Nghiên cứu điều chế ZnO chất lượng cao từ quặng kẽm Bắc Kạn bằng phương pháp Amoni

1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRẦN NGỌC VƯỢNG


NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ ZnO CHẤT LƯỢNG CAO TỪ
QUẶNG KẼM BẮC KẠN BẰNG PHƯƠNG PHÁP AMONI




LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC



















Hà Nội - 2014

2

LỜI CẢM ƠN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRẦN NGỌC VƯỢNG


NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ ZnO CHẤT LƯỢNG CAO TỪ QUẶNG
KẼM OXIT BẮC KẠN BẰNG PHƯƠNG PHÁP AMONI

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC


Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. NGHIÊM XUÂN THUNG












Hà Nội - 2014

3
Qua công trình này, em xin cảm ơn PGS.TS. Nghiêm Xuân Thung đã
tận tình hướng dẫn để công trình này được hoàn thành. Em xin cảm ơn tất cả
các thầy giáo, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô cơ và các thầy cô trong khoa Hóa
Học – Trường ĐH KHTN – ĐH QG Hà Nội .
Xin chân thành cảm ơn tới các đồng nghiệp tại Trung tâm Triển khai
Công nghệ Viện Công nghệ Xạ hiếm nơi tác giả đang công tác và các bạn bè
cùng lớp đã động viên, khích lệ tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tác giả hoàn
thành luận văn.
Cũng nhân dịp này tôi xin dành những tình cảm và lòng biết ơn sâu sắc
tới những người thân trong gia đình đã luôn chia sẻ động viên và hỗ trợ tôi.
Hà Nội, ngày 20 tháng 12 năm 2014

Học viên
Trần Ngọc Vượng

4
MC LC
Trang
M U 1
PHN 1. TNG QUAN 3
1.1. Tớnh cht lý húa hc v cỏc ng dng ca ZnO 3
1.1.1 Tớnh cht ca ZnO 3
1.1.2 ng dng ca bt ZnO 4
1.2. Mt s phng phỏp iu ch km oxit 8
1.2.1. Phng phỏp thng hoa oxy húa 8
1.2.2. Phng phỏp hon nguyờn oxy húa 9
1.2.3. Phng phỏp Thy luyn bng axit vụ c. 10
1.2.4. Phng phỏp thy luyn km bng h amoniac v tỏc nhõn phi
hp 11
1.2.4.1. Gii thiu v phng phỏp 11
1.2.4.2. Nguyờn tc la chn cỏc thụng s hũa tỏch qung chung 11
1.2.4.3. Tinh ch dung dch 14
1.3. Khỏi quỏt v qung km vựng Bc Kn 15

PHN 2. THC NGHIM V CC PHNG PHP NGHIấN CU 16
2.1. Cỏc húa cht v thit b s dng trong ti 16
2.1.1. Húa cht 16
2.1.2. Thit b 16
2.2. Cỏc phng phỏp ỏnh giỏ, kim tra cht lng nguyờn liu v sn

phm 17
2.2.1. Phng phỏp xỏc nh hm lng km 17
2.2.2. Phơng pháp chuẩn xác định Pb bằng Ditizon (HDz) 18
2.2.3. Phng phỏp quang ph plasma ghộp ni ph khi (ICP-MS) 19
2.2.4. Phng phỏp phõn tớch nhiu x Rn ghen XRD 20
2.2.5. Phơng pháp xỏc định diện tích bề mặt riêng của sản phẩm ZnO . 21
2.2.6. Phng phỏp hin vi in t quột (Scanning Electron Microscopy-
SEM) 25
2. 3. Thc nghim 28
2.3.1. ỏnh giỏ thnh phn khoỏng vt hc ca qung km oxớt hm
lng km thp vựng Bc Kn 28
2.3.2. Kho sỏt cỏc yu t nh hng n kh nng hũa tỏch qung km
oxit vựng Bc Kn bng h tỏc nhõn amoniac v amoni cacbonat. 28
2.3.2.1. Xỏc nh t l nguyờn liu v tỏc nhõn hũa tỏch. 28
2.3.2.2. Kho sỏt nh hng ca nng amoniac v amoni cacbonat
ti kh nng hũa tỏch 29
2.3.2.3. Kho sỏt nh hng ca kớch thc ht qung ti kh nng
hũa tỏch. 29

5
2.3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình hòa tách. 30
2.3.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hòa tách. 30
2.3.2.6. Khảo sát ảnh hưởng của sự đảo trộn tới quá trình hòa tách. . 30
2.3.3. Tinh chế dung dịch hòa tách. 31
2.3.4. Nghiên cứu giải pháp công nghệ thu hồi kẽm trong dung dịch sau
khi hòa tách dưới dạng kẽm oxit chất lượng cao. 31
2.3.4.1. Nghiên cứu khả năng thu nhận muối kẽm cacbonat bazơ từ
dung dịch phức kẽm - amoniac - amonicacbonat 31
2.3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung và thời gian nung tới
chất lượng sản phẩm kẽm oxit. 31

PHẦN 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33
3.1. Đánh giá thành phần khoáng học và thành phần hóa học của quặng
kẽm oxit vùng Bắc Kạn. 33
3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hòa tách quặng kẽm
oxit vùng Bắc Kạn bằng hệ tác nhân amoniac và amoni cacbonat . 35
3.2.1. Xác định tỷ lệ nguyên liệu và tác nhân hòa tách. 35
3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ amoniac và amoni cacbonat tới khả năng
hòa tách 38
3.2.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt quặng tới khả năng hòa tách. 40
3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình hòa tách. 42
3.2.5. Ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hòa tách. 45
3.2.6. Ảnh hưởng của sự đảo trộn tới quá trình hòa tách 48
3.3. Nghiên cứu giải pháp công nghệ điều chế kẽm oxit chất lượng cao từ
dung dịch sau khi hòa tách 49
3.3.1.Nghiên cứu khả năng thu nhận muối kẽm cacbonat bazơ từ dung
dịch phức kẽm - amoniac - amonicacbonat 49
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và thời gian nung tới chất lượng sản
phẩm kẽm oxit. 50

