Nghiên cứu tính chất điện tử của perovskite bismuth titanate pha tạp kim loại kiềm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

----------------

NGUYỄN THỊ THU THẢO

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA
PEROVSKITE BISMUTH TITANATE
PHA TẠP KIM LOẠI KIỀM
nguye

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà nội - 2017


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

----------------

NGUYỄN THỊ THU THẢO

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA
PEROVSKITE BISMUTH TITANATE
PHA TẠP KIM
LOẠI KIỀM
nguye
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số:60.44.01.04

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:GS. TS. BẠCH THÀNH CÔNG

Hà nội - 2017


LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới GS. TS.
Bạch Thành Công, người thầy đã hướng dẫn, chỉ bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi để
em hoàn thành tốt luận văn này.
Em xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, động viên quý báu từ các thầy cô trong
khoa Vật lí, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên - ĐHQGHN, đặc biệt là các thầy
cô trong Bộ môn Vật lí Chất rắn đã dạy cho em những kiến thức khoa học vô cùng
quý báu trong suốt thời gian học tập tại Bộ môn.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô, anh chị và các bạn làm việc tại
PTN Tính toán trong Khoa học Vật liệu đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong suốt
quá trình học tập và nghiên cứu. Cảm ơn đề tài NAFOSTED 103.01-2015.92 đã hỗ trợ
để tôi tham gia nghiên cứu và thực hiện luận văn này.Xin cảm ơn TS.Nguyễn Hoàng
Linh đã chỉ bảo và giúp đỡ tận tình trong giai đoạn đầu làm luận văn.
Cuối cùng, Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các thành viên trong gia đình,
đặc biệt là Bố, Mẹ và Chồng đã luôn ở bên động viên, giúp đỡ, chia sẻ trong suốt
quá trình học tập và làm luận văn.
Xin trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, ngày 28 tháng 11 năm 2017
Tác giả

Nguyễn Thị Thu Thảo

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1: Các phiếm hàm GGA trong Dmol3 .............................................................. 22
Bảng 3.1: Các mô hình tính toán cấu trúc và sự ổn định pha của Bi4Ti3O12nguyên
thủy….. .......................................................................................................................... 26
Bảng 3.2: So sánh các thông số của các mô hình Bi4Ti3O12 sau khi đã tối ưu hóa
hình học ......................................................................................................................... 30
Bảng 3.3:Sự phụ thuộc của khe năng lượng (eV) vào việc pha tạp các kim loại kiềm 38
Bảng 3.4:Một số thông tin hóa học cơ bản của Bi và các kim loại kiềm ..................... 38
Bảng 3.5:Phân bố điện tích nguyên tử Mulliken của (Bi0.5M0.5)4Ti3O12 ...................... 41


DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1:Cấu trúc Sillenite của Bi12TiO20 và Perovskite của Bi4Ti3O12 ...................... .3
Hình 1.2:Các cấu trúc Perovskite của Bi4Ti3O12 .......................................................... .5
Hình 3.1: Mô hình chuyển đổi từ nhóm B1a1 sang P1n1 .......................................... . 27
Hình 3.2: Cấu hình hình học đã tối ưu của các mô hình M1, M2 và M3 .................... 28
Hình 3.3: Năng lượng theo các bước tối ưu hóa của các mô hình M1, M2 và M3 ..... 29
Hình 3.4:(a) Mô hình phân loại và vị trí các nguyên tử, (b) Cấu trúc hình học của
M2, (c) Cấu trúc hình học của M3 ................................................................................ 31
Hình 3.5: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái tương ứng của Bi4Ti3O12
nguyên thủy ................................................................................................................... 34
Hình 3.6: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của (Bi0.5Li0.5)4 Ti3O12 ...... 35
Hình 3.7: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của (Bi0.5Na0.5)4 Ti3O12 ..... 35
Hình 3.8: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của (Bi0.5K0.5)4 Ti3O12....... 36
Hình 3.9: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của (Bi0.5Rb0.5)4 Ti3O12 ..... 36
Hình 3.10: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của (Bi0.5Cs0.5)4 Ti3O12 ... 37
Hình 3.11: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của (Bi0.5Fr0.5)4 Ti3O12 .... 37
Hình 3.12:: Cấu trúc hình học của Bi4Ti3O12 nguyên thủy và pha tạp kim loại kiềm

dạng (Bi0.5M0.5)4 Ti3O12 ................................................................................................. 39
Hình 3.13: Phân bố điện tích nguyên tử Mulliken của ion dương
của (Bi0.5M0.5)4Ti3O12 .................................................................................................... 39
Hình

3.14:

Phân

bố

điện

tích

nguyên

tử

Mulliken

của

ion

âm

của (Bi0.5M0.5)4Ti3O12 .................................................................................................... 39

DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT

DFT:

Density functional theory

DOS:

Density of states

GGA:

Generalize gradient approximation

LDA:

Local density approximation

LSDA:

Local spin density approximation

PBE:

The exchange correlation functional of Perdew, Burke and Ernzerhof

BTO:

