Nghiên cứu chế tạo pin MT DSSC nền polymer sử dụng chất điện ly gel

i
Nguyễn Phước Hiệp NC chế tạo pin MT DSSC nền polymer sử dụng chất điện ly gel
TÓM TẮT LUẬN VĂN

Pin mặt trời trên cơ sở chất màu nhạy quang (DSSC) được O'Regan và Michael
Grätzel công bố lần đầu tiên trên tạp chí Nature năm 1991, hiện đang thu hút rất nhiều
sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới do ưu điểm về giá thành
thấp, cạnh tranh về hiệu suất với pin Silicon đa tinh thể và có thể sản suất hàng loạt trên
đế polymer dẻo, tuy nhiên pin DSSC trên thực tế chưa đạt được độ bền lý thuyết do sử
dụng dung dịch điện ly dạng lỏng dễ bị rò rỉ.
Trong luận văn này, hệ điện ly dạng gel cùng với các chất xúc tác khác nhau
được chế tạo và ứng dụng vào pin DSSC trên nền polymer phủ lớp màng oxide dẫn
điện, gọi là pin f-DSSC. Kết quả cho thấy gel điện ly 10% PEO chứa LiI: 0,5 M và I
2
:
0,05 M khi được thêm vào 1 lượng xúc tác Pt.TiO
2
~ 1 phần nghìn cho hiệu quả hoạt
động xúc tác cao nhất, làm ảnh hưởng đến thế mạch hở V
oc
, tăng tốc độ vận chuyển
electron từ điện cực đối sang điện cực làm việc và làm tăng hiệu suất chuyển hóa năng
lượng của pin f-DSSC.
Phân tích bằng phương pháp chụp ảnh cấu trúc cho thấy khung polymer PEO tồn
tại trong hệ điện ly có dạng lưới gồm những sợi PEO có kích thước nano mét. Chính
khung polymer này làm cho gel điện ly chứa PEO đạt độ nhớt cao hàm lượng PEO vừa
phải.

ii
Nguyễn Phước Hiệp NC chế tạo pin MT DSSC nền polymer sử dụng chất điện ly gel
ABSTRACT

In this present work, PEO base gel electrolytes supported with lab made nano Pt
as a catalyst for fabrication of f-DSSC was investigated. The influence of catalyst on
electrolyte behavior was found to significantly improve the photoelectrochemical
properties of f-DSSC in the open circuit potential – V
oc
and photo-electric conversion
efficiency. Liquid electrolyte content redox couple I
-
/I
3
-
in 0,5 M/0,05 M was
distributed in PEO network as nanoweb. The structure of exist PEO polymer gel and its
effect on the f-DSSC efficiency was also studied and discussed.


iii
Nguyễn Phước Hiệp NC chế tạo pin MT DSSC nền polymer sử dụng chất điện ly gel
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ

1. Preparation of TiO
2
Thin Film Using Modified Doctor-Blade Method for
Improvement of Dye-Sensitized Solar Cell, Tan-Phat Huynh, Thi-Thao Hoang,
Phuoc-Hiep Nguyen, Thanh-Nam Tran, The-Vinh Nguyen, Proceedings of The 34
th

IEEE Photovoltaics Specialists Conference, Philadelphia, PA, USA - June 7-12
th

, 2009,
ISBN 978-1-4244-2950-9, ISSN 0160-8371.
2. Fabrication of Dye-Sensitized Solar Cell With Nanocrystalline TiO
2

Prepared From Crude TiOSO
4
Solution By Microwave-Assisted Method, Phuoc-
Hiep Nguyen, Tan-Phat Huynh, Thi-Thao Hoang, The-Vinh Nguyen, Hiep-Hoa
Nguyen, Thi-Thu- Trang Nguyen, Van-Dzung Nguyen, Proceedings of The 2009
International Forum on Strategic Technologies - IFOST 2009, Ho Chi Minh, Vietnam,
Oct 21-23, 2009, p 146-149.
3. Study on Improvement of TiO
2
Thin Film for Dye-Sensitized Solar Cell and
Its Stability Under Natural Sunlight Irradiation, Thi-Thao Hoang, Tan-Phat Huynh,
Phuoc-Hiep Nguyen, Thanh-Loc Nguyen, The-Vinh Nguyen, Proceedings of The 2009
International Forum on Strategic Technologies - IFOST 2009, Ho Chi Minh, Vietnam,
Oct 21-23, 2009, pp. 165-169.
4. Study on Fabrication of Dye-Sensitized Solar Cell Using Nanoporous TiO
2
,
TiO
2
-SiO
2
& N-Doped TiO
2
-SiO
2

Thin Films Prepared By Sol-Gel & Doctor-Blade
Methods, Thi-Thao Hoang, Tan-Phat Huynh, Phuoc-Hiep Nguyen, Thanh-Loc
Nguyen, The-Vinh Nguyen, Proceedings of The 2nd International Workshop on
Nanotechnology and Application IWNA 2009 - Vung Tau City, Vietnam, Nov 12-14,
2009, pp. 573-578.
5. Fabrication of Flexible Dye-Sensitized Solar Cell Using Polymer-Based Gel
Electrolyte and TiO
2
Thin Film Prepared By Modified Doctor-Blade Method, Tan-
Phat Huynh, Phuoc-Hiep Nguyen, Thi-Thao Hoang, Thanh-Loc Nguyen, The-Vinh
Nguyen, Proceedings of The 2nd International Workshop on Nanotechnology and
Application IWNA 2009 - Vung Tau City, Vietnam, Nov 12-14, 2009, pp. 579-583.
iv
Nguyễn Phước Hiệp NC chế tạo pin MT DSSC nền polymer sử dụng chất điện ly gel
MỤC LỤC
TÓM TẮT LUẬN VĂN i
ABSTRACT ii
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ iii
MỤC LỤC iv
DANH MỤC HÌNH ẢNH viii
DANH MỤC BẢNG xii
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU VÀ THUẬT NGỮ xiii

