PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM CHUYÊN NGÀNH Đề tài NHIỄU XẠ TIA X (XRD)

Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Tp Hồ Chí Minh
Khoa Vật lý
Bộ môn Vật lý Ứng dụng
~ООО~
PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM CHUYÊN NGÀNH
Đề tài:
NHIỄU XẠ TIA X
(XRD)
GV: TS. Lê Trấn
HVCH: Phạm Thanh Tuân
Tp. Hồ Chí Minh 15/10/2011
Lời nói đầu
Các vật liệu có tính chất khác nhau có thể do bản chất của nguyên tố tạo
nên vật liệu ví dụ như vàng và thủy tinh. Đó là hai loại nguyên tố hoàn toàn
khác nhau tạo nên chúng vì thế chúng sẽ cho những tính chất khác nhau.

Không chỉ do nguyên tố khác nhau tạo nên những tính chất khác nhau mà
khi vật liệu ở các loại hình dạng khác nhau thì chúng cũng cho tính chất khác
nhau cho dù chúng có cùng một loại nguyên tố tạo nên. Ví dụ như vật liệu màng
sẽ có tính chất khác với vật liệu khối.
Cũng có khi do kích thước hạt tạo nên vật liệu mà ta nghiên cứu làm cho
tính chất của vật liệu thay đổi, đó chính là hiệu ứng quantumdots.
Nhưng ở một dạng chúng ta hay gặp nhất và thông dụng nhất, tính chất của
vật liệu khác nhau do cấu trúc, sự xắp xếp các nguyên tử trong vật liệu khác
nhau cho dù chúng có cùng nguyên tố cấu tạo. Đó chính là sự khác nhau của
tính chất do cấu trúc của vật liệu. Ví dụ như than chì và kim cương, tuy cùng
được cấu tạo từ Carbon nhưng do cấu trúc của chúng khác nhau nên tính chất
của chúng vô cùng khác nhau.
Cấu trúc là một đặc tính vô cùng quan trọng khi ta nghiên cứu tất cả các loại
vật liệu. Mà cấu trúc là cái mà chúng ta không thể quan sát được, vì vậy con
người phải thông qua những công cụ và các hiện tượng để từ đó gián tiếp phân

tích được cấu trúc của vật liệu.
Phương pháp nhiễu xạ tia X và ứng dụng của nó chính là máy XRD giúp con
người nghiên cứu về cấu trúc của vật liệu, để từ đó tạo ra các loại vật liệu có tính
chất hóa lý phù hợp, đáp ứng các nhu cầu đời sống của con người.
Tia X
Người đầu tiên phát hiện ra tia X là nhà khoa học người Đức ông Rơntghen
vào năm 1815 sau khi tình cờ phát hiện hình ảnh xương bàn tay của chính ông
trên tấm phim ảnh.
Kể từ đó nó mở ra những triển vọng to lớn trong việc nghiên cứu và ứng
dụng tia X vào khoa học cũng như cuộc sống. Đến năm 1915 anh em Bragg đoạt
giải Nobel nhờ công trình dùng tia X để xác định cấu trúc tinh thể. Hai ông đã
khẳng định được mỗi một vật liệu khác nhau sẽ cho một ảnh nhiễu xạ tia X đặc
trưng, điều này được sánh như vân tay trên mỗi người, không ai giống ai. Hai
ông đã đoạt giải Nobel nhờ ứng dụng tia X vào nghiên cứu cấu trúc của vật liệu,
kể từ đó đến nay phương pháp nhiễu xạ tia X đã trở thành phương pháp mạnh
nhất và thông dụng nhất để nghiên cứu cấu trúc vật liệu.
Tia X là tia là sóng điện từ có bước sóng ngắn từ 10nm đến 100pm, năng
lượng lớn từ 10
7
đến 10
9
J/mol. Nó có một số tính chất như Khả năng xuyên
thấu lớn, gây ra hiện tượng phát quang ở một số chất, làm đen phim ảnh, kính
ảnh, Ion hóa các chất khí, tác dụng mạnh lên cơ thể sống, gây hại cho sức
khỏe.
Tia X được sinh ra do sự dịch chuyển điện tử từ các lớp ngoài vào các lớp
bên ngoài (L,M,…) vào lớp bên trong K.
Tia X được tạo ra bằng cách dùng các electron được gia tốc trong điện
trường bắn phá vào anot là các tấm kim loại. Electron tới bắn phá vào anot làm
bức các electron ở lớp trong cùng, sự mất mát các điện tử của lớp trong cùng để

