Luận án tiến sĩ Nghiên cứu quá trình hole burning phổ bền vững trong một số vật liệu thủy tinh oxit pha tạp Eu

1



VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

  



NGUYỄN TRỌNG THÀNH


NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HOLE-BURNING PHỔ BỀN VỮNG
TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU THỦY TINH ÔXIT PHA TẠP Eu

Chuyên nghành: Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử
Mã số: 62.44.01.27


LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS. TSKH. VŨ XUÂN QUANG
2. GS. TS. NGUYỄN QUANG LIÊM




HÀ NỘI - 2015

2



VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

  




NGUYỄN TRỌNG THÀNH



NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HOLE-BURNING PHỔ BỀN VỮNG
TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU THỦY TINH ÔXIT PHA TẠP Eu





LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI - 2015

3

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn khoa học của GS. TSKH. Vũ Xuân Quang và GS. TS.
Nguyễn Quang Liêm. Các số liệu và kết quả được trình bày trong luận
án cũng như trong các công bố khoa học của tôi cùng các cộng sự là
trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận án

4

LỜI CẢM ƠN
  
Trước hết, tôi xin trân trọng bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc tới GS.
TSKH. Vũ Xuân Quang và GS. TS. Nguyễn Quang Liêm về sự tận tâm hướng dẫn
tôi thực hiện và hoàn thành nội dung khoa học của luận án.
Tôi chân thành cảm ơn Viện Khoa học Vật Liệu, Phòng Sau đại học, Phòng
quản lí tổng hợp, PGS. TS Vũ Đình Lãm, Chị Trịnh Xuân Trang đã tạo mọi điều
kiện thuận lợi đối với tôi trong suôt quá trình thực hiện luận án.
Tôi chân thành cảm ơn ThS. Nguyễn Ánh Hồng, PGS. TS. Phan Tiến Dũng, TS.
Vũ Phi Tuyến, TS Vũ Thị Thái Hà, NCS Phan Văn Độ và các đồng nghiệp Phòng
Quang phổ ứng dụng và Ngọc học, Viện Khoa học Vật liệu, về sự động viên, chia sẻ
những lúc khó khăn về tinh thần và vật chất.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới: GS. TS Phạm Văn Hội, GS. TS Đào Trần
Cao, PGS. TS Bùi Huy, PGS. TS Nguyễn Xuân Nghĩa (Viện Khoa học Vật liệu) đã
giúp tôi nâng cao kiến thức chuyên môn qua các buổi trao đổi học thuật và lớp học
chuyên đề do Viện tổ chức.
Xin được gửi lời cảm ơn tới GS. M. Nogami, GS. T. Hayakawa (Viện Công nghệ
Nagoya, Japan về sự giúp đỡ trong việc thực hiện các thí nghiệm phổ phân giải cao
PSHB, FLN tại PTN, đồng thời cũng đã dành thời gian để thảo luận về phương
pháp và kết quả nghiên cứu của luận án.

Tác giả

5

MỤC LỤC

Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt
Danh mục các hình vẽ trong luận án
Danh mục các bảng trong luận án

Đề mục

Trang
Mở đầu…………………………………………………………………
1
Chƣơng 1: Tổng quan lý thuyết ……………………… ………… .
4
1.1
Vật liệu thủy tinh pha tạp đất hiếm…………………… … .
4

1.1.1
Cấu trúc chung của thủy tinh . ………………. … . . .
4

1.1.2
Mô hình mạng ngẫu nhiên ……….………… ……
5

1.1.3
Cấu trúc thủy tinh borate ………… …… . . ……
8

1.1.4
Cấu trúc thủy tinh aluminosilicate ………… …
9

1.1.5
Một số tâm điện tử và tâm lỗ trống……….…… …. .
9
1.2
Tính chất quang của ion Eu
3+
trong thủy tinh………….………
15

1.2.1
Các ion đất hiếm tự do ……. ……………. … . . . …
15

1.2.2
Các ion đất hiếm trong trường tinh thể ………… …….
16

1.2.3
Phổ quang học của ion Eu
3+
trong nền thủy tinh…. . …
18
1.3
Phương pháp phổ hole-burning…………………… . . . . . …
20

1.3.1
Hiện tượng hole burning …………………… . . . ….
20

1.3.2
Một số cơ chế của hiện tượng hole burning … ………
25

1.3.3
1.3.4
Một số kết quả nghiên cứu về vật liệu hole burning
Huỳnh quang vạch hẹp …………………… . . . . . . .
29
30
1.4
Lý thuyết Judd-Ofelt và phương pháp xác định thông số cường
độ các chuyển dời quang học của ion đất hiếm …… … . . . . . . .
33

1.4.1
Lý thuyết Judd – Ofelt ……………………….…………

33

1.4.2
Tính các thông số cường độ Ω
λ
từ phổ thực nghiệm
40
6


1.4.3
Phân tích các đại lượng vật lý …….…….… . … . . . .
42
Kết luận chương 1……………………………… ………………………
46


Chƣơng 2: Các phƣơng pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án……
48
2.1
Phương pháp chế tạo vật liệu thủy tinh ………… ……… . . .
48

2.1.1
Qui trình chế tạo thủy tinh Fluoroaluminoborate Na, Ca
pha tạp Eu
3+
.………………… …….……. . . . …

49

2.2
Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu……… . . . …….
51

2.2.1
Phương pháp nhiễu xạ tia X …………… ……
51

2.2.2
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ………. . . . ……
51
2.3
Các phương pháp nghiên cứu chất quang của vật liệu . . . …
52

2.3.1
Phương pháp phổ hấp thụ quang học……….………….
52

2.3.2
Phương pháp phổ quang huỳnh quang, kích thích huỳnh
quang …………… . . . . . . . . . . . . . . . . … . . . . …….

53

2.3.3
Phương pháp nhiệt phát quang……………. . . . . . …….
54
2.4
Phương pháp phổ huỳnh quang vạch hẹp và phổ hole burning

55

2.4.1.
Thiết bị . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ……
55

2.4.2
Thực nghiệm đo phổ FLN và PSHB . . . . . . . . . . . …….
56
Kết luận chương 2……………………………… ………………
58


Chƣơng 3: Kết quả chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang
của vật liệu thủy tinh Fluoroaluminoborate Na, Ca pha tạp ion
Eu
3+
………………………… …………………………….…………


60
3.1
Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc vật liệu………… …
60

3.1.1
Kết quả chế tạo vật liệu…………………………………
60

3.1.2

Chiết suất của vật liệu. ………………………………
61
3.2
Phân tích cấu trúc vật liệu……………………………………….
62

3.2.1
Giản đồ nhiễu xạ tia X………………………………….
62

3.2.2
Phổ hấp thụ hồng ngoại…………………………………
63
3.3
Phổ quang học của ion Eu
3+
trong thủy tinh . . . . . . . . . . . . …
65