Bi4Ti3O12

NvFRAM: Nonvolatile Ferroelectric Random Access Memory


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................................................... 1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ BISMUTH TITANATE ............................................................ 3
1.1.Bismuth Titanate ...................................................................................................................... 3
1.2.Perovskite Bismuth Titanate .................................................................................................... 4
1.2.1.Phương pháp tổng hợp Bi4Ti3O12 ...................................................................................... 4
1.2.2.Cấu trúc tinh thể của Bi4Ti3O12 ......................................................................................... 4
1.2.3.Ứng dụng của vật liệu Bi4Ti3O12 ....................................................................................... 6
1.3.Tổng quan các nghiên cứu về Perovskite Bismuth Titanate .................................................... 6
1.3.1.Các nghiên cứu về sự ổn định pha của Bi4Ti3O12.............................................................. 6
1.3.2.Các nghiên cứu về Bi4Ti3O12pha tạp ................................................................................. 7
CHƢƠNG II: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................................................................... 9
2.1. Bài toán hệ nhiều hạt ............................................................................................................... 9
2.1.1. Phương trình Schrodinger ............................................................................................... 9
2.1.2. Gần đúng Born-Oppenheimer ........................................................................................ 10
2.2. Nguyên lý biến phân cho trạng thái cơ bản ........................................................................... 10
2.3. Phương pháp Hartree-Fock ................................................................................................... 11
2.4. Phương pháp phiếm hàm mật độ........................................................................................... 13
2.4.1. Mật độ electron .............................................................................................................. 13
2.4.2. Mô hình Thomas-Fermi.................................................................................................. 14
2.4.3. Lý thuyết của Hohenberg-Kohn ..................................................................................... 14
2.4.4. Phương trình Kohn-Sham .............................................................................................. 17
2.5. Phiếm hàm tương quan trao đổi ............................................................................................ 19
2.5.1. Gần đúng mật độ địa phương......................................................................................... 19
2.5.2. Gần đúng Gradient suy rộng.......................................................................................... 20
2.6. Chương trình tính toán Materials Studio............................................................................... 21
2.6.1. Giới thiệu về Materials studio ........................................................................................ 21

2.6.2. Tính toán theo lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol3 .............................................. 22
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................................. 25
3.1. Mô hình hóa và các tham số tính toán................................................................................... 25
3.1.1. Mô hình hóa ................................................................................................................... 25
3.1.2. Các tham số tính toán .................................................................................................... 28


3.2. Cấu trúc và sự ổn định pha của Bi4Ti3O12 ............................................................................. 28
3.2.1. Tối ưu hóa hình học ....................................................................................................... 28
3.2.2. Cấu trúc hình học và tính chất phân cực ....................................................................... 31
3.3. Tính chất điện tử của Bi4Ti3O12pha tạp kim loại kiềm .......................................................... 33
3.3.1. Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái ............................................................ 33
3.3.2. Khe năng lượng .............................................................................................................. 38
3.3.3. Độ dài và góc liên kết..................................................................................................... 38
3.3.4. Phân bố điện tích nguyên tử........................................................................................... 40
KẾT LUẬN ..................................................................................................................................... 43
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................................. 45


MỞ ĐẦU
Bismuth titanate là một hợp chất vô cơ gồm các nguyên tố Bismuth,
Titaniumvà Oxygen với nhiều công thức hóa học khác nhau.Vật liệu Bismuth
titanate nói chung thể hiện các hiệu ứng điện di (electrooptical effect), hiệu ứng
quang chiết (photorefractive effect) nên được dùngđể ghi thuận nghịch (reversible
recording) cho ứng dụng lưu trữ dữ liệu toàn ký (holographic data storage)
[10,11,24]. Ngoài ra, Bismuth titanate là vật liệu tiềm năng trong nhiều ứng dụng
khác như làm bộ nhớ (memory), máy biến năng (transducers), tụ điện (capacitors),
các thiết bị áp điện (piezoelectric devices) [27,32].Trong các vật liệu Bismuth
titanate thì Bi4Ti3O12 có cấu trúc Perovskite được quan tâm nghiên cứu nhiều do các
tính chất vật lý và hóa học lý thú của nó.

Peroveskite Bismuth titanate Bi4Ti3O12 (BTO) là một oxít sắt điện
(ferroelectric perovskite oxide) nên được nghiên cứu nhiều cho ứng dụng làm
NvFRAM (nonvolatile ferroelectric random access memory) [24]. Gần đây, BTO
đang được quan tâm nghiên cứu làm vật liệu quang xúc tác (photocatalytic
materials) cho các vấn đề môi trường như giảm thiểu ô nhiễm hữu cơ (degrade
organic pollutants) [12,21,25,35,36].BTO là vật liệu thân thiện với môi trường và có
các tính chất điện tử và tính chất quang phù hợp cho ứng dụng quang xúc tác.Trong
các ứng dụng quang xúc tác, việc điều khiển khe năng lượng của vật liệu là rất quan
trọng.Cấu trúc vùng năng lược của Perovskite Bismuth titanate có thể điều khiển
được khá dễ dàng bằng cách pha tạp. Các kim loại kiềm (akali metals) gồm Li, Na,
K, Rb,… thường được dùng để pha tạp trong vật liệu Bismuth titanate do chúng có
hoạt tính hóa học tốt. Hơn thế nữa, tính chất sắt điện của BTO khi pha tạp kim loại
kiềm có thể được tăng cường. Đã có nhiều nghiên cứu về BTO nguyên thủy cả thực
nghiệm và tính toán lý thuyết liên quan đến phân tích cấu trúc, sự ổn định pha, tính
chất điển tử, tính chất quang, sự phân cực tự phát (spontaneous polarization),… của
sắt điện Bismuth titanate. Các nghiên cứu về Bi4Ti3O12 và Bi2Ti2O7pha tạp kim loại
hoặc kim loại chuyển tiếp như Co, Fe, Mn, Ni, Cr,…và các nguyên tố đất hiếm La,
Nd, Sm, Gd,…cho các ứng dụng khác nhau cũng đã được tiến hành. Bi4Ti3O12 và

1


các vật liệu Perovskite sắt điện tương tựpha tạp kim loại kiềm(Li, Na, K) đã được
tổng hợp thành công trong thực nghiệm. Tuy nhiên chưa có nhiều nghiên cứu tính
toán lý thuyết để hiểu rõ ảnh hưởng của sự pha tạp kim loại kiềm lên các tính chất
điện tử, quang, quang xúc tác của vật liệu Perovskite Bismuth titanate. Do đó, đề tài
“Nghiên cứu tính chất điện tử của Perovskite Bismuth Titanate pha tạp kim loại
kiềm”được chọn để nghiên cứu trong luận văn này.
Mục tiêu của luận văn: (1) Nghiên cứu tính toán cấu trúc và sự ổn định pha
của vật liệu sắt điện Perovskite Bismuth Titanate nguyên thủy. (2) Nghiên cứu ảnh

hưởng của của sự pha tạp kim loại kiềm (Li, K, Na, Rb, Cs, Fr) lên tính chất điện tử
của vật liệu Perovskite Bismuth titanate.
Phƣơng pháp nghiên cứu: Nghiên cứu tính toán mô phỏng sử dụng lý
thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và chương trình tính toán Materials Studio/Dmol3
Bố cục của luận văn: Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, luận
văn gồm có 3 chương:
-