lại các lỗ trống, các lỗ trống này nhanh chóng được lấp đầy bởi các điện tử của
các lớp bên ngoài nhảy vào, sự dịch chuyển này hình thành nên tia X.
Nước giải nhiệt
Bia kim
loại
Sợi đốt
Dòng đốt nóng
sợi đốt
Buông chân
không
Pha rọi
TiaX
Cửa sổ bằng Be
Nối đất
Điện
cao thế
Phổ đặc trưng của tia X phát ra
Các electron đến va chạm vào anot và mất mát theo các cách khác nhau
nên phổ tia X phát ra là phổ liên tục và có hai đỉnh cường độ lớn đặc trưng là K
β

và Kα.
Thế tăng tốc cần để tạo ra tia X có bước sóng tương đương với khoảng
cách giữa các nguyên tử trong tinh thể cỡ 10 kV.
Các kim loại khác nhau sẽ tạo ra các tia X với bước sóng đặc trưng khác
nhau. Vì thế để có các tia X với λ khác nhau, người ta dùng các kim loại
khác nhau làm anot. Mối quan hệ giữa λ, X được mô tả bởi định luật
Moseley:
1/ λ = R(Z-1)(1-1/n
2

)
λ: bước sóng; R = 109737 hằng số Rydberg; Z: số hiệu nguyên tử; n là một số
nguyên, n = 2, 3 đối với vạch Kα và Kβ tương ứng
Nguyên tố Z
Kα1 (nm) Kα2 (nm) Kβ
Ngưỡng V
Cr 24 0,229361 0,228970 0,208487 5950
Fe 26 0,193736 0,193998 0,193604 7100
Co 27 0,179026 0,179285 0,178897 7700
Ni 28 0,1662 0,1658 0,1500 8300
Cu 29 0,154184 0,154439 0,1544056 9000
Mo 42 0,071073 0,071359 0,070930 20000
Ag 47 0,0564 0,0559 0,0497 25600
Trong nghiên cứu cấu trúc của vật liệu chúng ta chỉ sử dụng tia X đơn sắc
vì vậy tia Kα được dùng để phân tích cấu trúc vì nó có cường độ lớn. Vậy chúng
ta phải loại bỏ được các tia X có bước sóng khác. Muốn tìm hiểu điều này chúng
ta tìm hiểu về sự hấp thụ tia X.
Khi bước tia X sóng giảm (năng lượng tăng) thì khả năng đâm xuyên của
tia X tăng dần, độ hấp thụ giảm dần. Khi λ giảm đến mức tia X có thể đâm
xuyên vào các lớp electron trong cùng (K, L, …) và làm bật các electron của các
lớp này thì độ hấp thụ tăng đột ngột. Đây chính là biên hấp thụ. Khi λ vượt quá
biên hấp thụ, độ hấp thụ giảm dần vì năng lượng của tia X quá lớn, tia X có thể
đâm xuyên qua môi trường vật liệu mà không bị hấp thụ.
Ứng dụng điều này người ta thường lọc tia K
β
bằng cách dùng các kim
loại khác nhau, ứng với bước sóng của từng tia X.
Bức xạ Vật liệu lọc Độ dày (mm) Độ truyền qua
của Kα (%)
Cr - Kα V 0,018 50

Fe - Kα Mn 0,016 46
Cu - Kα Fe 0,018 44
Cu - Kα Ni 0,021 40
Mo - Kα Zn 0,108 31
Nhiễu xạ Bragg
Bragg đã đưa ra mô hình lý thuyết nhiễu xạ để giải thích cho sự nhiễu xạ
của cấu trúc tinh thể vật liệu. Trong đó để nhiễu xạ tia X xảy ra thì hiệu quang lộ
của hai tia A và B phải là một số nguyên lần bước sóng
sinEF d
θ
=
sinDE d
θ
=
2 sinDE EF d
θ
+ =
Khi hiệu quang lộ là một số nguyên lần bước sóng thì các tia phản xạ từ
họ mặt mạng của tinh thể được tăng cường tức là có hiện tượng nhiễu xạ
2 sinn d
λ θ
=

Chỉ những họ mặt phẳng song song thỏa mãn định luật Bragg mới cho
chùm tia nhiễu xạ có thể quan sát được. Muốn thỏa mãn đl Bragg phải có λ ≤
2
d.
Máy XRD
Máy XRD là thiết bị ứng dụng hiện tượng nhiễu xạ tia X để có thể phân
tích cấu trúc của vật liệu. Hiện nay thiết bị phân tích XRD là một thiết bị không

thể thiếu trong việc nghiên cứu cấu trúc vật liệu. Tùy theo phương pháp phân
tích và tùy theo đối tượng phân tích mà có các loại máy XRD khác nhau như:
máy XRD bột, máy XRD đơn tinh thể quay, máy XRD đơn tinh thể, hoặc được
tích hợp trong cùng một thiết bị.
Cấu tạo máy XRD gồm các bộ phận chính như: đầu phát tia X, bộ phận lọc tia,
hệ thống điều chỉnh và hội tụ chùm tia X, giá để mẫu, detector thu nhận tia
nhiễu xạ, hệ motor bước.