CHƯƠNG 1.GIỚI THIỆU 1
1.1. TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI 1
1.2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 2
1.3. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU 3
1.3.1. Đối tượng nghiên cứu 3
1.3.2. Phạm vi nghiên cứu 3
1.4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 5

1.4.1. Phương pháp nghiên cứu dữ liệu khoa học 5
1.4.2. Các phương pháp thí nghiệm và phân tích 5
1.4.3. Phương pháp xử lý số liệu 6
1.5. TÍNH MỚI, Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA NGHIÊN CỨU 7
1.5.1. Tính mới của đề tài 7
1.5.2. Ý nghĩa khoa học của đề tài 7
1.5.3. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài 7

CHƯƠNG 2.TỔNG QUAN 9
2.1. HIỆU ỨNG QUANG ĐIỆN - PIN MẶT TRỜI 9
2.2. LỊCH SỬ NGHIÊN CỨU VÀ PHÁT TRIỂN CỦA PIN MẶT TRỜI 10
2.3. CÁC THẾ HỆ PIN MẶT TRỜI 11
2.3.1. Pin mặt trời thế hệ I 11
2.3.2. Pin mặt trời thế hệ II – Pin mặt trời màng mỏng 12
v
Nguyễn Phước Hiệp NC chế tạo pin MT DSSC nền polymer sử dụng chất điện ly gel
2.3.3. Pin mặt trời thế hệ III 13
2.3.4. Pin mặt trời thế hệ IV 15
2.4. PIN MẶT TRỜI DSSC 16
2.4.1. Giới thiệu pin mặt trời DSSC 16
2.4.2. Cấu tạo pin mặt trời f-DSSC 18
a. Sơ lược về vật liệu TiO
2
19
b. Các phương pháp tạo màng TiO
2
làm điện cực quang cho pin DSSC 20
Phương pháp dao bác sĩ (doctor blade) tạo màng TiO
2
20

Phương pháp phủ quay (spin) tạo màng TiO
2
21
Phương pháp phủ nhúng (dipping) tạo màng TiO
2
22
2.4.3. Cơ chế hoạt động của pin mặt trời DSSC 27
2.4.3.1. Sự tách thế, hiệu ứng của màng xốp nano tinh thể TiO
2
28
2.4.3.2. Sự truyền điện tích trong pin DSSC 31
a. Truyền điện tích trong TiO
2
31
b. Truyền ion trong dung dịch điện ly 32
2.4.3.3. Sự tái hợp điện tử 32
c. So sánh động học các quá trình trao đổi điện tích trong pin DSSC 33
2.5. CÁC THÔNG SỐ CỦA PIN 34
2.5.1. Dòng ngắn mạch – I
SC
34
2.5.2. Điện thế hở mạch – V
OC
34
2.5.3. Hệ số điền đầy (Fill factor – FF) 35
2.5.4. Hiệu suất chuyển hóa năng lượng quang thành điện năng 35
2.5.5. Giá trị IPCE (Incident Monochromatic Photon –to–Current Conversion
Efficiency) 35
2.6. Điện ly Gel sử dụng trong pin DSSC 36

CHƯƠNG 3. PHẦN THỰC NGHIỆM 48
3.1. CÁC VẬT LIỆU, DỤNG CỤ, HÓA CHẤT SỬ DỤNG NGHIÊN CỨU 48
3.1.1. Bột TiO
2
48
3.1.2. Tetra isopropyl orthotitanate – TTIP 48
3.1.3. Điện cực trong suốt dẫn điện. 49
vi
Nguyễn Phước Hiệp NC chế tạo pin MT DSSC nền polymer sử dụng chất điện ly gel
3.1.4. Điện cực đối 50
3.1.5. Seal polymer nhiệt dẻo. 50
3.1.6. Chất màu nhạy quang 50
3.1.7. Các hóa chất khác. 51
3.2. QUY TRÌNH LÀM SẠCH CÁC MÀNG ĐIỆN CỰC 51
3.3. CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC LÀM VIỆC 52
3.3.1. Chế tạo paste TiO
2
sử dụng tạo màng điện cực trên ITO-PET 52
3.3.2. Chế tạo màng TiO
2
tạo điện cực trên ITO-PET 53
3.3.3. Thiêu kết màng TiO
2
55
3.3.4. Ngâm hấp phụ màu và hoàn tất 55
3.4. LÀM SẠCH CARBON NANOTUBEs ĐƠN TƯỜNG - SWCNTs. 56
3.5. ĐIỀU CHẾ NANO PLATINUM 58
3.5.1. Điều chế nano platin 58
3.5.2. Điều chế nano platin gắn trên giá thể nano TiO
2

P25, Carbon Nanotubes 59
3.6. CHẾ TẠO CÁC HỆ ĐIỆN LY. 60
3.6.1. Quy trình điều chế dung dịch điện ly 60
3.6.2. Quy trình điều chế gel điện ly 61
3.7. LẮP RÁP PIN DSSC 63
3.8. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH, ĐO ĐẠC SỬ DỤNG TRONG NGHIÊN
CỨU 65
3.8.1. Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn – CV 65
3.8.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X – XRD 66
3.8.3. Kính hiển vi điện tử quét – SEM 67
3.8.4. Kính hiển vi điện tử nguyên truyền qua – TEM 70
3.8.5. Kính hiển vi điện tử nguyên tử lực – AFM 71

CHƯƠNG 4.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 73
4.1. THÀNH PHẦN PASTE TiO
2
SỬ DỤNG CHO PIN MẶT TRỜI DSSC TRÊN
ĐẾ POLYMER PHỦ MÀNG OXIDE DẪN ĐIỆN – ITO-PET 73
4.2. ĐÁNH GIÁ HÌNH THÁI VÀ TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG TiO
2
TRÊN NỀN
POLYMER PHỦ LỚP OXIDE DẪN ĐIỆN 75
vii
Nguyễn Phước Hiệp NC chế tạo pin MT DSSC nền polymer sử dụng chất điện ly gel
4.2.1. Hình thái bề mặt màng TiO
2
76
4.2.2. Độ tinh thể hóa của màng TiO
2
78

