Nghiên cứu phân tích và đánh giá hàm lượng các polybrom diphenyl ete trong nhựa và bụi tại một số khu tái chế rác thải điện tử

iii
MỤC LỤC

Trang
Danh mục chữ viết tắt
vii
Danh mục hình
viii
Danh mục bảng
ix
Mở đầu
1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
3
1.1. Giới thiệu về các Polybrom diphenyl ete
3
1.1.1. Cấu trúc, phân loại, cách gọi tên PBDEs
3
1.1.2. Tính chất vật lí và tính chất hóa học của PBDEs
5
1.1.3. Độc tính của PBDEs
8
1.1.4. Tình hình sản xuất, sử dụng và thải bỏ PBDEs
10
1.1.4.1. Tình hình sản xuất PBDEs thương mại
10
1.1.4.2. Tình hình sử dụng PBDEs thương mại
12
1.1.4.3. Sự thải bỏ các sản phẩm chứa PBDEs thương mại
14

1.1.5. Sự phân bố và chuyển hóa của PBDEs trong môi trường
15
1.1.5.1. PBDEs trong môi trường nước, trầm tích và sinh vật
15
1.1.5.2. PBDEs trong môi trường không khí và bụi
16
1.1.6. Các qui định hiện có về PBDEs
18
1.2. Tổng quan về phƣơng pháp phân tích các Polybrom diphenyl ete
19
1.2.1. Phương pháp xử lí mẫu trong phân tích PBDEs
19
1.2.1.1. Xử lí mẫu nhựa
19
1.2.1.2. Xử lí mẫu bụi
21
1.2.2. Phương pháp phân tích PBDEs trên hệ thống sắc kí khí khối phổ
23
1.2.2.1. Tách các PBDEs bằng sắc kí khí
23
1.2.2.2. Định tính và định lượng PBDEs bằng khối phổ
26
CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
28
2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất, chất chuẩn
28

iv

Trang

2.1.1. Thiết bị
28
2.1.2. Dụng cụ
29
2.1.3. Hóa chất
29
2.1.4. Chất chuẩn và cách pha chế các dung dịch chuẩn
31
2.1.4.1. Các dung dịch chuẩn gốc
31
2.1.4.2. Các dung dịch chuẩn làm việc và dung dịch chuẩn dựng đường chuẩn
31
2.2. Nội dung nghiên cứu
33
2.2.1. Chỉ tiêu phân tích
33
2.2.2. Đối tượng phân tích
33
2.2.3. Phương pháp lấy mẫu, bảo quản mẫu và thông tin mẫu phân tích
34
2.2.3.1. Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu nhựa
34
2.2.3.1. Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu bụi
34
2.2.3.2. Thông tin mẫu phân tích
34
2.2.4. Phương pháp nghiên cứu
36
2.2.4.1. Phương pháp phân tích PBDEs trên GC-MS và xử lí số liệu
36

2.2.4.2. Nghiên cứu qui trình xử lí mẫu và xác nhận giá trị sử dụng của phương
pháp
36
2.2.4.3. Phân tích mẫu
37
2.2.4.4. Ứng dụng tập số liệu phân tích để đánh giá mức độ phát thải và đánh
giá rủi ro
37
2.3. Thực nghiệm
38
2.3.1. Phương pháp phân tích PBDEs trên thiết bị GC-MS và xử lí số liệu
38
2.3.1.1. Điều kiện phân tích PBDEs trên thiết bị GC-MS
38
2.3.1.2. Tính toán kết quả phân tích bằng phương pháp pha loãng đồng vị và
nội chuẩn
39
2.3.1.3. Đánh giá độ ổn định của tín hiệu phân tích
41
2.3.1.4. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị
41
2.3.2. Nghiên cứu qui trình xử lí mẫu và xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp
41

v

Trang
2.3.2.1. Các thí nghiệm với mẫu trắng
41
2.3.2.2. Các thí nghiệm đánh giá độ thu hồi PBDEs trong các bước qui trình

42
2.3.2.3. Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích đối với mẫu nhựa
44
2.3.2.4. Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích đối với mẫu bụi
44
2.3.2.5. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng phương pháp
45
2.3.3. Phân tích mẫu
45
2.3.3.1. Phân tích mẫu nhựa
45
2.3.3.2. Phân tích mẫu bụi
46
2.3.4. Ứng dụng tập số liệu phân tích để đánh giá phát thải và đánh giá rủi ro
47
2.3.4.1. Đánh giá mức độ phát thải
47
2.3.4.2. Đánh giá rủi ro
47
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
48
3.1. Kết quả nghiên cứu trên thiết bị
48
3.1.1. Sắc đồ tổng ion và thời gian lưu của các chỉ tiêu PBDEs
48
3.1.2. Tính toán hệ số đáp ứng của các chất chuẩn
49
3.1.3. Độ ổn định của tín hiệu phân tích
51
3.1.4. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị

52
3.2. Kết quả nghiên cứu qui trình xử lí mẫu
53
3.2.1. Kết quả các thí nghiệm với mẫu trắng
53
3.2.2. Kết quả các thí nghiệm xác định độ thu hồi
53
3.2.2.1. Độ thu hồi của PBDEs trong các quá trình chiết
53
3.2.2.2. Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình rửa dịch chiết bằng axit & kiềm
55
3.2.2.3. Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình làm sạch dịch chiết mẫu bằng
cột đa lớp
56
3.2.3. Kết quả xác nhận giá trị sử dụng của qui trình xử lí mẫu nhựa
57
3.2.4. Kết quả xác nhận giá trị sử dụng của qui trình xử lí mẫu bụi
60
3.2.5. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp
64



vi

Trang
3.3. Kết quả phân tích mẫu
65
3.3.1. Kết quả phân tích hàm lượng PBDEs trong mẫu nhựa
65

3.3.2. Kết quả phân tích hàm lượng PBDEs trong mẫu bụi
68
3.4. Ứng dụng tập số liệu phân tích đƣợc để đánh giá mức độ phát thải và đánh
giá rủi ro của PBDEs
73
3.4.1. Đánh giá mức độ phát thải của PBDEs từ nhựa ra bụi trong nhà
73
3.4.2. Đánh giá rủi ro của PBDEs đối với sức khỏe qua hấp thụ bụi
75
KẾT LUẬN
77
TÀI LIỆU THAM KHẢO
79
PHỤ LỤC
82
Phụ lục 1: Vị trí nhóm thế và kí hiệu của 209 đồng loại PBDEs
82
Phụ lục 2: Phụ lục A (Các chất phải loại bỏ) của Công ước Stockholm (trích)
86
Phụ lục 3: Giới hạn chấp nhận được về độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của
các PBDEs theo Method 1614 của US EPA
87
Phụ lục 4: Một số sắc đồ phân tích các PBDEs
88

vii
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt
Tiếng Anh
Tiếng Việt
ABS
Acrylonitrile butadiene styrene
Nhựa acrylonitrin butadien styren
BFRs
Brominated flame retardants
Chất chống cháy họ brom
EI
Electron ionization
Ion hóa va đập electron
EPS
Expanded polystyrene
Nhựa polystiren mở rộng
GC-MS
Gas chromatography – Mas spectrometry
Sắc kí khí ghép nối khối phổ
MSD
Mass spectrometry detector
Detector khối phổ
NCI
Negative chemical ionization
Ion hóa hóa học âm
PBDDs
Polybrominated dibenzo dioxins

