Với mục tiêu tìm kiếm nguồn nguyên liệu hóa học xanh để từng bước thay thế dần các nguồn nguyên liệu hóa thạch không tái sinh,

MỞ ĐẦU
Với mục tiêu tìm kiếm nguồn nguyên liệu hóa học xanh để từng bước
thay thế dần các nguồn nguyên liệu hóa thạch không tái sinh, các quá trình
chuyển hóa cacbonhydrat thành sản phẩm ứng dụng là vấn đề được nhiều nhà
nghiên cứu và các tổ chức khoa học quan tâm[25]. Glucozơ là một trong số
các cacbohydrat phổ biến nhất và hiện đang là đối tượng nghiên cứu cho
nhiều quá trình chuyển hóa tạo các sản phẩm có tính ứng dụng đa dạng và
tinh vi như trong các ngành Y, Dược, Công nghệ Sinh học.
Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu về chuyển hoá các hợp chất đường nói
chung và glucozơ nói riêng thành các hợp chất có giá trị ứng dụng hầu như
còn rất mới mẻ và chưa có nhiều kết quả. Gần đây, việc nghiên cứu chuyển
hoá glucozơ thành các sản phẩm phục vụ cho công nghệ hoá học và hoá dược
đang được quan tâm đặc biệt. Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam đang thực
hiện đề tài sản xuất sorbitol có độ sạch cao phục vụ cho công nghiệp dược
phẩm và tá dược từ glucozơ.
Một con đường chuyển hoá glucozơ khác rất được quan tâm nghiên
cứu đó quá trình oxi hoá chọn lọc tạo thành axit gluconic. Hiện nay, quá trình
oxi hoá chọn lọc glucozơ tạo axit gluconic và các sản phẩm muối gluconat
chưa có ở Việt Nam. Hàng năm trên thế giới axit gluconic được sản xuất với
sản lượng đạt khoảng 100.000 tấn/năm. Trong đó, khoảng 60% sản phẩm thu
được chủ yếu bằng các quá trình sinh hoá oxi hóa với tác nhân enzym (quá
trình Aspergillus niger, filamenous fungi…)[6,21,44,49]. Xúc tác enzym có
ưu điểm là tính đặc hiệu, chọn lọc với axit gluconic cao hơn các quá trình sử
dụng xúc tác đồng thể như HNO
3
, dung dịch nước Br
2
có độ chuyển hóa cao
song tạo nhiều sản phẩm của sự oxi hoá cắt mạch là các axit hữu cơ ngắn
mạch. Quá trình sử dụng enzyme đã được thương mại hóa với trình độ công
1

nghệ cao, enzym phải được cố định trên chất nền hay dùng đó là các polymer,
dẫn đến xu hướng biến quá trình đồng thể thành quá trình dị thể để dễ tách
loại enzym ra khỏi sản phẩn phản ứng. Vậy nên song song với quá trình
enzym, việc sử dụng các hệ xúc tác dị thể đang được quan tâm.
Các kim loại quý Pt, Ru, Au, Ag có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực xúc
tác, quang điện tử, vi điện tử và đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác[14,15]. Từ
cuối những năm 1960, platin được biết đến như là xúc tác cho quá trình hyđro
hóa và quá trình đehyđro hóa [10,22]và đặc biệt là thành phần xúc tác độc tôn
trong quá trình refominh để sản xuất BTX (benzene, toluene, xilen) cho hóa
hữu cơ. Platin còn thể hiện khả năng oxi hoá chọn lọc ancol thành hợp chất
cacbonyl[12]. Các nghiên cứu của Ayumu Onda và các cộng sự cũng đã đưa
ra hoạt tính mạnh mẽ của khi sử dụng hệ Pt/C cho phản ứng oxi hoá glucozơ
cho sản phẩm chính là axit lactic(45%) và axit gluconic(45%)[8]. Bên cạnh
đó xúc tác Ag cũng được quan tâm nhiều cho quá trình epoxi hoá các nối đôi
để sản xuất etilen oxit, etilen glycol, PEG. Trong công nghệ dược phẩm PEG
được dùng làm vỏ viên nang và cũng là chất dẫn thuốc. Đặc biệt xúc tác Ag
đang được dùng cho công nghệ sản xuất focmaldehit từ methanol
Sản phẩm của quá trình oxi hóa chọn lọc glucozơ là axit gluconic và
các muối gluconat được thừa nhận là các chất bổ sung dinh dưỡng cho thực
phẩm chức năng, các chất phụ gia cho thực phẩm và đồ uống an toàn, được sử
dụng rộng rãi ở Mỹ và Châu Âu [18, 51]. Canxi gluconat được ứng dụng rất
nhiều trong lĩnh vực dược phẩm như dùng làm thuốc bổ sung canxi (là loại
canxi cơ thể dễ hấp thu nhất) để phòng và chữa các bệnh về thiếu canxi.
Canxi gluconat tiêm (hàm lượng 9,47mg) còn được dùng trong điều trị hạ
canxi huyết trong các bệnh cần tăng nhanh nồng độ ion canxi huyết như: co
giật do hạ canxi huyết ở trẻ sơ sinh, hạ canxi huyết do bù chất điện giải. Canxi
gluconat có thể được dùng như một chất bù điện giải, chất chống tăng kali và
2
magiê huyết. Nghiên cứu mới đây cho thấy canxi gluconat là chất sinh ra
kháng thể đối với bệnh ung thư ruột kết, trực tràng [33].