4.3. ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG POLYMER ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT CỦA
DUNG DỊCH ĐIỆN LY 79
4.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng polymer lên độ nhớt của dung dịch điện ly 79
4.3.2. Ảnh hưởng của polymer lên độ dẫn điện ion của dung dịch điện ly 80
4.3.3. Sự xuất hiện trạng thái kết tinh của polymer PEO và ảnh hưởng của nó 82
4.4. ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG THẤM GEL POLYMER VÀO MÀNG ĐIỆN CỰC
XỐP 83
4.5. ẢNH HƯỎNG CỦA XÚC TÁC LÊN CÁC THÔNG SỐ PIN f-DSSC 84
4.5.1. Cấu trúc các dạng xúc tác điều chế được 84
4.5.2. Ảnh hưởng của xúc tác lên tính chất điện hóa của điện ly gel 87
4.5.3. Ảnh hưởng của các hệ xúc tác lên thế hở mạch Voc và dòng ngắn mạch Jsc 91
4.6. KẾT LUẬN VỀ HỆ ĐIỆN LY GEL 91
4.7. NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC KHUNG POLYMER CỦA GEL ĐIỆN LY 92
4.8. PIN f-DSSC SỬ DỤNG MÀNG ITO-PET CÓ ĐIỆN TRỞ MÀNG THẤP 93

CHƯƠNG 5.KẾT LUẬN và KIẾN NGHỊ 95

TÀI LIỆU THAM KHẢO 97

PHỤ LỤC 103
Phụ Lục 1. Cơ Sở Lý Thuyết Phương Pháp Quét Thế Vòng Tuần Hoàn 103
Phụ Lục 2: Phổ Raman của PEO. 104
Phụ Lục 2: Phổ FT-IR của PEO. 105

viii
Nguyễn Phước Hiệp NC chế tạo pin MT DSSC nền polymer sử dụng chất điện ly gel
DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1: Biểu đồ khai thác các nguồn năng lượng dầu mỏ và khí thiên nhiên trữ
lượng năng lượng phát hiện và khai thác 1

Hình 2.1. Hiệu ứng quang điện 9
Hình 2.2. Biểu đồ mô tả hoạt động của pin mặt trời 10
Hình 2.3. Sự phát triển của các nghiên cứu về pin mặt trời 11
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin mặt trời n-p tiếp xúc Silicon 12
Hình 2.5. Pin quang điện hóa – nền tảng của pin DSSC 14
Hình 2.6. Pin mặt trời tẩm chất nhạy quang DSSC 14
Hình 2.7. Pin mặt trời nano composite 15
Hình 2.8. Pin DSSC làm của sổ và pin f-DSSC cơ động và nhẹ hơn 16
Hình 2.9. Cấu trúc của pin mặt trời DSSC 18
Hình 2.10. Điện cực anode – điện cực làm việc của pin DSSC 18
Hình 2.11. Các dạng thù hình của vật liệu TiO
2
19
Hình 2.12. Hình tinh thể TiO
2
anatase 19
Hình 2.13. Năng lượng vùng cấm của một số chất bán dẫn trong đó có TiO
2
20
Hình 2.14. Hình mô tả phương pháp dao bác sĩ 21
Hình 2.15. Mô hình cơ bản tạo màng bằng phương pháp phủ quay 21
Hình 2.16. Mô hình cơ bản tạo màng bằng phương pháp nhúng 22
Hình 2.17. Công thức phân tử của một số chất màu đang được tập trung nghiên cứu
trên thế giới 23
Hình 2.18. Phổ UV-Vis của các chất màu N3 và black dye 24
Hình 2.19. Sơ đồ cấu tạo và hoạt động của pin DSSC 27
Hình 2.20. Trạng thái HOMO và LUMO của phân tử màu N3 29
Hình 2.21. Cấu trúc tối ưu của phân tử màu N3 gắn trên 1 tinh thể TiO
2
1,5 nm 29

ix
Nguyễn Phước Hiệp NC chế tạo pin MT DSSC nền polymer sử dụng chất điện ly gel
Hình 2.22. Kết quả mô phỏng quá trình di chuyển của điện tử từ phức kim loại lên tinh
thể TiO
2
30
Hình 2.23. Sự truyền điện tích trong lớp màng TiO
2
31
Hình 2.24. Sự truyền điện tích bằng dòng ion trong dung dịch điện ly 32
Hình 2.25. Biểu đồ so sánh động học các quá trình trao đổi điện tích trong pin DSSC 33
Hình 2.26. Giản đồ I-V của pin DSSC 34
Hình 2.27. Ảnh hưởng của thế oxi hóa khử của chất điện ly lên thế V
oc
34
Hình 2.28. Cấu trúc không gian của mạch polymer PEO 37
Hình 2.29. So sánh hiệu suất của pin sử dụng điện ly lỏng và gel ở (a) 80
o
C và (b)
55
o
C 39
Hình 2.30. Phổ XPS của các hỗn hợp điện ly polymer 40
Hình 2.31. Độ dẫn của điện ly polymer ở các tỉ lệ hàm lượng khác nhau, khi cố định
các chất khác được cố định hàm lượng 40
Hình 2.32. Hàm lượng I
2
tối ưu trong hệ điện ly 41
Hình 2.33. Ảnh SEM cấu trúc dạng lưới của hệ điện ly gel PVDF-HFP 42
Hình 2.34. Ảnh SEM cho thấy cấu trúc vi xốp của hệ điện ly gel 42