KẾT LUẬN 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………… 59

6
DANH MỤC BẢNG
Stt Kí hiệu Tên bảng
1 Bảng 3.1
Kết quả phân tích thành phần hóa học của mẫu quặng kẽm oxit Bắc
Kạn theo phương pháp phân tích quang phổ plasma ghép nối phổ

khối(ICP-MS)
2 Bảng 3.2
Khả năng hòa tan của kẽm oxit trong hệ amoniac – amoni cacbonat
3 Bảng 3.3
Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu và tác nhân hòa tách tới khả năng
hòa tách kẽm
4 Bảng 3.4
Ảnh hưởng của nồng độ amoniac và amoni cacbonat tới khả năng
hòa tách kẽm
5 Bảng 3.5
Ảnh hưởng của kích thước hạt tới khả năng hòa tách kẽm
6 Bảng 3.6
Ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng hòa tách
7 Bảng 3.7
Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất hòa tách kẽm
8 Bảng 3.8
Ảnh hưởng của yếu tố đảo trộn tới hiệu suất hòa tách kẽm
9 Bảng 3.9
Ảnh hưởng của thời gian khuấy và xục khí tới hiệu suất thu hồi
muối kẽm
10 Bảng 3.10

Sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới chất lượng sản phẩm ZnO
11 Bảng 3.11

Sự ảnh hưởng của thời gian nung tới chất lượng sản phẩm ZnO
12 Bảng 3.12

Kết quả đo bề mặt riêng của sản phẩm ZnO thu được theo phương
pháp amoni

13 Bảng 3.13

Kết quả đo bề mặt riêng của sản phẩm ZnO thu được theo phương
pháp thăng hoa oxy hóa.
14 Bảng 3.14

So sánh chất lượng sản phẩm ZnO thu được bằng phương pháp
amoni và bằng phương pháp thăng hoa oxy hóa


7
DANH MỤC HÌNH VẼ
Stt

Kí hiệu Tên hình vẽ
1 Hình 1.1
Cấu trúc lục giác Wurzite của tinh thể ZnO
2 Hình 1.2
Cấu trúc mạng tinh thể kiểu lập phương giả kẽm
3 Hình 1.3
Cấu trúc mạng tinh thể lập phương kiểu NaCl
4 Hình 2.1
Thiết bị ICP-MS
5 Hình 2.2
Máy phân tích nhiễu xạ tia X Siemens D5005

6 Hình 2.3
Thiết bị ASAP 2010 - Micromeritics vµ Autochem II 2920-
Micromeritics
7 Hình 2.4

Sơ đồ nguyên lý máy chụp SEM
8 Hình 3.1
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu quặng kẽm oxit Bắc Kạn
9 Hình 3.2
Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu và tác
nhân hòa tách tới nồng độ dung dịch kẽm sau hòa tách.
10

Hình 3.3
Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu và tác
nhân hòa tách tới hiệu suất hòa tách kẽm.
11

Hình 3.4
Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của nồng độ amoniac và
amoni cacbonat tới nồng độ dung dịch kẽm sau hòa tách.
12

Hình 3.5
Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của nồng độ amoniac và
amoni cacbonat tới hiệu suất hòa tách quặng .
13

Hình 3.6
Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của kích thước hạt tới nồng
độ dung dịch kẽm sau hòa tách
14

Hình 3.7
Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của kích thước hạt tới hiệu

suất hòa tách quặng
15

Hình 3.8
Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới nồng độ dung
dịch kẽm sau hòa tách.

8
16

Hình 3.9
Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất hòa
tách quặng.
17

Hình 3.10

Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của thời gian tới nồng độ
dung dịch kẽm sau hòa tách ở nhiệt độ thường.
18

Hình 3.11

Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của thời gian tới nồng độ
dung dịch kẽm sau hòa tách ở nhiệt độ 50°C.
19

Hình 3.12

Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất

hòa tách quặng ở nhiệt độ thường.
20

Hình 3.13

Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất
hòa tách quặng ở nhiệt độ 50°C.
21

Hình 3.14

Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu sản phẩm kẽm oxit sau khi
nung ở 600°C trong khoảng thời gian 120 phút
22

Hình 3.15

Kết quả chụp bề mặt sản phẩm sau khi nung ở 600°C, thời
gian 120 phút độ phóng đại 5000 lần.
23

Hình 3.16

Kết quả chụp bề mặt sản phẩm sau khi nung ở 700°C, thời
gian 120 phút độ phóng đại 10000 lần.
24

Hình 3.17

Sơ đồ thí nghiệm điều chế kẽm oxít từ quặng kẽm oxít

vùng Bắc Kạn bằng phương pháp thủy luyện với hệ tác
nhân amoniac và amoni cacbonat








9
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BET Brunauer-Emmet-Teller
ICP - MS Inductively coupled plasma mass spectrometry
IR Isoprene Rubber
HDz Dithizon
NR Natural Rubber
SEM Scanning Electron Microscopy
VCNXH Viện Công nghệ Xạ Hiếm
V NLNT Viện Năng lượng Nguyên tử
XRD X Ray Diffraction – Nhiễu xạ Rơnghen
ZnO amoni Kẽm oxit điều chế theo phương pháp amoni
ZnO TH OXH Kẽm oxit điều chế theo phương pháp thăng hoa oxy hóa