Với những định hướng khoa học trên, nội dung của luận văn là “Nghiên
cứu tổng hợp canxi gluconat bằng quá trình oxy hóa chọn lọc glucozơ sử
dụng xúc tác Pt và Ag / MCM-41”.
3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về cacbohydrat
Quá trình quang hợp trong tự nhiên hằng năm chuyển hơn 200 tỷ tấn
cacbon dưới dạng khí cacbondioxit thành cacbonhydrat[25]. Cacbohydrat là
thành phần quan trọng của các cơ thể sinh vật. Cacbohydrat chiếm tới 80%
khối lượng khô của cây cỏ và khoảng 2% khối lượng khô của cơ thể động vật.
Trong thế giới thực vật thì cacbohydrat là những chất hữu cơ tạp chức phổ
biến nhất, tồn tại chủ yếu dưới dạng xenlulozơ có trong thành phần mô nâng
đỡ để tạo dáng cho cây vững trắc, tồn tại và phát triển, cây cối còn sản xuất ra
tinh bột để làm thức ăn dự trữ với một lượng lớn trong các loại hạt, củ, quả…
Thực tế, chỉ khoảng 3-4% các sinh chất được con người sử dụng làm thực
phẩm và các mục đích khác, còn lại phần lớn nguồn sinh chất này chưa được
khai thác một cách triệt để. Trong những năm gần đây, nghiên cứu về
cacbohydrat đã có bước phát triển mạnh mẽ, đặc biệt trong lĩnh vực sinh học
và hóa sinh học. Các nghiên cứu đã chỉ ra khả năng chuyển hoá đa dạng từ
các hợp chất cacbohydrat thành các sản phẩm hóa chất có tính ứng dụng cao
trong đời sống, trên nhiều lĩnh vực như: công nghệ hóa chất, công nghệ sinh
học, nông nghiệp, chăn nuôi, dược liệu, hay nhiên liệu mới…Trong thế kỉ 21,
đứng trước sự khủng hoảng nguyên liệu hóa thạch mà hai nguồn nguyên liệu
phổ biến là dầu mỏ và than ngày càng suy giảm về trữ lượng thì việc tìm ra
các nguồn nguyên liệu mới đang thu hút sự quan tâm và đầu tư của nhiều
ngành khoa học trên thế giới. Cacbohydrat được xem là nguồn nguyên liệu lý
tưởng cho ngành công nghiệp mới với các ưu điểm nổi bật như: trữ lượng lớn,
rẻ, thân thiện với môi trường, có khả năng thay thế dần nguồn nguyên liệu
hóa thạch đang cạn kiệt. Do vậy, các ngành khoa học nói chung và ngành hóa
học nói riêng vừa có tiềm năng to lớn về khám phá nguyên liệu mới, nhưng

cũng vừa đứng trước thử thách là tìm kiếm phương pháp nâng cao hiệu suất,
4
độ chọn lọc các quá trình chuyển hoá hữu ích từ các hợp chất cacbohydrat
nhằm hoàn thiện khả năng áp dụng nguồn nguyên liệu này trong công nghệ và
cuộc sống.
1.2. D - glucozơ và sản phẩm oxi hóa D-glucozơ
Một trong những hợp chất cacbohydrat phổ biến và quan trọng là
glucozơ. Trong tự nhiên, glucozơ tồn tại rất phong phú trong các loại tinh bột
như tinh bột sắn, ngô, gạo… và các loại hoa quả, đặc biệt trong quả nho. Ở
Việt Nam trữ lượng tinh bột là rất lớn và là nguồn thức ăn không thể thiếu cho
con người và gia súc vì thế việc khai thác nguồn nguyên liệu này cho các
ngành công nghiệp chế biến là rất thuận lợi. Hơn nữa, tinh bột cũng là một
nguồn nguyên liệu chiến lược cho nhiều ngành công nghệ của Việt Nam trong
thời đại mới như sản xuất phụ gia cho dung dịch khoan, phụ gia cho vật liệu
xây dựng và đặc biệt là nguyên liệu trong chế biến dược phẩm. Hiện nay,
công nghệ sản xuất glucozơ từ tinh bột sắn đã được xây dựng ở Việt Nam
bằng cách thủy phân tinh bột trong axit HCl loãng, trong nồi hấp ở áp suất 2
atm.

Hình 1: Cấu tạo phân tử D-glucozơ
Cấu trúc dạng thẳng của D-glucozơ có chứa 1 nhóm -CHO và 5 nhóm
-OH, trong công thức fischer nhóm –OH ở vị trí C
5
ở bên phải hình thành các
dạng đồng phân của D-glucozơ:
5
Hình 2: Các đồng phân của D- glucozơ
Trong dung môi nước tồn tại cân bằng của D-glucozơ dạng thẳng và
dạng vòng 6 cạnh với 5 nguyên tử C và 1 nguyên tử O, có 2 đồng phân loại
này là α-D-glucozơ và β-D-glucozơ :

Hình 3: Cân bằng giữa dạng mạch thẳng và mạch vòng 6 cạnh của D-
glucozơ
Các đồng phân α-D-glucozơ và β-D-glucozơ tạo thành do sự xắp xếp
vị trí không gian của nhóm –OH ở vị trí C
1
. Độ quay cực riêng của α-D-
glucozơ là [α] = +112
0
, của β-D-glucozơ là [α] = +19
0
, thông thường tỉ lệ hai
đồng phân này trong dung môi nước là: 36% α-D-glucozơ và 64% β-D-
glucozơ[51].
6
D-glucozơ không chỉ là nguồn thực phẩm quan trọng mà nó còn là một
nguồn chất rất quan trọng trong công nghệ vì sự chuyển hóa nó có thể tạo ra
các sản phẩm thứ cấp vô cùng quan trọng có ứng dụng thiết thực trên các lĩnh
vực của đời sống như: công nghệ hóa học, thực phẩm, dược phẩm…
Axit D-gluconic là một hợp chất hữu cơ có công thức phân tử là
C
6
H
12
O
7
, công thức cấu tạo là:

Hình 4: Cấu tạo phân tử D-gluconic
Axit gluconic là một hợp chất hữu cơ có công thức phân tử C
6

H
12
O
7
,
công thức cấu tạo HOCH
2
(CHOH)
4
COOH, và tên danh pháp IUPAC là
(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-pentahyđroxyhexanoic acid. Trong dung dịch nước ở
pH gần trung tính, axit cacboxylic này tạo ra các ion gluconat và các muối của
axit gluconic gọi chung là các gluconat. Cấu trúc hoá học của axit gluconic
bao gồm một chuỗi sáu cacbon với năm nhóm hyđroxi và kết thúc bằng một
nhóm chức của axit cacboxylic (-COOH). Trong dung dịch nước, axit
gluconic tồn tại trong cân bằng động với este vòng glucono δ-lacton
(C
6
H
10
O
6
)[9].
Axit gluconic là axit không bay hơi, không độc, là một axit yếu, sự
phân ly của nó trong nước được đặc trưng bằng giá trị pKa = 3,70. Do đó sự
phân ly của các gluconat trong nước được dự đoán là hoàn toàn. Glucono δ-
lacton thuỷ phân chậm trong dung dịch nước đến khi đạt cân bằng với axit
gluconic. Ở nồng độ ban đầu là 10% glucono δ-lacton thì trạng thái cân bằng
gluconat/lacton là 80/20.
7