Chƣơng 1: Tổng quan về Bismuth titanate

Trình bày tóm lượcvềvật liệu Bismuth titanate nói chung.Trình bày chi tiết về
cấu trúc hóa học, tính chất vật lý của vật liệu Perovskite Bismuth Titanate. Giới
thiệu tổng quan các nghiên cứu cả thực nghiệm và tính toán lý thuyết về Perovskite
Bismuth Titanate nguyên thủy và pha tạp.
-

Chƣơng 2: Phƣơng pháp nghiên cứu

Trình bày tổng quan về cơ sở của lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và chương
trình tính toán Material Studio/Dmol3.
-

Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận

Trình bày về:Mô hình hóa và chi tiết các tham số tính toán; Các kết quả nghiên
cứu tính toán cấu trúc và sự ổn định pha của vật liệu sắt điện Perovskite Bismuth
Titanate nguyên thủy; Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp kim loại
kiềm (Li, K, Na, Rb, Cs, Fr) lên tính chất điện tử của Perovskite Bismuth titanate.

2

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ BISMUTH TITANATE

1.1.

Bismuth Titanate
Bismuth titanate là một hợp chất vô cơ gồm các nguyên tố Bismuth, Titanium,

và Oxygen với công thức hóa học dạng Bi12TiO20, Bi4Ti3O12, Bi2Ti2O7, Bi2Ti4O11
hoặc Bi8TiO14 [5,15,20,23,26,29] tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp vật liệu. Trong
đó, Bi12TiO20 có cấu trúc Sillenite và Bi4Ti3O12 có cấu trúc Perovskite được được
quan tâm nghiên cứu nhiều hơn [12,21,25,35,36]. Hình 1.1.biểu diễn một dạng cấu
trúc tinh thể phổ biến của (a)Bi12TiO20và (b) Bi4Ti3O12.

Hình 1.1: (a) Cấu trúc Sillenite của Bi12TiO20 và
(b)Cấu trúc Perovskite của Bi4Ti3O12[7]
Bismuth titanate có thể được tạo thành bằng việc nung nóng hỗn
hợpgồmBismuth oxít vàTitan oxít. Bi12TiO20được hình thành ở 730–850 °C, vàbị
nóng chảy khi nhiệt độ tăng lên trên 875 °C, sự phân hủy trong quá trình nóng chảy
này tạo thành Bi4Ti3O12và Bi2O3[13].Đơn tinh thểMillimeter-sized Bi12TiO20có thể
được hình thành bởiquá trình Czochralski từ việc núng nóng chảy ở 880–900
°C[15]

3


Vật liệu Bismuth titanate nói chung thể hiện các hiệu ứng điện di (electrooptical
effect), hiệu ứng quang chiết (photorefractive effect). Điện di là hiện tượng dịch
chuyển của các hạt mang điện tích dưới tác dụng của điện trường. Sự dịch chuyển

này do lực Lorentz gây ra. Hiệu ứng quang chiết là một hiệu ứng quang học phi
tuyến xảy ra với một số tinh thể mà các vật liệu phản ứng lại với ánh sáng bằng
cách thay đổi chiết xuất của chúng. Dựa trên các tính chất này, Bismuth titanate
được dùng để ghi thuận nghịch (reversible recording) cho ứng dụng lữu trữ dữ liệu
toàn ký (holographic data storage) [10,11,24].Ngoài ra, Bismuth titanate là vật liệu
tiềm năng trong nhiều ứng dụng khác như làm máy biến năng (transducers), tụ điện
(capacitors), thiết áp điện (piezoelectric devices) [27,32].Trong các vật liệu Bismuth
titanate thì Bi4Ti3O12 có cấu trúc Perovskite được quan tâm nghiên cứu nhiều do các
tính chất vật lý và hóa học lý thú của nó.

1.2.

Perovskite Bismuth Titanate

1.2.1. Phương pháp tổng hợpBi4Ti3O12

Bi4Ti3O12 có thể được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng ở thể rắn của
Bi2O3và TiO2ở nhiệt độ cao [37].Quá trình này sẽ cho kết quảcó ít Bi khi nhiệt độ
phản ứng cao.Tùy vào nhiệt độ khi tổng hợp mà Bi4Ti3O12có thể tồn tại ở các cấu
trúc tinh thể khác nhau.Bi4Ti3O12tồn tại ở cấu trúc tinh thể Tetragonal khi tổng hợp
ở trên nhiệt độ Curie 948K [17]. Khi nhiệt độ giảm, nó chuyển sang 2 dạng cấu trúc
có tính đối xứng ít hơn là Orthorhombic và Monoclinic. Gần đây, một vài phương
pháp hóa ướt (wet-chemical methods) như sol-gen cũng được phát triển để tổng hợp
Bi4Ti3O12 [22]
1.2.2. Cấu trúc tinh thể của Bi4Ti3O12

Bi4Ti3O12có cấu trúc tinh thể dạng Aurivililius. Tinh thể Aurivililius có công
thức tổng quát dạng (M2O2)2+(An-1BnO3n+1)2- với n = 1→8 là số lớp Perovskite (An1BnO3n+1)

2-

nằm xen kẽ với các lớp (M2O2)2+dọc trục c của mạng tinh thể. M thường

là Bi3+, A là các nguyên tố thuộc nhóm II hoặc kim loại Lanthanide, B là các
nguyên tố chuyển tiếp d0. Khi n=3, M và A đều là Bi, B là Ti ta có thể viết
Bi4Ti3O12dạng (Bi2O2)2+(Bi2Ti3O10)2-[39].Để biểu diễn cấu trúc của một tinh thể ta
dùng các nhóm đối xứng.Tùy vào điều kiện nhiệt độ tổng hợp mà Bi4Ti3O12 có các

