lượng pha tạp N lớn và tính
năng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng vùng khả kiến.
Nội dung của luận án được trình bày trong 02 phần, bao gồm 05 chương.
PHẦN 1: là phần tổng quan, bao gồm 2 chương.
Chương 1: “Cấu trúc và tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO
2
và TiO
2
:N”.
Trong chương này, trình bày về đặc điểm cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO
2
, tính
chất quang (liên hệ giữa chiết suất n và mật độ khối lượng ρ, độ phản xạ R, độ
truyền qua T, độ rộng vùng cấm E
g
) và tính chất quang xúc tác (cơ chế quang xúc
tác, yếu tố ảnh hưởng lên tính năng quang xúc tác, các ứng dụng và khả năng pha
tạp để thực hiện hiệu ứng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến).
Chương 2: “Các phương pháp công nghệ và đặc trưng cấu trúc màng”. Trong
chương này, trình bày về phương pháp phún xạ magnetron (đặc biệt là xây dựng hệ

magnetron không cân bằng), các phương pháp phân tích tính chất và cấu trúc màng
(nhiễu xạ tia X, đo độ truyền qua UV-Vis, xác định E
g
, đo độ ghồ ghề bằng kính
hiển vi lực nguyên tử AFM, đo lượng pha tạp N trong màng bằng phổ tán sắc năng
lượng EDS, đo khả năng quang xúc tác và đo khả năng siêu thấm ướt nước trên bề
mặt của màng)
PHẦN 2: là phần thực nghiệm, bao gồm 3 chương.
Chương 3: “Thiết kế và chế tạo hệ thực nghiệm tạo màng và hệ đo tính năng quang
xúc tác”. Trong chương này, mô tả cách thiết kế và chế tạo hệ phún xạ magnetron
không cân bằng và cách cải tiến để nâng cao tính không cân bằng của hệ cũng như
quy trình tạo màng, thiết kế chế tạo hệ đo tính năng quang xúc tác và hệ đo tính siêu
thấm ướt nước trên bề mặt màng.
Chương 4: “Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO
2
trong vùng ánh sáng UV
bằng phương pháp phún xạ magnetron không cân bằng”. Trong chương này, trình
bày các điều kiện thực nghiệm để chế tạo màng đạt được cấu trúc tinh thể anatase
ngay trong quá trình chế tạo và có tính năng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng
UV. Đó là các điều kiện về: tỉ lệ thành phần hỗn hợp khí O
2
/Ar, áp suất phún xạ p,
khoảng cách bia – đế h, độ dày màng d
f
và công suất phún xạ P. Ngoài ra, còn trình
4
bày kết quả đo khả năng diệt khuẩn và khả năng chống đọng giọt trên bề mặt màng
dưới ánh sáng UV.
Chương 5: “Nghiên cứu cơ chế pha tạp nitrogen và tính chất quang xúc tác của
màng TiO

2
: N trong vùng ánh sáng khả kiến”. Trong chương này, trình bày cơ chế
để đạt được lượng pha tạp N lớn trong màng để màng có khả năng hấp thụ tốt ánh
sáng trong vùng khả kiến và có tính năng quang xúc tác tốt.
Nội dung của luận án bao gồm 10 công trình, đã được công bố trong các Hội
nghị và các Tạp chí Khoa học có uy tín. Cụ thể: 03 bài báo đăng trong proceedings
“Advances in optics photonics Spectroscopy and Applications”, Vietnam Academic
Press 2007, 2009; 01 bài báo đăng trong proceedings của Hội Nghị Vật lý Chất rắn
toàn quốc lần thứ 5, Vũng Tàu, 11/2007; 02 bài báo đăng trong Tạp chí Phát triển
Khoa học & Công nghệ, ĐH Quốc Gia TPHCM, vol.11, 2008; 01 bài báo đăng
trong tạp chí Communications in Physics của Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam, vol.18, 2008; 01 bài báo đã được nhận đăng trong Tạp chí Phát triển Khoa
học & Công nghệ, ĐH Quốc Gia TPHCM; 01 bài báo đã được nhận đăng Tạp chí
Khoa học và Công nghệ, ĐH Quốc Gia Hà Nội; 01 báo cáo oral tại Hội nghị Khoa
học trường ĐH Khoa Học Tự Nhiên lần thứ 6, được xét đăng trong Tạp chí Phát
triển Khoa học & Công nghệ, ĐH Quốc Gia TPHCM, 2008.
Ngoài ra, nội dung luận án cũng được thể hiện trong các đề tài nghiên cứu khoa
học. Cụ thể: 03 đề tài cấp trường đã được nghiệm thu năm 2006, 2007, 2008 với kết
quả xuất sắc; 01 đề tài nghiên cứu cơ bản cấp sở Khoa học và Công nghệ TPHCM,
đang thực hiện và chuẩn bị nghiệm thu.
5
PHẦN TỔNG QUAN
CHƯƠNG 1.
6
CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC
CỦA VẬT LIỆU TiO
2
VÀ TiO
2
:N.

