Bài giảng hóa phân tích chương 2 phân tích khối lượng

CHƯƠNG II: PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG
I. Những khái niệm cơ bản
Nguyên tắc: Chất cần phân tích được tách ra khỏi mẫu dưới dạng chất tinh khiết, có công thức hóa
học xác định. Cân chính xác khối lượng chất sạch, từ khối lượng và công thức hóa học chất
sạch, tính ra lượng chất cần xác định có trong mẫu .
Phân loại:
-Phương pháp tách làm sạch
-Phương pháp chưng cất, đốt cháy
-Phương pháp nhiệt phân
-Phương pháp kết tủa
( Phương pháp kết tủa là trọng tâm của phân tích khối lượng)
II.Phương pháp phân tích khối lượng kết tủa
1. Nguyên tắc: Chất cần phân tích được tách ra khỏi mẫu
ở dạng hợp chất kết tủa. Kết tủa được lọc, rửa sạch, sấy khô
đến khối lượng không đổi để chuyển thành dạng có công
thức hóa học xác định(dạng cân). Cân chính xác khối lượng
dạng cân, dùng khối lượng và công thức hóa học của dạng
cân để tính hàm lượng chất cần phân tích.
Cân mẫu
Hòa tan
mẫu
Dạng kết
tủa
Dạng cân
Cân
Tính kết
quả
Dạng kết tủa, dạng cân là hai công đoạn quan trọng
nhất. Vì hai công đoạn này có nhiều yếu tố ảnh hưởng và độ
chính xác của hai công đoạn này thường quyết định độ chính
xác của phép xác định.

Tiến trình phân tích
2.Yêu cầu của dạng kết tủa
1-Kết tủa phải ít tan : có nghĩa là độ tan S phải nhỏ
Vì kết tủa đều là hợp chất ion, trong dung dịch khi tan đã điện li:
MaXb = aM
m+
+ bX
n-
Tích số tan: TMaXb = [ M
m+
]
a
. [ X
n-
]
b

= [aS]
a
. [ bS ]
b
= S
a+b
. a
a
. b
b
S = (TMaXb/a
a
.b

b
)
1/ (a+b)
. (Độ tan tỷ lệ thuận với tích số tan)
Khi a=b=1, thì S= (TMaXb)
1/ 2
Thông thường khối lượng kết tủa thu được khoảng 0,1g, khối lượng mol ion
trong khoảng 100g, thể tích dung dịch khi kết tủa khoảng 100ml. Nếu sai số
cho phép là 0,1% thì : TMX ≤ 10
-10
,và

độ tan S ≤ 10
-5
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến độ tan S : nồng độ ion chung, phản ứng phụ,
nhiệt độ, kích thước hạt, sự già hóa tinh thể, dung môi(độ phân cực của
dung môi)…
2-Kết tủa phải chọn lọc
Cách làm kết tủa chọn lọc: chọn dạng kết tủa, chọn điều kiện kết tủa, hoặc che
ion gây nhiễu.
3-Kết tủa phải dễ lọc, dễ rửa
4-Kết tủa phải dễ chuyển thành dạng cân
3.Sự cộng kết
Hiện tượng tạp chất kết tủa đồng thời với kết tủa chính
mà trong điều kiện không có kết tủa chính thì nó không kết
tủa được.
Vì sự cộng kết xảy ra đồng thời với quá trình kết tủa,
làm tăng khối lượng kết tủa và gây sai số phân tích

Phân loại:

- Sự cộng kết do hấp phụ
- Sự cộng kết do kết vón
- Sự cộng kết do tạo tinh thể hỗn hợp.