4


cấu trúc đối xứng khác nhau.Cấu trúc gốc của tinh thể Bi4Ti3O12là Tetragonal
I4/mmm (nhóm đối xứng 139) khi tổng hợp ở trên nhiệt độ Curie 948K [17]. Khi
nhiệt độ giảm, nó chuyển sang 2 dạng cấu trúc có tính đối xứng ít hơn là
Orthorhombic B2cb (nhóm đối xứng 41) và Monoclinic A1b1 (nhóm đối xứng 7).
Hình 1.2, biểu diễn 3 cấu trúc Tetragonal I4/mmm, Orthorhombic B2cb, và
Monoclinic A1b1 của Bi4Ti3O12với 1 ô cơ sở cho Tetragonal và 1/2 ô cơ sở cho
Orthorhombic và Monoclinic. Chúng ta thấy rằng, Bi4Ti3O12gồm 3 lớp dạng
Pervoskite (được hành thành bởi khối bát giác (TiO6) ở giữa và các ion Bi3+ xung
quang) nằm xen kẽ với các lớp (Bi2O2). Ở các lớp (Bi2O2) ion Bi3+ liên kết với 4
nguyên tử Oxygen tạo hành cấu trúc kim tự tháp (Pyramid structure).

Hình 1.2: Các cấu trúc Perovskite của Bi4Ti3O12(a) Tetragonal,
(b)Orthorhombic và (c) Monoclinic [23]. Các nguyên tử màu đỏ là Oxygen,
màu xanh là Titanium và màu tím là Bismuth
Sự giống và khác nhau cơ bản giữa 3 cấu trúc nêu trên của Bi4Ti3O12 như sau:
-

Đều có cấu trúc dạng Perovskite

-

Tetragonal có tính đối xứng cao nhất sau đó đến Orthorhombic và ít đối xứng
nhất là Monoclinic

-

Trong một ô cơ sở của Tetragonal có chứa (Bi4Ti3O12)2 gồm 38 nguyên tử.
Còn với cấu trúc Orthorhombic và Monoclinic có chứa (Bi4Ti3O12)4 gồm 76
nguyên tử

-

Ở các cấu trúc Orthorhombic và Monoclinic, các nhóm TiO6 bị nghiêng
nhiều hơn,các nguyên tử Bi3+ở các khe (Bi interstitial) giữa các lớp
Perovskite và ở các lớp (Bi2O2) bị dịch đi do sự đối xứng bị phá vỡ khi nhiệt
độ thấp hơn nhiệt độ Curie

5


1.2.3. Ứng dụng của vật liệu Bi4Ti3O12

Pervoskite Bi4Ti3O12giống như các vật liệu Bismuth titanate khác thể hiện các
hiệu ứng điện di (electrooptical effect), hiệu ứng quang chiết (photorefractive
effect) nên được dùngđể ghi thuận nghịch (reversible recording) cho ứng dụng lưu
trữ dữ liệu toàn ký (holographic data storage) [10,11,24].Perovskite Bismuth
titanate là vật liệu tiềm năng trong nhiều ứng dụng khác như làm bộ nhớ (memory),
máy biến năng (transducers), tụ điện (capacitors), các thiết bị áp điện (piezoelectric
devices) [27,32].Về tính chất vật lý, Peroveskite Bi4Ti3O12 là một vật liệu oxít sắt

điện (ferroelectric perovskite oxide) điển hình nên được nghiên cứu nhiều cho ứng
dụng làm NvFRAM (nonvolatile ferroelectric random access memory) [31].Gần
đây, Bi4Ti3O12 đang được quan tâm nghiên cứu làm vật liệu quang xúc tác
(photocatalytic materials) cho các vấn đề môi trường như giảm thiểu ô nhiễm hữu
cơ (degrade organic pollutants) [12,21,25,35,36]. Ngoài ra, nó còn được nghiên cứu
trong công nghiệp bán dẫn để làm Pin năng lượng mặt trời (Solar Cell)

1.3.

Tổng quan các nghiên cứu về Perovskite Bismuth Titanate
Đã có nhiều nghiên cứu về Perovskite Bismuth Titanate nguyên thủy cả thực

nghiệm và tính toán lý thuyết liên quan đến phân tích cấu trúc, sự ổn định pha, tính
chất điển tử, tính chất quang, sự phân cực tự phát (spontaneous polarization) của sắt
điện Bismuth titanate. Dưới đây xin trình bày tổng quan một số nghiên cứu về tính
chất cấu trúc, sự ổn định pha của Bi4Ti3O12 nguyên thủy và các nghiên cứu liên
quan đến vấn đề pha tạp kim loại trong vật liệu Perovskite Bismuth titanate.
1.3.1. Các nghiên cứu về sự ổn định pha của Bi4Ti3O12
Như đã đề cập ở trên, tinh thể Bi4Ti3O12tồn tại ở cấu trúc Tetragonal I4/mmm
(nhóm đối xứng 139) khi tổng hợp ở nhiệt độ cao (trên nhiệt độ Curie 948K) [17].Ở
nhiệt độ thấp hơn, Bi4Ti3O12có khả năng tồn tại ở 2 cấu trúc Orthorhombic B2cb
(nhóm đối xứng 41) và Monoclinic A1b1 (nhóm đối xứng 7). Đã có rất nhiều
nghiên cứu trước đây thảo luận về vấn đề “Nhóm đối xứng nào mô tả đúng hơn về
cấu trúc của Bi4Ti3O12ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ Curie?”.Dưới đây xin nêu tổng
quan một số nghiên cứu điển hình.