Kim loại dùng làm anot phát tia X thường là Cu với bước sóng 1.54A
0
và
detector thường được sử dụng trong máy XRD là detector nhấp nháy
Tia đến Detector nhấp nháy kích thích vật liệu phát sáng thường là NaI
phát ra tia sáng kích thích lớp photocathode bức ra một điện tử. Điện tử được
sinh ra sẽ được nhân lên với số lượng rất lớn trong ống nhân quang, tín hiệu điện
cuối cùng của ngõ ra được thu nhận và xử lý trong máy tính để xuất ra phổ nhiễu
xạ tia X.
Phân loại phương pháp nhiễu xạ
Có hai cách phân loại thông dụng là phân loại theo dạng mẫu phân tích và
theo mục tiêu cần phân tích.
Phân loại theo dạng mẫu là cách phân loại phương pháp phân tích tùy theo
vật liệu phân tích, có thể là đơn tinh thể, đa tinh thể, dạng bột, dạng khối, dạng
màng mỏng. Nhưng tụm chung lại thì có ba phương pháp phân tích chính đó là
phương pháp đơn tinh thể quay, phương pháp đơn tinh thể Laue, phương pháp
bột Debye_Scherrer.
Phương pháp Laue là phương pháp xác định sự định hướng của đơn tinh
thể bằng cách sử dụng chùm tia X đơn sắc và thay đổi góc tới của chùm tia.
Phương pháp đơn tinh thể quay là phương pháp xác định hằng số mạng thông
qua việc dùng chùm tia X thay đổi bước sóng và giữ cố định góc tới. Hai
phương pháp Laue và đơn tinh thể quay được dùng để phân tích các vật liệu đơn

tinh thể. Muốn phân tích cấu trúc đa tinh thể thì ta dùng phương pháp bột
Debye_Scherrer. Đó là phương pháp dùng tia X đơn sắc, thay đổi góc tới. Thông
qua phương pháp này ta xác định được hầu hết các đặc tính cấu trúc của vật liệu,
hằng số mạng, cấu trúc xắp xếp, kích thước tinh thể,…
Tùy theo vật liệu là màng mỏng hay bột mà ta chọn chế độ chụp phù hợp.
Nếu vật liệu màng thì ta chọn chế độ với đầu phát tia X giữ nguyên, tạo một góc
nhỏ so với mặt phẳng của màng đặt trên giá để mẫu, điều này giúp tia X di
chuyển nhiều hơn trong vật liệu cần phân tích. Detector thay đổi để thay đổi góc
2θ. Detector sẽ dịch chuyển theo bước nhảy thông thường là 0.01
0
và mỗi lần
như thế nó sẽ dừng lại một khoảng thời gian khoảng 0.8s để thu nhận tín hiệu.
Còn nếu vật liệu là mẫu bột thì cả đầu phát và detector đều dịch chuyển để thay
đổi góc 2θ.
NaI(Tl) scintillator
emits around 4200Å
CsSb photocathode – ejects electrons
gain ~5× per
dynode (total
gain with ten
dynodes is
5
10
≈ 10
7
)
Còn nếu phân loại phương pháp theo mục tiêu thì ta có phân tích định
tính, phân tích định lượng. Cả 3 phương pháp phân tích ở trên đều cho ta tính
chất định tính về cấu trúc của vật liệu, còn nếu ta muốn phân tích định lượng thì
ta phải xây dựng đường chuẩn cường độ từ các mẫu chuẩn. Điều này là vô cùng

khó khăn vì thế XRD thông thường dùng để phân tích định tính, còn khi muốn
phân tích định lượng ta thường chọn phương pháp phân tích khác như XRF,…
Tựu chung lại thì phương pháp bột Debye_Scherrer là một phương pháp
cực mạnh phân tích được hầu hết các loại vật liệu tinh thể. Nhưng điều này phụ
thuộc vào tia X mà ta sử dụng
2 sinn d
λ θ
=

.
2.sin 2.sin
n
d
λ λ
θ θ
= ≥
0 2 90 0 45
θ θ
≤ ≤ → ≤ ≤
2 2
2.
2
d
λ λ
≥ =
Việc chứng minh trên cho thấy chỉ các vật liệu có khoảng cách giữa phù
hợp với tia X dùng để phân tích.
Việc thao tác trong quá trình phân tích đòi hỏi một số yêu cầu để sao cho
sai số của phương pháp nhỏ đi như: tạo mặt phẳng để đo, làm giảm kích thước
hạt tối ưu, điều chỉnh vị trí hội tụ của tia X, khi thao tác tránh làm mẫu bị dính