Chú ý:
- Phân biệt hiện tượng cộng kết và hiện tượng kết tủa theo.
- Ưu nhược điểm của hiện tượng cộng kết:
Trong PTKL - gây sai số dương
Trong PT - vừa có lợi, vừa có hại
4.Yêu cầu của dạng cân
1-Có công thức hóa học xác định
2-Phải bền vững về phương diện hóa học
3-Có hàm lượng chất cần xác định càng nhỏ càng tốt
(Chọn dạng cân có hệ số chuyển F nhỏ để giảm sai số cân )
Hệ số chuyển F là tỉ số giữa khối lượng chất cần
xác định có trong 1mol dạng cân so với khối lượng mol
của dạng cân
Ví dụ: Xác định Al dùng dạng cân là Al
2
O
3
có F = 54/102 = 0,5292
Xác định Al dùng dạng cân là AlPO
4
có F = 27/122 = 0,2212
Nếu dùng cân phân tích có độ chính xác là 10
-4
g, kết quả cân bị sai lệch
ở hai trường hợp bằng nhau, nhưng khối lượng Al bị sai lệch là:
0,5259 . 10

-4
g nếu dùng dạng cân là Al
2
O
3

0,2212 . 10
-4
g nếu dùng dạng cân là AlPO
4
5. MỘT SỐ KĨ THUẬT LÀM KẾT TỦA
- Chọn thuốc thử làm kết tủa
Ưu tiên: Thuốc thử dễ phân hủy bởi nhiệt
Thuốc thử có độ tan lớn
Thuốc thử dùng dư so với lí thuyết (dư gấp
đôi, ba lần)
- Cách làm kết tủa
KẾT TỦA TINH THỂ
+ Cần tạo được kết tủa tinh thể to
+ Cách làm: kết tủa trong dung dịch loãng, nóng, làm
muồi.
KẾT TỦA VÔ ĐỊNH HÌNH
+ Kết tủa nhỏ, dễ tạo keo
+ Cách làm: kết tủa trong dung dịch nóng, khuấy liên
tục, thêm chất điện li để tránh keo tụ và pepti hóa, nhanh
chóng tách kết tủa ra khỏi dung dịch. Nếu có thể thì nên làm
kết tủa đồng tính (đ/c thuốc thử ngay trong dung dịch)
- Lọc rửa kết tủa
+ Chọn giấy lọc (màng lọc)
+ Cách rửa: Rửa gạn, rửa trên giấy lọc

Rửa nhiều lần chia nhỏ lượng nước rửa
Cn = C0 [R/(V + R) ] n
n: số lần rửa
V: thể tích dung dịch rửa mỗi lần
R: thể tích dung môi bị giữ trong kết tủa
Co: nồng độ chất bẩn ban đầu
Cn: nồng độ chất bẩn còn lại trên kết tủa sau lần rửa n
- Sấy và nung kết tủa
Chọn điều kiện sấy nung: nhiệt độ, khí quyển nung …
6. CÁCH TÍNH KẾT QUẢ
X% = F. (a/b) .100
Trong đó: F là hệ số chuyển, a là khối lượng của mẫu ban
đầu lấy để phân tích (g), b là khối lượng của dạng cân (g).
7. ƯU NHƯỢC ĐIỂM CỦA PHƯƠNG PHÁP
Ưu: Thiết bị, dụng cụ đơn giản, độ chính xác rất cao,
áp dụng rộng rãi với nhiều chất vô cơ.
Nhược: Lâu, không tự động hóa được, độ nhạy thấp.
8. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỤ THỂ
- Xác định SO4
2-
- Xác định Cl
-
- Xác định PO4
3-
-
Xác định SiO
2

2-
; Fe

+3
; Al
+3
…
CHƯƠNG III. PHÂN TÍCH THỂ TÍCH
ĐẠI CƯƠNG VỀ PHÂN TÍCH THỂ TÍCH
1. Nguyên tắc của phân tích thể tích
a A + b B = c C + d D
Phản ứng xẩy ra trong dung dịch.
Nồng độ đương lượng của các chất tương ứng là: NA, NB.
Phản ứng vừa đủ với các thể tích tương ứng VA, VB
Thì N
A
.V
A
=N
B
.V
B
(định luật đương lượng)
2. Yêu cầu của phản ứng chuẩn độ
- Phản ứng phải hoàn toàn (định lượng)
Phải có hằng số cân bằng đủ lớn
Với phản ứng: A + B = C + D
Nếu sai số yêu cầu ≤ 0,1%. Thì: K
CB
≥ 10
6
- Phản ứng không hoàn toàn (thuận nghịch) phải thêm xúc tác hoặc
tăng t