Axit gluconic và các dẫn xuất của nó là các chất có mặt trong tự nhiên.
Axit gluconic có mặt tự nhiên trong các loại quả, mật ong, trà kombucha (nấm
hồng trà) và rượu vang[13]. Trong một số phụ gia thực phẩm, nó là chất điều
chỉnh độ chua, Nó cũng được sử dụng để tẩy một số thiết bị dùng trong thực
phẩm và dược phẩm do có khả năng hoà tan các khoáng chất, đặc biệt là trong
dung dịch có tính kiềm. Trong cơ thể động vật có vú, cả axit D-gluconic và
1,5-lacton của nó đều là các chất trung gian quan trọng trong quá trình chuyển
hóa cacbonhydrat. Glucono δ-lacton, este nội vòng của axit gluconic, được
tạo thành bằng cách loại nước axit gluconic.
Bảng 1 đưa ra một số thông số vật lý, hoá học quan trọng của axit
gluconic và glucono δ-lacton[18].
Bảng 1: Các thông số vật lý, hoá học của axit gluconic và glucono δ-lacton
Hợp chất
Trạng
thái
vật lý
t
0
nc
t
0
s
Khối
lượng
riêng
(ở 20
0
C)
Độ tan
trong

nước
Hệ số phân
chia
octanol/nước
(Log P)
pKa
Axit
gluconic
màu
trắng
131
0
C
417.1°
C
1.23
g/cm³
1000 g/l
ở 25°C
-1.87 ở 25°C 3.70
Glucono
δ-lacton
màu
trắng
153
0
C
398.5°
C
1.68

g/cm
3
590 g/l
ở 25°C
-1.98 ở 25°C 3.70
Trong công nghiệp thì axit gluconic thường được sản xuất công nghiệp
qua quá trình oxi hoá glucozơ. Trong quá trình này, sản phẩm tạo thành trực
tiếp là axit gluconic hoặc chuyển hoá thành glucono δ-lacton sau đó, thuỷ
phân tạo ra axit. Còn glucono δ-lacton được sản xuất bằng quá trình lên men
yếm khí để chuyển hoá nguồn cacbonhydrat thành axit gluconic. Sau quá
trình lên men, axit gluconic được tách khỏi glucono δ-lacton bằng cách kết
8
tinh. Lượng glucono δ-lacton được sản xuất theo cách này hàng năm trên thế
giới là 10000-20000 tấn.
Bảng 2: Một số ứng dụng của axit gluconic và glucono δ-lacton và các muối
Hợp chất Ứng dụng
Axit gluconic
Trong lĩnh vực dược phẩm, axit gluconic là tiền chất quan
trọng để tổng hợp vitamin C, các dẫn xuất của axit gluconic là
thành phần chính của nhiều loại dược phẩm.
Trong lĩnh vực công nghiệp thực phẩm: Hạn chế sự đông tụ
của sữa bò trong công nghiệp chế biến sữa, chất tẩy rửa trong
can chứa bằng nhôm.
Glucono
δ-lacton
Phụ gia trong chế biến bánh nướng, chất làm chua chậm
trong chế biến sản phẩm thịt, chất làm đông protein trong sữa
đậu nành, sữa chua, phomat, sản xuất bánh mỳ…
Natri gluconat
Trong lĩnh vực dược phẩm: là chất cân bằng điện giải cho

người, thành phần của thuốc cao huyết áp.
Trong công nghiệp: là chất tẩy rửa, tác nhân chống gỉ kim
loại, chống sự phân huỷ của sắt trong ngành dệt kim, công
nghiệp giấy.
Sắt gluconat
Thành phần của thuốc chữa bệnh thiếu máu, bổ xung sắt cho
người. Ngoài ra, đây còn là thành phần của phân bón cho cây
cảnh.
Kẽm gluconat Là thành phần của thuốc cảm thông thường, chữa các vết
thương sâu, và các bệnh liên quan đến thiếu kẽm cho người.
Các muối gluconat là sản phẩm chuyển hoá của quá trình oxi hoá
glucozơ. Trong các mô, khoảng 20% glucozơ có thể đuợc chuyển hoá theo
cách này. Đánh giá tương đối lượng gluconat được tạo ra trong cơ thể con
người hàng ngày được thực hiện bằng cách thừa nhận xấp xỉ 10% glucozơ
9
được dùng trong cơ thể là để chuyển hoá theo đường photpho gluconat. Vì
vậy một người nhận được 2800 kcal 1 ngày từ một bữa ăn trung bình, có thể
oxi hoá khoảng 275g glucozơ. Xấp xỉ 25 đến 30g glucozơ bị oxi hoá theo
đường photpho gluconat để tạo thành một lượng tương đuơng gluconat[13].
Do dó lượng gluconat tạo ra hàng ngày từ các nguồn nội sinh là khoảng 450
mg/kg với một người nặng 60 kg. Một phần quan trọng (60-85%) gluconat ở
ngoài ruột được bài tiết không đổi trong nước tiểu[51]. Bảng 3 đưa ra một số
thông số vật lý, hoá học của các muối gluconat[18].
Bảng 3: Một số thông số vật lý của các muối gluconat
Hợp
chất
Trạng
thái
vật lý
Nhiệt độ

nóng chảy
Nhiệt
độ sôi
Khối lượng
riêng (ở 20
0
C)
Độ tan
trong
nước
pKa
Natri
gluconat
Màu
trắng
205-209 °C
(phân huỷ ở
≥ 210°C)
613.1°C 1.789g/cm³ 590g/l ở
25°C
3.70
Canxi
gluconat
Màu
trắng
120°C 731.1°C 0.3-0.65g/cm³ 35 g/l
ở 25°C
3.70
kali
gluconat