Polybrom dibenzo dioxin
PBDEs
Polybrominated diphenyl ethers
Polybrom diphenyl ete
PBDFs
Polybrominated dibenzo furans
Polybrom dibenzo furan
POPs
Persistent Organic Pollutants
Các chất ô nhiễm hữu cơ khó
phân hủy
ppb
Part per billion
Nồng độ / hàm lượng phần tỉ
ppm
Part per million
Nồng độ / hàm lượng phần triệu
RoHS
Restricton of Hazardous Substances
Chỉ thị về hạn chế các hóa chất
độc hại
SIM
Selected ion monitoring
Chế độ quan sát chọn lọc ion

viii
DANH MỤC HÌNH

Trang
Hình 1.1. Công thức cấu tạo tổng quát của các PBDEs
3
Hình 1.2. Cơ chế hình thành PBDDs và PBDFs từ DecaBDE
7
Hình 1.3. Sắc đồ tách 40 PBDEs bằng sắc kí khí
24
Hình 3.1. Sắc đồ tổng ion của 08 chỉ tiêu PBDEs và chất nội chuẩn
48
Hình 3.2. So sánh độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PBDEs trong 2
qui trình phân tích mẫu nhựa PBDE-N1 và PBDE-N2
58
Hình 3.3. Qui trình PBDE-N1 phân tích PBDEs trong mẫu nhựa
59
Hình 3.4. So sánh độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PBDEs trong 3
qui trình phân tích mẫu bụi PBDE-B1, PBDE-B2 và PBDE-B3
61
Hình 3.5. Qui trình PBDE-B1 phân tích PBDEs trong mẫu bụi
63
Hình 3.6. Tỉ lệ phần trăm về hàm lượng của từng chỉ tiêu PBDEs so với hàm
lượng PBDEs tổng của các mẫu nhựa
66
Hình 3.7. So sánh hàm lượng PBDEs tổng trong mẫu nhựa của luận văn với một

số nghiên cứu tương tự tại Nhật Bản và Hàn Quốc
67
Hình 3.8. Tỉ lệ phần trăm về hàm lượng của từng chỉ tiêu PBDEs so với hàm
lượng PBDEs tổng của các mẫu bụi
70















ix
DANH MỤC BẢNG

Trang
Bảng 1.1. Phân loại PBDEs theo số nguyên tử brom trong phân tử
3
Bảng 1.2. Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số PBDEs
4
Bảng 1.3. Tính chất vật lý của một số PBDEs
5

Bảng 1.4. Tính chất vật lý của một số PBDEs thương mại
6
Bảng 1.5. Một số liều lượng và nồng độ gây độc của PBDEs
9
Bảng 1.6. Thành phần của một số PBDEs thương mại và phương pháp hóa học tổng
hợp một số nhóm PBDEs
10
Bảng 1.7. Lượng PBDEs thương mại tiêu thụ trên thị trường năm 2001
11
Bảng 1.8. Ứng dụng của PBDEs trong các loại vật liệu
12
Bảng 1.9. Ứng dụng của các vật liệu có sử dụng chất chống cháy PBDEs
13
Bảng 1.10. Điều kiện xử lí mẫu nhựa cho phân tích PBDEs
20
Bảng 1.11. Điều kiện xử lí mẫu bụi cho phân tích PBDEs
22
Bảng 1.12. Điều kiện tách các PBDEs bằng sắc kí khí
25
Bảng 1.13. Điều kiện phân tích các PBDEs bằng detector khối phổ
27
Bảng 2.1. Cách chuẩn bị nền mẫu giả, các dung dịch và cột làm sạch dịch chiết
30
Bảng 2.2. Thông tin chất chuẩn sử dụng để nghiên cứu phân tích PBDEs
31
Bảng 2.3. Cách chuẩn bị và mục đích sử dụng của các dung dịch chuẩn PBDEs
32
Bảng 2.4. Thông tin về mẫu nhựa và mẫu bụi nghiên cứu trong luận văn
35
Bảng 2.5. Điều kiện tách và phân tích các PBDEs bằng GC-MS

38
Bảng 3.1. Thời gian lưu sắc kí của các 08 chỉ tiêu PBDEs và chất nội chuẩn
49
Bảng 3.2. Hệ số đáp ứng của chất chuẩn thường đối với chất chuẩn đánh dấu đồng vị
49
Bảng 3.3. Hệ số đáp ứng của chất chuẩn đánh dấu đồng vị đối với chất nội chuẩn
50
Bảng 3.4. Độ lệch chuẩn tương đối của diện tích pic sắc kí khi phân tích lặp lại 3 lần
dung dịch chuẩn CS10 và CS500
51
Bảng 3.5. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị đối với các PBDEs
52

x

Trang
Bảng 3.6. Độ thu hồi của PBDEs trong các quá trình chiết
54
Bảng 3.7. Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình rửa dịch chiết bằng axit và kiềm
55
Bảng 3.8. Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình làm sạch dịch chiết mẫu bằng cột
silicagel đa lớp
56
Bảng 3.9. Độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PBDEs trong 2 qui trình
phân tích mẫu nhựa PBDE-N1 và PBDE-N2
58
Bảng 3.10. Độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PBDEs trong 3 qui trình
phân tích mẫu bụi PBDE-B1, PBDE-B2, PBDE-B3
61
Bảng 3.11. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp đối với các

PBDEs cho mẫu nhựa và mẫu bụi
64
Bảng 3.12. Kết quả phân tích hàm lượng PBDEs trong mẫu nhựa (ng/g)
65
Bảng 3.13. Kết quả phân tích hàm lượng PBDEs trong mẫu bụi (ng/g)
68
Bảng 3.14. Hàm lượng PBDEs trong mẫu bụi trong nhà của một số nghiên cứu khác
72





1
MỞ ĐẦU
Sức khỏe con người đang bị đe dọa bởi các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy
(POPs) phát thải vào môi trường từ các hoạt động sản xuất công nghiệp, canh tác nông
nghiệp và phát sinh không chủ định. Các hợp chất này rất độc hại, bền vững trong môi
trường, dễ phát tán và có khả năng tích tụ sinh học cao. Hướng tới mục tiêu quản lí an
toàn, giảm phát thải và loại bỏ hoàn toàn các chất POPs ra khỏi môi trường, năm 2004
một công ước quốc tế là Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân
hủy (sau đây gọi tắt là Công ước Stockholm) chính thức có hiệu lực ở nhiều quốc gia,
trong đó có Việt Nam.
Polybrom diphenyl ete (PBDEs) là một nhóm các hợp chất cơ brom, bao gồm
209 đồng loại, được sản xuất và sử dụng rộng rãi từ những năm 1970 trong các ngành
công nghiệp điện và điện tử, xây dựng, giao thông vận tải, dệt, sản xuất đồ gia
dụng,…để làm chất chống cháy cho polyme, đệm, vải,…Các PBDEs có đặc điểm
chung là dễ bay hơi nên chúng có thể phát tán từ nguồn phát thải (các sản phẩm công
nghiệp có chứa PBDEs) ra môi trường tiếp nhận (môi trường không khí, bụi, đất, nước,
trầm tích, sinh vật, con người). Các chất này có thể phát thải ra môi trường ngay cả khi