Hình 2.35. Hàm lượng điện ly lỏng hấp thu vào hệ polymer vi xốp 43
Hình 2.36. Biểu diễn đường cong I-V 43
Hình 2.37. Giữ cố định các cations trên bề mặt chất độn nano và đường di chuyển của
electron 47
Hình 3.1. Bột TiO
2
P25 Degussa và hàm phân bố kích thước hạt 48
Hình 3.2. Cấu trúc phân tử của TTIP 49
Hình 3.3. Tấm ITO-PET, PET thường và phổ truyền qua của ITO-PET 100Ω/sqr 49
Hình 3.4. Điện cực đối ITO-PET phủ nano Pt 50
Hình 3.5. Tấm polymer nhiệt dẻo dùng dán pin DSSC 50
Hình 3.6. Chất màu nhạy quang N719 51
Hình 3.7. Một số hóa chất sử dụng trong nghiên cứu pin DSSC 51
x
Nguyễn Phước Hiệp NC chế tạo pin MT DSSC nền polymer sử dụng chất điện ly gel
Hình 3.8. Sơ đồ quy trình chế tạo paste TiO
2
phủ ITO-PET 52
Hình 3.9. Quy trình tạo màng TiO
2
trên điện cực làm việc 54
Hình 3.10. Phương pháp tạo lớp TiO
2
bằng phương pháp dao bác sĩ 54
Hình 3.11. Màng mỏng TiO
2
trên ITO-PET 55
Hình 3.12. Dung dịch ngâm hấp phụ màu N719 55
Hình 3.13. Hình điện cực làm việc của pin f-DSSC 56
Hình 3.14. Sơ đồ quy trình làm sạch carbon nanotubes đơn tường 57

Hình 3.15. Sơ đồ điều chế dung dịch nano Pt bằng phương pháp khử trong môi trường
vi sóng 58
Hình 3.16. Hình dung dịch ethylene glycol (trái) và dung dịch nano platin (phải) 59
Hình 3.17. Sơ đồ quy trình điều chế hạt xúc tác Pt mang trên giá thể nano 60
Hình 3.18. Sơ đồ quy trình điều chế dung dịch điện ly lỏng 61
Hình 3.19. Sơ đồ quy trình điều chế gel điện ly 62
Hình 3.20. Sơ đồ cấu tạo của pin DSSC 63
Hình 3.21. Qui trình lắp ráp pin DSSC 64
Hình 3.22. Tế bào pin f-DSSC bán rắn hoàn chỉnh 64
Hình 3.23. Cell điện hóa và thiết bị khảo sát đường cong dòng thế 65
Hình 3.24. Hệ phân tích nhiễu xạ tia X (Brucker D8-ADVANCE - Mỹ) 67
Hình 3.25. Hình ảnh hệ thống kính hiển vi điện tử FE-SEM 68
Hình 3.26. Sơ đồ cơ chế làm việc của kính hiển vi nguyên tử lực AFM 72
Hình 4.1. Màng TiO
2
trên ITO-PET uốn quanh thân cây viết bi 76
Hình 4.2. Ảnh và các thông số bề mặt màng TiO
2
quan sát dưới kính hiển vi lực
nguyên tử - AFM 76
Hình 4.3. Ảnh FE-SEM bề mặt và mặt cắt ngang của màng điện cực làm việc 77
Hình 4.4. Phổ đồ XRD của màng TiO
2
và TTIP(0,2).TiO
2
(0,8) 78
Hình 4.5. Quan hệ hàm lượng polymer và độ dẫn điện ion của dung dịch điện ly. 80
xi
Nguyễn Phước Hiệp NC chế tạo pin MT DSSC nền polymer sử dụng chất điện ly gel
Hình 4.6. Ảnh quan sát gel điện ly chứa 30% PEO qua kính hiển vi quang học. 82

Hình 4.7. Tinh thể PEO và ảnh SEM quan sát màng gel điện ly 30% PEO 82
Hình 4.8. Hình FE-SEM mặt cắt ngang màng điện cực làm việc nano TiO
2
không
thấm gel điện ly (a) và có thấm gel điện ly (b). 83
Hình 4.9. Hạt nano Pt quan sát trên kính hiển vi điện tử truyền qua – TEM 84
Hình 4.10. Phổ đồ RAMAN của mẫu SWCNTs trên đế thủy tinh sau khi làm sạch 85
Hình 4.11. Ảnh SEM quan sát mẫu SWCNTs thô trước khi làm sạch 85
Hình 4.12. Nano Pt phủ trên sợi carbon nanotube đơn tường – SWCNTs, quan sát trên
kính hiển vi điện tử truyền qua – TEM 86
Hình 4.13. Hạt nano Pt.TiO
2
quan sát trên kính hiển vi điện tử truyền qua – TEM 87
Hình 4.14. Gel điện ly 10% PEO với các chất xúc tác khác nhau 88
Hình 4.15. Sự dịch chuyển thế oxi hóa khử của I
-
/I
3
-
do ảnh hưởng xúc tác 89
Hình 4.16. Ảnh FE-SEM quan sát gel Pt.TiO
2
sấy chân không ở -45
o
C 92
Hình 4.17. Ảnh FE-SEM quan sát gel Pt.TiO
2
sấy chân không ở -50
o
C 92

Hình 4.18. Đặt tuyến J-V và các thông số của pin mặt trời f-DSSC (10 Ω) 94

xii
Nguyễn Phước Hiệp NC chế tạo pin MT DSSC nền polymer sử dụng chất điện ly gel
DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1: Một số chất màu nhạy quang đang được tập trung nghiên cứu trên thế giới 25
Bảng 2.2: Các thành phần tạo gel điện ly tương ứng hiệu suất pin 44
Bảng 2.3: Sự phụ thuộc của T
g
, T
m
và X
c
theo nồng độ EO 45
Bảng 2.4: Sự phụ thuộc của độ dẫn vào tỉ lệ mol KI:I
2
45
Bảng 2.5: Hiệu suất chuyển hóa năng lượng theo thành phần PEO/KI/I
2
đo ở 1 sun 46
Bảng 3.1: Các thông số vật lý của acetonitrile 69
Bảng 4.1: Thành phần paste TiO
2
và các thông số của pin f-DSSC 74
Bảng 4.2: Thông số pin dùng các màng chống tái kết hợp có thành phần khác nhau 75
Bảng 4.3: Hàm lượng polymer và độ nhớt của hỗn hợp gel điện ly 79
Bảng 4.4: Thành phần gel điện ly trong khảo sát ảnh hưởng xúc tác 88
Bảng 4.5: Thống kê kết quả khảo sát biến đổi thế oxy hóa khử do ảnh hưởng xúc tác . 90
Bảng 4.6: Thống kê các thông số pin f-DSSC sử dụng các hệ gel chứa chất xúc tác 91