3.3.1
Phổ hấp thụ quang học. . . . . … . . . . . . . . . . . . . . . .
65

3.3.2
Phổ kích thích huỳnh quang và phonon-sideband
70
7


3.3.3

Phổ quang huỳnh quang………………………………
74
Kết luận chương 3……………………………… ………………
80


Chƣơng 4: Áp dụng lý thuyết Judd – Ofelt xác định thông số cƣờng độ
các chuyển dời quang học của ion Eu
3+
trong vật liệu thủy tinh
Aluminosilicate và Fluoroaluminoborate Na (Ca) pha tạp ion Eu
3+
………


82
4.1
Các chuyển dời phát xạ đặc trưng của ion Eu
3+
trong vật liệu
thủy tinh NaF.B
2
O
3
.Al
2
O
3
: Eu
3+

, CaF
2
.B
2
O
3
.Al
2
O
3
: Eu
3+
,
Na
2
O.Al
2
O
3
.B
2
O
3
: Eu
3+
và Al
2
O
3
.SiO

2
: Eu
3+
. . . . . . .


83
4.2
Áp dụng lý thuyết Judd-Ofelt………………
84

4.2.1
Xác định thông số cường độ Ω
2
, Ω
4
và Ω
6
……………
84

4.2.2
Vai trò của các ion trong mạng nền đối với cường độ
các chuyển dời quang học của ion Eu
3+
.

87
4.3
Các đặc trưng quang phổ của ion Eu

3+
……….………
89

4.3.1
Thời gian sống của mức kích thích
5
D
0
…… . …….
89

4.3.2
Tỉ số phân nhánh …………………………… …….
93

4.3.3
Tiết diện ngang phát xạ cưỡng bức ……… . . ……
93

4.3.4
Tỉ số cường độ huỳnh quang …………………
94
Kết luận chương 4……………………………… ………………
99


Chƣơng 5: Một số kết quả nghiên cứu mới phổ huỳnh quang vạch
hẹp, phổ hole burning và quá trình hole burning của vật liệu thủy
tinh fluoroaluminoborate Na, Ca và aluminosilicate pha tạp ion Eu

3+



101
5.1
Phổ huỳnh quang vạch hẹp của thủy tinh fluoroaluminoborate
Na, Ca và thủy tinh aluminoborate Na pha tạp Eu
3+
… . . . . .

101

5.1.1
Các thành phần Stark của mức
7
F
1
và
7
F
2
của ion Eu
3+
……
101

5.1.2
Thông số trường tinh thể B
20

, B
22
và B
2

105
5.2
Quá trình hole burning của thủy tinh 10Al
2
O
3
.90SiO
2
: Eu
3+
;
16NaF.73B
2
O
3
.8Al
2
O
3
: Eu
3+
và 16CaF
2
.73B
2

O
3
.8Al
2
O
3
: Eu
3+
. .

111

5.2.1
Phổ bền vững hole burning của vật liệu thủy tinh ……
111

5.2.2
Vai trò của tia X và quá trình hole burning
117
8

Kết luận chương 5……………………………… …….………………
123

Kết luận……………………………… ………….……………………

125
Các công trình liên quan đến luận án……………………………………
127
Tài liệu tham khảo………………….…………… ……………………

129
Phụ lục……………………………………………………………………
142
























9

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

AEC
AEEC
AlE’
AlOHC
BE’
BOHC
BO
BEC
CTS
ED
EPR
ESR
FLN
HC
HB
IR
MD
NBO
NBOHC
NIR
NMR
NPHB
OA
PHB
PL
PLE
Tâm điện tử kiềm (Alkali electron center)
Tâm điện tử kiềm thổ (Alkaline earth electron center)

Tâm khuyết tật E’ Al (Aluminum E′-defect center)
Tâm lỗ trống oxy Al (Aluminum oxygen hole center)
Tâm khuyết tật E’ B (Boron E′-defect center)
Tâm lỗ trống oxy B (Boron oxygen hole center)
Oxy cầu nối (Bridging oxygen)
Tâm điện tử B (Boron electron center)
Trạng thái truyền điện tích (Charge transfer state)
Lưỡng cực điện (Electric dipole)
Cộng hưởng thuận từ điện tử (Electron paramagnetic resonance)
Cộng hưởng spin điện tử (Electron spin resonance)
Huỳnh quang vạch hẹp (Fluorescence line narrowing)
Tâm lỗ trống (Hole center)
Hole burning
Hồng ngoại (Infrared)
Lưỡng cực từ (Magnetic dipole)
Oxy không cầu nối (Non-bridging oxygen)
Tâm lỗ trống oxy không cầu nối (Non-bridging oxygen hole center)
Hồng ngoại gần (Near infrared)
Cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear magnetic resonance)
Hole burning không quang hóa (Non-photochemical hole burning) Hấp
thụ quang học (Optical absorption )
Hole burning quang ion hóa (Photo-ionnization hole burning)
Quang huỳnh quang (Photoluminescence)
Kích thích huỳnh quang (Photoluminescence excitation)
10

PSB
PEL
PET
PMT

PSHB
RE
3+

THB
TL
TLS
UV
Vis
ZPL
Phonon Sideband
Vạch điện tử thuần túy (Pure-electron line)
Chuyển dời điện tử thuần túy (Pure-electron transition)
Ống nhân quang-điện (Photomultiplier tube)
Hole burning phổ bền vững (Persistent spectral hole burning)
Ion đất hiếm hóa trị 3 (Trivalent rare earth ions )
Hole burning chuyển tiếp (Transient hole burning)
Nhiệt phát quang (Thermoluminescence)
Hệ hai mức (Two-level system)
Tử ngoại (Ultraviolet)
Khả kiến (Visible)
Vạch zero phonon (Zero-phonon line)

11


DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN

Hình
Chú thích
Trang
Hình 1.1
Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên liên tục
của vật liệu tinh thể thạch anh SiO
2
, các chấm nhỏ là nguyên
tử kim loại, chấm đen to là nguyên tử ôxy. Mạng được biểu
diễn theo hai chiều.



5
Hình 1.2
Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên liên tục

của vật liệu thủy tinh silica (SiO
2
), các chấm nhỏ là nguyên
tử kim loại, chấm to là nguyên tử ôxy. Mạng được biểu diễn
theo hai chiều.



5
Hình 1.3
Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng thủy tinh gồm hai
thành phần: hình thành mạng, biến đổi mạng và các ôxy
không cầu nối. Chấm tròn to là nguyên tử kim loại biến đổi
mạng. Chấm tròn trung bình là các nguyên tử ôxy, chấm
tròn nhỏ là các thành phần hình thành mạng thủy tinh.