các sản phẩm chứa chúng đang được sử dụng và đặc biệt là trong các hoạt động thải bỏ,
tái chế, tiêu hủy các sản phẩm đã hết thời gian sử dụng.
Các PBDEs đã được chứng minh là có ảnh hưởng xấu đến các chức năng nội tiết
trong cơ thể con người và các con vật nuôi trong nhà, liên quan tới một loạt các vấn đề
về sức khỏe như suy giảm trí nhớ, khả năng nhận thức và sức miễn dịch, đồng thời gây
dị tật hệ sinh sản, bệnh ung thư. Do tác động độc hại của PBDEs đối với hệ sinh thái là
rất nghiêm trọng trong khi các chất này lại được sử dụng rất phổ biến, năm 2009 Công
ước Stockholm đã đưa một số nhóm PBDEs có số nguyên tử brom cao (bao gồm các
nhóm TetraBDEs, PentaBDEs, HexaBDEs, HeptaBDEs với số nguyên tử brom từ 4 đến
7) vào danh sách các chất POPs bị cấm sử dụng.
Việt Nam là một trong những quốc gia đầu tiên tham gia Công ước Stockholm
và đang nỗ lực thực hiện các kế hoạch quốc gia để bảo vệ môi trường cũng như sức
khỏe con người trước sự đe dọa nghiêm trọng của các chất POPs nói chung và các
PBDEs nói riêng. Tuy nhiên, việc giải bài toán kiểm soát, giảm thiểu, loại bỏ PBDEs ở
Việt Nam vẫn còn rất nhiều khó khăn, như công cụ pháp lí chưa hoàn chỉnh, sự thiếu
thốn cơ sở dữ liệu thực tế, các hoạt động tiêu hủy, tái chế diễn ra tự phát, ý thức của

2
người dân về mức độ nguy hiểm của các PBDEs chưa được thức tỉnh,…và nhất là năng
lực phân tích các PBDEs tại các phòng thử nghiệm còn hạn chế.
Chúng tôi hướng đến việc nghiên cứu qui trình phân tích các PBDEs trong các
đối tượng là nhựa trong các thiết bị điện, điện tử và bụi trong nhà, đây là các đối tượng
phân tích tương đối mới và chưa được quan tâm nhiều trong các nghiên cứu trước đây
tại Việt Nam. Phương pháp phân tích được chúng tôi sử dụng là phương pháp sắc kí khí
khối phổ phân giải thấp, định lượng bằng phương pháp pha loãng đồng vị và nội chuẩn,
đây là phương pháp có độ nhạy, độ chính xác cao dùng cho phân tích lượng vết và siêu
vết các chất hữu cơ trong nền mẫu phức tạp, được dùng làm phương pháp tiêu chuẩn
của các cơ quan môi trường hàng đầu trên thế giới như USEPA. Số liệu phân tích hàm
lượng PBDEs trong 2 đối tượng đại diện cho nguồn phát thải và môi trường tiếp nhận
được dùng để tính toán hệ số phát thải, qua đó không chỉ đánh giá được mức độ ô

nhiễm môi trường mà còn góp phần kiểm soát các hoạt động sản xuất, tái chế nhựa
đang phát triển một cách tự phát hiện nay tại một số làng nghề thủ công nghiệp ở miền
bắc Việt Nam như Hải Phòng, Hưng Yên, Hà Nội,…
Luận văn thạc sỹ khoa học với đề tài “Nghiên cứu phân tích và đánh giá hàm
lƣợng các polybrom diphenyl ete trong nhựa và bụi tại một số khu tái chế rác thải
điện tử” được thực hiện nhằm mục đích đóng góp một phần vào công tác bảo vệ môi
trường, một xu hướng mang tính thời đại của khoa học nói chung và ngành hóa học
phân tích nói riêng.











3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. GIỚI THIỆU VỀ CÁC POLYBROM DIPHENYL ETE:
1.1.1. Cấu trúc, phân loại, cách gọi tên PBDEs:
Polybrom diphenyl ete (PBDEs) là nhóm các hợp chất brom hữu cơ, bao gồm
209 chất có công thức phân tử tổng quát C
12
H
10-(m+n)
Br

(m+n)
O và công thức cấu tạo tổng
quát như sau [37]:

Hình 1.1. Công thức cấu tạo tổng quát của các PBDEs
Các PBDEs thường được chia làm 10 nhóm, tương ứng với số nguyên tử brom
trong phân tử từ 1 đến 10. Ngoài ra, các PBDEs còn được chia tương đối thành 2 nhóm,
nhóm có số nguyên tử brom thấp (từ 1 đến 5) và nhóm có số nguyên tử brom cao (6 đến
10). Số chất (hay còn gọi là đồng loại) PBDEs tương ứng với mỗi nhóm được đưa ra
trong Bảng 1.1 [37].
Bảng 1.1. Phân loại PBDEs theo số nguyên tử brom trong phân tử
Số nguyên tử brom
Tên nhóm
Công thức phân tử
Số chất
1
MonoBDEs
C
12
H
9
BrO
3
2
DiBDEs
C
12
H
8
Br

2
O
12
3
TriBDEs
C
12
H
7
Br
3
O
24
4
TetraBDEs
C
12
H
6
Br
4
O
42
5
PentaBDEs
C
12
H
5
Br

5
O
46
6
HexaBDEs
C
12
H
4
Br
6
O
42
7
HeptaBDEs
C
12
H
3
Br
7
O
24
8
OctaBDEs
C
12
H
2
Br

8
O
12
9
NonaBDEs
C
12
HBr
9
O
3
10
DecaBDE
C
12
Br
10
O
1


4
Năm 1980, Ballschmiter và Zell [1] đã đề xuất hệ thống kí hiệu cho các polyclo
biphenyl (PCBs) theo thứ tự từ PCB 1 đến PCB 209; cách đặt tên kí hiệu cho các
PBDEs hoàn toàn tương tự như các PCBs. Bảng 1.2 đưa ra công thức, tên gọi và kí hiệu
của một số PBDEs, thông tin tương tự của các PBDEs còn lại được đưa ra trong Phụ lục
1.
Bảng 1.2. Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số PBDEs
TT
Công thức cấu tạo

Tên / Công thức phân tử
Kí hiệu
1

2,4,4’-TriBDE
C
12
H
7
Br
3
O

BDE 28
2

2,2’,4,4’-TetraBDE
C
12
H
6
Br
4
O
BDE 47
3

2,2’,4,4’,5-PentaBDE
C
12

H
5
Br
5
O
BDE 99
4

2,2’,4,4’,6-PentaBDE
C
12
H
5
Br
5
O
BDE 100
5

2,2’,4,4’,5,5’-HexaBDE
C
12
H
4
Br
6
O
BDE 153
6

2,2’,4,4’,5,6’- HexaBDE
C
12
H
4
Br
6
O
BDE 154
7

2,2’,3,4,4’,5’,6- HeptaBDE
C
12
H
3
Br
7
O
BDE 183

5
TT
Công thức cấu tạo
Tên / Công thức phân tử
Kí hiệu
8

DecaBDE
C

12
Br
10
O
BDE 209

1.1.2. Tính chất vật lí và tính chất hóa học của PBDEs:
PBDEs là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử tương đối lớn nên trong
điều kiện thường chúng là các chất lỏng có độ nhớt cao hoặc dạng bột. Nhiệt độ nóng
chảy của các PBDEs phân bố trong khoảng rộng phụ thuộc vào phân tử khối, chúng có
nhiệt độ sôi cao (trên 300
0
C). Hệ số phân bố của các PBDEs giữa n-octanol/nước
(logK
ow
) cao (khoảng từ 5 đến 9) chứng tỏ chúng có ái lực mạnh đối với pha hữu cơ và
tan kém trong nước. Hệ số logK
ow
tăng theo số nguyên tử brom trong phân tử nên các
chất có số nguyên tử brom càng cao thì độ tan trong nước càng giảm. Áp suất bay hơi
và hằng số định luận Henry của các PBDEs nhìn chung thấp nên trong điều kiện thường
các chất này khó bay hơi, áp suất bay hơi giảm khi số nguyên tử brom tăng [33,37].
Các tính chất vật lí cơ bản của một số PBDEs được đưa ra trong Bảng 1.3 [33,37].