Bảng 4.7: So sánh thông số hoạt động của pin f-DSSC sử dụng các màng điện cực có
điện trở khác nhau 94

xiii
Nguyễn Phước Hiệp NC chế tạo pin MT DSSC nền polymer sử dụng chất điện ly gel
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU VÀ THUẬT NGỮ

AM Tỉ số giữa độ dài của tia mặt trời đi qua lớp khí quyển và độ dày của lớp
khí quyển, Air Mass.
BET Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu rắn,
C Điện dung
CB Vùng dẫn, Conduction Band
D Hệ số khuếch tán electron,
DSSC Pin mặt trời tẩm chất màu nhạy quang, Dye-sensitized Solar Cell
f-DSSC Pin mặt trời tẩm chất màu nhạy quang có thể uốn cong, flexible Dye-
sensitized Solar Cell
E
c
Mức năng lượng ở đáy dải dẫn,
E
F
Mức năng lượng Fermi,
E
g
Độ rộng vùng cấm,
E
ox
Thế oxi hóa
E
red

Thế khử
E
redox
Thế năng oxi hóa khử của chất điện li,
E
v
Mức năng lượng ở đỉnh dải hóa trị,
EWG Tổ chức kiểm soát năng lượng Anh, Energy Working Group
eV Đơn vị đo điện thế, electron Volt
FE-SEM Kính hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường, Field Emission Scanning
Electron Microscopy
FF Hệ số điền đầy, Fill factor
FTIR Phương pháp xác định cấu trúc vật liệu bằng quang phổ hồng ngoại biến
đổi Fourier, Fourier transform Infrared spectroscopy
xiv
Nguyễn Phước Hiệp NC chế tạo pin MT DSSC nền polymer sử dụng chất điện ly gel

HOMO Mức năng lượng cao nhất chiếm bởi điện tử, Highest Occupied
Molecular Orbital
I
SC
Cường độ dòng ngắn mạch, Short circuit current
I Dòng điện giữa 2 đầu tải,
I
max
Dòng điện ứng với công suất cực đại,
J
sc
Mật độ dòng ngắn mạch, Short circuit current density
K Độ Kelvin

k Hằng số Boltzmann, k = 1,38066 x 10
-23
JK
-1
,
L
e
Chiều dài khuếch tán electron,
LUMO Mức năng lượng thấp nhất chưa bị chiếm bởi điện tử, Lowest
Unoccupied Molecular Orbital
n
0
Nồng độ electron trong điều kiện tối,
ơ Thời gian sống của electron tự do trong dải dẫn,
N719 Dye đỏ có công thức phân tử C
58
H
86
O
8
N
8
S
2
Ru
NHE Điện cực chuẩn Hydrogen, Normal Hydrogen Electrode hay Standard
Hydrogen Electrode – SHE.
N3 Dye đỏ Ru-(4,4’-dicarboxy-2,2’-bipyridine)2(NCS)2
OPEC Tổ chức các quốc gia xuất khẩu dầu mỏ, Organization of the Petroleum
Exporting Countries

P25 Bột TiO
2
thương mại của hãng Degussa - Đức,
PEG Poly(ethylene glycol),
P
max
Công suất cực đại mà pin đạt được,
Pt Platinum
Q Điện tích electron, q
e
= 1,60218 x 10
-19
C,
xv
Nguyễn Phước Hiệp NC chế tạo pin MT DSSC nền polymer sử dụng chất điện ly gel
R
f
Hệ số gồ ghề, Roughness factor
S Trạng thái cơ bản của phân tử chất màu nhạy quang,
S
*
Trạng thái kích thích của chất nhạy quang,
S
+
Dạng oxi hóa của chất nhạy quang,
S
BET
Diện tích bề mặt cho bởi phép đo BET,
SCE Điện cực so sánh Calomel, hay điện cực thủy ngân, là điện cực so sánh
dựa trên phản ứng giữa Hg và Hg

2
Cl
2
, Calomel là tên của hợp chất
Mercury(I) chloride (Hg
2
Cl
2
),
T Nhiệt độ tuyệt đối,
TCO Ôxít dẫn điện trong suốt, Transparent Conducting Oxide
TTIP Tetra-isopropyl orthotitanate,
UV Tia cực tím UV, Ultraviolet
UV-Vis Phương pháp xác định phổ hấp thu ánh sáng của vật liệu trong vùng cực
tím và khả kiến, Ultraviolet-Visible spectroscopy
V Điện thế giữa 2 đầu tải,
V
OC
Thế mạch hở, Open circuit potential
V
max
Thế ứng với công suất cực đại,
XRD Phương pháp đo nhiễu xạ tia X để xác định thành phần cấu trúc pha tinh
thể và độ tinh thể hoá của vật liệu, X-ray diffraction
W Đơn vị đo công suất, Watt
∆E