10
MỞ ĐẦU

Kẽm là kim loại phổ biến đã được khai thác và sử dụng từ lâu. Hiện
nay người ta chưa phát hiện có kẽm kim loại trong tự nhiên. Do kẽm có ái lực
hóa học mạnh với oxy, lưu huỳnh và các nguyên tố khác nên kẽm thường tồn
tại ở các dạng khoáng tự nhiên. Trong đó có 2 nhóm thường gặp là khoáng vật

sunfua và khoáng vật oxit. Ở nước ta khoáng vật chứa kẽm phân bố tương đối
rộng nhưng tập trung chủ yếu ở vùng Bắc Kạn, Thái Nguyên.
Quặng kẽm Bắc Kạn chưa được thu hồi là nguồn quặng có hàm lượng
Zn tương đối nhỏ và lượng tạp chất lớn. Hiện nay phương pháp hòa tách
quặng kẽm chủ yếu là bằng tác nhân axit sunfuric loãng, khả năng hòa tách
tương đối triệt để nhưng vẫn hòa tan nhiều tạp chất như oxit chất tạp của Fe,
Cu, As Nếu sử dụng phương pháp hòa tách bằng axit thì sẽ tốn kém hóa
chất vì các tạp chất đồng thời bị hòa tan vào dung dịch cùng với kẽm. Việc
loại bỏ các tạp chất này trong dung dịch sau hòa tách tương đối phức tạp và
tốn kém, nhất là đối với các loại quặng như quặng kẽm vùng Bắc Kạn.
Phương pháp thủy luyện sử dụng tác nhân amoniac và các tác nhân
phối hợp khác như các muối amoni cacbonat, sunphát, clorua dựa trên cơ sở
kẽm là một kim loại lưỡng tính thuôc nhóm amoniacat. Khi cho tiếp xúc
nguyên liệu chứa kẽm ở dạng oxit, muối với dung dịch hòa tách sẽ cho phép
hòa tan chọn lọc kẽm trong khi các tạp chất không mong muốn như Pb, Fe nói
chung bị giữ lại dưới dạng kết tủa và loại bỏ theo phần bã không tan. Từ dung
dịch hòa tách cho phép thu hồi kẽm dưới dạng 2ZnCO
3
.3Zn(OH)
2
hay ZnCO
3

3Zn(OH)
2
là những chất rất dễ chuyển hóa thành sản phẩm kẽm oxit chất
lượng cao hay các hợp chất khác của kẽm và cũng rất thuận lợi cho việc thu
hồi amoniac tái sử dụng cho quá trình hòa tách.
11
Kẽm oxit là một trong những sản phẩm hóa chất quan trọng được sử

dụng trong rất nhiều các lĩnh vực như công nghiệp cao su, gốm sứ, thức ăn
chăn nuôi, mỹ phẩm, dược phẩm …
Trên cơ sở đó chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu điều chế ZnO chất
lượng cao từ quặng kẽm Bắc Kạn bằng phương pháp amoni ” đặt mục tiêu
là xác định quy trình công nghệ điều chế kẽm oxit chất lượng cao từ quặng
kẽm vùng Bắc Kạn bằng phương pháp amoni.
















12
PHẦN 1. TỔNG QUAN
1.1. Tính chất lý hóa học và các ứng dụng của ZnO
1.1.1. Tính chất của ZnO
Kẽm oxít ZnO: là loại bột màu trắng, hơi vàng trọng lượng riêng 5,6
g/cm
3
, bền với nhiệt; khi đun nóng chuyển sang màu vàng chanh, khi để

nguội lại có màu như cũ. Kẽm oxít được sinh ra do kẽm bị oxy hóa hay oxy
hóa kẽm sunfua, phân hủy ZnCO
3
hoặc Zn(OH)
2
để thu được ZnO.
Kẽm oxít nóng chảy ở nhiệt độ 1975 ºC. Có nhiệt nóng chảy bằng 4470
cal/mol.
Kẽm oxít bị CO, C và các chất hoàn nguyên khác hoàn nguyên thành
kẽm kim loại.
ZnO + CO = Zn + CO
2
(1)
Phản ứng (1) xảy ra rất chậm ở nhiệt độ dưới 600 ºC nhưng ở nhiệt độ
trên 800 ºC thì xảy ra rất nhanh.
Nếu có Fe
2
O
3
thì ở 650 ºC sẽ sinh ra ferit kẽm ZnO.Fe
2
O
3
,
2ZnO.Fe
2
O
3
, 4ZnO. Fe
2

O
3
nhiệt độ càng cao thì khả năng sinh ra ferit càng
lớn. Ferit kẽm không tan trong nước hay axit loãng.
ZnO cũng tác dụng với Al
2
O
3
, SiO
2
tạo thành kẽm aluminat và silicat là
những hợp chất khó tan và khó hoàn nguyên.[1,4, 10]
Ở điều kiện thường cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng Wurtzite. Mạng
tinh thể ZnO ở dạng này được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác
xếp chặt của cation Zn
2+
và anion O
2-
lồng vào nhau một khoảng cách 3/8
chiều cao (hình 1.1). Mỗi ô cơ sở có 2 phân tử ZnO trong đó có 2 nguyên tử
Zn nằm ở vị trí (0, 0, 0); (1/3, 1/3, 1/3) và 2 nguyên tử oxi nằm ở vị trí
(0, 0, u); (1/3, 1/3, 1/3 + u) với u~3/8. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4
nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện gần đều. Khoảng cách từ

Zn
đến 1 trong 4 nguyên tử bằng uc, còn 3 khoảng cách khác bằng [1/3a
3
+c
2
(u-

13
1/2)
2
]
1/2
Hằng số mạng trong cấu trúc được đánh giá vào cỡ: a = 3,243
Å, c = 5,195 Å.Ngoài ra, trong các điều kiện đặc biệt tinh thể của ZnO còn
có thể tồn tại ở các cấu trúc như: lập phương giả kẽm (hình 1.2) hay cấu
trúc lập phương kiểu NaCl (hình 1.3).
Giữa cấu trúc lục giác wurzite và cấu trúc lập phương đơn giản kiểu
NaCl của ZnO có thể xảy ra sự chuyển pha [5].