6


Năm 1949, Aurivullus là người đầu tiên mô tả cấu trúc Bi4Ti3O12. Ông cho rằng

tính đối xứng của vật liệu này không cao hơn pha Orthorhombic ở nhiệt độ phòng
[31]. Dựa trên dữ liệu nhiễu xạ tia X (X-ray powder difraction), Aurivullus cho rằng
Bi4Ti3O12 tồn tại ở pha Orthorhombic với nhóm đối xứng Fmmm với hằng số mạng
lần lượt là a=5.410Å, b=5.448Å và c=32.8Å. Năm 1971, Dorrian cũng thông qua
phép phân tích dữ liệu nhiễu xạ tia X chỉ ra rằng Bi4Ti3O12 tồn tại ở pha
Orthorhombic với nhóm đối xứng B2cb với hằng số mạng lần lượt là a=5.448(2) Å,
b=5.411(2)Å và c=32.83(1)Å [3]. Hervoches và Lightfoot thông qua phép phân tích
dữ liệu nhiễu xạ neutron (neutron powder diffraction) lại cho rằng Bi4Ti3O12 tồn ở
pha Orthorhombic với nhóm đối xứng B2cb với hằng số mạng lần lượt là
a=5.4444(1) Å, b=5.4086(1)Å và c=32.8425(6)Å [14]. Chakraborty, nghiên cứu cấu
trúc của Bi4Ti3O12 ở nhiệt độ thấp trong khoảng từ 15-300K, cũng đưa ra kết luận
Bi4Ti3O12 tồn ở pha Orthorhombic thông qua phép phân tích dữ liệu nhiễu xạ
neutron [41].Năm 1990, Rea thông qua phép phân tích dữ liệu nhiễu xạ electron
(electron diffraction) trên đơn tinh thể Bismuth titanate cho rằng Bi4Ti3O12 tồn ở pha
Monoclinic với nhóm đối xứng B1a1 với hằng số mạng lần lượt là a=5.450(1) Å,
b=5.4059(6)Å và c=32.832(3)Å [28]. Năm 2004, Jeon thông qua phép phân tích dữ
liệu nhiễu xạ tia X và tiến hành làm khớp với cả 2 pha Orthorhombic và Monoclinic
thì thấy rằng hệ số làm khớp của mô hình Monoclinic là tốt hơn Orthorhombic ở
nhiệt độ phòng [1]. Nghiên cứu cấu trúc của Bi4Ti3O12bằng phân tích phổ Ramman
được tiến hành bởi Du [21]. Kết quả chỉ ra rằng có 2 phổ Ramman rộng nằm ở 57
và 93cm-1, chúng bị tách ra thành nhiều peak khi nhiệt độ xuống 90K. Kết quả này
hàm ý rằng pha Monoclinic tồn tại ở nhiệt độ thấp hơn pha Orthorhombic. Năm
2008, Shrinagar tiến hành các nghiên cứu tính toán về sự ổn đinh pha của
Bi4Ti3O12ở nhiệt độ thấp [2]. Kết quả tính toán chỉ ra rằng pha Monoclinic có năng
lượng thấp hơn pha Orthorhombic, tuy nhiên sự sai khác này là tương đối nhỏ.
1.3.2. Các nghiên cứu về Bi4Ti3O12pha tạp
Các nghiên cứu về Bi4Ti3O12 pha tạp kim loại hoặc kim loại chuyển tiếp như
Co, Fe, Mn, Ni, Cr,… và các nguyên tố đất hiếm La, Nd, Sm, Gd,… cho các ứng
dụng khác nhau cũng đã được tiến hành. Bi4Ti3O12 và các vật liệu Perovskite sắt
điện tương tự khác có pha tạp kim loại kiềm (Li, Na, K) cũng đã được tổng hợp

7


thành công trong thực nghiệm. Dưới đây xin đưa ra tổng quan một số nghiên cứu
gần đây
Năm 2000, Noguchi tiến hành nghiên cứu việc điều khiển các sai hỏng (defect)
trong các vật liệu sắt điện Bismuth titanate bằng việc pha tạp Ln3+ ở site A để có độ
phân cực dư (remanent polarization) lớn [18]. Các nghiên cứu của Chon năm 2002
[19] và Zhang năm 2004 [30] về tính chất sắt điện của màng mỏng Bi4Ti3O12 khi
pha tạp La và Zr nhằm tạo ra vật liệu có độ phân cực lớn để ứng dụng trong bộ nhớ
bất khả biến (nonvolatile memory). Kết quả chỉ ra rằng, Bi0.25La0.75TiO3 có độ phân
cực dư lớn và trường liên kết (cohesive field) nhỏ. Các kết quả tương tự cũng được
ghi nhận khi pha tạp Bismuth titanate với các ion như Nd3+, Pr3+, Sm3+, Gd3+
[4,8,16,34]. Các nghiên cứu về Bismuth titanate pha tạp các nguyên tố đất hiếm
cũng được tiến hành bởi Wolfe [38]. Kết quả chỉ ra rằng Bismuth titanate pha tạp
Ln3+ làm giảm nhiệt độ Curie của vật liệu này. Các nghiên cứu về vật liệu Bismuth
titanate pha tạp Na như Na0.5Bi0.5TiO3 để tạo thành các vật liệu không chì (leadfree) thân thiệt với môi trường cũng đã được tiến hành [6,9]. Gần đây,Bismuth
titanate pha tạpcác kim loại kiềm (Li, Na, K)đã được tổng hợp thành công trong
thực nghiệm để ứng dụng làm vật liệu PTRC (positive temperature coefficient of
resistance) [33]. Tuy nhiên các nghiên cứu tính toán lý thuyết để hiểu rõ ảnh hưởng
của sự pha tạp kim loại kiềm lên các tính chất điện tử, quang, quang xúc tác của
Perovskite Bismuth titanate chưa có nhiều.