Màu
trắng
174-176°C
(phân huỷ ở
180°C)
613.1°C 0.8 g/cm3 450-1000
g/l ở
20°C
3.70
1.3. Ứng dụng của canxi gluconat

Canxi gluconat tồn tại ở dạng monohyđrat Ca(C
6
H
11
O
7
)
2
.H
2
O. Tên
IUPAC: Calcium di-(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanoate
10
Hình 5: Cấu tạo phân tử Canxi gluconat
C
H
O
Ca
monohydrate. Dạng bột hoặc hạt nhỏ màu trắng không mùi, không vị, tan

trong nước nóng, không tan trong etanol, axit axetic và các dung môi hữu cơ.
Canxi gluconat chứa xấp xỉ 9% canxi trong công thức, nên dễ dàng
được các động vật và thực vật hấp thụ. Sản lượng canxi gluconat tiêu thụ
hàng năm trên thế giới là: 4000-6000 tấn[33] được sản xuất chủ yếu bằng các
quá trình Aspergillus niger, Penicillium chrysogenum, sử dụng tác nhân tạo
muối là canxi cacbonat.
Canxi là một trong những nguyên tố không thể thiếu được đối với cơ
thể, giảm canxi huyết gây ra các triệu chứng: co giật, chậm lớn và chậm phát
triển trí não, biến dạng xương, thường gặp nhất là còi xương ở trẻ em và
nhuyễn xương ở người lớn. Sự thay đổi xảy ra trong nhuyễn xương bao gồm
mềm xương, đau trong xương ống chân và thắt lưng, yếu toàn thân kèm theo
đi lại khó khăn và gãy xương tự phát. Vì vậy việc bổ sung canxi được sử dụng
như một phần của việc phòng và điều trị bệnh loãng xương ở người thiếu
canxi. Uống canxi gluconat tan trong nước có lợi hơn dùng muối canxi tan
trong axit đối với người bệnh giảm axit dạ dày hoặc dùng thuốc giảm axit
dịch vị.
Canxi gluconat tiêm cũng được dùng trong trường hợp hạ canxi huyết
do ngộ độc etylen glycol (phụ thuộc vào nồng độ canxi trong máu), hạ canxi
huyết và hạ huyết áp do nhiễm độc toàn thân axit hyđrofloric do canxi có thể
liên kết với florua tự do và do đó giải độc HF khi tiêm canxi gluconat.
Dạng gel canxi gluconat được dùng tại chỗ là biện pháp hàng đầu để
điều trị bỏng axit hyđrofloric trên da sau khi đã tưới rửa vết bỏng. Trong
trường hợp bỏng vừa đến bỏng nặng ở tay và chân, cần truyền canxi gluconat
vào động mạch, đặc biệt ở người bệnh bị đau kéo dài, sau khi đã tưới rửa vết
bỏng, bôi gel canxi gluconat tại chỗ.
11
Nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy canxi gluconat là chất sinh ra
kháng thể đối với bệnh ung thư ruột kết, trực tràng [33].
1.4. Chuyển hóa D-glucozơ
Chuyển hóa glucozơ thành các sản phẩm có ứng dụng trong các lĩnh

vực dược phẩm, công nghệ sinh học là các quá trình phức tạp, quá trình
chuyển hóa có thể tạo thành nhiều sản phẩm khác nhau nếu các điều kiện về
xúc tác, nhiệt độ, môi trường phản ứng thay đổi. Một số hướng chuyển hóa
của glucozơ như sau:
Hình 6 : Một số hướng chuyển hóa từ glucozơ
1.4.1. Quá trình khử hóa
Một trong những sản phẩm của quá trình khử hoá glucozơ bằng hiđro
H
2
/(Pt, Ni, Pd) thu được sorbitol, được ứng dụng rộng rãi trong dược phẩm để
sản xuất vitamin C, thuốc ho xiro, là loại đường ít calo dành cho bệnh nhên
tiểu đường. Ngoài ra, trong công nghiệp thực phẩm, sorbitol được sử dụng
làm đường bọc cho các loại kẹo bọc đường, kẹo cao su, làm phụ gia chống
hydrat hoá. Trong lĩnh vực mỹ phẩm, cùng với glyxerin được sử dụng làm
12
chất giữ ẩm. Quá trình này đang được Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam
thực hiện đề tài sản xuất sorbitol có độ sạch cao từ glucozơ sử dụng quá trình
khử bằng hiđro
1.4.2. Quá trình đehyđrat hóa
Quá trình đehyrat hóa chọn lọc glucozơ được thực hiện ở nhiệt độ 200-
300
0
C có hơi nước, trong lò phản ứng dòng liên tục dưới áp suất khí quyển.
Sản phẩm chính của quá trình là 1,6 - Anhydro-β-D-glucopyranose (AGP)
40% và 1,6 - Anhydro-β-d-glucofuranose (AGF) 19% [36]. Các sản phẩm này
AGP và AGF là các tiền chất trong lĩnh vực dược phẩm.
1.4.3. Quá trình oxi hóa
1.4.3.1. Các phương pháp cổ điển oxi hóa glucozơ
Con đường oxi hoá bằng phương pháp cổ điển, sử dụng các chất oxi
hoá mạnh, thực hiện quá trình oxi hoá đồng thể như dung dịch đậm đặc Kali

permanganat - KMnO
4
, Kali perclorat - KClO
4
… Phương pháp oxi hóa thông
thường là dùng brom trong một dung dịch đệm với một giá trị pH từ 5-6. Sản
phẩm là các axit andonic, thí dụ D-glucozơ cho axit D-gluconic. Ở andozơ,
nhóm andehit là vị trí nhạy cảm nhất nên phản ứng thường tạo thành các sản
phẩm chuyển hóa ở vị trí này.
Với các tác nhân oxi hóa mạnh hơn, thí dụ axit nitric HNO
3
đậm đặc,
thì ở andozơ không chỉ nhóm andehit mà cả nhóm ancol bậc một cũng bị oxi
hóa thành nhóm cacboxyl[24]. Sản phẩm là các axit andaric, thí dụ D-glucozơ
cho axit D-glucaric, D-mannozơ cho axit D-mannaric và D-galactozơ cho axit
galactaric. Phản ứng hết sức phức tạp do sự cắt mạch phân tử glucozơ thành
các phân tử mạch ngắn, làm cho hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm rất thấp.
Nhìn chung, phương pháp oxi hoá đồng thể bằng tác nhân oxi hoá
mạnh bộc lộ hạn chế to lớn khó khắc phục là không có tính chọn lọc cao, hiệu
13
suất thấp, và rất khó khăn trong quá trình tách loại sản phẩm khi kết thúc phản
ứng.
1.4.3.2. Phản ứng oxi hoá glucozơ với xúc tác enzyme
Phương pháp thứ hai, sử dụng xúc tác sinh học là các enzym (men).
Nhờ tác dụng của các enzym khác nhau, phân tử glucozơ tham gia vào các
quá trình phân cắt phức tạp (phản ứng lên men), tạo thành các sản phẩm cuối
cùng như etanol, axit butyric, axit lactic, axit xitric.. đồng thời có giải phóng
ra sản phẩm khí như H
2
, CO