7
Hình 1.4
Mô hình minh họa 2 chiều các vòng boroxol B
3
O
6
và các
tam giác BO
3
trong thủy tinh borate B
2

O
3
. Chấm tròn nhỏ là
nguyên tử B, chấm đen to là nguyên tử oxy.


7
Hình 1.5
Đơn vị cấu trúc các nhóm điển hình trong mạng thủy tinh
borate, (1) vòng boroxol; (2) đơn vị pentaborate; (3) đơn vị
triborate; (4) đơn vị diborate; (5) đơn vị metaborate; (6)
chuỗi metaborate; (7) BO
4
tetrahedron; (8) đơn vị
pyroborate; (9) đơn vị orthoborate; (10) boron–oxygen
tetrahedron với 2 nguyên tử oxy cầu nối và 2 nguyên tử oxy
không cầu nối.






8
Hình 1.6
Giản đồ minh họa tâm khuyết tật trong thủy tinh (a) vacancy
oxy; (b) tâm E′; và (c) tâm E″.

10
Hình 1.7

Giản đồ minh họa tâm khuyết tật E’ khác nhau trong thủy
tinh silicate (a) tâm E′
1
; (b) tâm E′
2
; và (c) tâm E′
4.


11
Hình 1.8
Sơ đồ minh họa sự hình thành của tâm điện tử bởi quá trình
chiếu xạ (a) tâm điện tử kiềm (AEC), (b) tâm điện tử kiềm
thổ (AEEC) và tâm lỗ trống oxy không cầu nối (NBOHC).


12
Hình 1.9
Mô hình minh họa cơ chế hình thành của các tâm lỗ trống
điển hình như tâm lỗ trống oxy không cầu nối (NBOHC): (a)
tâm lỗ trống oxy (OHC
1
); (b) tâm lỗ trống oxy (OHC
2
); (c)
tâm lỗ trống oxy Si (SiOHC
1
); (d) tâm lỗ trống oxy B
(BOHC
1

) và (e) tâm lỗ trống oxy Al (AlOHC).




14
Hình 1.10
Sơ đồ các dịch chuyển phát xạ đặc trưng của ion Eu
3+

19
Hình 1.11
Giản đồ minh họa sự mở rộng vạch đồng nhất và không
đồng nhất của các tâm hấp thụ trong vật tinh thẻ hoàn hảo và
tinh thể thực.


21
12

Hình 1.12
Minh họa sự hình thành hole trong phổ hấp thụ: Г
ih
là độ
rộng vạch không đồng nhất, Г
h
là độ rộng vạch đồng nhất.
ω
L
là tần số ánh sáng la-de. Sau quá trình hole-burning ở tần

số ω
L
, trên phổ hấp thụ xuất hiện hole và dải hấp thụ mới
được tạo ra trong vùng tần số khác.




24
Hình 1.13
Giản đồ minh họa cơ chế hole burning không quang hóa,
e

và
g
là các đường cong thế năng của một hệ hai mức
(TLS) ở thủy tinh được kết nối với các trạng thái cơ bản và
kích thích điện tử của ion tạp.




26
Hình 1.14
Giản đồ minh họa cơ chế bơm quang học của các mức tách
tứ cực I = 5/2 của hạt nhân Eu. Sự phân bố lại mật độ điện tử
trong các mức tứ cực hạt nhân của ion Eu
3+
bởi quá trình
bơm quang học, dẫn tới sự hình thành hole và đối hole ở các

tần số phù hợp với các mức tách tứ cực.




27
Hình 1.15
Giản đồ minh họa cơ chế quang ion hóa hole burning ở vật
liệu thủy tinh pha tạp Sm
2+
(cho 2 quá trình: 1 photon và 2
photon).


28
Hình 1.16
Nguyên lí kích thích lọc lựa và phổ huỳnh quang vạch hẹp
của ion Eu
3+
trong vật liệu thủy tinh.

31
Hình 2.1
Quy trình chế tạo vật liệu thủy tinh bằng phương pháp
nóng chảy.

50
Hình 2.2
Thiết bị đo phổ hồng ngoại IMPACT-410, NICOLET Viện
Hóa học.

51
Hình 2.3
Thiết bị đo UV.Vis.NIR, Carry-5000, Viện KHVL.
52
Hình 2.4
Sơ đồ nguyên lý hệ đo phổ hấp thụ 2 chùm tia
52
Hình 2.5
Thiết bị đo phổ FL3–22,Trường ĐH KHTN, Hà Nội
53
Hình 2.6
Thiết bị đo TL Harshaw TLD 3500, Viện KHVL.
55
Hình 2.7
Hình ảnh một số hệ thiết bị quang học: Laser màu Coherent,
Model 599, laser bơm DPSS Coherent, Verdi-V5 (hình trái)
và hệ đo FLN, PSHB (hình phải), Viện công nghệ Nagoya,
Nhật Bản



56
Hình 2.8
Sơ đồ minh họa hệ đo phổ huỳnh quang vạch hẹp, phổ hole
burning.

58
Hình 3. 1
. Một số hình ảnh mẫu thủy tinh pha tạp ion Eu

3+
trong nền
fluoroalumninoborate Na và Ca (a) và aluminosilicate (b)

60
Hình 3. 2
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu C16, N16 và AS5.
62
Hình 3. 3
Phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫu C16
63
Hình 3. 4
Phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫu N16
63
Hình 3. 5
Phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫu AS5.
63
Hình 3. 6
Phổ hấp thụ của mẫu thủy tinh AS5 đo ở nhiệt độ phòng.
66
Hình 3. 7
Phổ hấp thụ của mẫu thủy tinh C16, N16 và NAB2 trong
vùng khả kiến và vùng hồng ngoại gần.

66
13

Hình 3. 8
Đường cong đạo hàm bậc nhất của độ hấp thụ tương ứng với
các mẫu C16, N16, NAB2, AS5 và C10.

67
Hình 3. 9
Phổ kích thích huỳnh quang của ion Eu
3+
trong các mẫu:
AS5, NAB2, N16, C16, (
em
= 612 nm).

70
Hình 3.10
Giản đồ khe năng lượng giữa một số mức của trạng thái kích
thích của ion Eu
3+
trong nền thủy tinh
16CaF
2
.73B
2
O
3
.10Al
2
O
3
(mẫu C16).