1.1. ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU
TITANDIOXIDE, TiO
2
.
Màng titandioxide, TiO
2
, được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật
như kính lọc, pin mặt trời, sensor quang, kính chống phản xạ, Trong thời gian
gần đây, TiO
2
được phủ lên bề mặt các loại vật liệu để diệt khuẩn, lọc không khí,
chống rêu bám, cũng như giúp bề mặt vật liệu có khả năng tự làm sạch, chống
sương bám, chống đọng nước,
Liên kết TiO
2
là liên kết ion. Các nguyên tử titanium (Ti) và oxygen (O) trao đổi
điện tử hóa trị cho nhau để trở thành các cation và anion. Liên kết xuất hiện giữa
các ion trái dấu thông qua lực hút tĩnh điện. Khi các nguyên tử Ti (hình 1.1.1) và O
(hình 1.1.3) tiến lại gần nhau để tạo nên tinh thể, do tương tác mà giữa chúng có sự
phân bố lại điện tử trong các nguyên tử. Quá trình phân bố lại điện tử thỏa mãn điều
kiện bảo toàn điện tích trong toàn hệ và có xu hướng sao cho các nguyên tử có lớp
vỏ ngoài cùng lấp đầy điện tử [1,57]. Khi tạo thành tinh thể, mỗi nguyên tử Ti cho
hai nguyên tử O bốn điện tử và trở thành cation Ti
4+
và mỗi nguyên tử O nhận hai
điện tử và trở thành anion O
2-
.
Hình 1.1. Cấu hình điện tử biểu diễn theo vân đạo
7

Anion O
2-
(hình 1.1.4) khi đó có phân lớp 2p lấp đầy sáu điện tử. Vì vậy, trong
tinh thể vùng 2p trở thành vùng đầy điện tử.
Cation Ti
4+
(hình 1.1.2) không có điện tử nào
ở phân lớp 4s nên khi tạo thành vùng 4s
trong tinh thể thì vùng này không chứa điện
tử nào.
Khoảng cách giữa hai vùng 4s và 2p
(hình 1.2) lớn hơn 3eV.
Các chất mà các vùng cho phép lấp đầy
hoàn toàn điện tử hoặc trống hoàn toàn ở
nhiệt độ thấp hầu như là các chất không dẫn
điện, đó là các chất điện môi hoặc các chất bán dẫn.
Khi T = 0 (K), vùng năng lượng hóa trị trong bán dẫn cũng như trong điện môi
đều bị điện tử chiếm hoàn toàn. Theo nguyên lý loại trừ Pauli, trên mỗi mức ở vùng
này có hai điện tử chiếm. Vùng nằm trên vùng hóa trị hoàn toàn trống, không chứa
một điện tử nào gọi là vùng dẫn. Vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau bởi vùng cấm.
Khi T ≠ 0 (K), một số điện tử trong vùng hóa trị do chuyển động nhiệt và trao
đổi năng lượng nên có thể nhận được năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm và
chuyển lên vùng dẫn. Do độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn thường rất nhỏ so với
độ rộng vùng cấm của chất điện môi nên độ dẫn điện của bán dẫn nhiều lần lớn hơn
độ dẫn điện của điện môi [3].
Sự phân biệt giữa chất điện môi và chất bán dẫn hoàn toàn chỉ là quy ước và căn
cứ vào độ rộng vùng cấm. Các chất có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn 2.5eV thường
được xếp vào loại các chất bán dẫn [13]. Các chất có độ rộng vùng cấm 5eV - 10eV
thường được xếp vào loại các chất điện môi [60]. Ứng với độ rộng vùng cấm lớn
hơn 3eV của màng TiO

2
, ta có thể xếp nó thuộc loại chất bán dẫn có độ rộng vùng
cấm lớn và sử dụng lý thuyết bán dẫn để giải thích phần hấp thụ quang. Khi năng
lượng photon ánh sáng chiếu tới màng TiO
2
lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm
của nó, chuyển mức cơ bản xảy ra và là chuyển mức xiên được phép. Mức Fermi
trong tinh thể TiO
2
nằm chính giữa vùng cấm.
8
Hình 1.2. Cấu trúc vùng TiO
2
.
Tinh thể TiO
2
(hình 1.3) bao gồm ba pha cấu trúc riêng là anatase, rutile và
brookite. Công trình này không thực nghiệm khảo sát pha brookite, nên hai pha
được nghiên cứu trọng tâm là pha anatase và rutile.
Mạng TiO
2
tuân theo kiểu mạng tinh thể của hợp chất hóa học ion AB
2
[16].
• n
B
= 2n
A
: số nguyên tử B gấp đôi A.
• K

AB
= 2K
BA
: số nguyên tử B bao quanh A gấp đôi số nguyên tử A bao quanh
B.
 Ô cơ sở anatase và rutile.
Các nguyên tử Ti trong cấu trúc pha anatase tạo thành mạng tứ phương thể tâm
(hình 1.4.1) với các thông số mạng a = b = 3.784
o
A
và c = 9.515
o
A
. Mật độ hạt
3
g/cm895.3ρ ≈
. Số nguyên tử Ti là bốn và số nguyên tử O là tám.
Các nguyên tử Ti trong cấu trúc pha rutile tạo thành mạng tứ phương thể tâm
(hình 1.4.2) với các thông số mạng a = b = 4.593
o
A
và c = 2.959
o
A
. Mật độ hạt
3
4.274g/cmρ ≈
. Số nguyên tử Ti là hai và số nguyên tử O là bốn.
Bề rộng vùng cấm của cấu trúc TiO
2

ở pha rutile (3.1eV) nhỏ hơn so với pha
anatase (3.2eV) là do khoảng cách giữa các hạt trong pha rutile nhỏ hơn. Năng
lượng thành lập pha rutile (
mol)212.6kcal/ΔG
0
f
−≈
lớn hơn pha anatase (
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể TiO
2
.
9
mol)211.4kcal/ΔG
0
f
−≈
. Do đó, ứng với các mức năng lượng càng cao sự chồng
chập của các hàm sóng điện tử càng lớn nên dẫn đến bề rộng vùng cho phép càng
lớn và độ rộng vùng cấm càng nhỏ [13].
Cả hai mạng tinh thể
TiO
2
rutile và anatase
đều thuộc cùng nhóm
đối xứng điểm, viết theo
ký hiệu của Hermann -
Maugin là 4/mmm [14],
có các yếu tố đối xứng
C
M2