2
. Ngày nay, một số quá trình sản xuất thực tế sử
dụng xúc tác vi sinh - enzym mang lại hiệu quả như :
Quá trình lên men rượu tạo ra ancol etylic
C
6
H
12
O
6

 →
enzim
2C
2
H
5
OH + CO
2
Quá trình lên men xitric tạo ra axit xitric bởi các loại vi sinh vật như là
Aspergilus (Asp.) niger, Asp. clavarus, Penicillium citrinum … Nhưng chủng
của Asp. niger cho kết quả cao nhất.
C
6
H
12
O
6
+
2

3
O
2
[ ]
 →
nigerAsp.
HOOC-CH
2
-CH(OH)(COOH)-CH
2
-COOH + 2H
2
O
Axit xitric
Nhiệt độ thích hợp để tạo ra nhiều axit là từ 31-32
0
C, nhiệt độ thấp hơn
thì tạo nhiều axit gluconic còn cao hơn thì tạo axit xitric bị kìm hãm.
Quá trình lên men lactic tạo sản phẩm là axit lactic - thành phần của
sữa chua.
C
6
H
12
O
6
 →
bacteria lusLactobacil
2CH
3

-CHOH-COOH
Axit lactic
Trong lĩnh vực dược phẩm, axit lactic và các sản phẩm dẫn xuất của nó
được ứng dụng khá nhiều điển hình là các muối lactat. Các este ở dạng metyl,
etyl hay isopropyl lactat được dùng làm chất trung gian để tổng hợp phân tử
Chiral là thành phần chủ yếu trong dịch truyền bổ sung chất điện giải Ringer
14
lactic đang được sử dụng rộng rãi hiện nay. Muối canxi lactate được dùng làm
thuốc bổ sung canxi và chữa một số bệnh liên quan đến thiếu canxi như co
giật, còi xương, chậm lớn. Ứng dụng mới nhất của axit lactic là được dùng để
điều chế ra polymer phân hủy sinh học như chỉ khâu vết thương.
Đối với glucozơ, ngay từ những năm 1970, một số nghiên cứu đã dùng
men glucozơ oxidaza nhằm thúc đẩy quá trình oxi hoá glucozơ tạo axit
gluconic [39].

CH
C
C
C
C
CH
2
OH
O
H
OH
OH
H
H
OH

H
OH

COOH
CH
2
OH
H OH
OH H
H OH
H OH

Các men vi sinh sử dụng cho quá trình này rất phong phú, được nghiên
cứu rộng rãi trong nghững năm 1960-1970, có vai trò quan trọng trong công
nghiệp sản xuất axit gluconic.
Quá trình oxi hoá glucozơ tạo axit gluconic bởi nấm sợi ( filamenous
fungi) sử dụng chất xúc tác là enzym Glucozơ oxidaza[6,21,44]. Enzym này là
một Flavo-protein, lần đầu tiên được Muler tách chiết từ nước trái cây ép sử
dụng men Penicillium glaucum. Trong sản xuất axit gluconic, enzym này
được đưa vào dung dịch có nồng độ cao glucozơ, môi trường pH trung bình,
khoảng 5.5 và điều kiện phản ứng dư oxi. Enzym hoạt động tốt và bền ở nhiệt
độ 40
0
C và khoảng pH=4.0-6.0 trong thời gian phản ứng là 2 giờ. Tuy nhiên,
khi nhiệt độ phản ứng lên trên 50
0
C, enzym mất hoạt tính xúc tác nhanh
chóng[55]. Mặt khác, quá trình sản xuất axit gluconic theo con đường này
luôn tạo ra sản phẩm phụ hyđroperoxit H
2

O
2
, chính là chất kĩm hãm hoạt tính
enzym. Quá trình sản xuất axit gluconic sử dụng enzym glucozơ oxidaza như
đã trình bày ở trên có ưu điểm là tăng đáng kể hiệu suất và độ chọn lọc sản
15
 →
oxidaza
glucozo
phẩm axit gluconic so với các phương pháp oxi hoá cổ điển bởi các tác nhân
hoá chất khác. Tuy nhiên, qui trình công nghệ sản xuất này đặt ra một loạt các
vấn đề không nhỏ cho các nhà công nghệ hoá học là điều khiển qúa trình phản
ứng và tách loại các sản phẩm sau phản ứng.
Để điều khiển được quá trình phản ứng phải tuân thủ một cách nghiêm
ngặt các điều kiện nhiệt độ, pH và phải sử dụng các chủng enzyme đặc hiệu.
Trong khi đó, để tách enzyme khỏi sản phẩm một cách thuận lợi thì enzyme
phải được cố định ổn định trên các chất nền thích hợp.
1.4.3.3. Phản ứng oxi hóa glucozơ với xúc tác dị thể
Phản ứng oxi hoá glucozơ trên xúc tác dị thể là quá trình có ý nghĩa
trong nghiên cứu cũng như trong công nghệ[32,45]. Mặc dù hiện nay đã có
nhiều nghiên cứu nhằm tìm kiếm phương pháp chế tạo các xúc tác có độ chọn
lọc cao và bền hoạt tính cho quá trình oxi hóa glucozơ với tác nhân oxi không
khí nhưng vẫn chưa thu được nhiều kết quả như mong muốn. Các sản phẩm
chuyển hoá này rất phức tạp phụ thuộc vào nhiều yếu tố: tính chất - hoạt tính
của xúc tác, điều kiện phản ứng nhiệt độ, môi trường pH của dung dịch phản
ứng. Trong đó, chất xúc tác giữ vai trò quyết định đến độ chọn lọc và hiệu
suất của quá trình oxi hoá glucozơ.
Từ đã lâu, các nhóm kim loại chuyển tiếp và kim loại quý như kim loại
họ Pt, Au, Ag… [29,40,41,47,48]thường được lựa chọn làm xúc tác cho các
phản ứng oxi hoá hoàn toàn. Vào cuối những năm 1960, người ta sử dụng xúc