71

Hình 3.11
Phổ phonon sideband (PSB) của các chuyển dời điện tử
thuần túy
7
F
0

5
D
0
,
7
F
0

5
D
1
và
7
F
0

5
D
2
của ion Eu
3+
trong
một số vật liệu thủy tinh fluoroaluminoborate Na và Ca

71
Hình 3.12
Phổ phonon sideband của chuyển dời
7
F
0

5
D
0
của ion
Eu
3+
mẫu: (a) NAB2, (b) N16, (c) N20, (d) C16, (e) C10, (f)
C15


73
Hình 3.13
Phổ phonon side band của chuyển dời
7
F
0

5
D
1
của vật liệu

thủy tinh fluoroaluminoborate Na và Ca pha tạp Eu
3+
: (a)
NAB2, (b) N16, (c) N20, (d) C16, (e) C10, (f) C15.


73
Hình 3.14
Phổ phonon side band của chuyển dời
7
F
0

5
D
2
của vật liệu
thủy tinh fluoroaluminoborate Na và Ca pha tạp Eu
3+
: (a)
NAB2, (b) N16, (c) N20, (d) C16, (e) C10, (f) C15.


73
Hình 3.15
Phổ huỳnh quang của các mẫu thủy tinh pha tạp ion Eu
3+
(a)
mẫu AS5, (b) mẫu NAB2, (c) mẫu N16, (d) mẫu C16, đo ở
nhiệt độ phòng, kích thích bằng bước sóng 463 nm.

77
Hình 3.16
Phổ huỳnh quang của các mẫu thủy tinh pha tạp ion Eu
3+

trong vùng ánh sáng xanh lục và vùng hồng ngoại gần (a)
mẫu AS5, (b) mẫu NAB2, (c) mẫu N16, (d) mẫu C16, đo ở
nhiệt độ phòng



78
Hình 4.1
Phổ huỳnh quang của các mẫu thủy tinh pha tạp ion Eu
3+
, đo
ở nhiệt độ phòng, bức xạ kích thích 393 nm.

83
Hình 4.2
Giản đồ các mức năng lượng 5d và truyền điện tích (CT) của
các ion Ln
3+


87
Hình 4.3
Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang của dải phát

xạ 612 nm do chuyển dời
5
D
0
→
7
F
2
của ion Eu
3+
của các mẫu
thủy tinh: (a) C16; (b) N16; (c) NAB2; (d) AS5.


91
Hình 4.4
Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang của dải phát
xạ 612 nm do chuyển dời
5
D
0
→
7
F
2
của ion Eu
3+
của các mẫu
thủy tinh: (a) C16; (b) N16; (c) NAB2; (d) AS5. Đồ thị được
biểu diễn theo hệ trục semi-log

91
Hình 5.1
Phổ huỳnh quang vạch hẹp đo ở nhiệt độ 7K của mẫu
NAB2, bước sóng laser kích thích từ 17211 đến 17373 cm
-1


102
Hình 5.2
Phổ huỳnh quang vạch hẹp đo ở nhiệt độ 7K của mẫu C16,
bước sóng laser kích thích từ 17217 đến 17385 cm
-1
.

102
Hình 5.3
Phổ FLN và các thành phần Stark của mẫu NAB2 đo ở nhiệt
độ 7K, vạch kích thích 17247cm
-1


103
14

Hình 5.4
Phổ FLN và các thành phần Stark của mẫu NAB2, đo ở
nhiệt độ 7K, vạch kích thích 17289 cm

-1


103
Hình 5.5
Phổ FLN và các thành phần Stark thuộc
7
F
1
của mẫu C16, đo
ở nhiệt độ 7K, vạch kích thích 17385 cm
-1


104
Hình 5.6
Phổ FLN và các thành phần Stark thuộc
7
F
1
của mẫu NAB2,
đo ở nhiệt độ 7K, vạch kích thích 17337 cm
-1

104
Hình 5.7
Phổ FLN của vật liệu thủy tinh 25Na
2
O.50B
2

O
3
.25SiO
2
:
Eu
3+
đo ở nhiệt độ 13K, vạch kích thích 17379 cm
-1
[trích tài
liệu 130] (hình trái), 85B
2
O
3
.15Na
2
O:Eu
3+
, vạch kích thích
17331 cm
-1
[trích tài liệu 37] (hình phải).



104
Hình 5.8
Năng lượng các mức Stark
7
F

1
tương ứng với ion Eu
3+
ở vị
trí I và II phụ thuộc vào năng lượng kích thích
7
F
0
→
5
D
0
của
mẫu NAB2 (hình trái), mẫu C16 (hình phải)


106
Hình 5.9
Thông số trường tinh thể B
20
và B
22
của các mẫu NAB2 và
C16 phụ thuộc vào năng lượng kích thích
7
F
0
→
5
D

0
, các
đường cong được chú thích theo kí hiệu trong đồ thị.


107
Hình 5.10
Thông số trường tinh thể trung bình, B
2
, tương ứng với ion
Eu
3+
ở các vị trí I, II phụ thuộc vào năng lượng kích thích
7
F
0
→
5
D
0
, mẫu NAB2 và C16 (hình trái), mẫu thủy tinh
25Na
2
O.50B
2
O
3
.25SiO
2
: Eu

3+
(hình phải, trích dẫn từ tài liệu
[130]).




108
Hình 5.11
Phổ PSHB của mẫu AS5, N16 và C16 trước và sau chiếu xạ
tia X. Mẫu AS5 được chiếu bức xạ laser 17319 cm
-1
đo ở 77
K, mẫu C16 được chiếu bức xạ laser 17362 cm
-1
và mẫu N16
được chiếu bức xạ laser 17288 cm
-1
. đo tại 7 K.



114
Hình 5.12a
Phổ PSHB của mẫu AS5 đã chiếu xạ tia X, (a) trước khi
chiếu bức xạ laser, đo ở 77K; (b) và (c) sau khi chiếu bức xạ
laser 17319 cm
-1
, đo ở 77K và 290K; (d) và (e) sau khi chiếu
bức xạ laser 17281 cm

-1
, đo ở 9 K và 200K.



115
Hình 5.12b
Phổ hole của mẫu AS5, sau khi chiếu bức xạ laser 17319
cm
-1
, (a) và (b) đo ở 77K và 290 K, sau khi chiếu bức xạ
laser 17281 cm
-1
, (c) và (d) đo ở 9 K và 200K


115
Hình 5.13a
Phổ PSHB của mẫu N16 trước và sau khi chiếu bức xạ laser
17288 cm
-1
, nhiệt độ từ 7K đến 66 K

115
Hình 5.13b
Phổ hole của mẫu N16 sau khi chiếu bức xạ laser 17288 cm
-
1
, nhiệt độ khảo sát từ 7K đến 66 K.

115
Hình 5.14a
Phổ PSHB của mẫu C16, trước và sau khi chiếu bức xạ laser
17362 cm
-1
, nhiệt độ từ 7K đến 75 K.

116
Hình 5.14b
Phổ hole của mẫu C16 sau khi chiếu bức xạ laser 17362 cm
-
1
, nhiệt độ khảo sát từ 7K đến 75 K.

116
Hình 5.15
Minh họa quá trình tạo hole và làm đầy hole giữa hai trạng
thái của hệ 2 mức, độ lớn của V tương ứng với độ lớn rào
năng lượng kích hoạt [99].