o
- Phản ứng phải duy nhất
- Phản ứng phải chọn lọc
- Tốc độ phản ứng đủ lớn
- Phải có phương pháp xác định điểm tương đương
3. Một số khái niệm cơ bản trong phân tích thể tích
-Phản ứng chuẩn độ
-Dung dịch tiêu chuẩn, dung dịch phân tích
-Chuẩn độ; sự chuẩn độ
-Điểm tương đương; điểm kết thúc chuẩn độ
-Chất chỉ thị
-Dụng cụ: Burét, pipét
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-

-
-
-
-
-
-
-
-
20
-
4. Phân loại phương pháp chuẩn độ
- Phân loại dựa theo phản ứng chuẩn độ (dựa theo bản chất)
+ Chuẩn độ trung hòa: Phản ứng chuẩn độ là phản ứng trung hòa
H
+
+ OH
-
= H
2
O

+ Chuẩn độ oxi hóa khử: Phản ứng chuẩn độ là phản ứng oxi hóa khử
aOxI + bKhII = a’KhI + b’OxII
+ Chuẩn độ kết tủa: Phản ứng chuẩn độ là phản ứng tạo kết tủa
M + nX
-
= MX
n
AgNO
3

+ X
-
= AgX + NO
-
3


+ Chuẩn độ tạo phức: Phản ứng chuẩn độ là phản ứng tạo phức
M
m+
+ tX
n-
= [ MX
t
]
m-nt
Na
2
H
2
Y + M
m+
= MY
m-4
+2Na
+
+2H
+
- Phân loại theo cách tiến hành
Chuẩn độ trực tiếp

Chuẩn độ gián tiếp
+ Chuẩn độ thế
+ Chuẩn độ ngược
+ Chuẩn độ thế - ngược

5. Pha dung dịch tiêu chuẩn
- Dung dịch tiêu chuẩn pha từ chất gốc
ĐN Chất gốc: Là hóa chất tinh khiết được sử dụng để pha dung dịch
tiêu chuẩn theo lượng cân
Yêu cầu của chất gốc: Tinh khiết; bền vững; có công thức hóa học
xác định; có khối lượng mol phân tử (đương lượng gam) càng lớn càng tốt.
Biểu thức tính nồng độ:
a . 1000 a. 1000
CM = ; NA =
MA . V (ml) DA. V (ml)
Trường hơp pha dung dịch nồng độ nhỏ mà chỉ có cân kĩ thuật thì
cần pha dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ lớn hơn 10
-2
M (dd mẹ, dd tiêu
chuẩn gốc) sau đó dùng dung dịch tiêu chuẩn mẹ để pha dung dịch tiêu
chuẩn có nồng độ nhỏ hơn
- Pha dung dịch tiêu chuẩn từ chất không phải là chất gốc
Pha theo lượng gam hoặc thể tích tính toán, sau đó phải chuẩn độ lại
bằng dung dịch tiêu chuẩn khác. Trường hợp này nếu muốn có dung dịch
tiêu chuẩn có nồng độ chính xác nào đó thì khi pha phải tính dư lượng hóa
chất (khoảng 5-10%), hoặc giảm thể tích nước để được dung dịch đậm đặc
hơn, sau đó pha loãng thành dung dịch có nồng độ loãng hơn theo yêu cầu
6. Đường chuẩn độ
ĐN: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của đại lượng vật
lí, hóa học có liên quan đến nồng độ các chất tham gia

phản ứng chuẩn độ(đại lượng theo dõi) vào thể tích dung
dịch tiêu chuẩn đã đưa vào hoặc % chuẩn độ.