tác Pt/Rd kim loại cho phản ứng xử lý khí thải và xúc tác Pd cho phản ứng
axetoxyl hoá olefin. Xúc tác Ag kim loại cũng đã được nghiên cứu và ứng
dụng từ rất lâu cho các phản ứng oxi hóa etilen thành etilen oxit hay oxi-
dehiđro hoá metanol thành formalđehit.
Mặc dù hệ xúc tác kim loại quý có những ưu điểm như vậy, song trước
đây, công nghệ này cũng gặp phải hạn chế. Việc đưa kim loại quý vào quá
trình sản xuất là rất đắt đỏ, do vậy muốn xúc tác được áp dụng rộng rãi vào
16
công nghệ, vấn đề cơ bản đặt ra cần giải quyết là phải giảm thiểu được chi phí
sản xuất.
Ngày nay, sự ra đời và phát triển của công nghệ nano đã mở ra nhiều
hướng đi rất khả thi trong lĩnh vực vật liệu mới nói chung và vật liệu xúc tác
nói riêng[16,35,59,60]. Một trong những vật liệu xúc tác đã được nghiên cứu
và có khả năng ứng dụng cao là cấu trúc mao quản nano cacbon, silic và
cacbon-silic làm pha nền mang các chất có hoạt tính xúc tác cao. Kim loại
quý với kích thước nano thể hiện những tính chất oxy hoá mới trong các điều
kiện phản ứng êm dịu khi được phân tán trên chất nền silic-cacbon có bề mặt
riêng lớn.
Trên thế giới, các nghiên cứu về vật liệu xúc tác dị thể cho quá trình oxi
hoá glucozơ đã thu được nhiều kết quả. Các hệ xúc tác mang kim loại, đa kim
loại kích thước nano trên các chất nền có diện tích bề mặt lớn như Cacbon
hoạt tính, Silic oxit vô định hình hiện nay như sử dụng cho quá trình này
trong công nghiệp hiện nay như: xúc tác 5%Pd-5%Bi/C (tên thương mại
MPB5 cung cấp bởi hãng Sud-Chemie-MT), xúc tác 5%Pt/C (ESCAT10 của
Engelhard) [38]và 1% Pt- 4% Pd-5%Bi/C (CEF 196 XRA/W của Desgussa),
hay các hệ xúc tác phân tán kim loại nặng trên chất nền như Pb/C, Ru/C,
Cu/C, Ag/C…mặc dù đã được ứng dụng trong quy mô thực tế nhưng hiệu quả
chưa thực sự như mong muốn. Thể hiện ở sự mất hoạt tính nhanh chóng của
chất xúc tác sau các lần tái sử dụng, ngoài ra, xúc tác cho phản ứng mặc dù có
độ chuyển hoá tốt nhưng độ chọn lọc tạo gluconic axit không cao và giảm

nhanh cho các lần tái sử dụng. Mặt khác, sự có mặt của các kim loại nặng làm
chất xúc tiến trong các hệ xúc tác vẫn đang là vấn đề gây nhiều tranh luận.
17
1.5. Vật liệu mao quản trung bình MCM-41
Thế kỷ 20, các nhà khoa học hãng Mobile-Oil đã phát minh ra vật liệu
mao quản trung bình M41-S, sự ra đời của các vật liệu này đã tạo nên bước
đột phá mạnh mẽ trong lĩnh vực khoa học vật liệu xúc tác. Vật liệu MCM-41
là đại diện tiêu biểu của họ vật liệu mao quản trung bình, có nhiều ứng dụng
trong nhiều quy trình công nghệ hoá học, hoá dầu [5,7,43,49,50].
MCM-41 có hệ mao quản đồng đều kích thước mao quản cỡ 4-5nm,
hình lục lăng, một chiều, xắp sếp xít nhau tạo nên cấu trúc tổ ong, diện tích bề
mặt lớn nên được áp dụng cho các quá trình chuyển hoá phân tử kích thước
lớn thường gặp trong tổng hợp hữu cơ mà các vật liệu cấu trúc mao quản nhỏ
như zeolit tỏ ra không phù hợp.
Ứng dụng của vật liệu MCM-41 hiện nay:
Cho đến nay, nhiều nghiên cứu về vật liệu MCM-41 đã được tiến hành,
cung cấp nhiều thông tin quan trọng về phương pháp tổng hợp, cấu trúc và
tính chất không gian của hệ mao quản…Đặc biệt, các phương pháp biến tính
vật liệu nhằm thu được các hệ xúc tác có tính chất phù hợp cho các phản ứng
nhất định là hướng nghiên cứu thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa
học[46,53]. Một số vật liệu mới tổng hợp phương pháp thay thế đồng hình các
nguyên tử Si trong khung cấu trúc bằng nguyên tử Al, Ti, Fe, Ga…tạo thành
các hệ xúc tác đa chức năng, vừa có tính chất xúc tác cho quá trình oxi hoá
gây nên bới các tâm kim loại, vừa có tính chất xúc tác của axít rắn, phù hợp
với các quá trình đòi hỏi độ axít phù hợp. Ví dụ điển hình của các xúc tác loại
này là Ti-MCM-41 cho quá trình epoxi hoá nối đôi các hợp chất không no, an
ken hay các phân tử hợp chất tự nhiên, ví dụ như hợp chất α-pinen. Trong vật
liệu Ti-MCM-41, nguyên tử Ti thay thế đồng hình vào vị trí của Si trên khung
cấu trúc, tạo nên vật liệu có tính oxi hoá nhẹ, có tính axít yếu, phù hợp với
quá trình oxi hoá êm dịu tạo sản phẩm trung gian là epoxi. Do vậy, đây là xúc