A2
'M2
'A2
M
A
''
''
224
(hình 1.5).
Mạng tinh thể rutile TiO
2
thuộc nhóm đối xứng không gian P42/mmm, trong khi
anatase thuộc nhóm I41/amd. Thể tích của ô cơ sở rutile bằng 62.07
o
A
3
còn của ô cơ
sở anatase bằng 136.25
o
A
3
.Nhiệt độ để chuyển pha từ cấu trúc vô định hình sang
anatase là 500
o
C – 600
o
C [38,95] và từ anatase sang rutile là 800
o
C – 900
o

C [38,95].
Ngoài ra, màng TiO
2
vô định hình có chiết suất n nhỏ nhất so với các cấu trúc
TiO
2
đa tinh thể vì mật độ khối ρ (g/cm
3
) thấp nhất.
1.2. TÍNH CHẤT QUANG.
1.2.1. Sự liên hệ giữa chiết suất n và mật độ khối lượng ρ [34].
Hình 1.4. Ô cơ sở của cấu trúc anatase và rutile
(1)
(2)
10
Hình 1.5. Các yếu tố đối xứng của cấu trúc anatase và rutile
Từ biểu thức Lorentz – Lorenz [34]:
( )
( )
2
2
2
2 2 2
2 2
0
0
4 / 3
1
2
3

p
e e
N e m
n
n
ω
π
ω ω
ω ω
−
= =
+ −
−
, (1.1)
trong đó,
0
ω
: tần số dao động riêng của nguyên tử trong phân tử cô lập;
c
ω
: tần
số dao động riêng của điện tử trong nguyên tử khi ở trong môi trường;
p
ω
: tần số
plasma tương ứng với tần số dao động của điện tử tự do trong môi trường giả trung
hòa; m
e
: khối lượng điện tử; e: điện tích electron.
Từ (1.1) cho thấy, với tần số cho trước thì

2
2
1
2
n
n
 
−
 ÷
+
 
sẽ tỷ lệ với mật độ điện tử.
Biểu thức Lorentz – Lorenz là tổng quát hóa khi (ω ≠ 0) của biểu thức Clausius –
Mossotti.
2
2
1 4
4
2 3 3
a
N N
n
n M
π
π
α
π
π α ρ
 
−

= =
 ÷
+
 
, (1.2)
trong đó
a
N
N
M
ρ
=
, và
ρ
: mật độ khối lượng; N
a
: số Avogadro; M: phân tử
lượng; α
π
: hệ số phân cực.
Từ (1.1) và (1.2), có thể rút ra kết luận sau đối với điện môi trong suốt: khi tăng
tần số
ω
, tức giảm bước sóng
λ
tương ứng thì chiết suất n tăng (hiện tượng tán
sắc). Khi tăng mật độ
ρ
thì chiết suất cũng tăng. Điều này giải thích tại sao khi
màng chuyển từ trạng thái vô định hình sang tinh thể anatase và rutile thì chiết suất

của màng tăng (do mật độ khối tăng).
Ngoài ra, từ biểu thức Clausius Mosstti cũng có thể suy ra mật độ xếp chặt của
màng [42]: ρ = ρ
f
/ρ
m
(1.3.1)
ρ
f
/ρ
m
= (n
f
2
- 1)(n
m
2
+ 2)/(n
m
2
- 1)(n
f
2
+ 2), (1.3.2)
với ρ: mật độ xếp chặt, ρ
f
: mật độ màng, ρ
m
: mật độ khối, ρ
anatase

= 3.84g/cm
3
,
n
anatase
= 2.5, n
rutile
= 2.75 [15, 34].
Trong cùng một pha anatase, màng có độ kết tinh càng cao thì ρ
f
càng lớn, nghĩa
là mật độ xếp chặt ρ của màng càng lớn và màng càng ít xốp. Khi đó, lượng chất
11
bẩn cần xử lý thấm vào màng là ít nên làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc
tác. Ngoài ra, đối với màng mỏng, ngoài độ xốp của màng, độ ghồ ghề bề mặt màng
cũng ảnh hưởng đến diện tích hiệu dụng bề mặt. Khi độ ghồ ghề càng lớn thì diện
tích hiệu dụng bề mặt càng lớn. Độ ghồ ghề bề mặt của màng được xác định thông
qua kính hiển vi lực nguyên tử (AFM).
1.2.2. Sự liên hệ giữa độ phản xạ R, độ truyền qua T và chiết suất n [6].
Giải bài toán tìm hệ số phản xạ R và truyền qua T của màng đa lớp trong trường
hợp sóng phân cực thẳng, và tính hệ số phản xạ R của màng đơn lớp khi tia tới trực
giao với bề mặt của nó. Biểu thức thu được [phụ lục 4]:
2
2
0 1
2
0 1
s
s
n n n

R
n n n
 
−
=
 ÷
+
 
, (1.4)
với n
o
: chiết suất không khí; n
1
: chiết suất màng; n
s
: chiết suất của đế
Từ phương trình (1.4) cho thấy, khi chiết suất của màng tăng thì độ phản xạ của
màng tăng và độ truyền qua của màng sẽ giảm. Như vậy, khi màng chuyển từ pha
vô định hình sang pha anatase rồi pha rutile thì mật độ khối ρ tăng nên chiết suất n
tăng (công thức 1.2), do đó hệ số phản xạ R tăng và hệ số truyền qua T giảm.
1.2.3. Sự liên hệ giữa cấu trúc tinh thể và độ rộng vùng cấm E
g
[1,13,69].
Khi giải phương trình Schrodinger để xác định trạng thái điện tử bằng cách dùng
phương pháp gần đúng liên kết mạnh, sẽ dẫn đến một số kết quả quan trọng sau
đây:
1. Mức năng lượng
a
E
của điện tử trong nguyên tử cô lập khi tạo thành tinh thể sẽ