Các loại đường chuẩn độ
- Đường chuẩn độ trung hòa: pH= f ( % chuẩn độ)
- Đường chuẩn độ oxihóa khử: E= f ( % chuẩn độ)
-
Đường chuẩn độ kết tủa: pX= f (% chuẩn độ)
pX = -lg (X - )
- Đường chuẩn độ tạo phức: pM= f (% chuẩn độ)
pM = -lg (M
n+
)
- Trị số pH, E, pX, pM…tại điểm tương đương
được gọi là chỉ số chuẩn độ pT
II. Đường chuẩn độ trung hòa
Các loại đường chuẩn độ trung hòa
- Đường chuẩn độ axit mạnh bằng ba zơ mạnh (ngược lại)
- Đường chuẩn độ axit yếu bằng ba zơ mạnh
- Đường chuẩn độ ba zơ yếu bằng axit mạnh
- Đường chuẩn độ đa axit bằng ba zơ mạnh
- Đường chuẩn độ đa ba zơ bằng axit mạnh
Các biểu thức tính pH
(1) [H] = N
A
- [H
+
] + [OH
-
]

(2) [BOH] = N
B
+ [H
+
] - [OH
-
]

N
A
- [H
+
] + [OH
-
]
(3) [H
+
] = Ka
N
B
+ [H
+
] - [OH
-
]
N
B
+ [H
+
] - [OH

-
]
(4) [OH-] = K
b

N
A
- [H
+
] + [OH
-
]
a
1. Đường chuẩn độ axit mạnh bằng ba zơ mạnh
Chuẩn độ V
1
ml axít mạnh HA nồng độ N
1
bằng dung dịch tiêu chuẩn ba zơ
mạnh BOH nồng độ N
2
HA + BOH = BA + H
2
O
BOH V
2
, N
2
HA V
1

, N
1

pH khi chưa chuẩn độ: biểu thức (1) → [H
+
] = N
A
→ pH = - lg [H+] = - lg N
A
N
1
V
1
- N
2
V
2
N
1
V
1
- N
2
V
2

pH trước tương đương: [H+] = → pH = - lg
V
1
+ V

2
V
1
+ V
2
pH tại điểm tương đương: pH = pOH = 7
pH sau điểm tương đương: Tính theo pOH
N
2
V
2
– N
1
V
1
pOH = - lg [OH-]
dư
= - lg → pH = 14 - pOH
V
1
+ V
2
%
ml NaOH Nồng độ chất tính pH Công thức pH pH
0
50
90
99
99,9
100

100,1
101
110
0
10
18
19,8
19,98
20
20,02
20,2
22
[ H
+
] =10
-1
10
-1
(20 -10)
[ H
+
] = = 3,3.10
-2

20 + 10
10
-1
(20 -18)
[ H
+

] = = 5.10
-3

20 + 18
10
-1
(20 -19,8)
[ H
+
] = = 5.10
-4

20 + 19,8
10
-1
(20 -19,98)
[ H
+
] = = 5.10
-5

20 + 19,98
pH = pOH =7
Dư NaOH
10
-1
(20,02 -20)
[OH
-
] = = 5.10

-5

20,02 + 20
10
-1
(20, 2 -20)
[OH
-
] = = 5.10
-4

20, 2 + 20
Tính tương tự: [OH
-
] = 5.10
-3
pH = -lg 10
-1
pH = -lg 3,3.10
-2
pH = -lg 5.10
-3
pH = -lg 5.10
-4
pH = -lg 5.10
-5
pH = pOH = 7
pOH = -lg 5.10
-5
= 4,3

pH = 14 -4,3 = 9,7
pOH = -lg 5.10
-4
= 3,3
pH = 14 -3,3 = 10,7
pH = 14 -2,3 = 11,7
1,00
1,48
2,30
3,30
4,30
7,00
9,70
10,70
11,70
Đường chuẩn độ: chuẩn độ 20ml HCl 0,1N bằng NaOH 0,1N
99 99,9 100 100,1 101 %
pH
10,7
9,7
7,0
4,3
3,3
Bước
nhảy 2: e
%≤0,1%
Bước
Nhảy 1:
e%≤ 1%
(1)