Bảng 1.3. Tính chất vật lý của một số PBDEs
TT
Tên chất
Áp suất bay hơi
(mmHg)
Hằng số định luật

Henry (atm.m
3
/mol)
Độ tan trong nƣớc
(µg/l)
LogK
ow
1
BDE 28
1,64.10
-5

5,03.10
-5
70
5,94
2
BDE 47
1,40.10
-6
1,48.10
-5
15
6,81
3
BDE 99
1,32.10
-7
2,27.10
-6

9
7,32
4
BDE 100
2,15.10
-7
6,81.10
-7
40
7,24
5
BDE 153
1,57.10
-8
6,61.10
-7
1
7,90
6
BDE 154
2,85.10
-8
2,37.10
-6
1
7,82
7
BDE 183
3,51.10
-9

7,30.10
-8
2
8,27
8
BDE 209
3,47.10
-8
1,93.10
-8
< 0,1
8,70


6
PBDEs được sản xuất trong công nghiệp thường tồn tại dưới dạng các hỗn hợp
nhiều đồng loại và được gọi là PBDEs thương mại hay PBDEs kĩ thuật. Tính chất vật lí
của 3 nhóm PBDEs thương mại là PentaBDEs, OctaBDEs và DecaBDEs được đưa ra
trong Bảng 1.4 [33].
Bảng 1.4. Tính chất vật lý của một số PBDEs thương mại
TT
Tính chất
PentaBDEs
thƣơng mại
OctaBDEs
thƣơng mại
DecaBDEs
thƣơng mại
1
Trạng thái

Chất lỏng, nhớt
Chất rắn, bột
Chất rắn, bột
2
Màu
Vàng nhạt đến
hổ phách
Trắng nhờ
Trắng nhờ
3
Mùi

Mùi khó chịu
Không mùi
4
Nhiệt độ nóng chảy (
0
C)
-7 đến -3
85 đến 89
290 đến 306
5
Nhiệt độ sôi (
0
C)
> 300, bắt đầu
phân hủy ở 200
Phân hủy > 330
Phân hủy > 320
6

Tỉ khối ở 25
0
C (g/ml)
2,28
2,76
3,0
7
Độ tan trong nước (μg/l)
13,3
< 1,0
< 0,1
8
Độ tan trong các dung
môi hữu cơ
10 g/kg methanol
2 g/l metanol;
20 g/l axeton;
200g/l benzen.
0,05% axeton;
0,48% benzen;
0,87% xylen.
9
Log K
ow
6,57
6,29
6,27
10
Áp suất bay hơi
(mmHg)

3,5.10
-7

4,9.10
-8
3,2.10
-8

11
Hằng số định luật Henry
(atm.m
3
/mol)
1,2.10
-6

2,6.10
-7

1,2.10
-8

Mặc dù liên kết cacbon – brom trong phân tử PBDEs yếu hơn liên kết cacbon – clo
nhưng các hợp chất này vẫn được coi là bền vững trong môi trường tương tự như các
hợp chất clo hữu cơ khác như dioxin, furan hay PCBs. PBDEs không có phản ứng với
axit mạnh (kể cả axit mạnh ở nồng độ cao như axit sunfuric đặc) và bazơ mạnh (như
kali hidroxit). Tính chất hóa học của các PBDEs phụ thuộc vào số nguyên tử brom
trong phân tử, ví dụ như tốc độ phản ứng thủy phân với natri metoxit của các PBDEs
tăng theo số nguyên tử brom thế. PBDEs có phản ứng với các tác nhân oxi hóa để tạo
thành dẫn xuất hydroxyl. Phân tử các PBDEs có số brom cao bị tia UV đề brom hóa

thành các phân tử PBDEs có mức brom thế thấp hơn [17].

7
Dưới tác dụng của nhiệt độ cao đến 900
0
C, PBDEs có thể tạo thành các polybrom
dibenzo-p-dioxins hoặc polybrom dibenzofuran (PBDD/Fs), mức độ hình thành các
PBDD/Fs phụ thuộc vào điều kiện nhiệt phân. Ví dụ, khi nhiệt phân BDE 209 ở nhiệt
độ 400 đến 700
0
C có thể hình thành 2,3,7,8-PBDF ở hàm lượng cỡ ppm [33]. Một số
nghiên cứu khác cho thấy sự hình thành các PCDD/Fs trong quá trình phân hủy nhiệt
PBDEs là rất phức tạp, phụ thuộc vào loại PBDEs, bản chất của polyme nền, điều kiện
phân hủy (nhiệt độ, lượng oxi, sự có mặt của Sb
2
O
3
, loại thiết bị sử dụng,…). Lượng
PCDD/Fs hình thành nhiều nhất ở khoảng nhiệt độ 400 đến 800
0
C, tuy nhiên tỉ lệ các
sản phẩm có nguyên tử brom thế ở các vị trí 2,3,7,8 rất thấp [37]. Cơ chế hình thành
PBDD/Fs từ DecaBDE được Bieniek và cộng sự (1989) đề xuất như sau [3]:


Hình 1.2. Cơ chế hình thành PBDDs và PBDFs từ DecaBDE

8
Liên kết cacbon – brom trong phân tử các hợp chất cơ brom là loại liên kết kém
bền, nhất là ở điều kiện nhiệt độ cao liên kết này dễ bị bẻ gãy tạo ra các dạng brom tự

do. Trong quá trình cháy, pha khí hình thành nhiều gốc tự do có năng lượng cao như
O
*
, H
*
hoặc OH
*
, brom tự do được giải phóng từ các chất chống cháy sẽ kết hợp với các
gốc này để hình thành các chất ít hoạt động hơn, góp phần ngăn cản sự cháy, đây là cơ
chế dập tắt sự cháy trong pha khí. Chất chống cháy bị phân hủy hoặc bị bay hơi ở nhiệt
độ quá thấp hơn hoặc cao hơn vật liệu nhựa thì không có tác dụng chống cháy. Thông
thường, chất chống cháy có nhiệt độ phân hủy thấp hơn vật liệu nhựa khoảng 50
0
C là
tốt nhất, các hợp chất brom thơm đảm bảo được tiêu chí này nên được sử dụng phổ biến
để làm phụ gia chống cháy cho nhiều loại polyme khác nhau [25].
1.1.3. Độc tính của PBDEs:
Cho đến nay, hiểu biết của chúng ta về độc tính của PBDEs vẫn chưa đủ để có
thể đánh giá một cách toàn diện các tác động xấu của chúng đối với sức khỏe con
người. Một trong những hạn chế cơ bản khi đánh giá rủi ro của PBDEs là tác động của
các tạp chất cơ halogen khác như PBDD/Fs có mặt trong các hỗn hợp PBDEs thương
mại. Hơn nữa ảnh hưởng của các PBDEs trên người chủ yếu được đánh giá từ thông tin
của các nghiên cứu trên động vật trong môi trường thí nghiệm [17,33].
Độ độc cấp tính của các PBDEs tương đối thấp nhưng chúng lại có khả năng tích
lũy sinh học cao để gây những tác động lâu dài. Để gây các tác động với mức độ tương
đương thì các PBDEs có số nguyên tử brom thấp cần liều lượng thấp hơn so với các
PBDEs có số nguyên tử brom cao; hỗn hợp DecaBDEs thương mại có độ độc thấp hơn
so với các thương phẩm chứa PBDEs có ít nguyên tử brom. Các tác động của PBDEs
đến cơ thể con người và động vật có thể chia thành 6 loại là: (1) ảnh hưởng đến hệ nội
tiết, chủ yếu là tuyến giáp; (2) gây độc thần kinh; (3) gây độc gan; (4) gây suy giảm

miễn dịch; (5) ảnh hưởng đến sự sinh sản và phát triển; và (6) gây ung thư [17,33,36].
DecaBDE đã được Cục Bảo vệ môi trường Mỹ (US EPA) xếp vào Nhóm C (các
chất có thể gây ung thư đối với con người) trong khi Cơ quan Quốc tế Nghiên cứu về
ung thư Quốc tế (IARC) lại xếp chất này vào Nhóm 3 (các chất không gây ung thư cho
con người). Các đồng loại từ Di đến NonaBDEs được US EPA xếp vào Nhóm D (các
chất không gây ung thư cho con người) do không có đủ dữ liệu về các nghiên cứu trên
con người và động vật. Bộ Y tế và các dịch vụ con người của Mỹ đã không phân loại
bất kỳ hỗn hợp PBDEs nào vào nhóm các chất gây ung thư [33].