8


CHƢƠNG II: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là một lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng

của cơ học lượng tử đã được chứng minh là một công cụ tính toán có hiệu quả cao
trong việc khám phá các tính chất nhiệt động, tính chất điện tử và cấu trúc của các
hệ vật lý, đặc biệt trong việc nghiên cứu và mô phỏng vật liệu mới.Chương nàysẽ
trình bày tổng quan về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và chương trình tính toán
Materials studio/Dmol3 dựa trên việc lược dịchtài liệu [42, 43] và tham khảo các tài
liệu [44-46]
2.1. Bài toán hệ nhiều hạt
Khi mô tả các hệ phân tử và chất rắn, việc quan trọng là phải xác định được
năng lượng tổng cộng của hệ đã cho. Biết được năng lượng tổng cộng và vị trí các
hạt nhân sẽ cho phép xác định năng lượng liên kết, chiều hướng phản ứng, lực
tương tác giữa các nguyên tử và nhiều đại lượng quan trọng khác. Theo cơ học
lượng tử, để tìm được năng lượng tổng cộngchúng ta phải tiến hànhgiải phương
trình Schrodinger.
2.1.1. Phương trình Schrodinger
Hầu hết những nghiên cứu trong vật lý chất rắn và hóa học lượng tử là đi tìm lời
giải cho phương trình Schrodinger phi tương đối không phụ thuộc vào thời gian:
     
     
Hˆ i x1 , x2 ,..., xN , R1 , R2 ,..., RM  Ei i x1, x2 ,..., xN , R1, R2 ,..., RM
(2.1)









Hˆ là Hamiltonian cho hệ có M hạt nhân và N electron.

1 N
1 M 1 2 N M Z A N N 1 M M Z AZB
Hˆ    i2  
 A    
2 i 1
2 A1 M A
i 1 A1 riA
i 1 j 1 rij
A1 B  A RAB

(2.2)

Trong biểu thức (2.2), hai số hạng đầu tiên mô tả động năng của các electron và
động năng của các hạt nhân.Ba số hạng cuối là tương tác Coulomb giữa điện tử và
hạt nhân, điện tử với điện tử và hạt nhân với hạt nhân.Tuy nhiên, để giải chính xác
phương trình Schrodinger cho bài toán hệ nhiều hạt với toán tử này là không thể

9


thực hiện được.Phương pháp xấp xỉ Born-Oppenheimer được sử dụng để đơn giản
hóa lời giải.
2.1.2. Gần đúng Born-Oppenheimer
Phương pháp Born-Oppenheimer dựa vào một thực tế là khối lượng của điện tử
nhỏ hơn khối lượng của hạt nhân rất nhiều: Mi/me cỡ 103 đến 104, hệ quả là các hạt
nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với các electron. Chính vì vậy, ta có thể
coi các điện tử chuyển động trong trường mà ở đó các hạt nhân coi như cố định.Khi
hạt nhân được giữ cố định thì động năng của các hạt nhân bằng 0, thế năng của
chúng đơn thuần là một hằng số. Như vây, Hamiltonian của hệ có thể viết ngắn gọn

như sau:
N M
N N
Z
1 N
1
Hˆ elec    i2   A   Tˆ  VˆNe  Vˆee
2 i 1
i 1 A1 riA
i 1 j 1 rij

(2.3)

Việc giải phương trình Schrodinger với toán tử Hˆ elec (2.3) sẽ tìm được hàm sóng
điện tử  elec và năng lượng điện tử Eelec.Năng lượng tổng cộng của hệ lúc nàyEtot là
tổng của Eelec và năng lượng tương tác giữa các hạt nhân không đổi Enuc.
Hˆ elec  elec  Eelec  elec

(2.4)

Etot  Eelec  Enuc

Trong đó:

M

M

Z AZ B
A1 B  A RAB

Enuc   

(2.5)

2.2. Nguyên lý biến phân cho trạng thái cơ bản
Năng lượng của hệ ở trạng thái  được cho bởi biểu thức:
E[ ] 

 Hˆ 
 


, ở đó  Hˆ    * Hˆ dx

(2.6)

Nguyên lý biến phân phát biểu rằng: Năng lượng tính toán từ một hàm sóng 
cho trước là giới hạntrên đối với năng lượng ở trạng thái cơ bản E0. Cực tiểu hóa
đối với phiếm hàm E    ứng với các hàm sóng của hệ N electron sẽ cho chúng ta
hàm sóng của trạng thái cơ bản và năng lượng E     E0 có thể viết:

10


E0  min N  Tˆ  VˆNe  Vˆee 

(2.7)

Như vậy, người ta có thể thay thế phương trình Schrodinger bằng nguyên lý

biến phân:

E  0 (2.8)
Sử dụng phương pháp nhân tử bất định Lagrange trong đó thay thế  H  khi



   1 bằng đại lượng  H   E  

 mà không cần điều kiện ràng buộc nào,

với E là nhân tử Lagrange cho ta biểu thức:





 H  E  0

(2.9)

Giải phương trình này ta tìm được  như là hàm của E sau đó điều chỉnh E cho
đến khi đạt được sự chuẩn hóa.
Đối với một hệ N electron và thế năng hạt nhân đã cho Vext, nguyên lý biến
phân xác định một phương pháp để xác định hàm sóng ở trạng thái cơ bản  0, năng
lượng trạng thái ứng với trạng thái cơ bản E0[N,Vext], và các tính chất quan trọng
khác. Mặt khác, năng lượng trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của số electron N
và thế năng hạt nhân Vext:
E0=E [N, Vext]

(2.10)

2.3. Phƣơng pháp Hartree – Fock
Để chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán hệ một hạt, phương pháp
Hatree– Fock (H-F) giả thiết rằng mỗi điện tử chiếm một orbital và chịu một thế
năng hiệu dụng gây bởi tất cả các điện tử còn lại. Mỗi orbital, theo đó chịu tác động
bởi sự có mặt của các điện tử trong các orbital khác.
Xuất phát điểm của phương pháp H – F là viết một hàm sóng biến phân, được
xây dựng từ các orbital một hạt.Hàm sóng này phải thỏa mãn tính phản đối xứng
của hàm sóng điện tử. Một hàm toán học thỏa mãn các điều kiện trên là định thức
Slater với các thành phân trong ma trận là các hàm sóng một điện tử:

11


 0   HF 



1  x1  .......... N  x1 


1  x2  .......... N  x2 

1
N ! ..............................


1  xN  ......... N  xN 

(2.11)

Gần đúng H – F là phương pháp dựa vào các orbital trực giao  0 được tìm ra
mà cực tiểu hóa năng lượng là hàm đã xác định của  0 :
EEF  min (  HF N ) E   EF 

(2.12)

Năng lượng H-F được xác định bởi:

EHF  THF  U HF  VHF

(2.13)