(2)
Nhận xét về đường chuẩn độ
- Điểm tương đương pH=7, pH lân cận thay đổi
mạnh tạo bước nhẩy pH
- Bước nhẩy phụ thuộc vào các yếu tố
+ Sai số cho phép: hai bước nhẩy ứng với sai
số S≤ 1% → pH= 3,3 – 10,7
S≤ 0,1% → pH= 4,3 – 9,7
+ Nồng độ dung dịch phân tích: nồng độ cao
bước nhẩy dài, thấp bước nhẩy ngắn
- Dạng đường chuẩn độ: đối xứng qua điểm
trung hòa, 100%
Đường chuẩn độ ba zơ mạnh bằng axít mạnh
%
mlNaOH Nồng độ chất tính pH Công thức pH pH
0
50
90
99
99,9
100
100,1
101
110
0
10,00
18,00
19,80
19,98
20,00

20,02
20,20
22,00
[ CH
3
COOH] =10
-1

[ CH
3
COONa]: [ CH
3
COOH] =1:1
[ CH
3
COONa]: [ CH
3
COOH] =90:10
[ CH
3
COONa]: [ CH
3
COOH] =99:1
[ CH
3
COONa]: [ CH
3
COOH] =99,9:0,1
Dung dịch muối thủy phân
CH3COONa

Dư NaOH, pH tính theo NaOH dư
0,02 .0,1
pOH = -lg = -lg5.10
-5
=4,3
20+20,02
Tính tương tự
pH = 1/2pKa - 1/2 lgN
A
N
B
pH=pKa + Lg
N
A
pH = pKa = 4,75
pH=4,76 + lg (90/10)
pH=4,76 + lg (99/1)
pH=4,76 + lg (999/1)
N
A
V
B
pH=7+1/2pKa+1/2lg
V
A
+ V
B
pH = 14 –pOH = 14 -4,3 =9,7
2,88
4,76

5,72
6,76
7,80
8,73
9,7
10,7
11,7
2. Đường chuẩn độ axít yếu bằng ba zơ mạnh
HA
(axít yếu)
+ BOH
(ba zơ mạnh)
= BA + H
2
O
Hằng số axit Ka( 10
-4
– 10
-10
) Nồng độ N
A
, N
B
Các công thức tính pH trong quá trình chuẩn độ
- pH khi chưa chuẩn độ: N
A
- [H+] + [OH-]
[H+] = Ka
Bỏ qua các đại lượng nhỏ N
B

+ [H+] - [OH-]
Được biểu thức gần đúng (1) [H+]
2
+ Ka [H+] - Ka N
A
= 0
Khi: Ka [H+] ≤ 5% . Ka N
A
hay: pH ≥ 1,3 -lgN
A
thì có thể
bỏ qua Ka [H+] bên cạnh Ka N
A
(Điều kiện để vận dụng biểu thức trên: Nồng độ axit không
quá thấp, axit không quá yếu)
Biểu thức gần đúng (2):
[H+]
2
= Ka N
A
→ [H+] =( Ka.N
A
)1/2 → pH=1/2pKa – 1/2lgN
A
- pH trước điểm tương đương
NA - [H+] + [OH-] NA
[H+] = Ka Gần đúng [H+] = Ka
NB + [H+] - [OH-] NB (Tỷ số NA / NB chính là % chuẩn độ)
- Tại điểm tương đương:
dung dịch tồn tại muối thủy phân BA cho môi trường kiềm.