Hình 1.3: Cấu trúc mạng tinh thể
lập phương kiểu NaCl







1.1.2 Ứng dụng của bột ZnO
Vai trò trợ xúc tiến lưu hoá cao su của kẽm oxit ZnO: Cho đến nay,
ZnO vẫn được coi là chất trợ xúc tiến lưu hoá cao su tốt nhất. Nhiều công

Hình 1.1:Cấu trúc lục giác
Wurzite của tinh thể ZnO

Hình 1.2:Cấu trúc mạng tinh thể
kiểu lập phương giả kẽm

14
trình đã được công bố về vai trò của ZnO trong lưu hoá cao su. Trong nhiều
hệ lưu hoá, ZnO là tiền chất của các chất xúc tiến dẫn xuất từ kẽm, nó phản
ứng với hầu hết các chất xúc tiến để tạo ra một muối kẽm có hoạt tính cao.
Việc tạo thành các ion kẽm với các chất xúc tiến khác nhau là vấn đề mấu
chốt để có quá trình lưu hoá hiệu quả. Hiệu quả của quá trình lưu hoá tăng lên
rất nhiều khi có mặt ZnO nhờ việc tạo thành các liên kết ngang trong cao su
thiên nhiên (NR) và cao su isoprene (IR) .
Một tác dụng khác của ZnO, với vai trò là chất trợ xúc tiến lưu hoá, nó
làm giảm hiện tượng tích tụ nhiệt và cải thiện khả năng chịu mài mòn. ZnO
đóng vai trò như một chất tản nhiệt do ma sát để không làm tăng nhiệt độ bên
trong cao su. Người ta còn phát hiện ra rằng ZnO cải thiện đáng kể khả năng
chịu nhiệt của quá trình lưu hoá cũng như chịu tác động của các tải trọng
động. Khả năng dẫn nhiệt tốt của ZnO giúp cho giải phóng nhiệt tập trung cục
bộ để tránh xảy ra những ảnh hưởng có hại đến tính chất cao su. Tính dẫn
nhiệt của ZnO đặc biệt có ích khi ứng dụng trong các vật liệu cao su kỹ thuật,
trong các đầu nối đàn hồi giữa các ống kim loại
Là chất hoạt tính sinh hoá: Kẽm ôxit rất có ích trong việc bảo quản mủ
cao su vì nó phản ứng với các emzyme có vai trò phân huỷ. Kẽm ôxit còn là
chất kháng nấm, hạn chế sự phát triển của các loại nấm mốc.
Là chất điện môi mạnh: Trong việc cách điện áp cao và các dây dẫn
cao áp, ZnO làm tăng điện trở đối với hiệu ứng vành do có hằng số điện môi
cao, khi ở nhiệt độ làm việc cao ZnO còn góp phần duy trì các tính chất vật lý
của các hợp chất cao su nhờ việc trung hoà các sản phẩm có tính axit sinh ra.
Là chất ổn định nhiệt: Kẽm ôxit có tác dụng làm chậm quá trình lưu
hoá ngược trong rất nhiều chủng loại cao su sử dụng làm việc ở nhiệt độ cao.
15
Là chất làm đóng rắn cao su latex: Trong việc sản xuất các sản phẩm
cao su xốp, ZnO rất có hiệu quả trong việc làm đông đặc các sản phẩm xốp
với độ bền cao.

Là chất ổn định quang học: ZnO có vai trò tuyệt vời trong các bột màu
trắng và các chất xúc tiến nhằm hấp thụ các tia tử ngoại. Vì vậy, ZnO được sử
dụng như một chất ổn định quang học cho các sản phẩm cao su màu trắng và
nhẹ màu khi các sản phẩm đó được sử dụng trong các điều kiện bị tác động
lâu dài của ánh sáng mặt trời.
Là một bột mầu: Do cường độ sáng mạnh, chỉ số khúc xạ cao và kích
thước hạt rất mịn, ZnO có độ trắng cao nên được sử dụng trong các sản phẩm
trắng và có màu nhẹ như các lớp cao su bên sườn của săm lốp, các tấm phủ
bằng cao su hay găng tay y tế.
Là chất tăng độ bền cơ học: ZnO làm tăng độ bền của cao su thiên
nhiên, các elastomer tổng hợp như các poly sunphua hay cloroprene. Mức độ
tăng cường độ bền tuỳ thuộc thành phần kẽm ôxit, độ mịn của ZnO có vai trò
đặc biệt quan trọng trong quá trình tương tác với cao su.
Trong các điều kiện làm việc tốc độ cao và áp suất cao, ZnO có khả
năng dẫn nhiệt để giải phóng nhiệt làm giảm nhiệt độ làm việc. Hơn nữa, ZnO
còn có tác dụng trung hoà các chất có tính axit sinh ra trong quá trình làm
việc ở nhiệt độ cao của các sản phẩm cao su.
Tạo liên kết cao su với kim loại: Khi liên kết cao su với đồng thau,
ZnO phản ứng với CuO trên bề mặt đồng thau tạo thành một muối kẽm - đồng
có khả năng kết dính rất cao.
Là thành phần quan trọng trong công nghiệp gốm sứ: Những tính chất
do ZnO tạo ra cho một số ứng dụng trong các thuỷ tinh dẫn điện, thuỷ tinh có
16
nhiệt độ nóng chảy thấp để gắn thuỷ tinh với kim loại, và một số loại thuỷ
tinh kỹ thuật đặc biệt khác với độ giãn nở nhiệt thấp.
ZnO tạo ra một loạt những tính chất đặc biệt trong thuỷ tinh. ZnO làm
giảm độ giãn nở nhiệt, tăng cường độ sáng và tăng độ bền nén. Khi thay thế
các chất chảy khác nó làm tăng độ tan của các cấu tử từ đó tạo ra một đường
cong độ nhớt có đỉnh thấp hơn. Tính chất nhiệt của thuỷ tinh cũng được cải
thiện nhờ làm giảm nhiệt độ và tăng tính dẫn nhiệt khi dùng ZnO thay cho