dịch đi một lượng C do sự tương tác giữa các nguyên tử (hình 1.6). Đại lượng C có
thể xem là thế năng trung bình của điện tử, lấy trong phạm vi một nguyên tử, do tác
dụng của trường thế cũng như các trường tự hợp của các nguyên tử khác (xem phụ
lục 5).
12
2. Ở trong tinh thể, mức năng lượng
a
E
tách ra thành một vùng năng lượng cho
phép được giới hạn bởi hai giá trị năng lượng cực đại và cực tiểu, có độ rộng năng
lượng là
minmax
EEE −=∆
.
3. Sự tách mức năng lượng làm xuất hiện vùng cho phép nằm xen kẽ với các vùng
năng lượng không cho phép. Các vùng năng lượng không cho phép gọi là các vùng
cấm được đặc trưng bằng độ rộng vùng cấm. Độ rộng vùng cho phép càng lớn thì
độ rộng vùng cấm càng nhỏ và độ rộng vùng cấm càng nhỏ khi khoảng cách giữa
các nguyên tử càng nhỏ (hình 1.7).
Như vậy, khi cấu trúc tinh thể TiO
2
thay đổi từ trạng thái vô định hình sang cấu
trúc tinh thể anatase và rutile thì khoảng cách các nguyên tử gần lại dẫn đến dãi
năng lượng được mở rộng. Điều này làm cho độ rộng vùng cấm giảm khi cấu trúc
màng TiO
2
chuyển từ vô định hình sang anatase và rutile.
1.3. TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC.
1.3.1. Tính chất phân hủy hợp chất hữu cơ [36,51,52,59].
E

a
E
a
+C
E
a
+C ± 6|A|
Hình 1.6. Dạng các vùng năng lượng
được thành lập từ các mức năng lượng
khi các nguyên tử cô lập được tập hợp lại.
Hình 1.7. Dạng của các vùng năng lượng khi
các nguyên tử được tập hợp lại.
13
Dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại (UV),

các điện tử từ vùng hóa trị (hình 1.8)
chuyển lên vùng dẫn thành các điện tử tự do, để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị. Điện
tử và lỗ trống khuếch tán ra bề mặt và phản ứng với H
2
O và O
2
hấp thụ trên bề mặt
màng và tạo ra các gốc có khả năng ôxy hóa khử chất hữu cơ.
Về nguyên tắc, điện tử muốn khử một chất thì mức năng lượng của cực tiểu
vùng dẫn phải âm hơn thế khử của chất đó và lỗ trống muốn ôxy hóa một chất thì
mức năng lượng của cực đại vùng hóa trị phải dương hơn thế ôxy hóa của chất đó.
Mức không của giản đồ thế được xác định bằng thế ôxy hóa khử của nguyên tử
hydrogen (H).
Trên giản đồ thế (hình 1.9), thế ôxy hóa của lỗ trống ở vùng hóa trị là +2.53V,
dương hơn thế ôxy hóa của gốc hydroxyl là +2.27V nên lỗ trống có thể ôxy hóa

H
2
O để tạo gốc hydroxyl
•
OH:
H
2
O + h
+

•
OH + H
+
(1.5)
Thế khử của điện tử ở vùng dẫn là –0.52V, âm hơn thế khử của gốc superoxyt
•
−
2
O
là –0,28V nên điện tử có thể khử O
2
để tạo gốc superoxyt:
O
2
+ e
-

•
−
2

O
(1.6)
Từ (1.5) và (1.6) cho thấy, sản phẩm là gốc hydroxyl
•
OH có tính ôxy hóa rất
mạnh và gốc superoxyt
•
−
2
O
có tính khử, nên chúng sẽ ôxy hóa khử các chất hữu cơ
trên bề mặt để tạo ra các sản phẩm phân hủy (CO
2
và H
2
O). Hiệu ứng phân hủy hợp
Hình 1.8. Phản ứng quang xúc tác của TiO
2
.
14
chất hữu cơ được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực diệt khuẩn vì chúng đều là những
chất hữu cơ (là các dạng sống, có màng tế bào và đều tạo nên từ các lipid khác
nhau) nên bị phá hủy bất chấp ở hình thái nào. Nhờ vậy, vật liệu TiO
2
được ứng
dụng để làm sạch nguồn nước, không khí, các bề mặt, …
1.3.2. Tính chất quang siêu thấm ướt nước [51,52].
Bề mặt của các loại vật liệu rắn đều có tính
kỵ nước ở một mức độ nào đó. Mức độ kỵ
nước được phản ánh qua góc tiếp xúc của giọt

nước với bề mặt (hình 1.10), gọi tắt là góc tiếp
xúc nước, ký hiệu θ. θ có số đo sao cho thỏa
phương trình Young:

rllr
cos γ=θγ+γ
−
, (1.7)
trong đó, γ
r
là hệ số căng bề mặt của chất
rắn, γ
l
là hệ số căng bề mặt của chất lỏng và
lr−
γ
là hệ số căng bề mặt tiếp giáp chất
rắn - chất lỏng. Hệ số căng bề mặt được tính bằng N/m.
Khi tiếp xúc với bề mặt chất rắn, lực căng bề mặt của khối chất lỏng có tác dụng
sao cho năng lượng bề mặt của khối chất lỏng đạt giá trị cực tiểu.
Hình 1.9. Các mức thế ôxy hóa – khử của TiO
2
.
15
Hình 1.10. Góc tiếp xúc nước trên
bề mặt của màng
Khi ánh sáng UV
được chiếu vào màng
TiO
2