NB + [H+] - [OH-]
[OH-] = Kb → Bỏ qua các đại lượng nhỏ →
NA - [H+] + [OH-]
[OH-] = (Kb.NB)1/2 [OH-]2 = Kb.NB
pH = 7+ ½ pKa + ½ lg( NA VA / ( VA + VB) )
- Sau điểm tương đương pH tính theo BOH dư
Tính giá trị pH thông qua pOH ( pOH tính theo lượng OH- dư)
Ví dụ: Xây dựng đường chuẩn độ 20 ml CH3COOH 0,1N bằng NaOH 0,1N
NHẬN XÉT
-
Đường bất đối Xứng:

pH
trước t đương
thay đổi chậm
-
Bước nhẩy ngắn
Bước nhảy phụ thuộc:
*Nồng độ dung dịch phân tích
*Sai số cho phép
*Ka
Đường chuẩn độ 20 ml CH
3
COOH 0,1N bằng NaOH 0,1N; pKa =4,76. Đường
Đường chuẩn độ CH
2
ClCOOH: pKa=2,8
Đường chuẩn độ H
3
BO

3
: pKa=9,2

50 99 99,9 100 100,1 101 %
pH
10,7
9,7
8,7
7,7
6,7
4,7
e%≤ 1%
e%≤ 0,1%
CH
3
COOH
NaOH
3. Đường chuẩn độ ba zơ yếu bằng axit mạnh
HA mạnh + BOH yếu = BA muối thủy phân + H2O
Hằng số ba zơ: Kb(10-4 -10-10 )
Tính pH trong quá trình chuẩn độ
- Khi chưa chuẩn độ:
NB + [H+] - [OH-]
[OH-] = Kb
NA - [H+] + [OH-]
Bỏ qua các đại lượng nhỏ: [OH-] 2 = Kb NB - Kb[OH-]
Khi: Kb[OH-] < 5%Kb NB
→ Ta có biểu thức gần đúng pOH = 1/2pKb - 1/2 lgNB
→ pH = 14- pOH = 14 – 1/2pKb + 1/2lgNB
- Khi chuẩn trước điểm tương đương

NB
[OH-] = Kb
NA
(Biểu thức gần đúng khi bỏ qua các đại lượng nhỏ khi NB đủ lớn)

NA
pH = 14 - pKb - lg
(NA / NB tương ứng % chuẩn độ)
NB
- Tại điểm tương đương:

Muối BA thủy phân tạo môi trường axit

1 1 NB VB
pH = 7 - pKb - lg
2 2 VA + VB
- Sau điểm tương đương, dư axit mạnh, pH tính theo axit dư
pH = - lg [H+] dư
%
Ml HCl Nồng độ chất tính pH Công thức pH pH
0
50
90
99
99,9
100
100,1
101
110

0
10
18
19,8
19,98
20
20,02
20,2
22
[ NH4OH] =10
-1

[ NH4OH]: [ NH4Cl] =1:1
[ NH4OH]: [ NH4Cl] =10:90
[ NH4OH]: [ NH4Cl] =1:99
[ NH4OH]: [ NH4Cl] =1:999
[ NH4Cl] =(20 . 0,1) / (20 +20) =5.10
-2
(Dung dịch muối thủy phân)
Dư HCl, pH tính theo HCl dư
0,02 .0,1
[ HCl]
dư
= = 5.10
-5
20+20,02
Tính tương tự
[ HCl]
dư
= 5.10

-4
[ HCl]
dư
=5.10
-3
pH = 14- 1/2pKb + 1/2lgN
B
N
A
pH=14 - pKb - lg
N
B
pH = 14 – 4,76 – lg 1 =
pH = 14 – 4,76 – lg 1/9 =
pH = 14 – 4,76 – lg 1/99 =
pH = 14 – 4,76 – lg 1/999 =
pH = 7 – 1/2 pKb - 1/2 lg 5.10
-2
pH = -lg 5.10
-5
= 4,3
pH = -lg 5.10
-4
= 3,3
pH = -lg 5.10
-3
= 2,3
11,13
9,26
8,31

7,26
6,22
5,28
4,31
3,32
2,38