BaO và PbO.
Trong công nghệ chất dẻo, trong công nghệ dược phẩm, mỹ phẩm, các
chất kết dính, bôi trơn, trong công nghiệp sơn và các chất bảo vệ bề mặt kim
loại, làm chất tách loại sunphua trong công nghiệp dầu khí, các chất chống
cháy. Là một thành phần trong các loại ferrit trong công nghiệp điện và điện
tử, sử dụng trong pin, ăc-quy và trong các tế bào quang điện. Ngoài ra nó còn
được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp các hợp chất silicat và xi-măng. [4,
7, 11].
Với các ứng dụng rộng rãi của ZnO trong nhiều lĩnh vực cho nên hiện
nay toàn thế giới sử dụng hơn 1,2 triệu tấn kẽm oxit một năm, trong đó nước
sản xuất và tiêu thụ nhiều nhất là Trung Quốc sau đó là Mỹ, nghành được sử
dụng nhiều nhất là cao su [16]. Ở Việt Nam, sản lượng tiêu thụ ZnO hàng
năm trên 50 nghìn tấn và tăng theo từng năm [6].
Kẽm oxit, với khả năng ứng dụng lớn trong rất nhiều lĩnh vực công
nghiệp khác nhau cũng như nhu cầu sử dụng ngày càng lớn đã đặt ra những
yêu cầu cho các nhà sản xuất và nghiên cứu hoàn thiện các công nghệ sản
xuất cũng như tìm ra các hướng công nghệ mới nhằm:
 Tạo ra sản phẩm có chất lượng cao với chi phí thấp;
 Công nghệ xử lý hiệu quả cho mọi nguồn nguyên liệu;
17
 Công nghệ sản xuất giảm thiểu khả năng tác động xấu tới môi
trường.
Xuất phát từ những yêu cầu đó, các nhà nghiên cứu công nghệ trong
nước và trên thế giới đã tập trung nghiên cứu để hoàn thiện và tiêu chuẩn hoá
các công nghệ cho phù hợp với từng đối tượng trong điều kiện cụ thể như
công nghệ theo hai phương pháp thăng hoa oxi hoá (Phương pháp Pháp),
hoàn nguyên oxi hoá (Phương pháp Mỹ) hay phương pháp thuỷ luyện truyền
thống với việc sử dụng các axit vô cơ cũng như xác lập những hướng công
nghệ thuỷ luyện sử dụng hệ tác nhân hoà tách mới.
Từ những năm 80, một số nhà sản xuất oxit kẽm trong nước đã cung

cấp cho thị trường loại oxit kẽm thông thường và sau này là oxit kẽm hoạt
tính. Tuy nhiên, chất lượng oxit kẽm còn hạn chế, hàm lượng oxit kẽm chưa
cao, nhiều tạp chất nên chưa đáp ứng được cho sử dụng trong các sản phẩm
đòi hỏi chất lượng cao cấp. Trong những năm gần đây, với việc cải tiến về
thiết bị chế tạo, đồng thời nghiên cứu áp dụng các phương pháp công nghệ
tiên tiến trên thế giới, một số nhà sản xuất oxit kẽm đã cung cấp cho công
nghiệp trong nước một số sản phẩm kẽm như Viện Công nghệ Xạ Hiếm, Viện
Công nghệ Ứng dụng - Bộ KH& CN, Công ty Luyện kim mầu Thái Nguyên
và một số nhà máy tư nhân khác …
1.2. Một số phương pháp điều chế kẽm oxit
1.2.1. Phương pháp thăng hoa oxy hóa
Phương pháp thăng hoa ôxy hoá (thường được gọi là phương pháp
Pháp- French Process) là công nghệ đã được nghiên cứu và ứng dụng trong
sản xuất công nghiệp từ lâu, đây có thể coi là quá trình cháy ôxy hoá không
có xúc tác của hơi kẽm kim loại. Một lượng lớn ZnO tiêu thụ trên thế giới
hiện vẫn đang được sản xuất theo phương pháp này, đặc biệt là các sản phẩm
18
có chất lượng cao, đòi hỏi các thông số vật lý, hoá học đặc biệt (như trong
công nghệ sơn, chất dẻo, dược liệu, các lớp phủ chống tia UV ) [3]:.
Quá trình sản xuất theo phương pháp thăng hoa oxy hóa có thể được
mô tả theo các phương trình phản ứng sau:
Zn
(rắn)
→

Zn
(lỏng)
Zn
(lỏng)
→ Zn

(hơi)