, tính thấm ướt
nước của màng thay đổi
từ trạng thái kỵ nước
chuyển sang trạng thái
ái nước. Như vậy, ánh
sáng UV đã làm thay
đổi cấu trúc bề mặt của
màng TiO
2
. Màng TiO
2
,
khi chưa chiếu UV, có
góc nước
θ
khá lớn.
Với thời gian chiếu
sáng đủ lâu,
θ
có thể
giảm và nhỏ hơn 0
o
. Ta
nói, màng TiO
2
có tính
siêu thấm ướt nước, nghĩa là các giọt nước nếu bám trên bề mặt màng sẽ loang rất
nhanh thành một màng nước rất mỏng.
Cơ chế quang siêu thấm ướt nước của màng TiO
2

(hình 1.11) được giải thích
dưới đây.
Khác với bên trong khối, trên bề mặt màng TiO
2
mỗi anion O
2-
không liên kết
với đủ ba cation Ti
4+
. Các anion O
2-
trên bề mặt màng liên kết với hai cation Ti
4+
được gọi là các hạt O bắc cầu. Do không được liên kết đầy đủ với ba cation Ti
4+
như
trong khối nên các hạt O bắc cầu trên bề mặt màng ở trạng thái liên kết kém bền.
Phần “quang” trong cơ chế quang siêu thấm ướt nước cũng giống như trong cơ
chế quang phân hủy hợp chất hữu cơ. Dưới tác dụng của ánh sáng UV,

các điện tử
từ vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn thành các điện tử tự do và để lại các lỗ trống ở
vùng hóa trị. Các cặp điện tử – lỗ trống khuếch tán ra bề mặt màng. Tại đó, điện tử
khử cation Ti
4+
để biến nó

thành cation Ti
3+
:

e
-
+ Ti
4+
 Ti
3+
, (1.8)
Còn lỗ trống ôxy hóa anion O
2-
thành O
2
:
4h
+
+ 2O
2-
 O
2
(1.9)
O
2
tạo thành trong phản ứng (1.9) bay ra khỏi bề mặt màng, nghĩa là các hạt O
bắc cầu bị bứt ra khỏi bề mặt màng và để lại các chỗ khuyết O. Lúc này, khi các
16
Hình 1.11. Cơ chế siêu thấm ướt nước của màng TiO
2
.
phân tử nước H
2
O bám trên bề mặt màng bị phân ly thành anion OH

-
và cation H
+
thì lỗ trống lập tức khử anion OH
-
và biến chúng thành OH hấp phụ (OH
ads
) trên bề
mặt:
OH
-
ads.
+ h
+
 OH
ads.
(1.10)
Và nguyên tử O của nhóm OH
ads.
(trong đó, phân lớp 2p của O có một vân đạo
còn thiếu một điện tử). Trong khi đó cation Ti
3+
có một điện tử thừa tại phân lớp 4s
sẽ chiếm chỗ khuyết O trên bề mặt màng.
Hiện tượng các phân tử nước hấp phụ hóa học thành các nhóm OH trên bề mặt
màng TiO
2
(sau khi đã được chiếu ánh sáng UV) diễn ra rất nhanh nên được gọi là
hiện tượng quang siêu thấm ướt nước.
Mỗi màng TiO

2
đều có hình thái bề mặt riêng. Trong đó, mật độ và vị trí sắp xếp
của các hạt O bắc cầu khác nhau. Do đó, các màng khác nhau sẽ có tính năng quang
siêu thấm ướt nước khác nhau. Hình 1.12 minh họa vị trí các hạt O bắc cầu trên bề
mặt thuộc họ mặt mạng rutile lý tưởng R(110). Ở đó, các hạt O bắc cầu được sắp
xếp rất thẳng hàng.
Hiệu ứng quang siêu thấm ướt nước có nhiều ứng dụng trong thực tế. Dưới tác
dụng của ánh sáng UV màng TiO
2
trở nên có tính siêu thấm ướt nước. Các hạt
sương bám trên bề mặt màng sẽ nhanh chóng loang thành một màng nước cực
mỏng hoàn toàn trong suốt. Nhờ tính chất này, màng TiO
2
được ứng dụng để chống
sương bám trên bề mặt kính xe; tự làm sạch bề mặt của các thiết bị như: kính xây
dựng, kính mắt,…
1.4. CẤU TRÚC CỦA TINH THỂ TiO
2
KHI PHA TẠP N VÀ TÍNH CHẤT
QUANG XÚC TÁC CỦA NÓ TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN.
1.4.1. Cấu trúc tinh thể TiO
2
khi pha tạp Nitrogen (N) [94,97].
Hình 1.12. Vị trí các hạt O bắc cầu trên mặt R(110).
17
Khi tinh thể TiO
2
được pha tạp N, một số nguyên tử O bị thay thế bởi nguyên tử
N, (ta có cấu trúc TiO
2-x

N
x,
được gọi là pha tạp thay thế), một số nguyên tử N nằm
xen kẽ giữa vị trí các nút mạng trong tinh thể (được gọi là pha tạp xen kẽ) hoặc một
vài trạng thái khuyết O được hình thành (hình 1.13.2). Lúc đó, mạng tinh thể TiO
2
sẽ bị giãn nỡ thể tích, do hai nguyên nhân: (1) Có sự khác nhau về bán kính ion của
các nguyên tử: ion O
2-
có bán kính nguyên tử cỡ 1.32
o
A
, ion N
3-
có bán kính nguyên
tử cỡ 1.71
o
A
; (2) Thay đổi chiều dài liên kết, liên kết Ti – N có chiều dài từ 1.964
o
A
– 2.081
o
A
và liên kết Ti – O có chiều dài từ 1.942
o
A
– 2.002
o
A