9
Một số liều lượng và nồng độ gây độc của PBDEs được đưa ra trong Bảng 1.5
[33, 37].
Bảng 1.5. Một số liều lượng và nồng độ gây độc của PBDEs
TT
Nhóm
Liều lƣợng và nồng độ gây chết
1
MonoBDEs
LC
50
(96h) đối với cá mặt trời mang xanh
4,9 mg/l
LC
50
(48h) đối với rận nước
0,36 mg/l
2
DiBDEs
LD

50
đối với chuột nhỏ
125 mg/kg
3
PentaBDEs
LD
50
(cấp tính, qua đường miệng) đối với chuột đực
7400 mg/kg
LD
50
(cấp tính, qua đường miệng) đối với chuột cái
5800 mg/kg
LC
50
(qua đường hô hấp) đối với chuột lớn
> 200 mg/l
4
HeptaBDEs
LD
50
(cấp tính, qua đường miệng) đối với chuột lớn
> 5000 mg/kg
LD
50
(qua da) đối với thỏ
> 2000 mg/kg
5
OctaBDEs
LD

50
(cấp tính, qua đường miệng) đối với chuột lớn
> 5000 mg/kg
LD
50
(qua da) đối với thỏ
> 2000 mg/kg
LC
50
(qua đường hô hấp) đối với chuột lớn
> 50 mg/l
6
DecaBDE
LD
50
(qua đường miệng) đối với chuột lớn
> 2000 mg/kg
TT
Nhóm
Đối tƣợng / Đƣờng phơi nhiễm
Thời gian
NOAEL
LOAEL
1
DecaBDE
Chuột lớn, cơ thể / Miệng*
Cấp tính
5000
-
Chuột nhỏ, cơ thể / Miệng

14 ngày
19000
-
Chuột lớn, gan / Miệng

13 tuần
8000
-
Chuột nhỏ, gan / Miệng
13 tuần
9500
-
2
Mono -
NonaBDEs
Chuột lớn, gan / Hô hấp**

14 ngày
0,6
3,7
Chuột lớn, cơ thể / Miệng
10 ngày
25
50
Chuột lớn, nội tiết / Miệng
90 ngày
2
10
Ghi chú: * tính theo mg/kg/ngày; ** tính theo mg/m
3

không khí; LD
50
: liều lượng gây chết
½ số vật thí nghiệm; LC
50
: nồng độ gây chết ½ số vật thí nghiệm; NOAEL: liều lượng không
gây ảnh hưởng xấu có thể quan sát được; LOAEL: liều lượng thấp nhất gây tác động xấu có
thể quan sát được.


10
LD
50
của các PBDEs đối với vật thí nghiệm là chuột và phơi nhiễm qua đường
miệng nằm trong khoảng 2000 đến 5000 mg/kg. So sánh với giá trị LD
50
của một số
chất độc khác trên đối tượng và con đường phơi nhiễm tương tự, ví dụ như melamin
(6000 mg/kg); DDT (113 mg/kg); nicotin (50 mg/kg); 2,3,7,8-TBDD (200μg/kg);
2,3,7,8-TCDD (20 μg/kg) có thể nhận thấy độ độc của PBDEs thấp hơn so với các hợp
chất tương tự là PCDDs và PBDDs [12,16,22,34,38].
1.1.4. Tình hình sản xuất, sử dụng và thải bỏ PBDEs:
1.1.4.1. Tình hình sản xuất PBDEs thương mại:
Các hỗn hợp PBDEs thương mại bắt đầu được sản xuất từ những năm 1970 tại
Đức [33]. Hà Lan, Pháp, Anh, Thụy Điển, Mỹ và Nhật Bản là các quốc gia đứng đầu về
lượng PBDEs thương mại sản xuất được trên thế giới [37]. Các sản phẩm thương mại
chính của PBDEs là PentaBDEs, OctaBDEs và DecaBDEs, thành phần % về khối
lượng của các nhóm đồng phân PBDEs trong các sản phẩm này, cũng như phương pháp
hóa học dùng để tổng hợp một số nhóm PBDEs được đưa ra trong Bảng 1.6 [37].
Bảng 1.6. Thành phần của một số PBDEs thương mại và phương pháp hóa học

tổng hợp một số nhóm PBDEs
TT
Thành phần
PentaBDEs
thƣơng mại
OctaBDEs
thƣơng mại
DecaBDEs
thƣơng mại
1
TriBDEs
0 – 1%
–
–
2
TetraBDEs
24 – 38%
–
–
3
PentaBDEs
50 – 62%
–
–
4
HexaBDEs
4 – 8%
10 – 12%
–
5

HeptaBDEs
–
43 – 44%
–
6
OctaBDEs
–
31 – 35%
–
7
NonaBDEs
–
9 – 11%
0,3 – 3%
8
DecaBDE
–
0 – 1%
97 – 98%
TT
Nhóm
Phƣơng pháp tổng hợp
1
MonoBDEs
Phản ứng giữa diphenyl ete và Br
2
ở nhiệt độ 95 – 100
0
C trong
cacbon tetraclorua.

2
DiBDEs
Phản ứng của phenoxyanilin với lần lượt các hỗn hợp HBr + NaNO
2

và HBr + Br
2
sau khi làm nóng trong môi trường axit axetic.


11
TT
Nhóm
Phƣơng pháp tổng hợp
3
PentaBDEs
Phản ứng giữa diphenyl ete với Br
2
theo tỉ lệ mol 1:5 ở nhiệt độ 30 –
65
0
C với sự có mặt của bột sắt.
4
OctaBDEs
Phản ứng giữa diphenyl ete với Br
2
theo tỉ lệ mol 1:8 ở nhiệt độ 35 –
120
0
C với sự có mặt của Al

2
Cl
6
/Al
2
Br
6
.
5
NonaBDEs
Phản ứng của DecaBDE với NaHS trong xylen ở 130
0
C trong 2 giờ.
6
DecaBDE
Phản ứng giữa diphenyl ete và Br
2
có mặt xúc tác Friedel – Craft.