2Zn
(hơi)
+ O
2
→ 2ZnO
(rắn)
Đây là phương pháp sản xuất ZnO với chất lượng cao, hệ thống thiết bị
đơn giản và đầu tư thấp. Tuy nhiên do phải sử dụng nguyên liệu là Zn kim
loại có chất lượng cao nên giá thành rất cao, chính vì vậy sản phẩm của quá
trình này chỉ thích hợp cho các công nghệ đòi hỏi chất lượng ZnO rất cao như
công nghệ dược phẩm, mỹ phẩm, sơn và các chất bao phủ bề mặt [2,4]
1.2.2. Phương pháp hoàn nguyên oxy hóa
Phương pháp công nghệ này được áp dụng cho các loại quặng kẽm hay
các dạng phế liệu chứa kẽm có thành phần phức tạp, hàm lượng kẽm thấp.
Theo công nghệ này, nguyên liệu kẽm dưới dạng oxit hay dạng khác được
trộn với tác nhân hoàn nguyên như than cốc rồi được hoàn nguyên trong lò
quay hay lò phản xạ thành hơi kẽm kim loại. Sau đó hơi kẽm kim loại được
oxi hoá trong buồng đốt chuyển thành kẽm oxit
Các phản ứng hoá học chính của quá trình sản xuất ZnO theo phương pháp
này có thể biểu diễn bằng các phương trình phản ứng sau:
ZnO
(rắn)
+ CO = Zn
hơi
 + CO
2

Zn

hơi
+
2
1
O
2
= ZnO
(rắn)


19
Sản phẩm thu được thường có chất lượng không cao, tuỳ thuộc vào
dạng nguyên liệu là quặng, phế liệu công nghiệp mà ta có thể thu được sản
sản phẩm với hàm lượng ZnO từ 7099%. Vì vậy, sản phẩm của công nghệ
này có thể được dụng làm nguyên liệu để sản xuất kẽm kim loại hay dùng cho
ngành gốm sứ, ngành cao su có yêu cầu thấp.[4]
1.2.3 Phương pháp Thủy luyện bằng axit vô cơ.
Quặng kẽm hoặc các nguồn chứa kẽm được hoà tách bằng dung dịch axit
(HCl, H
2
SO
4
, HNO
3
). Dung dịch hoà tách sau quá trình loại bỏ các tạp chất
bằng các phương pháp tinh chế thích hợp sẽ cho ta dung dịch muối kẽm sạch.
Tiếp theo người ta kết tủa kẽm ở dạng hydroxit hoặc cacbonat với việc
sử dụng các tác nhân kiềm như NaOH, NH
3
hay NH

4
HCO
3
. Nung kết tủa này,
thu được kẽm oxit. Sản phẩm của công nghệ này có độ sạch cao, hàm lượng
ZnO có thể lên tới 99÷99,9% kích thước hạt nhỏ và có thể dễ dàng điều chỉnh
hàm lượng cũng như hình dạng hạt tuỳ theo nhu cầu sử dụng hay lĩnh vực ứng
dụng khác nhau. Một trong các ứng dụng quan trọng của nó là sử dụng làm
chất trợ xúc tiến lưu hoá trong công nghiệp cao su cao cấp.
Tuy nhiên đối với nguồn quặng kẽm vùng Bắc Kạn thì phương pháp
này không khả thi do quặng kẽm vùng Bắc Kạn chứa một lượng lớn các tạp
chất (chủ yếu là Fe, Pb, Ca ). Nếu sử dụng phương pháp hòa tách bằng axit
thì sẽ rất tốn kém hóa chất vì các tạp chất bị hòa tan đồng thời vào dung dịch
cùng với kẽm. Việc loại bỏ các tạp chất này trong dung dịch sau hòa tách
tương đối phức tạp và tốn kém. Ngoài ra nguy cơ gây ô nhiễm môi trường
cũng là rất lớn [3,5,6,12].
20
1.2.4. Phương pháp thủy luyện kẽm bằng hệ amoni và tác nhân phối hợp.
1.2.4.1. Giới thiệu về phương pháp
Phương pháp thủy luyện sử dụng tác nhân amoniac và các tác nhân
phối hợp khác như các muối amoni cacbonat, sunphát, clorua dựa trên cơ sở
kẽm là một kim loại lưỡng tính thuôc nhóm amoniacat. Khi cho tiếp xúc
nguyên liệu chứa kẽm ở dạng oxit, muối với dung dịch hòa tách sẽ cho phép
hòa tan chọn lọc kẽm trong khi các tạp chất không mong muốn như Pb, Fe nói
chung bị giữ lại dưới dạng kết tủa và loại bỏ theo phần bã không tan. Từ dung
dịch hòa tách cho phép thu hồi kẽm dưới dạng 2ZnCO
3
3Zn(OH)
2
hay ZnCO

3

3Zn(OH)
2
là những chất rất dễ chuyển hóa thành sản phẩm kẽm oxit chất
lượng cao hay các hợp chất khác của kẽm và cũng rất thuận lợi cho việc thu
hồi amoniac tái sử dụng cho quá trình hòa tách.
Trong công nghệ này, amoniac được sử dụng kết hợp với các tác nhân
phối hợp như các muối amoni cacbonat, sunphat hay clorua. Tuy nhiên tác
nhân amoni cacbonat được sử dụng nhiều nhất do tạo ra hợp chất trung gian là
muối kẽm cacbonat bazơ sạch có khả năng chuyển đổi dễ dàng thành sản
phẩm kẽm oxit với diện tích bề mặt riêng đạt giá trị 15-110 m
2
/g, Sản phẩm
kẽm oxit này được xếp vào loại kẽm oxit hoạt tính và cho phép giảm lượng sử
dụng khi được dùng làm chất trợ xúc tiến lưu hoá cao su.[2,3]
1.2.4.2. Nguyên tắc lựa chọn các thông số hòa tách quặng
Lựa chọn tác nhân hòa tách và tác nhân phối hợp:
Quá trình hòa tách và thu hồi kẽm theo phương pháp amoniac được
biểu diễn bằng các phương trình phản ứng sau:
Giai đoạn hòa tan:
ZnO + (NH
4
)
2
CO
3
+ 2NH
4
OH = Zn(NH