114
15

Hình 5.16
Đường biểu diễn diện tích phổ hole đã chuẩn hóa như là một
hàm của nhiệt độ (mẫu N16)

115
Hình 5.17a

Phổ PSHB gồm nhiều hole của mẫu N16 trước và sau khi
chiếu bức xạ laser có năng lượng 17288, 17298 và 17305
cm
-1
tại nhiệt độ 7K.


116
Hình 5.17b
Phổ đa hole của mẫu N16 sau khi chiếu bức xạ laser có năng
lượng 17288, 17298 và 17305 cm
-1
tại nhiệt độ 7K.

116
Hình 5.18
Đường cong nhiệt phát quang tích phân của các mẫu thủy
tinh pha tạp ion Eu
3+
(kí hiệu trong hình), mẫu được chiếu
xạ tia X, 20 kV, 5 mA, 1 giờ, tốc độ gia nhiệt 5
o
C/ giây


118
Hình 5.19
Phổ huỳnh quang kích thích bằng tia X của các mẫu AS5,
C16 và N16. Năng lượng tia X (Cu-Kα) U
AK

= 20 kV, I
A
=
5mA, đo tại 100
o
C.


119
Hình 5.20
Phổ huỳnh quang của mẫu AS5 được kích thích bằng tia X,
khoảng thời gian khác nhau từ 0 đến 16 giờ, chế độ phát tia
X (Cu-Kα) 20 kV, 5mA.


120
Hình 5.21
Phổ huỳnh quang và sự biến thiên cường độ dải phát xạ 435
nm và dải phát xạ của Eu
3+
phụ thuộc thời gian chiếu tia X.

120
Hình 5.22
Phổ hấp thụ UV-Vis của thủy tinh aluminosilicate trước và
sau chiếu xạ tia X [trích tài liệu 90].

121
Hình 5.23
Phổ ESR của thủy tinh aluminosilicate pha tạp Eu

3+
, 800
o
C
(a), pha tạp Eu
3+
, 800
o
C, chiếu tia X (b), pha tạp Eu
3+
, 1000
o
C, chiếu tia X (c) và không pha tạp, 800
o
C, chiếu

tia X (d)
[90].



121
Hình 5.24
Mô hình giải thích cơ chế hình thành phổ hole burning ở
thủy tinh aluminosilicate pha tạp Eu
3+
[M. Nogami].

122

16


DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN

Bảng
Chú thích
Trang
1.1
Toán tử chuyển dời và quy tắc lọc lựa (của ion RE tự do ).
17
1.2
Các hiện tượng tìm được từ phương pháp hole burning phổ bền
vững [8].

25
1.3
Giá trị
2
)(

U
của các chuyển dời
5
D
0

7
F
2,4,6
của ion Eu
3+
[61].
41
2.1
Một số vật liệu thủy tinh trong các công bố
48
3.1
Kí hiệu và thành phần hóa học của các mẫu thủy tinh
61
3.2
Giá trị chiết suất của các mẫu thủy tinh
62
3.3

Năng lượng và các nhóm dao động tương ứng của các mẫu thủy
tinh N16, C16 và AS5.

65
3.4
Giá trị năng lượng đỉnh hấp thụ của ion Eu
3+
trong các mẫu thủy
tinh fluoroaluminoborate Na và Ca, aluminosilicate.

68
3.5
Giá trị thông số liên kết (

,

) của Eu
3+
trong các mẫu thủy
tinh đã chế tạo và thủy tinh aluminosilicate

69
3.6
Năng lượng phonon và hằng số liên kết điện tử - phonon tính từ
phổ phonon side band của chuyển dời điện tử thuần túy
7
F
0

5

D
0
của ion Eu
3+
trong vật liệu thủy tinh fluoroaluminoborate
Na và Ca



74
3.7
Năng lượng phonon và hằng số liên kết điện tử - phonon tính từ
phổ phonon side band của chuyển dời điện tử thuần túy
7
F
0

5
D
1
của ion Eu
3+
trong vật liệu thủy tinh fluoroaluminoborate
Na và Ca



74

3.8

Năng lượng phonon và hằng số liên kết điện tử - phonon tính từ
phổ phonon side band của chuyển dời điện tử thuần túy
7
F
0

5
D
2
của ion Eu
3+
trong vật liệu thủy tinh fluoroaluminoborate
Na và Ca.



75
4.1
Giá trị thông số cường độ Ω
2
, Ω
4
và

Ω
6
tính từ phổ huỳnh
quang.

85

4.2
Giá trị Δ
CT
của Eu
3+
trong các nền khác nhau, và độ âm điện

.
88
4.3
Xác suất chuyển dời lưỡng cực từ và lưỡng cực điện, thời gian
sống tính toán và thực nghiệm của mức kích thích
5
D
0
của ion
Eu
3+
của hệ mẫu thủy tinh, và giá trị tham khảo từ tài liệu.


92
4.4
Tỉ số phân nhánh tính toán (β
cal
) và thực nghiệm (Β
exp
) của các
dải phát xạ tương ứng với các chuyển dời
5

D
0
→
7
F
J
(J = 0,1, 2, 3,
4, 5, 6) của hệ mẫu thủy tinh pha tạp ion Eu
3+
.


97
4.5
Kết quả tính tiết diện ngang phát xạ cưỡng bức của các dải phát
xạ tương ứng với các chuyển dời quang học
5
D
0

7
F
1
,
5
D
0

7
F

2
,
5
D
0

7
F
4
và
5
D
0

7
F
6
của các mẫu thủy tinh pha tạp ion



17

Eu
3+
.
98
4.6
Giá trị tỉ số cường độ huỳnh quang, R, của các dải phát xạ của
ion Eu

3+
của hệ mẫu đã chế tạo và trích dẫn từ tài liệu.

99
5.1
Số mức suy biến năng lượng của ion đất hiếm tương ứng với số
lượng tử J và vị trí đối xứng [3].

102
5.2
Vị trí năng lượng các mức Stark trạng thái
7
F
1
của ion Eu
3+
ở vị
trí I và II, tương ứng với năng lượng kích thích và các thông số
trường tinh thể B
20
, B
22
và B
2.
(mẫu thủy tinh NAB2).


109
5.3
Vị trí năng lượng các mức Stark trạng thái

7
F
1
của ion Eu
3+
ở vị
trí I và II, tương ứng với năng lượng kích thích và các thông số
trường tinh thể B
20
, B
22
và B
2.
(mẫu thủy tinh C16).