Theo báo cáo của Tổ chức Y tế thế giới (WHO) trong những năm 1990, tổng
lượng PBDEs tiêu thụ mỗi năm lên đến 40000 tấn; trong đó DecaBDEs là thương phẩm
chính, chiếm tỉ lệ 75%, tiếp đó là OctaBDEs và PentaBDEs chiếm tỉ lệ lần lượt 15% và
10%. Các quốc gia công nghiệp phát triển tại châu Âu có mức tiêu thụ PBDEs hàng
năm rất cao, trong những năm đầu thập niên 1990, lượng PBDEs tiêu thụ tại các nước
Đức, Hà Lan, Anh, Thụy Điển lần lượt là 3000 – 5000; 3300 – 3700; 2000; 1700 –
2000 tấn/năm. Tại Nhật Bản, tổng lượng chất chống cháy cơ brom (trong đó có PBDEs)
tiêu thụ năm 1975 là 2500 tấn thì năm 1987 đã lên đến 22100 tấn [37]. Diễn đàn Môi
trường và khoa học về brom (BSEF), một tổ chức quốc tế về brom và các hợp chất của
brom do các tập đoàn sản xuất brom lớn trên thế giới thành lập năm 1997 đã ước tính
lượng PBDEs tiêu thụ tại các châu lục và trên toàn thế giới năm 2001, các số liệu được

đưa ra trong Bảng 1.7 [6].
Bảng 1.7. Lượng PBDEs thương mại tiêu thụ trên thị trường năm 2001 (tấn)
TT
Khu vực
PentaBDEs
thƣơng mại
OctaBDEs
thƣơng mại
DecaBDEs
thƣơng mại
Tổng
1
Châu Mỹ
7100
1500
24500
33100
2
Châu Âu
150
610
7600
8360
3
Châu Á
150
1500
23000
24650
4

Các khu vực còn lại
100
180
1050
1330
Tổng
7500
3790
56150
67440

Theo bảng số liệu trên, đến những năm 2000, tổng lượng PBDEs tiêu thụ trên
toàn thế giới lên đến 67440 tấn/năm; gấp gần 1,7 lần so với những năm 1990. Các quốc
gia châu Mỹ, trong đó chủ yếu là Mỹ là thị trường tiêu thụ lớn nhất thế giới, chiếm gần
50% tổng lượng tiêu thụ; tiếp đến là các quốc gia châu Á và châu Âu chiếm tỉ lệ tương
ứng 36,6% và 12,4%. DecaBDEs là thương phẩm chính với tỉ lệ trên 83%, đặc biệt tại
thị trường châu Á, DecaBDEs chiếm đến 93,3% tổng lượng PBDEs tiêu thụ.

12
1.1.4.2. Tình hình sử dụng PBDEs thương mại:
Với tính chất hóa học đã trình bày trong mục 1.1.2, các PBDEs được sử dụng
như một phụ gia trong quá trình sản xuất nhiều loại vật liệu khác nhau nhằm mục đích
chống cháy, nói chính xác hơn là làm giảm khả năng bắt cháy, làm chậm quá trình cháy
rồi tắt cháy theo cơ chế dập tắt sự cháy trong pha khí. Hàng chục nghìn tấn PBDEs
thương mại được tiêu thụ mỗi năm cho thấy vai trò quan trọng của các hợp chất này đối
với các ngành công nghiệp sản xuất vật liệu như chất dẻo, polyme, chất nền, cao su, tơ
sợi, sơn,…Bảng 1.8 trình bày các vật liệu có sử dụng PBDEs thương mại, dấu X thể
hiện sự có mặt của thương phẩm PBDEs trong vật liệu [8].
Bảng 1.8. Ứng dụng của PBDEs trong các loại vật liệu
TT

Vật liệu
DecaBDEs
thƣơng mại
OctaBDEs
thƣơng mại
PentaBDEs
thƣơng mại
1
Acrilonitril-butadien Stiren (ABS)

X

2
Nhựa epoxi
X


3
Nhựa phenolic
X

X
4
Poliacrylonitril (PAN)
X


5
Polyamit
X

X

6
Polybutylen terephtalat (PBT)
X
X

7
Polyetylen (PE)
X


8
Polyetylen terephtalat (PET)
X


9
Polypropylen (PP)
X


10
Polystiren (PS)
X
X

11
Polyvinylclorua (PVC)
X

X
12
Polyuretan (PU)


X
13
Polyeste chưa bão hòa
X

X
14
Cao su
X

X
15
Sơn
X

X
16
Sợi dệt
X

X


13

Các loại vật liệu trên lại tiếp tục được sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều ngành
sản xuất khác nhau nên khả năng ứng dụng của các PBDEs không chỉ nằm trong phạm
vi của công nghiệp vật liệu mà còn vươn ra nhiều lĩnh vực như: công nghiệp điện và
điện tử, công nghiệp sản xuất đồ gia dụng, sản xuất vật liệu xây dựng, đồ nội thất, công
nghiệp dệt may, đồ bảo hộ lao động, ngành giao thông vận tải, vật liệu trong các
phương tiện giao thông, công nghiệp hàng không,…Ứng dụng của các vật liệu chứa
PBDEs trong các ngành sản xuất được đưa ra trong Bảng 1.9 [37].
Bảng 1.9. Ứng dụng của các vật liệu có sử dụng chất chống cháy PBDEs
TT
Vật liệu
Ứng dụng
Sản phẩm
1
Nhựa ABS
Các bộ phận đổ khuôn
Vỏ tivi, vỏ máy tính, máy sấy tóc, các bộ
phận của ôtô.
2
Nhựa epoxi
Bản mạch
Lớp phủ bảo vệ
Máy tính cá nhân, đồ nội thất, các linh
kiện điện tử.
3
Nhựa phenolic
Bản mạch in
Giấy laminate, sợi thủy tinh.
4
Nhựa PAN
Tấm panel

Các bộ phận điện
Panel chiếu sáng
Các thiết bị điện gia dụng.
5
Polyamit
Bộ phận điện, các bộ
phận nội thất ô tô
Máy tính, bộ phận ghép nối, công nghiệp
ôtô, giao thông vận tải.
6
Nhựa PBT
Bộ phận điện, bộ phận
ghép nối
Công tắc điện, cầu chì, các bộ phận của
máy thu phát âm thanh.
7
Nhựa PE
Dây cáp, ống xốp,
màng chống ẩm, vải dù
Dây cáp điện, ống cách nhiệt, thiết bị hàng
hải, các thiết bị kiểm soát trong xây dựng.
8
Nhựa PET
Bộ phận điện
Hộp điện, rơ le, cuộn dây, cuộn cảm.
9
Nhựa PP
Ống dẫn
Thiết bị điện tử
Thiết bị điện tử và truyền hình, linh kiện

điện tử, hộp kĩ thuật ngầm.
10
Nhựa PS
Bộ phận đổ khuôn
Thiết bị điện
Vỏ tivi, thiết bị phát hiện khói, thiết bị văn
phòng, các thiết bị điện gia dụng.
11
Nhựa PVC
Ống dẫn, tấm mỏng
Dây dẫn, cáp điện, ống dẫn nước, thảm.
12
Bọt PU
Đệm, vật liệu đóng gói
Đồ nội thất, tấm cách âm, vật liệu giả gỗ.
13
Polyme chưa
bão hòa
Bản mạch, lớp phủ
Thiết bị điện, thiết bị dùng cho quân sự,
hàng hải, tấm panel trong xây dựng.
14
Cao su
Giao thông vận tải
Băng tải, ống cách nhiệt, cách điện.
15
Sơn
Lớp phủ
Sơn bảo vệ dùng cho quân sự và hàng hải.
16

Sợi dệt
Lớp phủ
Thảm, ghế ngồi trong ôtô, đồ gỗ nội thất,
vải dựng lều, vải dùng trong quân sự, đồ
bảo hộ lao động.