3
)
4
CO
3
+ 3H
2
O

Quá trình thu hồi kẽm được thực bằng hòa tách chọn lọc kẽm trong
quặng dựa trên khả năng tạo thành phức amoniacat kẽm trong khi các tạp chất
21
không mong muốn có trong nguyên liệu hầu như không bị hòa tan và giữ lại
trong bã [2].
Ngoài tác nhân chính là NH
3
, các muối amoni cacbonat, amoni clorua,
hay amoni sunphat được sử dụng như là các tác nhân phối hợp nhằm tăng
cường khả năng phản ứng của kẽm khi chúng đảm nhiệm hai nhiệm vụ chính
là đóng vai trò đệm trong hệ và tác nhân cung cấp anion trung hòa điện tích
để hình thành dạng phức có khả năng tan tốt.
Với mục đích chính là thu hồi kẽm dưới dạng sản phẩm là ZnO thì việc
sử dụng tác nhân phối hợp là amoni cacbonat là phù hợp nhất vì nó vừa cho
phép điều chế ZnO với các đặc tính, yêu cầu chất lượng khác nhau khi nung
sản phẩm trung gian là kẽm cacbonat bazơ vừa phục vụ việc thu hồi triệt để
các sản phẩm phụ cũng như khả năng quay vòng sử dụng dung dịch hòa tách
để tránh phát thải ra môi trường các thành phần có hại tác động xấu tới môi
trường.[6, 12]
Nguyên tắc lựa chọn nồng độ của các tác nhân hòa tách
Nguyên tắc lựa chọn chung của phương pháp thủy luyện bất kì là thu

được dung dịch hòa tách có hàm lượng cao nhất đối với đối tượng cần hòa
tách để có thể giảm thiểu được lượng dung dịch hòa tách, như vậy vừa có thể
tăng được năng suất thiết bị vừa có thể giảm được chi phí năng lượng, nhân
công trên cùng 1 đơn vị sản phẩm cũng như tạo điều kiện thuận lợi cho việc
thu hồi sản phẩm trong dung dịch sau khi hòa tách.
Nồng độ NH
3
và amoni cacbonat đóng vai trò quan trọng trong quá
trình hòa tan và tạo phức. Khi nồng độ amoni tăng sẽ làm tăng khả năng hòa
tan kẽm do xu hướng tạo phức amoniacat tăng lên, nếu nồng độ CO
3
2-
tăng
lên sẽ làm tăng khả năng hình thành dạng muối cacbonat. Ngoài ra sự có mặt
của các ion NH
4
+
, HCO
3
-
và CO
2
-
sẽ tạo ra hiệu quả đệm cần thiết [8,12].
Trong quá trình hòa tách sử dụng tác nhân phối hợp amoniac – amoni
cacbonat thì nồng độ amoniac thường được chọn trong khoảng 2-10 M, lượng
22
cacbonat thì được tính toán dựa vào hàm lượng Zn theo tỷ lệ phản ứng 1 mol
kẽm tương đương 1mol cacbonat theo phản ứng.
ZnO + (NH

4
)
2
CO
3
+ 2 NH
4
OH = Zn(NH
3
)
4
CO
3
+ 2 H
2
O
Tuy nhiên việc việc lựa chọn tác nhân cũng phải tính đến thực tế là khi nồng
độ cao sẽ gây khó khăn cho giai đoạn kết tủa cũng như khả năng mất NH
3
do
bay hơi trong quá trình hòa tách.[2,8,10]
Một yếu tố khác nữa là do hàm lượng Zn trong quặng rất thấp nên
lượng bã lớn, thời gian hòa tách kéo dài nên nồng độ NH
3
dễ bị hao hụt trong
quá trình phản ứng mà trong khuôn khổ của đề tài chưa có biện pháp bổ xung
và thu hồi NH
3
nên nồng độ của 2 tác nhân được lựa chọn cho bước khảo này
là từ 80g/l đến 120g/l (tính theo NH

3
)
Nguyên tắc lựa chọn nhiệt độ của quá trình hòa tách.
Đây là một yếu tố quan trọng trong quá trình thủy luyện. Khi hòa tách ở
nhiệt độ cao thì tốc độ cũng như hiệu suất hòa tách sẽ cao hơn. Tuy nhiên
trong hệ hòa tách dùng hệ tác nhân amoniac – amoni cacbonat thì phải hạn
chế nhiệt độ vừa phải để hạn chế sự bay hơi amoniac và tránh tạo thành kết
tủa cacbonat bazơ kẽm ngay trong quá trình hòa tách quặng kẽm. Xuất phát từ
những yếu tố trên thì nhiệt độ hòa tách thường được duy trì ở nhiệt độ thấp
hơn 60ºC.[3,6,10]
Như vậy để tiến hành các thí nghiệm để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng
đến quá trình hòa tách quặng kẽm vùng Bắc Kạn chúng tôi lựa chọn những
thông số cơ bản như sau:
 Nhiệt độ hòa tách : t° thường
 Tốc độ khuấy trộn : 80 vòng/phút
 Nồng độ tác nhân hòa tách: 80 g NH
3
/l và 60g CO
2
/l
 Thể tích dung dịch hòa tách: 200 ml
 Thời gian hòa tách 120 phút.
 Khối lượng quặng đưa vào hòa tách: 200 g
23
 Quặng đã được nghiền nhỏ.
1.2.4.3. Tinh chế dung dịch
Quá trình hòa tách kẽm dưới dạng quặng kẽm oxit bằng hệ tác nhân
amoniac – amoni cacbonat là quá trình hòa tan có chọn lọc kẽm dưới dạng
phức amoniacat. Như vậy bên cạnh kẽm, các oxit của các kim loại cùng nhóm
amoniacat (Cd, Cu, Ni, ) nếu có trong quặng cũng đi vào dung dịch cùng với