Biên độ thế áp vào hệ điện hóa,
∆E
1

Chênh lệch năng lượng giữa mức LUMO và mức năng lượng dải dẫn
của TiO
2
∆E
2
Chênh lệch giữa mức HOMO của hợp chất phức so với thế năng ôxy
hóa khử của cặp I
-
/ I
3
-
,
xvi
Nguyễn Phước Hiệp NC chế tạo pin MT DSSC nền polymer sử dụng chất điện ly gel
o
C Độ bách phân
λ Bước sóng
Φ
Bn
Chiều cao của rào Schottky,
η Hiệu suất chuyển hóa quang năng thành điện năng,
dcb ligand 4,4’ - dicarboxy-2,2’-bipyridine
φ Góc lệch pha giữa tín hiệu đặt vào và tín hiệu đáp ứng

Trang 1 of 105
Nguyễn Phước Hiệp NC chế tạo pin MT DSSC nền polymer sử dụng chất điện ly gel

CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU
1.1. TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI
Trong thế kỷ XX, lượng năng lượng con người sử dụng trong các ngành công

nghiệp nhiều hơn tổng lượng năng lượng đã sử dụng trong các thời đại trước đó cộng
lại.
Sự khai thác và sử dụng ồ ạt các nguồn năng lượng hóa thạch gây ra sự mất cân
bằng trong môi trường tự nhiên. Việc thải nhiều CO
2
, khói bụi gây tăng hiệu ứng nhà
kính, gây biến đổi khí hậu, làm tăng nhiệt độ trái đất…và nhiều hậu quả kèm theo khác
tác động tiêu cực đến môi trường – hệ sinh thái, cuối cùng dẫn đến sự cạn kiệt các
nguồn năng lượng hóa thạch.

Hình 1.1: Biểu đồ khai thác các nguồn năng lượng dầu mỏ và khí thiên nhiên trữ
lượng năng lượng phát hiện và khai thác
Theo báo cáo phân tích tình hình khai khác và ước tính của OPEC [1], nguồn
năng lượng của thế giới được cung cấp: 35% từ dầu mỏ; 23% từ than đá; 21% từ khí
thiên nhiên; 10% từ khí hóa sinh và rác thải; 6% từ năng lượng hạt nhân; 2% từ năng
lượng hydro; năng lượng từ gió, mặt trời, địa nhiệt chỉ cung cấp được 2%. Trong các
nguồn kể trên, hơn 80% là các nguồn năng lượng không có khả năng tái tạo. Tính đến
Trang 2 of 105
Nguyễn Phước Hiệp NC chế tạo pin MT DSSC nền polymer sử dụng chất điện ly gel
cuối thế kỷ này, các nguồn năng lượng tái tạo chỉ có thể cung cấp 20% nhu cầu năng
lượng của thế giới, như vậy để có thể tiếp tục phát triển, thế giới cần những nguồn
lượng năng lượng có thể tái tạo được.
Đứng trước tình hình đó, việc nghiên cứu, tìm kiếm và khai thác các nguồn năng
lượng khác thân thiện hơn, bền vững hơn, và có thể tái tạo được để bổ sung và dần thay
thế các nguồn năng lượng hóa thạch là một nhu cầu tất yếu được đặt ra cho các nhà
khoa học trên toàn thế giới, đặc biệt là ở các quốc gia có nền kinh tế phát triển.
Trong khi đó, Việt Nam có những lợi thế đặc biệt để khai thác các nguồn năng
lượng tái tạo, như có bờ biển dài 3260Km: thuận lợi cho việc khai thác năng lượng sóng
biển, thủy triều, khai thác năng lượng gió biển… Ngoài ra, Việt Nam có lượng bức xạ
mặt trời hằng năm cao, thuận lợi cho việc khai thác năng lượng từ ánh sáng mặt trời…

Trên cở sở phân tích về tình hình năng lượng thế giới nói chung và Việt Nam nói
riêng cho thấy sự cần thiết phải thực hiện nghiên cứu của đề tài này.
Hưởng ứng phong trào nghiên cứu khoa học của các nhà khoa học trong nước,
và nhằm trang bị những kiến thức khoa học mới trong lĩnh vực nghiên cứu năng lượng
mặt trời, đáp ứng nhu cầu phát triển đất nước trong tình hình mới, đề tài “Nghiên Cứu
chế tạo pin Mặt Trời DSSC nền polymer sử dụng chất điện ly gel” được chọn làm
đề tài nghiên cứu cho luận văn tốt nghiệp Thạc Sỹ.
1.2. M Ụ C TIÊU NGHIÊN CỨU
- Chế tạo, đánh giá sơ bộ những đặc tính hóa lý của lớp phim mỏng, trong suốt trên
cơ sở vật liệu TiO
2
trên nền polymer phủ lớp oxide dẫn điện.
- Chế tạo, đánh giá những đặc tính hóa lý của hệ điện ly gel – bán rắn sử dụng trong
pin mặt trời trên cơ sở vật liệu TiO
2
và chất màu cơ kim trên nền polymer phủ lớp oxide
dẫn điện, so sánh với trường hợp sử dụng điện ly lỏng.
- Chế tạo và đánh giá những đặc tính điện hóa quang của pin mặt trời trên cơ sở vật
liệu TiO
2
và chất màu cơ kim sử dụng hệ điện ly gel – bán rắn trên nền polymer phủ lớp
oxide dẫn điện.

Trang 3 of 105
Nguyễn Phước Hiệp NC chế tạo pin MT DSSC nền polymer sử dụng chất điện ly gel
1.3. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU
1.3.1. Đối tượng nghiên cứu
Trong phạm vi luận văn, các đối tượng nghiên cứu chính bao gồm:
- Nghiên cứu quy trình điều chế paste TiO
2

sử dụng cho pin mặt trời DSSC trên nền
polymer phủ lớp oxide dẫn điện.
- Nghiên cứu qui trình phủ lớp phim mỏng TiO
2
và nghiên cứu các đặc trưng cấu
trúc của lớp phim mỏng TiO
2
trên nền polymer phủ lớp oxide dẫn điện tạo điện cực làm
việc cho pin DSSC.
- Nghiên cứu chế tạo và khảo sát thành phần các hệ gel theo độ dẫn điện.
- Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng nano platinum làm xúc tác cho hệ oxi hóa khử I
-
/I
3
-
trong hệ điện ly.
- Nghiên cứu ứng dụng chất điện ly rắn vào pin DSSC trên nền polymer phủ lớp
oxide dẫn điện.
- Khảo sát các đặc trưng điện hóa quang của pin mặt trời DSSC trên cơ sở vật liệu
TiO
2
và chất màu cơ kim sử dụng hệ điện ly gel – bán rắn trên nền polymer phủ lớp
oxide dẫn điện.
1.3.2. Phạm vi nghiên cứu
- Đối với quy trình điều chế paste TiO
2
, các thông số thuộc phạm vi nghiên cứu:
§ Thành phần nguyên liệu
§ Phương pháp khuấy trộn
§ Thời gian khuấy trộn