14
1.1.4.3. Sự thải bỏ các sản phẩm chứa PBDEs thương mại :
Các PBDEs có thể phát tán vào môi trường từ các hoạt động công nghiệp sản
xuất PBDEs, các hoạt động công nghiệp sử dụng PBDEs, trong các hoạt động sử dụng
sản phẩm mà PBDEs có mặt trong đó như là một phụ gia và đặc biệt là trong các hoạt
động thải bỏ sản phẩm chứa PBDEs. Các phương thức chủ yếu để xử lí sản phẩm chứa
PBDEs bao gồm chôn lấp, thiêu đốt và tái chế. Hiện chưa có các dữ liệu cụ thể về
lượng sản phẩm chứa PBDEs được xử lí theo từng cách nêu trên [33].
Đối với các sản phẩm chứa PBDEs có thời gian sử dụng ngắn, như bọt PU, màn
hình máy tính hay các bộ phận nhựa trong tivi thì chôn lấp là phương thức xử lí đang
có chiều hướng gia tăng tại Mỹ. Các PBDEs đều tan kém trong nước nên khả năng thôi
nhiễm các PBDEs từ khu vực chôn lấp là tương đối thấp. Mô hình chôn lấp hiệu quả sẽ
phải đáp ứng được các yêu cầu về an toàn hóa chất ví dụ như ở đáy của hố chôn lấp
phải có lớp lót và phải được theo dõi thường xuyên để kiểm soát sự thôi nhiễm [33].
Thiêu đốt là một phương thức xử lí các vật liệu chứa PBDEs tương đối nhanh
chóng và hiệu quả nếu công nghệ lò đốt là tiên tiến và được vận hành đúng qui cách.
Nếu nhiệt độ không đủ cao và không đảm bảo được thời gian duy trì nhiệt độ thì
PBDD/Fs có thể hình thành trong lò đốt các sản phẩm chứa PBDEs ở nhiệt độ lên đến
800
0
C. Trong lò đốt có mặt clo thì còn có thể xảy ra sự tạo thành PCDD/Fs hoặc sự có
mặt các kim loại nặng cũng có thể làm cho lượng PBDD/Fs hình thành cao hơn [33].
Sakai và cộng sự (2001) đã công bố kết quả nghiên cứu xác định dư lượng PBDD/Fs

trong dòng thải từ lò đốt rác thải đô thị; trong đó khí thải ống khói, tro bay và tro xỉ đáy
lò được phân tích đều có tổng nồng độ PBDD/Fs nằm trong khoảng 0,28 – 3,3 ng/Nm
3
;
0,082 – 13 ng/g; và 0,0058 – 27 ng/g, tương ứng [26]. PBDD/Fs cũng có thể được hình
thành do sự sự cháy âm ỉ và không kiểm soát tại các bãi chôn lấp [33].
Tái chế nhựa cũng là một xu hướng xử lí chất thải chứa PBDEs đang được quan
tâm hiện nay. Qui trình tái chế nhựa cần đảm bảo được các yếu tố như chất lượng
nguyên liệu đầu vào, phụ gia, kiểm soát nhiệt độ và xử lí các nguồn thải. Ưu điểm của
phương thức này không chỉ là những lợi ích kinh tế mà quan trọng hơn là hạn chế nguy
cơ hình thành các nhóm chất độc hại dioxin và furan. Trên thực tế các loại nhựa chứa
DecaBDEs đã được tái chế một cách an toàn và hiệu quả, thể hiện ở chỗ không có bằng
chứng về sự tạo thành PBDD/Fs. Một ví dụ điển hình là nhựa polystiren chịu va đập
(HIPS) chứa Sb
2
O
3
và DecaBDEs trong các sản phẩm thải bỏ được nghiền, đổ khuôn và
tái chế thành các hạt nhựa đáp ứng được yêu cầu Lệnh cấm hóa chất của Đức là tổng
nồng độ 4 đồng loại 2,3,7,8-PBDD/Fs thấp hơn 1 ppb [33].

15
1.1.5. Sự phân bố và chuyển hóa của PBDEs trong môi trƣờng:
PBDEs là các chất không có sẵn trong tự nhiên, chúng có mặt trong các đối
tượng môi trường là do các hoạt động sản xuất, sử dụng và thải bỏ sản phẩm chứa
PBDEs. Từ nghiên cứu đầu tiên tại Thụy Điển trong những năm 1979 – 1981 cho thấy
sự tồn tại PBDEs trong một số mẫu môi trường, cho đến nay, sự tồn tại và xu hướng
phân bố của PBDEs trong các đối tượng môi trường như bụi, không khí, nước tự nhiên,
nước thải, bùn thải, đất, trầm tích, cây trồng, sinh vật đã được các nhà khoa học chứng
minh bằng một số lượng rất lớn các công trình nghiên cứu được thực hiện tại nhiều

quốc gia trong vài thập kỉ qua [20]. PBDEs đã được phát hiện trong các mẫu sinh phẩm
người như mẫu máu, sữa mẹ, tóc. PBDEs xâm nhập và tích lũy trong cơ thể người chủ
yếu theo 3 con đường là không khí, bụi và theo chuỗi thức ăn. Hàm lượng PBDEs trong
không khí, bụi và sinh vật trong chuỗi thức ăn là những thông tin quan trọng để đánh
giá rủi ro của các chất này đối với sức khỏe con người [2].
1.1.5.1. PBDEs trong môi trường nước, trầm tích và sinh vật:
Đối với môi trƣờng nƣớc, cho đến nay các số liệu về hàm lượng PBDEs trong
nước tự nhiên rất hạn chế, điều này có thể được giải thích bởi đặc tính phân bố và tích
lũy rất kém của các PBDEs trong nước nên đây không phải là môi trường được quan
tâm nghiên cứu nhiều. Trong nước thải, bùn thải và bùn sinh học lấy từ các trạm xử lí
nước công nghiệp tại Trung Quốc, Hàn Quốc và Ý, DecaBDE vẫn là đồng loại chính
được phát hiện. Tại Chicago, Mỹ, từ năm 1975 đến 2008, hàm lượng PentaBDEs trong
nước thải đô thị có xu hướng tăng, đến những năm 2000 thì chững lại do PentaBDEs
thương mại bị cấm sản xuất tại nước này từ năm 2004; trong khi đó hàm lượng
DecaBDE trong bùn sinh học tăng với tốc độ tương đối nhanh từ năm 1995 đến 2008,
trung bình cứ 5 năm lại tăng gấp đôi do việc sử dụng rộng rãi các sản phẩm DecaBDEs
thương mại [20].
Đối với môi trƣờng trầm tích, sự tích lũy chủ yếu DecaBDE trên phạm vi toàn
cầu kéo theo những mối lo ngại về sự hình thành các sản phẩm đề brom hóa. Tại Thái
Hồ, Trung Quốc, lượng DecaBDE tích lũy trong trầm tích được kiểm kê ước tính lên
đến 26,3 tấn; tại các hồ khác cũng tích lũy những lượng đáng kể DecaBDE nhưng chưa
có các số liệu kiểm kê cụ thể. DecaBDE cũng chiếm tỉ lệ nổi trội so với các PBDEs
khác trong trầm tích tại Canada, Đài Loan, Hàn Quốc, Indonesia, cửa sông Clyde tại
Anh, cửa sông Scheldt tại Pháp, biển Bering trên Thái Bình Dương và biển Chukchi
trên Bắc Băng Dương. Dưới tác động của một số loài động vật thủy sinh như
Polychaete, các PBDEs nằm trong lớp trầm tích sâu đến 50 cm so với bề mặt cũng có

16
thể di động và quay trở lại môi trường, hiện tượng này dẫn đến nguy cơ hình thành các
sản phẩm đề brom hóa độc hơn ngay cả với DecaBDE đã bị vùi lấp [20].