tạp bẩn,…
Phổ của vật liệu vô định hình
Các thông số và một vài cách tính bằng lý thuyết
Các thiết bị XRD hiện đại sẽ cung cấp cho ta hầu hết các đặc tính cấu trúc
của vật liệu. Nhưng không phải vì vậy mà việc tính toán bằng lý thuyết là không
quan trọng. Nếu trường hợp thư viện phổ không có để đối chiếu với mẫu đo
được thì ta phải biết tính các thông số cấu trúc của vật liệu. Hoặc trường hợp khi
ta có một vật liệu, ta muốn chụp XRD thì ta phải phán đoán cái mà chúng ta
nhận được, và mục tiêu của chúng ta muốn đạt được. Điều này giúp chúng ta
biết nhìn và phân tích bất kì một phổ XRD nào có được. Bên cạnh đó thông qua
phổ XRD ta cũng có thể tính được kích thước tinh thể của vật liệu. Tựu chung
lại thì ta vẫn phải có kiến thức về vật lý tinh thể để việc nhận xét đánh giá phổ
XRD được chính xác.
Sau đâu là một số bảng thông số của vật liệu, chủ yếu là cấu trúc lập
phương. Nhưng từ những kiến thức ban đầu này chúng ta có thể mở rộng cho
các loại cấu trúc xắp xếp khác.
Quy tắc lựa chọn
Mạng Có nhiễu xạ Không có nhiễu xạ
sc Tất cả Không
bcc (h+k+l) = chẵn (h+k+l) = lẻ
fcc h,k,l cùng chẵn
hoặc cùng lẻ
h,k,l không cùng chẵn
hoặc không cùng lẻ
Soá bò
caám
sc fcc bcc hkl töông
öùng

1 100
2 2 110
3 3

111
4 4 4 200
5 210
6

6 211
7
8 8 8 220
9 221-300
10

10 310
11 11

311
12 12 12 222
13

320
14 14 321
15 -

16 16 16 400
Cấu trúc tinh thể của một số kim loại
Các bước tiến hành phân tích định tính mẫu nghiên cứu
- Đo nhiễu xạ tia X mẫu nghiên cứu

Diffraction Angles
θ
λ
=
λ=θ
sin2
sin2
d
d
rhombohedral
hexagonal
orthorhombic
cubic:
( )
222
2
2
2
2
222
2
4
sin
1
lkh
aa
lkh
d
++
λ

=θ⇒
++
=










+








++
λ=θ
+









++
=
2
2
2
22
22
2
2
2
22
2
43
sin
3
41
c
l
a
khkh
c
l
a
khkh
d
( )
( )

( )
( )
( )
( )
( )
( )
α+α−
α−α+++α++λ
=θ
α+α−
α−α+++α++
=
322
222222
2
322
22222
2
cos2cos31
coscos2sin
4
sin
cos2cos31
coscos2sin1
a
hlklhklkh
a
hlklhklkh
d









++
λ
=θ
++=
2
2
2
2
2
22
2
2
2
2
2
2
2
2
4
sin
1
c
l

b
k
a
h
c
l
b
k
a
h
d
L c phýõngụ
Tr c giao ự
L p phýõngậ
Hình thoi
- Xác định các góc nhiễu xạ θ (vị trí của các pic)
- Tính giá trị Q từ θ
- So sánh Q tính được với giá trị Q lý thuyết
- Nhận biết mạng Bravais
- Đưa ra kết luận về chỉ số các pic
- Tính các hằng số mạng a
- Tính sai số của a (∆a)
Loại
mạng
2
1
2
1
2
1

2
i
2
i
2
i
1
2
i
2
2
LKH
2
LKH
LKH
LKH
θsin
θsin
d
d
Q
iii
111
++
++
===
LPĐG 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8 : 9 : 10 : 11
LPTK 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 7 : 8 : 9 : 10
LPTM 1: 1,33 : 2,66 : 3,67 : 4 : 5,33 : 6,33 : 6,67 : 8 :
9

Kim
cương
1: 2,66 : 3,67 : 5,33 : 6,33 : 8 : 9 : 10,67 :
11,67 : 13,33
Ví dụ 1
Lamda=1.54A
0
Điền vào chỗ còn trống

1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
0
1
1
1
2
1
3
STT
2θ (
O
)

sin
2
θ
Q
H
2
+ K
2
+ L
2

HKL
a
∆a
Gần đúng
Chính xác
1
2
3
4
5
…
13,6
15,8
22,4
26,2
27,4
…
Ví dụ 2:
Tính vị trí của góc nhiễu xạ đầu tiên(θ nhỏ nhất) của Pd khi dùng bước

sóng CuKα (λ = 1,542 Å).
Thảo luận:
Đặt một mẫu bột (hoặc màng) lên một giá đỡ thực hiện chụp XRD, sau đó
ta xoay giá đỡ đi một góc bất kì nào đó rồi chụp XRD lại lần nữa. Câu hỏi là kết
quả của hai lần chụp XRD có khác nhau không?