.
Tuy nhiên, khi pha tạp thay thế N thì sự biến thiên về cấu trúc trong pha anatase
TiO
2
không rõ ràng. Do sự chênh lệch nhỏ của kích thước chiều dài liên kết giữa
Ti – N và Ti – O nên mạng tinh thể hầu như ít bị biến dạng.
Trong hầu hết các công trình nghiên cứu, pha tạp thay thế N được xem là quan
trọng vì nó làm tăng khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến
[53,61,62,68,71]. Ta có thể quan sát cấu hình điện tử của các nguyên tử và ion để
hiểu được quá trình pha tạp N thay thế O trong tinh thể TiO
2
:
Ti: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
2
4s
2
O : 1s
2
2s
2

2p
4
Ti
4+
: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
0
4s
0
O
2-
: 1s
2
2s
2
2p
6
N : 1s
2
2s
2

2p
3
Như vậy, trong Ti
4+
, trạng thái 3d (tương ứng với vùng dẫn, trống điện tử) chồng
chập lên trạng thái 4s. Trong khi đó, đối với O
2-
, trạng thái 2p nằm ở vùng hóa trị
(1)
(2)
Hình 1.13. (1) Cấu trúc tinh thể anatase TiO
2
; (2) Cấu trúc tinh thể TiO
2
được pha tạp N
18
chứa đầy điện tử. Vì vậy, TiO
2
có vùng dẫn ứng với năng lượng của trạng thái Ti 3d
và vùng hóa trị ứng với năng lượng của trạng thái O 2p. Vì năng lượng của trạng
thái N 2p lớn hơn năng lượng của trạng thái O 2p, nên khi N thay thế cho O trong
cấu trúc TiO
2
thì năng lượng của vùng hóa trị trong cấu trúc TiO
2
:N sẽ âm hơn so
với năng lượng của vùng hóa trị trong cấu trúc TiO
2
. Kết quả là giá trị E
g

giảm (hình
1.14).
Theo [97], cơ chế pha tạp xen kẽ dễ thành lập hơn cơ chế pha tạp thay thế do
năng lượng để N xen kẽ vào mạng nhỏ hơn năng lượng để N thay thế cho O trong
tinh thể. Pha tạp thay thế O sẽ hình thành mức năng lượng tạp nằm trên đỉnh vùng
hóa trị (vị trí tương tự như mức acceptor) do sự trộn lẫn của trạng thái N 2p với
trạng thái O 2p. Sự pha tạp xen kẽ sẽ hình thành mức năng lượng tạp cách ly nằm
giữa vùng cấm. Trong khi đó, TiO
2
chứa trạng thái khuyết O sẽ hình thành mức tạp
chất donor nằm dưới vùng dẫn (vùng được hình thành từ trạng thái Ti 3d). Như vậy,
ngoại trừ trạng thái khuyết O, khi N được pha tạp vào tinh thể TiO
2
đều làm giảm
độ rộng vùng cấm quang từ 0.03eV – 0.23eV và khi đó bờ hấp thụ của màng
TiO
2
:N

sẽ dịch về vùng ánh sáng khả kiến, đặc biệt là đối với trường hợp pha tạp
xen kẽ. Cơ chế pha tạp xen kẽ dễ thực hiện và có khả năng làm hẹp độ rộng vùng
cấm quang do tạo mức acceptor nằm sâu trong vùng cấm. Tuy nhiên, chỉ có pha tạp
Hình 1.14. Giản đồ của quá trình pha tạp thay thế N vào TiO
2
Vùng dẫn
Vùng dẫn
Vùng hóa trị
Vùng hóa trị
Orbital liên kết
trong TiO

2-x
N
x
Orbital liên kết
trong TiO
2
Ti3d + O2p
Ti3d + O2p
O2p + Ti3d
O2p + Ti3d
Ti3d
O 2p
E
g
= 3.2 eV
Ti3d + O2p + N2p
Ti3d + O2p + N2p
N2p + O2p + Ti3d
N2p + O2p + Ti3d
Ti 3d
N2p
O2p
E
g
= 2.5 eV
19
thay thế và sự có mặt của trạng thái khuyết O mới có thể làm tăng khả năng quang
xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến. Bởi vì, trong điều kiện này, cho phép hình
thành cả hai mức acceptor và donor trong vùng cấm (ở gần đỉnh vùng hóa trị và đáy
vùng dẫn). Ngoài ra, nồng độ pha tạp N cũng ảnh hưởng lên tính năng quang xúc

tác trong vùng ánh sáng khả kiến. Việc xác định nồng độ tối ưu để đạt được tính
năng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng này là mục tiêu nghiên cứu của hầu hết
các công trình nói chung, và của luận án này nói riêng.
1.4.2. Tính chất quang xúc tác của TiO
2
:N trong vùng ánh sáng khả kiến.
Phản ứng quang xúc tác
trong vùng ánh sáng khả kiến
của vật liệu TiO
2
:N diễn ra
tương tự như vật liệu quang
xúc tác TiO
2
trong vùng ánh
sáng UV. Dưới tác dụng của
ánh sáng khả kiến,

các điện tử
từ vùng hóa trị (hình 1.15)
chuyển lên vùng dẫn thành
các điện tử tự do, để lại các lỗ
trống ở vùng hóa trị. Lỗ trống sẽ ôxy hóa H
2
O để tạo gốc hydroxyl
•
OH và điện tử
sẽ khử O
2
để tạo gốc superoxyt