* Yếu tố đánh giá:
§ Độ tinh thể hoá và kích thước hạt tính từ phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
§ Độ bám dính của lớp phim mỏng TiO
2
lên màng oxide dẫn điện
§ Hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin DSSC.
Trang 4 of 105
Nguyễn Phước Hiệp NC chế tạo pin MT DSSC nền polymer sử dụng chất điện ly gel
- Đối với qui trình phủ lớp phim mỏng TiO
2
trên nền polymer phủ lớp oxide dẫn
điện, các thông số thuộc phạm vi nghiên cứu bao gồm:
* Yếu tố đánh giá:
§ Độ dày của màng TiO
2

§ Hình thái bề mặt (thông qua ảnh hiển vi quang học, ảnh FE-SEM, AFM)
§ Hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin DSSC
- Đối với việc nghiên cứu chế tạo và tối ưu thành phần các hệ gel theo độ dẫn, các
thông số thuộc phạm vi nghiên cứu:
§ Thành phần của gel
§ Phương pháp khuấy trộn
§ Thời gian khuấy trộn
* Yếu tố đánh giá:
§ Độ dẫn điện của gel
§ Hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin DSSC.
- Đối với việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các dạng nano platinum làm xúc tác
cho hệ oxi hóa khử I-/I3- trong hệ điện, phạm vi nghiên cứu:
* Yếu tố đánh giá:
§ Kích thước hạt nano platinum

§ Hiệu quả xúc tác
§ Hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin DSSC.
- Đối với việc ứng dụng chất điện ly rắn vào pin DSSC, phạm vi nghiên cứu:
* Yếu tố đánh giá:
§ Hình thái hệ điện ly thông qua ảnh FE-SEM
§ Hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin DSSC.
Trang 5 of 105
Nguyễn Phước Hiệp NC chế tạo pin MT DSSC nền polymer sử dụng chất điện ly gel
- Nghiên cứu các đặc trưng điện hóa quang của pin mặt trời DSSC trên cơ sở vật
liệu TiO
2
và chất màu cơ kim sử dụng hệ điện ly gel – bán rắn trên nền polymer phủ lớp
oxide dẫn điện.
* Yếu tố đánh giá:
§ Giản đồ I-V
§ Tổng trở của pin
§ Hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin DSSC.

1.4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
1.4.1. Phương pháp nghiên cứu dữ liệu khoa học
Nghiên cứu này được thực hiện dựa trên việc chọn lọc, đọc, phân tích và ghi
nhận những điểm chính của các bài báo khoa học đăng trên những tạp chí uy tín chuyên
ngành (Nature, Science…) có liên quan đến đề tài, đánh giá sự quan tâm của các nhà
khoa học ở trong nước và trên thế giới về vấn đề nghiên cứu để từ đó rút ra cốt lõi của
vấn đề, nhằm hoàn thiện tính khoa học của đề tài.

1.4.2. Các phương pháp thí nghiệm và phân tích
Phương pháp thí nghiệm sử dụng trong quá trình nghiên cứu đề tài này bao gồm
các nghiên cứu đánh giá độc lập các yếu tố ảnh hưởng lên hiệu suất chuyển hóa năng
lượng của pin mặt trời tẩm chất nhạy quang.

Trong quá trình nghiên cứu đề tài, các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại
được sử dụng để hỗ trợ nhằm xây dựng các chứng cứ khoa học thuyết phục cho các kết
quả nghiên cứu thu được.
- Nhiễu xạ tia X – XRD khảo sát độ tinh thể hóa cũng như kích thước hạt
của vật liệu
- UV-Vis đánh giá miền cấm và độ hấp thu ánh sáng
- FT-IR đánh giá các dao động liên kết phân tử
Trang 6 of 105
Nguyễn Phước Hiệp NC chế tạo pin MT DSSC nền polymer sử dụng chất điện ly gel
- SEM đánh giá hình thái bề mặt và độ dày màng mỏng
- TEM đánh giá cấu trúc nano của vật liệu
- RAMAN đánh giá cấu trúc carbon nanotubes
- Sử dụng phương pháp BET đánh giá điện tích bề mặt và độ xốp của màng
mỏng nano TiO
2

- DTA-TG xác định điểm chuyển hóa thủy tinh, đánh giá pha
tinh thể trong hỗn hợp gel polymer
- Đo đường cong thế dòng đặc trưng của pin mặt trời – đánh giá hiệu điện thế,
cường độ dòng quang điện và hiệu suất chuyển hóa năng lượng ánh sáng –
điện năng của pin mặt trời.
Thiết bị được sử dụng là hệ đèn Halogen mô phỏng ánh sáng mặt trời ở điều
kiện 1 sun, AM1.5 được chuẩn hóa bằng photodiode Silicon chuẩn, tín hiệu
quang – điện của pin mặt trời phát ra được ghi nhận trên máy đo đa năng
KEITHLEY model 2400 của hãng KEITHLEY, Mỹ.
- Đo quét thế vòng – CV đánh giá các thông số điện hóa đặc trưng của các
hệ điện ly bằng máy đo điện hóa BASi EPSILON,
- Đo tổng trở – EIS của pin mặt trời đánh giá tổng trở của các thành phần cấu
thành pin sử dụng thiết bị AutoLab – PGSTAT 302N (Serial AUT83342),
Hãng Eco Chemie B.V, Hà Lan,

- Độ dẫn điện ion của dung dịch điện ly được đo trên máy METTLER
TOLEDO.
- Độ nhớt của dung dịch điện ly được đo trên máy Brookfield Viscometer
Model DV II+Pro.
1.4.3. Phương pháp xử lý số liệu
Sử dụng các phần mềm phân tích tích hợp trong các chương trình điều khiển
thiết bị, kết hợp với các phương pháp thống kê, phân tích toán học để nghiên cứu các
kết quả thu được trong quá trình thực nghiệm, đánh giá các số liệu nghiên cứu.