110
5.4
Độ sâu và độ bán rộng phổ hole phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu
thủy tinh pha tạp ion Eu
3+
.

114
.

18

MỞ ĐẦU

Phổ bền vững hole-burning (Persistent Spectral Hole Burning - PSHB) là hiện
tượng vật lý được hai tác giả Gorokhovski và Kharlamov phát hiện và công bố lần
đầu tiên vào năm 1974. Ngay sau đó, hiện tượng này đã thu hút sự quan tâm của
nhiều nhà khoa học bởi khả năng ứng dụng chúng để tạo ra bộ nhớ quang học dung
lượng lớn (~10
12
bit/cm
2
) dựa trên nguyên lý lọc lựa tần số. Điều này có thể là một
bước tiến lớn đối các bộ nhớ truyền thống như đĩa CD, DVD có dung lượng cỡ 10
8

bit/cm
2
do những hạn chế bởi kích thước nhiễu xạ của bước sóng laser.
Nếu vật liệu được chiếu bởi một nguồn sáng đơn sắc với tần số 
i
với cường độ
mạnh, trong khoảng thời gian đủ dài, thì độ hấp thụ quang học tại tần số 
i
có thể
giảm tạo thành một ―khe hẹp‖ trên phổ hấp thụ và được gọi là ―hole‖ [8]. Nếu sự
thay đổi phổ đó tồn tại trong khoảng thời gian dài hơn thời gian sống của trạng thái
kích thích thì được gọi là hiện tượng phổ bền vững hole-burning. Để vật liệu có
được tính chất hole-burning, một trong những đòi hỏi quan trọng là phổ hấp thụ
quang học của chúng phải có sự mở rộng vạch không đồng nhất và trong thực tế
điều này thường xảy ra, ngay cả đối với các vạch phổ hấp thụ zero-phonon. Số
lượng các khe hẹp tương ứng với các tần số 
i
khác nhau phụ thuộc vào cấu trúc
của vật liệu và độ rộng vạch của laser và có thể đạt tới cỡ 10
3
 10
4
. Như vậy, về
nguyên tắc ta có thể tạo ra được bộ nhớ liên hợp không gian và tần số.
Trước đây, PSHB được quan sát ở một số vật liệu tinh thể như YAG: Pr
3+
,
P
4

O
15
: Eu
3+
, YAlO
3
: Eu
3+
và LaF
3
: Ho
3+
v.v tại nhiệt độ thấp khoảng 1  4 K [38].
Trong những năm gần đây, hiện tượng này đã được ghi nhận khá dễ dàng ở vật liệu
thuỷ tinh vô cơ như Al
2
O
3
/SiO
2
; Ge
2
O/SiO
2
; Na
2
O/B
2
O
3

pha tạp ion đất hiếm Eu
3+
,
Sm
3+
.v.v, không chỉ ở nhiệt độ thấp mà còn ở nhiệt độ phòng [8, 9, 14, 158]. Hơn
nữa, các công trình nghiên cứu về PSHB vẫn được công bố nhiều trên các tạp chí và
hội nghị quốc tế với chất lượng ngày càng được nâng cao. Hiện nay, các nhà khoa
học vẫn tập trung tìm kiếm những vật liệu thích hợp với tính chất PSHB, trong đó
phải nói tới thuỷ tinh vô cơ borate và silicate pha tạp các ion đất hiếm như Eu
3+
,
19

Sm
3+
đang được quan tâm bởi phổ quang học của chúng có độ mở rộng không đồng
nhất lớn, dễ chế tạo và có độ bền cao. Mặc dù vậy, cho đến nay những hiểu biết về
cơ chế của hiệu ứng hole-burning còn dựa trên nhiều quan điểm khác nhau. Sự đặc
biệt đa dạng, phức tạp và nhiều điều chưa rõ của quá trình PSHB dẫn tới hầu như
mỗi loại vật liệu đều có đặc điểm về cơ chế riêng. Vì thế, việc nghiên cứu quá trình
hole burning luôn có vai trò và ý nghĩa quan trọng trong việc chế tạo vật liệu PSHB.
Ở nước ta, theo tìm hiểu của chúng tôi, chưa có đơn vị nào khai triển các nghiên
cứu về vật liệu PSHB. Chính vì thế, nghiên cứu chế tạo loại vật liệu này là vấn đề
mang tính thời sự, có ý nghĩa to lớn cả về khoa học và thực tiễn.
Trên cơ sở đó, chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài của luận án:“Nghiên cứu
quá trình hole burning phổ bền vững trong một số vật liệu thủy tinh oxit pha tạp Eu”.

Mục tiêu của luận án:
- Chế tạo hệ vật liệu thuỷ tinh fluoroalumninoborate-Na (Ca) pha tạp ion Eu

3+
với tỉ
lệ thành phần nền và tạp khác nhau.
- Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của vật liệu chế tạo được bằng một số
phương pháp quang phổ.
- Nghiên cứu sự ảnh hưởng của trường ligand (gồm liên kết điện tử-phonon, độ bất
đối xứng trường tinh thể và độ đồng hóa trị Eu-ligand) tới tính chất phổ của ion
Eu
3+
thông qua bộ giá trị thông số cường độ (Ω
2,4,6
) các chuyển dời quang học của
ion Eu
3+
.
- Nghiên cứu quá trình hình thành phổ hole burning của ion Eu
3+
và tìm hiểu mối
quan hệ cũng như vai trò của các tâm khuyết tật mạng đối với quá trình trên. Đây
cũng là phần mục tiêu quan trọng của đề tài luận án.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài luận án.
Ý nghĩa khoa học: Cho tới nay, 2 phương pháp quang phổ phân giải bước sóng
cao được dùng nhiều để phân tích cấu trúc của các vạch zero-phonon là phương
pháp huỳnh quang vạch hẹp (Fluorescence Line Narrowing, FLN) và phương pháp
20

phổ hole-burning, ở đó xảy ra các quá trình hấp thụ, kích thích và phát xạ cộng
hưởng của các tâm quang học. Khác với phương pháp huỳnh quang vạch hẹp,
phương pháp phổ hole burning không đòi hỏi phải dùng những máy quang phổ phân