18
tác đã được điều chế và ứng dụng cho các quá trình oxi hoá êm dịu trong thực
tế.
Bằng nhiều phương pháp điều chế khác nhau như: phân huỷ- kết tủa,
phương pháp sol gel, đồng kết tủa, phương pháp trao đổi…các kim loại được
mang trên chất nền với các kích thước khác nhau. Các nghiên cứu chỉ ra rằng,
nếu kim loại càng được phân tán đồng đều với kích thước hạt càng nhỏ, thì
hoạt tính xúc tác càng cao. Một số xúc tác như Pt/MCM-41, áp dụng có hiệu
quả cho quá trình chuyển hoá CO
x
, NO
x
, mang lại hiệu quả rất khả
quan[17,19].
1.6. Xúc tác thế hệ mới nano platin và nano bạc trên MCM-41
Phản ứng oxi hoá glucozơ trên xúc tác dị thể là quá trình có ý nghĩa
trong nghiên cứu cũng như trong công nghệ. Mặc dù hiện nay đã có nhiều
nghiên cứu nhằm tìm kiếm phương pháp chế tạo các xúc tác có độ chọn lọc
cao và bền hoạt tính cho quá trình oxi hóa glucozơ với tác nhân oxi không
khí, nhưng vẫn chưa thu được nhiều kết quả như mong muốn. Các sản phẩm
chuyển hoá này rất phức tạp phụ thuộc vào nhiều yếu tố: tính chất và hoạt tính
của xúc tác, điều kiện phản ứng như nhiệt độ, môi trường pH của dung dịch
phản ứng. Trong đó, chất xúc tác giữ vai trò quyết định đến độ chọn lọc và
hiệu suất của quá trình oxi hoá glucozơ[37].
Xúc tác kim loại quý như Au, Ag, Pt… có thể oxi hóa chọn lọc trên
nhóm andehit của phân tử đường với oxi không khí làm tác nhân oxi hóa.
Hơn nữa, xúc tác kim loại quý được coi là xúc tác “xanh” [31] vì không tạo ra
các chất độc hại với môi trường như khi sử dụng KMnO
4
hoặc K

2
Cr
2
O
7
…
Một hướng nghiên cứu khác cho phản ứng oxi hóa glucozơ cũng trên xúc tác
platin cho sản phẩm là axit lactic, platin được phân tán lên than hoạt tính là
19
xúc tác tốt cho phản ứng oxi hóa glucozơ thu được sản phẩm chính là axit
lactic và axit gluconic.
Ngày nay, sự ra đời và phát triển của công nghệ nano đã mở ra nhiều
hướng đi rất khả thi trong lĩnh vực vật liệu mới nói chung và vật liệu xúc tác
nói riêng. Một trong những vật liệu xúc tác đã được nghiên cứu và có khả
năng ứng dụng cao là cấu trúc mao quản nano cacbon, silic và cacbon-silic
làm pha nền mang các chất có hoạt tính xúc tác cao. Kim loại quý với kích
thước nano thể hiện những tính chất oxi hoá mới trong các điều kiện phản ứng
êm dịu khi được phân tán trên chất nền có bề mặt riêng lớn.
Trên thế giới, các nghiên cứu về vật liệu xúc tác dị thể cho quá trình oxi
hoá glucozơ đã thu được nhiều kết quả. Các hệ xúc tác mang kim loại, đa kim
loại kích thước nano trên các chất nền có diện tích bề mặt lớn như cacbon
hoạt tính, oxit Silic vô định hình, các vật liệu mao quản… đang được sử dụng
trong công nghiệp hiện nay.
Khi phân tán platin, bạc nano lên các vật liệu nền có diện tích bề mặt
lớn không những giúp tiết kiệm xúc tác kim loại quí mà còn làm tăng độ hoạt
động của chất xúc tác như tính chọn lọc và độ chuyển hóa cao cùng với việc
kéo dài thời gian hoạt động của xúc tác nano[57,58].
Có nhiều phương pháp đưa kim loại lên vật liệu xốp như: phương pháp
tẩm, phương pháp kết tủa; phương pháp đồng kết tủa, phương pháp thủy
nhiệt, phương pháp trao đổi ion... Trong đề tài này, việc tổng hợp vật liệu

Pt/MCM-41, Ag/MCM-41 được thực hiện bằng phương pháp tẩm H
2
PtCl
6
và
AgNO
3
lên chất nền MCM-41 sử dụng chất khử là NaBH
4
.
Theo các tác giả [3,4] thì phản ứng oxi hóa chọn lọc glucozơ thành axit
gluconic phải thực hiện trong môi trường pH=9 và điều chỉnh bằng NaOH
hoặc KOH [1], với mục đích thu được sản phẩm là muối canxi gluconat nên
trong nghiên cứu này dùng Ca(OH)
2
vừa để điều chỉnh pH đồng thời để tạo
20
muối canxi gluconat. Ca(OH)
2
là chất rất ít tan trong nước, Ca(OH)
2
là chất rất
ít tan trong nước, độ tan của Ca(OH)
2
trong nước ở 0
0
C là 1,85g/l và ở 100
0
C
là 0,77g/l, khi nhiệt độ tăng thì độ tan của Ca(OH)

2
giảm. Chính vì vậy mà
quá trình điều chỉnh pH bằng Ca(OH)
2
là rất khó khăn nếu Ca(OH)
2
bão hòa
thì tốc độ phản ứng sẽ nhanh nhưng nồng độ dung dịch Ca(OH)
2
bão hòa lại
thấp nên điều chỉnh pH sẽ khó và tốn nhiều thể tích làm cho dung dịch loãng
sẽ ảnh hưởng đến quá trình kết tinh muối canxi gluconat. Còn nếu dùng huyền
phù Ca(OH)
2
có nồng độ lớn thì điều chỉnh pH sẽ dễ dàng hơn, tốc độ phản
ứng có thể chậm hơn nhưng hiệu quả kết tinh muối sẽ cao hơn.

21
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp vật liệu MCM-41
Hoá chất:
1 Tetraetylorthosilicat (TEOS) (Merk)
2 Chất hoạt động bề mặt Cetyltrimetylamonibromua CTAB
(Merk)
3 Etanol (HPLC)
4 Dung dịch NH
4
OH 25%
Quy trình tổng hợp:
Hình 7: Quy trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41.