Trang 7 of 105
Nguyễn Phước Hiệp NC chế tạo pin MT DSSC nền polymer sử dụng chất điện ly gel
1.5. TÍNH MỚI, Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA NGHIÊN CỨU
1.5.1. Tính mới của đề tài
- Hiện nay, tại Việt Nam, có rất ít các công trình công bố kết quả nghiên cứu về
pin mặt trời trên cơ sở vật liệu TiO
2
, chất màu cơ kim trên nền vật liệu polymer nên đề
tài này có thể xem là một lĩnh vực nghiên cứu mới mẻ.
- Trong quá trình nghiên cứu, đề tài này sử dụng các phương pháp hoàn toàn
mới để tạo hệ điện ly ứng dụng cho pin mặt trời: chế tạo nano platinium và ứng dụng
phủ lên vật liệu TiO
2
và vật liệu cacbon dạng ống nano làm xúc tác cho hệ oxi hóa khử
I
-
/I
3
-
trong hệ điện ly. Các thử nghiệm mới này hứa hẹn đem lại những cải tiến đáng kể
trong hoạt động chuyển hóa điện năng cũng như cải thiện độ bền hoạt động của pin

DSSC.

1.5.2. Ý nghĩa khoa học của đề tài
Đề tài nghiên cứu và chế tạo pin mặt trời DSSC nền polymer sử dụng chất điện ly
gel nhằm xây dựng cơ sở lý thuyết vững chắc làm nền tảng cho các nghiên cứu sâu hơn
về loại pin này. Sản phẩm của đề tài bao gồm:
+ Các báo cáo phân tích các mẫu vật liệu cũng như các báo cáo, phân tích liên
quan đến đặc tính điện hóa quang của pin mặt trời DSSC trên nền polymer sử dụng các
hỗn hợp điện ly khác nhau.
+ Các bảng số liệu về hiệu suất sản xuất điện năng của pin DSSC trên nền polymer
sử dụng các hỗn hợp điện ly khác nhau.
Kết quả này sẽ đóng góp vào công cuộc nghiên cứu pin mặt trời tại Việt Nam,
góp phần thúc đẩy việc tìm kiếm những nguồn năng lượng mới thay thế năng lượng cổ
điển nhằm đáp ứng nhu cầu tiêu thụ năng lượng ngày càng cao của nền kinh tế Việt
Nam.

1.5.3. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài
Nhờ những ưu điểm của pin DSSC trên nền polymer: giá thành khá rẻ, công
nghệ chế tạo đơn giản, đặc biệt pin tạo ra có độ linh hoạt cao, dễ dàng lắp đặt ở mọi địa
hình nên tính khả thi về mặt sản xuất hàng loạt của pin này là khá cao. Hơn nữa, Bằng
Trang 8 of 105
Nguyễn Phước Hiệp NC chế tạo pin MT DSSC nền polymer sử dụng chất điện ly gel
cách sử dụng dung dịch điện ly gel có thể tránh được hiện tượng rò rỉ điện ly nên độ
bền của pin được kéo dài, pin không gây độc hại cho môi trường. Kết quả của đề tài góp
phần tìm hiểu cơ sở lý thuyết và quy trình chế tạo pin mặt trời DSSC ở qui mô phòng
thí nghiệm, lắp ráp, đánh giá và khảo sát hiệu suất sản xuất điện năng của những tế bào
pin mặt trời trên nền polymer sử dụng chất điện ly khác nhau. Nếu được sản xuất hàng
loạt, chắc chắn loại pin này sẽ dễ dàng để ứng dụng vào việc sản xuất điện năng cho các
hộ gia đình, đặc biệt tại những nơi có độ chiếu sáng cao như Ninh Thuận, Bình thuận,
hoặc những vùng hải đảo xa xôi, những khu vực miền núi có địa hình hiểm trở, phức

tạp

Trang 9 of 105
Nguyễn Phước Hiệp NC chế tạo pin MT DSSC nền polymer sử dụng chất điện ly gel
CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN
2.1. HIỆU ỨNG QUANG ĐIỆN - PIN MẶT TRỜI
Hiệu ứng quang điện là hiện tượng điện tử thoát ra khỏi vật chất sau khi bị kích
thích bởi năng lượng của các bức xạ ánh sáng.
Alexandre Edmond Becquerel lần đầu tiên quan sát thấy hiệu ứng quang điện
xảy ra với một điện cực được nhúng trong dung dịch dẫn điện được chiếu sáng vào năm
1839. Năm 1873, Willoughby Smith phát hiện rằng selen (Se) có tính quang dẫn [2].
Năm 1887, Heinrich Hertz quan sát thấy hiệu ứng quang điện ngoài đối với các
kim loại.

Hình 2.1. Hiệu ứng quang điện
Pin mặt trời (hay còn gọi là pin quang điện, tế bào quang điện) được phát triển
dựa theo hiệu ứng quang điện, pin mặt trời gồm một hay nhiều tế bào quang điện, có
khả năng chuyển hóa một cách trực tiếp năng lượng dòng bức xạ điện từ của ánh sáng
mặt trời thành dòng điện một chiều (DC) để sử dụng vào các mục đích khác nhau [3].