Với THF là trị riêng của T, U HF là trị riêng của U tại hàm sóng HF
Năng lương tương tác Hartree-Fock giữa các electron-electron là:
VHF 

 a* r1 ,  1  b* r2 ,  2  a r1 ,  1  b r2 ,  2 
1 occ
dr
dr
 1 2
2 a ,b, 
r12

 * r ,   * r ,   r ,   r ,  
1 occ
   dr1dr2 a 1 1 b 2 2 a 2 2 b 1 1
2 a ,b,

r12

(2.14)

Ở đây, các biến chỉ số a,b lấy tất cả các trạng thái đơn hạt bị chiếm đóng  .
Mật độ electron từ phương pháp Hartree-Fock,  HF r  , được cho bởi:
occ

 HF   a* r ,   a r ,  
a

(2.15)



Số hạng đầu của biểu thức (2.14) gọi là năng lượng Hartree tương đương với
tương tác Coulomb cổ điển giữa 2 mật độ điện tích.Số hạng thứ hai gọi là năng
lượng trao đổi Hartree-Fock, đây là hàm không dương. Ta nhận thấy khi a=bthì số
hạng hai bằng số hạng thứ nhất, tức là với một electron sẽ không có bất kì lực đẩy
nào từ chính nó.
Năng lượng Hartree-Fock có sự sai lệch với năng lượng cơ bản gọi là năng
HF
lượng tương quan Ecorr
:
HF
Ecorr
 E  EHF

(2.16)

12


Đây là vấn đề chính trong lý thuyết hệ nhiều hạt, đã có nhiều nghiên cứu để tính
toán đại lượng này.
2.4. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ
Phương pháp Hartree-Fock cho kết quả tốt với độ dài liên kết trong các phân tử,
nhưng năng lượng liên kết nhìn chung không phù hợp tốt với các kết quả thu được
từ thực nghiệm. Phương pháp Hartree-Fock gặp vấn đề khó khăn khi mô tả cấu trúc
vùng năng lượng.Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT),trong đó năng lượng được
tìm thông qua một phiếm hàm của mật độ electron, đã giải quyết được các khó khăn
gặp phải của phương pháp Hartree-Fock.
2.4.1. Mật độelectron
Mật độ electron là đại lượng đóng vai trò chủ đạo trong DFT. Nó được xác định
bằng tích phân trên toàn bộ các tọa độ của tất cả các electron


 



2





  r   N  ...   x1 , x2 ,..., xN  ds1dx2 ...dxN

(2.20)



 (r ) xác định xác xuất có thể tìm kiếm electron (trong tổng số N electron) bên trong

đơn vị thể tích dr .

Một vài tính chất của mật độ electron
-



 (r ) là hàm không âm của các biến không gian, bằng không ở vô hạn và

bằng tổng số electron khi lấy tích phân toàn miền không gian:
 

 (r  )  0    r  dr  N

-

(2.21)



 (r ) là đại lượng có thể quan sát được và có thể được đo bằng thực nghiệm,

ví dụ như phép đo nhiễu xạ tia X.
-



Ở bất kì vị trí nào của một nguyên tử, gradient của  (r ) có một điểm gián

limri A0 r  2Z A    r   0
đoạn :
(2.22)


Trong đó, Z là điện tích của hạt nhân và   r  là giá trị trung bình trên mặt
 

cầu bán kính rcủa   r  .
-

 

  r  sẽ giảm theo tiệm cận của hàm mũ khi ra xa tất cả các hạt nhân:

13


 



  r  ~ exp 2 2 I r 

(2.23)

Ở đó, I là năng lượng ion hóa
2.4.2. Mô hình Thomas – Fermi
Những phương pháp thông thường như Cơ học lượng tử sử dụng hàm sóng 
là đại lượng trung tâm, vì hàm sóng  có chứa đầy đủ thông tin của hệ. Tuy nhiên,
hàm sóng  là một đại lượng phức tạp, chúng ta không thể đo đạc, kiểm tra bằng
thực nghiệm, và nó phụ thuộc vào 3N biến, với N là số các electron.
Mô hình Thomas – Fermi: được coi là mô hình về lý thuyết phiếm hàm mật độ đầu
tiên (năm 1927), với nội dung cơ bản như sau:
-

Dựa vào khí electron đồng nhất, người ta đề xuất phiếm hàm dưới đây cho
năng lượng động năng:
3

 
TTF    r   (3 2 )2/3   5/3  r  dr .
10

-

(2.24)

Năng lượng của một nguyên tử thu được cuối cùng dùng công thức cổ điển
cho thế năng hạt nhân – hạt nhân và thế năng tương tác electron – electron:



 r   1  r   r   
3



2 2/3
5/3 
ETF    r    (3 )    r  dr  Z 
dr  
dr1dr2
10
r
2
r12

(2.25)

Biểu thức năng lượng đã cho là hàm của chỉ mật độ electron.
-

Để xác định được mật độ chính xác có trong biểu thức (2.25), người ta sử
dụng nguyên lý biến phân. Họ giả sử rằng trạng thái cơ bản của hệ có liên


quan đến mật độ electron  (r ) với việc cực tiểu hóa năng lượng dưới điều




kiện ràng buộc    r  dr  N .
2.4.3. Lý thuyết của Hohenberg – Kohn
Hohenberg và Kohn đã chứng minh hai định lý nổi tiếng vào năm 1964
2.4.3.1. Định lý Hohenberg – Kohn thứ nhất
Định lý Hohenberg – Kohn thứ nhất chỉ ra rằng mật độ electron xác định duy

nhất toán tử Hamiltonian và quyết định toàn bộ tính chất của hệ.