giải cao, sự phân giải phổ chỉ phụ thuộc vào độ rộng vạch của vạch laser và độ rộng
vạch đồng nhất phổ quang học của vật liệu [9]. Tuy nhiên, cả hai phương pháp trên
đều cung cấp những thông tin về cấu trúc tinh tế các mức năng lượng của các ion đất hiếm
trong vật liệu mà các phương pháp huỳnh quang thông thường không đáp ứng được.
Ý nghĩa thực tiễn: Vật liệu có tính chất PSHB được chú ý nhất hiện nay bởi
chúng có khả năng ứng dụng để tạo ra những linh kiện quang học, bộ nhớ quang
học thế hệ mới có nhiều ưu việt so với vật liệu truyền thống.
Bố cục của luận án:
Ngoài phần mở đầu, kết luận, phụ lục và tài liệu tham khảo, nội dung của luận án
được trình bày trong 5 chương.
Chƣơng 1. Giới thiệu tổng quan về vật liệu thủy tinh và thủy tinh pha tạp đất
hiếm. Phương pháp xác định thông số cường độ các chuyển dời quang học của ion
đất hiếm bằng lý thuyết Judd – Ofelt. Lý thuyết cơ sở của phương pháp phổ hole-
burning và phổ huỳnh quang vạch hẹp.
Chƣơng 2. Nguyên lý và kĩ thuật thực nghiệm của các phương pháp nghiên cứu
được sử dụng trong luận án.
Chƣơng 3. Kết quả chế tạo vật liệu, nghiên cứu cấu trúc và các tính chất hấp
thụ, huỳnh quang, kích thích huỳnh quang của vật liệu.
Chƣơng 4. Kết quả xác định giá trị thông số cường độ Ω
2,4,6
và một số đại lượng
vật lý như xác suất chuyển dời, tỉ số phân nhánh, hiệu suất phát quang v.v , sử dụng
lý thuyết Judd-Ofelt và phổ huỳnh quang của ion Eu
3+
.
Chƣơng 5. Các kết quả nghiên cứu mới về phổ huỳnh quang vạch hẹp, phổ
hole-burning và quá trình hole-burning của ion Eu
3+
trong các nền thủy tinh
10Al

2
O
3
.90SiO
2
; Na
2
O.Al
2
O
3
.B
2
O
3
; 16NaF.73B
2
O
3
.8Al
2
O
3
và
16CaF
2
.73B
2
O
3

.8Al
2
O
3
.

21

CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Nội dung chính của chương này gồm: - Tổng quan cấu trúc vật liệu thủy tinh
borate, silicate và một số tâm khuyết tật mạng điển hình. - Tổng quan về hiện tượng
hole-burning và huỳnh quang vạch hẹp. - Lý thuyết Judd-Ofelt và phương pháp xác
định thông số cường độ, Ω
λ
, các chuyển dời quang học của ion RE
3+
trong vật liệu
thủy tinh.

1.1 Vật liệu thủy tinh pha tạp đất hiếm
Thủy tinh vô cơ chứa các ion đất hiếm là vật liệu quan trọng trong nhiều lĩnh
vực như năng lượng, công nghệ viễn thông, môi trường v.v thí dụ dùng để chế tạo
các linh kiện và thiết bị quang học như tấm hiển thị, bộ nhớ quang, sợi quang học
và laser v.v với công nghệ chế tạo đơn giản, giá thành phù hợp. Khác với vật liệu
tinh thể, mạng nền thủy tinh tồn tại sự phân bố ngẫu nhiên các cấu trúc cục bộ, điều
này dẫn tới tính chất đặc trưng quang học của ion RE
3+
như cường độ, vị trí và độ

rộng của vạch phổ bị ảnh hưởng bởi sự phân bố ngẫu nhiên của môi trường lân cận.
Về công nghệ chế tạo thủy tinh thường đơn giản hơn so với chế tạo vật liệu tinh thể,
các thông số của qui trình chế tạo như áp suất, nhiệt độ, thời gian v.v không bị đòi
hỏi khắt khe và dễ dàng thay đổi để đạt được tính chất của vật liệu như mong đợi.
Những nghiên cứu về vật liệu thủy tinh pha tạp đất hiếm luôn được quan tâm bởi
chúng không chỉ có ý nghĩa quan trọng đối với lĩnh vực nghiên cứu cơ bản mà còn
trong lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng.

1.1.1 Cấu trúc chung của thủy tinh
Trong lĩnh vực khoa học vật liệu, thủy tinh là vật liệu vô cơ được chế tạo bằng
cách nung nóng chảy sau đó được làm lạnh đến trạng thái đông cứng nhưng không
bị kết tinh [15]. Theo định nghĩa này, điểm đặc trưng của thủy tinh là vật liệu không
kết tinh hay vật liệu vô định hình. Hình 1.1 và 1.2 minh họa sự sắp xếp các nguyên
22

tử tương ứng trong mạng của tinh thể và
thủy tinh. Trong cấu trúc của vật liệu tinh
thể các nguyên tử được sắp xếp tuần hoàn
tới trật tự xa, trong khi sự đông cứng của
vật liệu thủy tinh chỉ tạo ra sự sắp xếp các
nguyên tử tương tự tuần hoàn trong một
trật tự gần [17, 18].

1.1.2. Mô hình mạng ngẫu nhiên
Trong những năm đầu 1930,
Zachariasen đã sử dụng phương pháp
nhiễu xạ tia X để so sánh cấu trúc của vật
liệu tinh thể và vật liệu vô định hình và
thấy rằng các đặc tính cơ học của thủy
tinh tương tự như tinh thể có cùng thành

phần, đồng thời cũng chỉ ra cấu trúc của
vật liệu vô định hình là không hoàn toàn
ngẫu nhiên chúng cũng chứa yếu tố cấu
trúc tương tự như tinh thể nhưng thiếu
tính tuần hoàn lớn và đối xứng mạng.
Mặt khác, mạng ba chiều được mở rộng
trong thủy tinh được tạo ra từ các đơn vị
cấu trúc, những đơn vị cấu trúc này đều
giống nhau hoặc tương tự như đơn vị cấu
trúc được tìm thấy trong tinh thể và
chúng liên kết với nhau một cách ngẫu
nhiên. Zachariasen đã đề xuất bốn quy tắc cho sự hình thành thủy tinh gồm một loại
oxit A
m
O
n
để thu được mạng ngẫu nhiên [15, 16, 33]:
- Mỗi nguyên tử oxy được liên kết với không quá hai nguyên tử A (cation)

Hình 1.1. Sự sắp xếp các nguyên tử
trong mạng ngẫu nhiên liên tục của vật
liệu tinh thể thạch anh SiO
2
, các chấm
nhỏ là nguyên tử kim loại, chấm đen to
là nguyên tử ôxy. Mạng được biểu
diễn theo hai chiều [32].