Chất hoạt động bề mặt cetyltrimetylamonibromua (CTAB) được hoà
tan vào nước, khuấy để tạo thành dung dịch trong suốt. Sau đó nhỏ từ từ
amoniac để tạo môi trường (pH~10). Cho TEOS vào dung môi etanol, khuấy
22
đều và nhỏ từ từ dung dịch này vào dung dịch chất hoạt động bề mặt ở trên,
đồng thời khuấy mạnh trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng. Kết quả thu được gel
màu trắng đục, sau đó chuyển sản phẩm này vào già hóa trong autoclave ở
80
0
C trong 24 giờ. Lọc rửa sản phẩm thu được bằng Etanol đến môi trường
pH~7. Sản phẩm được sấy khô ở 80
0
C trong 5 giờ và sau đó nung ở 500
0
C
trong 4 giờ để loại chất tạo cấu trúc. Sản phẩm thu được là MCM-41 ở dạng
bột mịn, xốp, màu trắng.
2.2. Tổng hợp vật liệu Pt/MCM-41
Pt được phân tán lên vật liệu nền bằng phương pháp tẩm sử dụng tiền
chất Pt là axit platinic H
2
PtCl
6
.6H
2
O. Cân lượng chính xác ∼0,5180g
H
2
PtCl
6

.6H
2
O pha vào bình định mức 10ml dung dịch H
2
PtCl
6
0,1M, sau đó
hút ra 1ml pha loãng bằng nước cất định mức 1000ml được dung dịch H
2
PtCl
6
10
-4
M. Lấy 1g chất mang MCM-41 được đưa vào 50ml dung dịch cồn tuyệt
đối và khuấy đều tạo thành huyền phù. Lượng cần thiết dung dịch axit
H
2
PtCl
6
10
-4
M

được thêm từ từ vào huyền phù trên và khuấy liên tục trong 2
giờ. Dung dịch NaBH
4
trong cồn tuyệt đối được nhỏ từ từ vào huyền phù trên
để khử platin về trạng thái kim loại. Toàn bộ hỗn hợp được khuấy trộn đều
trong 3 giờ và duy trì nhiệt độ ở 80
o

C. Kết thúc quá trình, chất rắn được lọc
rửa, làm khô ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ rồi sấy khô ở 80
0
C trong 5 giờ thu
được xúc tác Pt/MCM-41 ở dạng bột mịn, xốp, màu vàng.
Platin được tẩm lên MCM-41 với các hàm lượng khoảng 0,5, 1,5 và
2,5%Pt so với khối lượng chất nền. Kí hiệu các mẫu lần lượt là Pt/MCM-
41(0.5), Pt/MCM-41(1.5), Pt/MCM-41(2.5).
2.3. Tổng hợp vật liệu Ag/MCM-41
Cân lượng chính xác ∼0,1698g AgNO
3
pha vào bình định mức 10ml
dung dịch AgNO
3
0,1M. Hút 1ml dung dịch pha loãng bằng cồn tuyệt đối vào
bình định mức 1000ml được dung dịch AgNO
3
10
-4
M. Lấy 1g chất mang
23
MCM-41 được đưa vào 50ml dung dịch cồn tuyệt đối và khuấy đều tạo thành
huyền phù. Nhỏ từ từ lượng cần thiết AgNO
3
10
-4
M

trong cồn vào huyền phù
trên. sau đó nhỏ từ từ dung dịch NaBH

4
trong cồn tuyệt đối vào huyền phù
trên để khử bạc về trạng thái kim loại. Hỗn hợp trên được khuấy 3 giờ ở 80
0
C,
dung dịch có màu vàng. Sau đó lọc rửa lấy chất rắn, làm khô ở nhiệt độ phòng
trong 24 giờ, rồi sấy khô ở 80
0
C trong 5 giờ thu được xúc tác Ag/MCM-41
dạng bột mịn, xốp, có màu vàng nhạt. Bạc được tẩm lên MCM-41 với hàm
lượng khoảng 0,5% so với khối lượng chất nền.
2.4. Các phương pháp Vật lý – Hóa lý đặc trưng xúc tác
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (Powder X-ray Diffraction - XRD)
Nguyên tắc
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các
nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian. Mỗi mặt mạng như một
lớp phản xạ các tia X khi chúng chiếu vào các mặt này. Chùm tia X tới bề mặt
tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới thì mạng lưới đóng vai trò như một
cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ
thành các tâm phát ra các tia phản xạ.

d
0
Hình 8: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể.
Các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song, hiệu
quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau
được tính theo công thức:
∆ = 2dsinθ
24
Trong đó: ∆: hiệu quang trình của hai tia phản xạ

θ: Góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ
d: Khoảng cách giữa hai mặt song song
Khi các tia này giao thoa với nhau sẽ thu được các cực đại nhiễu xạ, lúc
đó bước sóng λ của tia X phải thoả mãn :
∆ = 2dsinθ = nλ (1)
Đây chính là hệ thức Vulf-Bragg, là phương trình cơ bản dùng để nghiên
cứu cấu trúc mạng tinh thể. Từ (1), khi biết các giá trị góc quét λ,θ ta có thể
xác định được d. So sánh giá trị của d với d chuẩn, sẽ xác định được thành
phần, cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu (vì mỗi chất có các giá
trị d đặc trưng riêng). Vì thế phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng rộng
rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu.
Đối với vật liệu vi tinh thể, khoảng cách hai lớp cỡ vài chục nguyên tử,
nên góc quét 2θ thường lớn hơn 5
0
; Đối với vật liệu mao quản trung bình,
kích thước mao quản lớn hơn 20 Å thì góc quét 2θ ≥ 0.5
0
.
Các pic ở vùng 2θ thấp được định danh theo chỉ số Mille là (100), (110),
(200). Pic (100) đặc trưng cho mao quản trung bình, pic (110) và (200) đặc
trưng cho mức độ trật tự của vật liệu.
Với hệ có cấu trúc mao quản lục lăng:
25
Hình 9: Minh họa hình chiếu (100) của các mao quản.