14


Định lý được phát biểu như sau: Với một hệ bất kỳ gồm các hạt tương tác với
nhau và với trường ngoài thì thế bên ngoài này được xác định duy nhất (sai khác
hằng số cộng) bởi mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản của các hạt.
Chứng minh:



Giả sử rằng có hai hàm thế năng ngoài Vext  r  và Vext'  r  khác nhau bởi nhiều
hơn một hằng số cộng. Ở trạng thái cơ bản của chúng, mỗi hàm đều là hàm của


cùng mật độ điện tử   r  . Như vậy chúng ta sẽ có hai toán tử Hamiltonian Hˆ và
Hˆ ' sao cho mật độ trạng thái cơ bản của chúng là như nhau, dù cho các hàm sóng

chuẩn hóa  và  ' sẽ khác nhau. Lấy  ' như là hàm sóng thử cho toán tử Hˆ , ta
có:


 
E0   ' Hˆ  '   ' Hˆ '  '   ' Hˆ  Hˆ '  '  E0'     r  Vext  r   Vex' t  r dr

(2.26)

Trong đó E0 và E0' là năng lượng ở trạng thái cơ bản lần lượt ứng với
Hamiltonian Hˆ và Hˆ ' . Một cách tương tự, lấy hàm sóng  như là hàm thử cho

trường hợp Hˆ ' :


 
E0'   Hˆ '    Hˆ    Hˆ ' Hˆ   E0     r  Vext  r   Vex' t  r dr

(2.27)

Lấy tổng phương trình (2.26) và (2.27), chúng ta sẽ thu được E0  E0'  E0'  E0
(mâu thuẫn), vì vậy, không thể có hai hàm thế năng ngoài khác nhau mà cho cùng
giá trị của hàm mật độ điện tử đối với trạng thái cơ bản của chúng.


Như vậy, hàm mật độ điện tử   r  xác định số electron, hàm thế năng ngoài

Vext  r  và tất cả các tính chất của trạng thái cơ bản, bao gồm: động năng T    ,
năng lượng thế năng V    , và tổng năng lượng E    . Bây giờ, chúng ta có thể viết
lại biểu thức tổng năng lượng như sau:

 
E     ENe     T    +Eee    =    r VNe  r  dr  FHK   

FHK    =T    +Eee

15

(2.28)
(2.29)

Phiếm hàm FHK    là trung tâm của lý thuyết phiếm hàm mật độ.Nếu chúng ta
biết được phiếm hàm này, chúng ta sẽ giải được phương trình Schrodinger. FHK   
có chứa phiếm hàm đối với động năng và thế năng tương tác electron-electron

Eee    . Dạng tường minh của các phiếm hàm này vẫn còn chưa rõ ràng. Tuy nhiên,
chúng ta có thể xác định được phần tương tác cổ điển J    :


1   r1    r2   
Eee    = 
dr1dr2  Encl  J    +E ncl   
2
r12

(2.30)

E ncl    là phần đóng góp phi cổ điển trong tương tác electron – electron: phần tự
tương tác, trao đổi và tương quan Coulomb.
Dạng tường minh của các phiếm hàm T    và Encl    là thử thách lớn của lý
thuyết phiếm hàm mật độ.
2.4.3.2. Định lý Hohenberg – Kohn thứ hai
Định lý thứ 2 được phát biểu như sau: một phiếm hàm phổ dụng với năng lượng

E    r   có thể được xác định theo mật độ electron. Trạng thái cơ bản chính xác là

giá trị thấp nhất toàn cục của phiếm hàm này.Từ định lý thứ nhất, chúng ta nhận
thấy rằng thế ngoài được xác định duy nhất bởi hàm mật độ. Vì vậy trạng thái cơ
bản đầy đủ của hệ nhiều hạt là phiếm hàm duy nhất theo mật độ điện tử.
Theo nguyên lý biến phân:

E0  E    =T    +ENe    +Eee   

(2.31)

Mặt khác điều này có nghĩa rằng, đối với bất kì một hàm mật độ điện tử thử nào


 (r ) , mà thỏa mãn điều kiện biên cần thiết gồm có:   r   0 ,

 

   r dr  N , và phù
1

hợp với một vài thế năng ngoài Vext , năng lượng thu được từ phiếm hàm trong
phương trình (2.28) đại diện cho biên trên đối với năng lượng trạng thái cơ bản thực
E0. E0 cho kết quả nếu chỉ mật độ trạng thái cơ bản chính xác được đưa vào phương
trình (2.24)
Chứng minh:

16


Chứng minh phương trình (2.31) giúp chúng ta hình thành nguyên lý biến phân
cho hàm sóng.Chúng ta gọi lại bất kì hàm mật độ trạng thái thử mà xác định
Hamiltonian riêng và hàm sóng riêng của nó.Hàm sóng này có thể được lấy như là
hàm sóng thử cho toán tử năng lượng được tạo thành từ hàm thế năng ngoài thực
Vext. Vì vậy:
 H 
  T    +E      (r)V dr  E     E     

 H 
 (2.32)

ee
ext
0
0
0


Kết luận cho phần này, chúng ta thu được:
-

Tất cả các tính chất của một hệ được xác định bởi hàm thế năng ngoài Vext có
thể tìm ra bằng cách sử dụng hàm mật độ trạng thái cơ bản. Cụ thể, năng
lượng trạng thái cơ bản tương đương với một hàm mật độ được xác định
thông qua phiếm hàm:


   r V

ext

-


dr  FHK   

(2.33)

Phiếm hàm này thu được giá trị nhỏ nhất có liên quan đến tất cả các mật độ
điện tử được cho phép nếu và chỉ nếu mật độ điện tử đầu vào là mật độ




điệntử trạng thái cơ bản thực, ví dụ:   r     r  .
-

Nguyên lý biến phân chỉ được áp dụng cho trạng thái cơ bản. Vì vậy, về cơ
bản, không dễ dàng tính toán các giá trị trong trường hợp hệ ở trạng thái kích
thích.
Dạng tường minh của phiếm hàm FHK [ ] là thử thách lớn trong lý thuyết phiếm

hàm mật độ.
2.4.4. Phương trình Kohn – Sham
Chúng ta đã biết được năng lượng của trạng thái cơ bản được viết như sau:


E0  min  N ( F       (r )VNe dr )

(2.34)

Trong đó, phiếm hàm phổ dụng F[  ] có chứa các sự đóng góp của năng lượng
động năng, tương tác Coulomb cổ điển và phần phi cổ điển:

F    =T     J     Encl   

17

(2.35)