Hình 1.2. Sự sắp xếp các nguyên tử
trong mạng ngẫu nhiên liên tục của vật

liệu thủy tinh silica (SiO
2
), các chấm
tròn nhỏ là nguyên tử kim loại, chấm
tròn to là nguyên tử ôxy. Mạng được
biểu diễn theo hai chiều. [32]
23

- Số phối vị oxy với các cation mạng là nhỏ hơn 4.
- Oxy trong khối đa diện liên kết chung với nhau qua góc chứ không chung cạnh
hay chung mặt.
- Ít nhất là có ba góc của mỗi oxy trong khối đa diện phải được liên kết chung để hình
thành một mạng liên kết 3 chiều.
Từ đó tác giả kết luận rằng chỉ có một số ít các oxit có khả năng hình thành thủy
tinh như: B
2
O
3
, SiO
2
, GeO
2
, P
2
O
5
, P
2
O
3

, As
2
O
5
, As
2
O
3
, Sb
2
O
3
, Sb
2
O
5
, V
2
O
5
, Nb
2
O
5
,
và Ta
2
O
5
. Vào thời điểm đó, một số oxit như B

2
O
3
, SiO
2
, GeO
2
, P
2
O
5
, As
2
O
5
và
As
2
O
3
đã được dùng để chế tạo thủy tinh pha lê. Ngoài ra, có thể bổ xung các oxit
kim loại khác như kim loại kiềm, kiềm thổ và kim loại chuyển tiếp để tạo ra sự thay
đổi về cách sắp xếp các nguyên tử trong mạng và hình thành loại thủy tinh oxit
phức hợp, tuy nhiên đòi hỏi là [16]:
- Vật liệu phải chứa một tỷ lệ cao các cation (M) được bao quanh bởi tứ diện oxy
(MO
4
)

hoặc tam giác oxy (MO

3
).
- Nhóm oxy trong tứ diện hoặc tam giácphải liên kết với nhau qua góc.
- Một số nguyên tử oxy chỉ liên kết với hai cation như vậy không hình thành thêm
liên kết với bất kỳ cation khác. Điều này cho thấy cần phải có một lượng đáng
kể cation để có thể hình thành thủy tinh oxit hoặc cần một số cation kim loại
khác có thể thay thế vị trí của chúng theo cách đồng hình.
Ngoài các kim loại kiềm và kiềm thổ, Al cũng thường được bổ xung vào thủy
tinh mặc dù bản thân Al
2
O
3
không thể tự hình thành thủy tinh. Khi thêm Al
2
O
3
vào
một số thủy tinh như B
2
O
3
, SiO
2
, GeO
2
, P
2
O
3
v.v , , các ion Al

3+
chỉ có thể thay thế
vị trí Si
4+
hay Ge
4+
hay các ion thuộc thành phần mạng chủ [126]. Từ đó, khái niệm
về thủy tinh phức hợp được đưa ra, chúng gồm hai thành phần chính: các oxit hình
thành mạng (network-former) và các oxit biến đổi mạng (network-modifier). Thông
thường các thành phần biến đổi mạng là các oxit của nhôm, kim loại kiềm hay kiềm
thổ, những ion kim loại này khi tham gia vào mạng chủ sẽ phá vỡ các liên kết ôxy
cầu nối, BO, và tạo ra các ôxy không cầu nối, NBO. Tùy thuộc vào hóa trị của ion
kim loại biến đổi mạng mà số các NBO được tạo ra là khác nhau [19].
24

Các ion kim loại kiềm rất linh động
nhưng sự khuếch tán của chúng cũng dễ
bị hạn chế nếu trong thủy tinh có thêm
thành phần kim loại kiềm khác, hiện
tượng này được biết đến như là hiệu ứng
hỗn hợp kiềm (mixed alkali effect), ở đó
giá trị của một số đại lượng vật lý như
độ dẫn nhiệt, điện hay năng lượng vùng
cấm, v.v sẽ thay đổi bất thường tại một
tỉ lệ nào đó của hai thành phần kim loại
kiềm này [5]. Việc bổ sung các thành
phần biến đổi mạng trở nên quan trọng
nhằm phân biệt hai loại ôxy BO và NBO
trong thủy tinh. BO chỉ kết nối với hai
cation, trong khi NBO chỉ liên kết với

một cation của thành phần hình thành
mạng. Hình 1.3 minh họa sự sắp xếp các
nguyên tử trong mạng thủy tinh gồm
thành phần hình thành mạng, thành phần
biến đổi mạng và các BO, NBO. Khi
một oxit biến đổi mạng được đưa vào
thủy tinh sẽ ảnh hưởng đến mạng thủy
tinh theo ba cách:
- Liên kết nào đó giữa mạng chủ với
các ôxy bị phá vỡ, tạo ra các NBO.
- Số phối tử trong mạng thủy tinh tăng.
- Hoặc cả hai yếu tố trên cùng xuất
hiện. Ngoài ra, trong một số thủy tinh,
các oxit kim loại kiềm và kiềm thổ có thể đóng vai trò hoặc là thành phần hình

Hình 1.3. Sự sắp xếp các nguyên tử
trong mạng thủy tinh gồm hai thành
phần: hình thành mạng, biến đổi mạng
và các ôxy không cầu nối. Chấm tròn to
là nguyên tử kim loại biến đổi mạng.
Chấm tròn trung bình là các nguyên tử
ôxy, chấm tròn nhỏ là các nguyên tử
hình thành mạng thủy tinh [32].

Hình 1.4. Mô hình minh họa vòng
boroxol B
3
O
6
và các tam giác BO

3
trong
thủy tinh borate B
2
O
3
. Chấm tròn nhỏ là
nguyên tử B, chấm tròn to là nguyên tử
ôxy [32].
25

thành mạng hoặc là thành phần biến đổi mạng, vì thế những oxit này được biết đến
như là các oxit trung gian hay mạng trung gian.
1.1.3. Cấu trúc thủy tinh borate
Cấu trúc và các tính chất vật lý của thủy tinh borate đã được nghiên cứu khá
nhiều, trong đó nhóm cấu trúc cơ bản B
2
O
3
được phát hiện bởi các phương pháp
như phổ tán xạ Raman, cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) [20-23].
(1) (2)
(3)
(4)
(5) (6)
(7) (8)
(9) (10)

Hình 1.5. Đơn vị cấu trúc các nhóm điển hình trong mạng thủy tinh
borate, (1) vòng boroxol; (2) đơn vị pentaborate; (3) đơn vị triborate; (4)

đơn vị diborate; (5) đơn vị metaborate; (6) chuỗi metaborate; (7) BO
4

tetrahedron; (8) đơn vị pyroborate; (9) đơn vị orthoborate; (10) boron–
oxygen tetrahedron với 2 BO và 2 NBO [34].

Đơn vị cấu trúc cơ bản của thủy tinh borate là tam giác BO
3
và vòng boroxol
B
3
O
6
như được minh họa trong Hình 1.4. Cấu trúc các nhóm điển hình trong mạng
borate được minh họa trong hình 1.5. Trong thủy tinh borate, khoảng 75-80 % các
nguyên tử B nằm trong các vòng boroxol, chính vì thế cấu trúc thủy tinh borate
mang tính chất trật tự trung gian [23].