Đối với môi trƣờng sinh vật, PBDEs là các chất có tính kị nước và ưa dầu mỡ
nên có khả năng tích tụ sinh học cao, nhất là trong mô mỡ của các loài động vật. Tại
Mỹ, trong mô mỡ của loài dơi nâu ăn côn trùng đã phát hiện thấy PBDEs với hàm
lượng tổng nằm trong khoảng 118 – 8290 μg/kg trọng lượng mỡ; các đồng loại chính là
BDE 99 (41%) và BDE 47 (39%). Tại Anh và xứ Wales, tổng hàm lượng của 26
PBDEs trong gan của loài rái cá nằm trong khoảng 92 – 19900 μg/kg trọng lượng mỡ;
đồng loại BDE 47 chiếm đến 78%, tiếp đó là các BDE 153 và BDE 100. Tại sông Gila,
Arizona, Mỹ, hàm lượng tổng của 50 PBDEs trong cá lên đến 12,7 mg/kg trọng lượng
khô, là mức hàm lượng cao nhất phát hiện được tại Mỹ. Khác với xu hướng DecaBDE
chiếm ưu thế trong các đối tượng môi trường đã trình bày ở trên, trong cơ thể sinh vật
lại có khả năng tích lũy mạnh đối với các đồng loại có số nguyên brom là 4 hoặc 5 [20].
1.1.5.2. PBDEs trong môi trường không khí và bụi:
PBDEs được coi là các hợp chất hữu cơ bán bay hơi (SVOCs) nên chúng tương
đối dễ phát tán vào môi trường không khí. PBDEs trong không khí có thể phân bố trên
2 pha là pha khí và pha hạt, tính chất này là yếu tố có ảnh hưởng quyết định đến khả
năng di động và phương thức tồn tại trong khí quyển của chúng. Sự phân bố giữa 2 pha
khí – hạt của PBDEs phụ thuộc vào nhiệt độ khí quyển và các tính chất lí – hóa của
chúng như áp suất bay hơi, hệ số phân bố K
ow
. Các PBDEs có số brom thấp được cho là
có ái lực mạnh hơn đối với pha khí, trong khi các PBDEs có số brom cao, trong khoảng
nhiệt độ nhất định lại phân bố tốt hơn trong pha hạt; có nghiên cứu đã chỉ ra rằng trong
pha khí tồn tại chủ yếu BDE 28 (đến 96 – 98% tổng PBDEs) còn BDE 209 chỉ phát
hiện được trong pha hạt [2].
Các chất độc trong môi trường không khí dễ dàng xâm nhập vào cơ thể con
người qua đường hô hấp nên các nghiên cứu về sự tồn tại và nồng độ PBDEs trong môi
trường này đã được thực hiện tại nhiều quốc gia trên thế giới trong gần 2 thập niên trở
lại đây. Các nghiên cứu được chia thành hai hướng là môi trường không khí trong nhà
và ngoài trời, sau đó tập trung vào từng nhóm đối tượng với các đặc điểm cụ thể về khu
vực khảo sát. Đối với môi trường không khí ngoài trời các khu vực nghiên cứu được

được phân loại thành: nông thôn, đô thị, vùng xa xôi hẻo lánh, khu công nghiệp, khu
vực có hoạt động lưu trữ và tái chế rác thải điện tử. Đối với môi trường không khí trong
nhà, các nhóm đối tượng được quan tâm là: không khí trong nhà ở, tại nơi làm việc và
trong ôtô [2].

17
Hàm lượng PBDEs trong môi trường không khí ngoài trời cho thấy mức độ ô
nhiễm PBDEs tại khu công nghiệp cao hơn so với các đô thị, và thấp nhất tại vùng nông
thôn; tại các quốc gia châu Mỹ và châu Á cao hơn so với châu Âu và Australia; các
đồng loại chủ yếu phát hiện được là BDE 47, BDE 99 (pha khí) và BDE 209 (pha hạt).
Trong một mẫu khí lấy tại Quảng Đông, Trung Quốc hàm lượng tổng của 15 đồng loại
PBDEs lên đến 1450 pg/m
3
; trong khi đó, hàm lượng tổng 28 đồng loại PBDEs trong 2
mẫu khí lấy tại các đô thị của Australia rất thấp, là 1,7 và 6,8 pg/m
3
[2].
Đối với không khí trong nhà, nhìn chung mức độ ô nhiễm PBDEs cao nhất tại
nơi làm việc (bao gồm văn phòng, cửa hàng bán đồ điện tử, cửa hàng cafe internet,
xưởng tập kết vật liệu nhựa tái chế,…); hàm lượng PBDEs thấp hơn trong mẫu khí lấy
tại các nhà ở, căn hộ; trong ôtô hàm lượng PBDEs tương đối cao. Các mẫu khí trong
nhà ở lấy tại Mỹ và Trung Quốc có hàm lượng cao, với giá trị trung vị và khoảng hàm
lượng tương ứng là 760 (210 – 3980) và 628,3 (125,1 – 2877) pg/m
3
; tại một số quốc
gia khác như Hy Lạp, Kuwait, Nhật Bản, Australia các nghiên cứu tương tự cho thấy
hàm lượng PBDEs rất thấp. Tại nơi làm việc, hàm lượng tổng PBDEs rất cao đã được
phát hiện trong mẫu khí lấy tại văn phòng ở Mỹ, Anh, Hy Lạp với các mẫu cao nhất có
hàm lượng lần lượt là 17200, 15509, 10848 pg/m
3

. Trong ôtô, các nghiên cứu tại Thụy
Điển, Hy Lạp, Anh cho thấy hàm lượng PBDEs có trung vị và khoảng hàm lượng tương
ứng là 510 (250 – 2800), 201 (0,4 – 2644) và 41 (11 – 8184) pg/m
3
. Các đồng loại
PBDEs chính phát hiện được bao gồm BDE 47, BDE 99, BDE 209 [2].
Một số lượng lớn nghiên cứu về sự tồn tại của PBDEs trong mẫu bụi lấy trong
nhà ở, nơi làm việc và trong ôtô đã được thực hiện tại nhiều quốc gia trên thế giới. Hàm
lượng PBDEs rất cao trong các mẫu bụi cho thấy đây là môi trường tích lũy mạnh các
PBDEs, các nghiên cứu trên đối tượng này còn có ý nghĩa quan trọng để đánh giá rủi ro
đối với sức khỏe con người thông qua lượng bụi đưa vào cơ thể. Một nghiên cứu tại
Anh đã phát hiện được một mẫu bụi trong ôtô có hàm lượng PBDEs tổng lên đến
2600000 ng/g; tại Mỹ, Thụy Điển, Bồ Đào Nha nhiều mẫu cũng phát hiện được PBDEs
có hàm lượng cao trên 20000 ng/g. Một mẫu bụi trong nhà ở tại Anh phát hiện được
PBDEs với hàm lượng 520000 ng/g; các nước khác như Mỹ, Thụy Điển, Trung Quốc,
Australia cũng có hàm lượng PBDEs trong bụi nhà tương đối cao; trong khi đó hàm
lượng này tại Thái Lan, Bỉ, Kuwait chỉ thấp dưới 100 ng/g. Tại nơi làm việc, hàm lượng
cao của PBDEs trong bụi được phát hiện tại một xưởng tái chế rác thải điện tử ở Trung
Quốc có trung vị 30700 (6300 – 82200) và khu tập kết rác thải điện tử ở Thái Lan có
trung vị 28000 (320 – 290000) ng/g. BDE 209 là đồng loại chủ yếu phát hiện được
trong các mẫu bụi với tỉ lệ phần trăm so với lượng PBDEs tổng nằm trong khoảng từ 30
đến 100% [2].