kẽm trong khi hầu như lượng Pb sẽ nằm lại trong bã dưới dạng hiđroxit và
cacbonat không tan.
Trong trường hợp của sắt (Fe), khả năng bị hòa tan và làm bẩn dung
dịch hòa tách liên quan đến trạng thái hóa trị của nó. Về lý thuyết, trong dung
dịch nước có thể tồn tại ở 2 dạng [Fe(H
2
O)
6
]
3+
và [Fe(H
2
O)
6
]
2+
. Khi Fe tồn tại
ở trạng thái hóa trị III, do ái lực của nó với NH
3
trong dung dịch là rất thấp
nên khi đưa NH
3
vào sẽ không có khả năng hình thành phức hecxa-amino
sắt(III) mà chỉ tồn tại hiđroxit sắt (III). Ngược lại, trong dung dịch NH
3
đặc,
phức sắt (II) [Fe(H
2
O)
6

]
2+
bị chuyển thành dạng [Fe(NH
3
)
6
]
2+
theo một phản
ứng thuận nghịch và khi pha loãng dung dịch bằng nước thì cân bằng sẽ dịch
chuyển theo chiều ngược lại [4, 13]. Chính vì tích chất này mà một lượng nhỏ
sắt mà chủ yếu là dưới dạng Fe(II) có thể có mặt trong dung dịch sau khi hòa
tách.
Để làm sạch dung dịch sau khi hòa tách dung dịch chúng ta có thể sử
dụng bột kẽm sạch để làm chất khử các ion kim loại còn lại trong dung dịch.
Giai đoạn tinh chế:
Me
2+
+ Zn = Me + Zn
2+
1.2.4.4. Điều chế kẽm oxit từ dung dịch sau khi hòa tách.

Quá trình điều chế kẽm oxit theo phương pháp amoni được thể hiện
qua các giai đoạn dưới đây:
24
Trước tiên, dung dịch phức kẽm được thủy phân để thu hồi kẽm ở dạng
muối kẽm cacbonat-bazơ .
5Zn(NH
3
)

4
CO
3
+ 4H
2
O = 2ZnCO
3
.3Zn(OH)
2
.H
2
O ↓ + 3CO
2
+ 20NH
3
↑
4Zn(NH
3
)
4
CO
3
+ 4H
2
O = ZnCO
3
.3Zn(OH)
2
.H
2

O ↓ + 3CO
2
+ 16NH
3
↑
Trong giai đoạn này thì các yếu tố thời gian thủy phân, nhiệt độ thủy
phân và sự khuấy trộn xục không khí sẽ ảnh hưởng đến hiệu suất của quá
trình thủy phân và dạng kết tủa hình thành.
Giai đoạn cuối cùng là nung thu sản phẩm ZnO ở 350-700°C.
ZnCO
3
.3Zn(OH)
2
.H
2
O
→ 4ZnO + CO
2
+ 7H
2
O
Chất lượng sản phẩm ZnO điều chế theo phương pháp này phụ thuộc
vào điều kiện của quá trình thu nhận muối kẽm cacbonat bazơ cũng như điều
kiện nung (nung ở trong môi trường khí quyển, nung trong chân không, nhiệt
độ nung, thời gian nung, ) [2,4,10,9, 15].
1. 3. Khái quát về quặng kẽm vùng Bắc Kạn
Theo các tài liệu địa chất hiện tại, trên địa bàn tỉnh Bắc Kạn đã phát
hiện gần 170 mỏ và điểm mỏ với 14 loại khoáng sản khác nhau trong đó có
quặng kẽm – chì với 79 điểm mỏ tập trung ở vùng Chợ Đồn và Ngân Sơn với
tổng trữ lượng là 986.410 tấn tồn tại dưới dạng quặng oxít và 60.000 tấn

quặng dưới dạng sunfua Trước đây Công ty THHHNN MTV LKM Thái
Nguyên khai thác quặng kẽm chủ yếu để xuất khẩu còn một phần quặng oxit
có hàm lượng 15 – 20% để sản xuất ra bột kẽm oxit 60% Zn tại Xí nghiệp
Luyện kim màu II và sản xuất bột oxit kẽm 90% tại xí nghiệp Bột kẽm Tuyên
Quang. Hiện nay còn lại nguồn quặng kẽm oxít có hàm lượng kẽm thấp hơn
có trữ lượng hàng trăm nghìn tấn tại mỏ Bản Thi huyện Chợ Đồn – Bắc Kạn
vẫn chưa có biện pháp thu hồi một cách hiệu quả [7].

25
PHẦN 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Các hóa chất, thiết bị sử dụng trong đề tài
2.1.1. Hóa chất
 Quặng kẽm oxít Bắc Kạn
 ZnO 99,9% (VN)
 NH
4
OH (AR) (TQ)
 (NH
4
)
2
CO
3
(AR) (TQ)
 Nước cất
 H
2
SO
4
(AR) (TQ)

 HCl (AR) (TQ)
 (C
6
H
5
)
2
NH (AR) (TQ).
 K
4
Fe(CN)
6
(AR) (TQ)
 K
3
Fe(CN)
6
(AR) (TQ)
 Giấy quỳ làm chỉ thị.
2.1.2. Thiết bị
+ Máy khuấy:

Máy khuấy IKA RW20n.
+ Máy đo pH Precissa
+ Máy ổn định nhiệt (Thermostat)
+ Tủ sấy: Tủ sấy Carbolite 250
0
C
.

+ Lò nung
Lò nung dạng ống 1200 °C Carbolite
+ Máy nghiền
Máy nghiền bi trục ngang
+ Máy lọc hút chân không
+ Bếp điện