•
−
2
O
.
1.5. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG LÊN TÍNH NĂNG QUANG XÚC TÁC
[51,52].
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến tính năng quang xúc tác của màng như: phương
pháp chế tạo, độ kết tinh của tinh thể, nhiệt độ nung, diện tích hiệu dụng bề mặt,
khối lượng xúc tác, cường độ chiếu sáng, … [75]. Tuy nhiên, hai yếu tố chủ yếu
quyết định tính năng quang xúc tác của màng TiO
2
là diện tích hiệu dụng bề mặt và
độ kết tinh của màng. Ngoài ra, để phản ứng quang xúc tác xảy ra trong vùng ánh
sáng khả kiến thì cần quan tâm đến một yếu tố quan trọng là bờ hấp thụ của màng
20
Hình 1.15. Quang xúc tác của vật liệu TiO
2
:N
Vùng dẫn
Vùng hóa trị
phải nằm trong vùng ánh sáng này. Muốn vậy, cần pha tạp một lượng N thích hợp
vào tinh thể TiO
2
.
1.5.1. Diện tích hiệu dụng bề mặt.
Bề mặt được xem là hiệu dụng nhất khi màng có khả năng hấp thụ nhiều lượng
hữu cơ cần xử lý. Thông thường bề mặt càng hiệu dụng khi màng càng xốp hoặc độ
ghồ ghề bề mặt càng lớn. Khi kích
thước hạt càng nhỏ, biên hạt càng

nhiều và mật độ xếp chặt nhỏ thì
tính xốp càng cao (hình 1.16). Mặt
khác, diện tích hiệu dụng bề mặt
của màng còn phụ thuộc vào hiệu
ứng phún xạ phía trước trong quá
trình hình thành màng (chương 2).
1.5.2. Độ kết tinh của tinh thể.
Độ kết tinh là khái niệm chỉ
tầm xa của trật tự sắp xếp tinh thể
trong chất rắn. Màng TiO
2
vô định
hình có trật tự sắp xếp tinh thể
gần, lúc đó cấu trúc vô định hình
có độ kết tinh thấp không đáng kể. Màng TiO
2
đa tinh thể có trật tự sắp xếp tinh thể
xa, lúc đó cấu trúc đa tinh thể có độ kết tinh cao đáng kể.
Mức độ cao hay thấp của độ kết tinh phụ thuộc vào số họ mặt mạng, tức là số
peak xác định được nhờ phổ XRD. Có thể căn cứ vào tổng cường độ các peak trong
phổ XRD để đánh giá mức độ cao hay thấp của độ kết tinh. Phổ XRD của màng vô
định hình không có peak. Hoặc cũng có thể đánh giá mức độ cao thấp của độ kết
tinh dựa vào kích thước hạt. Ứng với cùng một bước sóng đơn sắc của tia X và cùng
một số đo của góc 2θ theo công thức Scherrer [77], kích thước trung bình của hạt tỉ
lệ nghịch với độ bán rộng của peak; nghĩa là đối với mỗi họ mặt mạng (2θ nhất
21
Hình 1.16. . Ảnh hưởng của diện tích hiệu
dụng bề mặt lên hoạt động quang xúc tác
định) khi peak càng nhọn thì kích thước trung bình của hạt càng lớn và độ kết tinh
càng cao.

Khi màng TiO
2
có độ kết tinh càng cao thì sự tái hợp của điện tử-lỗ trống càng
nhỏ, do đó mật độ của chúng càng nhiều và tính năng quang xúc tác càng mạnh.
Tuy nhiên, khi độ kết tinh của màng càng cao thì độ xốp của màng lại càng giảm
và có thể dẫn đến làm giảm diện tích hiệu dụng bề mặt. Ngoài ra, nếu độ kết tinh
vừa đủ lớn, độ giảm xốp không đáng kể mà độ ghồ ghề bề mặt của màng vẫn đủ cao
thì vẫn có thể làm tăng diện tích hiệu dụng bề mặt. Vì vậy, để có tính năng quang
xúc tác tối ưu cần lựa chọn điều kiện chế tạo màng thích hợp sao cho vừa có độ kết
tinh cao (giảm tái hợp của điện tử – lỗ trống) đồng thời diện tích hiệu dụng bề mặt
lớn (tăng khả năng hấp thụ chất cần xử lý).
1.5.3. Cường độ chiếu sáng.
Hiệu ứng quang xúc tác trên bề mặt màng TiO
2
không phụ thuộc vào cường độ
ánh sáng kích thích mà chỉ phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng kích thích hay
năng lượng photon. Như vậy, những chùm ánh sáng kích thích có cường độ chiếu
sáng yếu nhưng năng lượng photon đủ lớn đều có khả năng gây ra hiệu ứng quang
xúc tác. Điều này có nghĩa là, ánh sáng đèn huỳnh quang trong phòng ở (có chứa
khoảng 4% bức xạ UV) cũng có thể gây ra được hiệu ứng quang xúc tác.
Trong quang xúc tác nhờ TiO
2
, yêu cầu cần thiết là vật liệu sau khi được chế tạo
phải hấp thụ tốt ánh sáng UV. Tương tự với quang xúc tác nhờ TiO
2
:N, vật liệu sau
khi chế tạo cũng phải có khả năng hấp thụ tốt ánh sáng vùng khả kiến. Điều này chỉ
đạt được khi bờ hấp thụ của màng sau khi chế tạo nằm trong vùng tử ngoại hoặc
khả kiến.
Ngoài các yếu tố trên, còn một số các yếu tố khác cũng ảnh hưởng đến khả năng

quang xúc tác của vật liệu như: chất phụ gia, nhiệt độ, khối lượng xúc tác, …
1.6. CÁC ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO
2
[51,59].
Các vật liệu được phủ TiO
2
được sử dụng với các tính năng: tự làm sạch, diệt
khuẩn và chống mờ dựa trên phản ứng phân hủy hữu cơ và khả năng siêu thấm ướt
dưới tác dụng của ánh sáng thích hợp. Tính không độc hại của TiO
2
, đồng thời quá
22
trình quang xúc tác cũng như quá trình siêu thấm ướt nước không đòi hỏi sử dụng
thêm một loại chất hóa học nào khác nên vật liệu này được xem là thân thiện với
môi trường.
1.6.1. Tự làm sạch bề
mặt.
Nhờ hiệu ứng quang
siêu thấm ướt nước đã
mở rộng triển vọng ứng
dụng của vật liệu quang
xúc tác TiO
2
cũng như
TiO
2
:N trong việc tự
làm sạch bề mặt. Khi
chất bẩn hấp thụ trên bề mặt màng quang xúc tác, chúng có thể dễ dàng bị kéo trôi
theo dòng nước trên bề mặt màng nhờ tính siêu thấm ướt (không đọng giọt nước

trên bề mặt màng). Vì vậy, khi chiếu ánh sáng thích hợp và có sự hiện diện của
nước trên bề mặt màng thì bề mặt màng có khả năng tự làm sạch (hình 1.17).
Vật liệu TiO
2
được phủ trên bề mặt các kính xây dựng sử dụng ngoài trời và đã
cho thấy rõ chức năng tự làm sạch rất tốt của nó.
1.6.2. Chống mờ bề mặt.
Hình 1.17. Cơ chế tự làm sạch bề mặt
23
Hình 1.18. Khả năng chống mờ của màng TiO
2
Một chức năng khác do hiện tượng siêu thấm ướt tạo ra là chức năng chống mờ.
Bề mặt của những tấm gương hoặc tấm kính bị mờ là do hơi nước bám lên trên bề
mặt và đọng lại thành giọt. Với bề mặt siêu thấm ướt thì không có giọt nước nào
được hình thành (hình 1.18), thay vào đó là một lớp màng mỏng nước trong suốt
được hình thành trên bề mặt vật liệu.
1.6.3. Diệt khuẩn.
Vật liệu TiO
2
có khả năng ôxy hóa mạnh với hầu hết các loại vi khuẩn, virus,
nấm. Đầu tiên nó phá hủy màng tế bào của vi khuẩn, làm cho tế bào chất vỡ ra và
cuối cùng thì vi khuẩn bị giết và bị phân hủy (hình 1.19).
Nhìn chung, vật liệu TiO
2
có khả năng tẩy uế vi khuẩn mạnh gấp ba lần so với
chlorination và mạnh gấp 1.5 lần so với ozone [51].
1.6.4. Những ứng dụng thân thiện với môi trường.
* Khử độc nước thải do việc diệt sâu, rầy trên lúa.
Các dung dịch khử vi sinh vật gây hại cho lúa thường chứa nồng độ hóa chất
nông nghiệp cao. Vì vậy, nguồn nước thải nông nghiệp bị nhiễm bẩn và chính

nguồn nước này lại làm cho đất bị ô nhiễm.
Người ta đã làm những tấm đan, bện mịn bằng thủy tinh có diện tích bề mặt lớn
được phủ bằng vật liệu quang xúc tác TiO
2
dùng để làm sạch dung dịch nước thải
chỉ dưới ánh sáng mặt trời. Phương pháp xử lí này là rất đơn giản. Nhờ đó, các chất
hóa học nông nghiệp sẽ bị khử hoàn toàn dưới ánh sáng mặt trời trong một vài ngày.
Hình 1.19. Cơ chế diệt khuẩn
24
* Xử lý nước trong hệ thống nước trồng trọt.
Hầu hết sự lắp đặt hệ thống nước tưới cây thường dùng hệ thống nước thải vì
chúng chứa chất dinh dưỡng có hàm lượng N và phosphorous cao. Từ các vấn đề về
môi trường, sự tái chế dung dịch chất dinh dưỡng từ nước thải là điều cần thiết.
Người ta đã nghiên cứu thành công hệ thống tái chế chất dinh dưỡng trong hệ
thống trồng cà chua, trong đó chỉ sử dụng vật liệu TiO
2
và ánh sáng Mặt Trời. Hệ
thống này được minh họa trong hình 1.20. Nước thải trong hệ thống trồng cà chua
với diện tích khoảng 80m
2
được đưa vào một hồ cạn với dịên tích đáy khỏang 4m
2
và sâu khoảng 10cm, trong hồ đặt những tấm ceramic có lỗ xốp được phủ vật liệu
TiO
2
. Các thành phần chất gây ô nhiễm trong nước thải dễ dàng bị phân hủy dưới
ánh sáng mặt trời, nhưng hỗn hợp chất dinh dưỡng chứa N, phosphorous và Kali thì
không bị phân hủy do có chứa thành phần ôxy hóa khử của chúng như NO
3
-

, PO
4
3-
,
K
+
.
* Xử lý đất bị ô nhiễm
bởi các thành phần hữu
cơ dễ bay hơi.
Các thành phần
hữu cơ khử trùng
bằng clo dễ bay hơi
như trichloroethylene
và tetrachloroethylene
được sử dụng rộng rãi
như là dung môi làm
sạch và tẩy rửa các
vật liệu. Nước thải có
chứa các chất này là nguyên nhân làm đất bị ô nhiễm và tạo ra các chất gây ung thư
và chất độc hóa học lan rộng trong môi trường. Đã có nhiều phương pháp được thực
hiện nhưng vẫn không thực sự làm sạch được môi trường.
25
Hình 1.20. Hệ thống trồng cà chua với nước có xử lý
bằng TiO
2
Nước thải
Hình 1.21. Hệ thống xử lý đất bị ô nhiễm