Chế tạo màng mỏng dẫn điện trong suốt zno bằng phương pháp điện tử xung (PED)

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Đặc điểm cấu trúc và tính chất của vật liệu ZnO
1.1.1 Cấu trúc lập phương kiểu lục giác Wurtzite
1.1.2 Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl
1.1.3 Cấu trúc lập phương giả kẽm
1.2 Cấu trúc vùng năng lượng
1.2.1 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng lục giác Wurtzite
1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương giả kẽm
1.2.3 Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương kiểu NaCl
1.3 Tính chất điện
1.4 Tính chất quang
1.5 Xu hướng nghiên cứu hiện nay
1.5.1 Vật liệu cấu trúc nano ZnO một chiều
1.5.2 Vật liệu bán dẫn từ pha loãng
1.5.3 Vật liệu bán dẫn loại p
1.6. Một số nghiên cứu về cấu trúc tinh thể và tính chất của ZnO, ZnO

pha kim loại chuyển tiếp
1.6.1 Phổ nhiễu xạ tia X
1.6.2 Tính chất điện.
p.

1.6.3 Phổ tán xạ Raman
1.6.4 Tính chất bề mặt
1.6.5 Tính chất quang
1.6.5.1 Phổ truyền qua của ZnO
1.6.5.2 Phổ hấp thụ
1.6.5.3 Phổ huỳnh quang
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 Phương pháp sol – gel.
2.1.1 Định nghĩa.
2.1.2 Các quá trình chính xảy ra trong sol – gel
2.1.3 Ưu điểm và nhược điểm của quá trình sol – gel.
2.2 Phương pháp phún xạ.
2.2.1 Định nghĩa.
2.2.2 Bản chất quá trình phún xạ.
2.2.3 Ưu điểm và nhược điểm của phún xạ.
2.3 Phương pháp lắng đọng màng mỏng bằng lắng đọng xung lazer (
PLD).
2.3.1 Giới thiệu.
2 3.2 Cấu tạo và cơ chế của phương pháp PLD.
2.3.3 Ưu điểm và nhược điểm của phương pháp PLD.
2.4 Phương pháp PED
2.4.1 Giới thiệu chung về thiết bị điện tử xung PED.




2.4.2. Hệ thống ống phóng điện tử.
2.4.3. Âm cực rỗng (nguồn điện tử).
2.4.4. Gia tốc chùm điện tử.
2.4.5. Sự truyền chùm điện tử hội tụ.

2.4.6. Quá trình lắng đọng
2.5. Ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ chế tạo.
2.5.1. Mối quan hệ giữa điện thế phóng và áp suất khí.
2.5.2. Mối quan hệ giữa áp suất khí và chùm plasma.
2.5.3. Mối quan hệ giữa áp suất và tỷ lệ lắng đọng
2.5.4. Ảnh hưởng của áp suất tới bề mặt, độ dày của màng
2.5.5. Ảnh hưởng của áp suất tới tính chất của màng
CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO LỚP MÀNG MỎNG DẪN ĐIỆN ZnO BẰNG
PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG XUNG ĐIỆN TỬ (PULSED ELECTRON
DEPOSITION – PED)
3.1. Kết quả đo chiều dày
3.2. Kết quả chụp hình thái bề mặt mẫu
3.3. Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X
3.4. Kết quả đo hệ số hấp thụ
3.5. Kết quả đo hiệu ứng Hall






DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Mô tả các chỉ số đặc trưng của vật liệu bán dẫn khối ZnO
tại nhiệt độ phòng
Bảng 2.1: Thông số hệ thống CS
Bảng 2.2: Áp suất tối ưu của một số chất làm màng mỏng
Bảng 3.1: Thông số quá trình lắng đọng của các hệ mẫu
Bảng 3.2:Các tính chất chuyển của hệ AZO-2

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1.CấutrúcWurtzitelụcgiácxếpchặtcủamạngZnO …… 12

Hình 1.2.Cấutrúcliên kết tinhh thể ………………………….…… 13

Hình 1.3. Cấu trúc kiểu lập phương đơn giản kiểu NaCl… ……… 13
Hình 1.4.Cấu trúc lập phương giả kẽm ……………………………. 14
Hình 1.5.Vùng Brilouin của cấu trúc lục giác Wurtzite… ………. 15
Hình 1.6: Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng của ZnO …………. 15
Hình 1.7.Phổ nhiễu xạ tia X của màng ZnO ở nhiệt độ khác nhau… 20
Hình 1.8.Sự dịch đỉnh phổ các mẫu dưới điều kiện áp suất

khácnhau ………………………………………………………… 20
Hình 1.9.Sự dịch đỉnh phổ các mẫu dưới điều kiện áp suất
khác nhau…………………………………………………………… 20
Hình 1.10.Sự thay đổi điện trở của màng ZnO khi nhiệt độ thay đổi… 21
Hình 1.11.Sự phụ thuộc của điện trở suất và nhiệt độ…… …… 21
Hình 1.12.Sự phụ thuộc của điện trở suất và nhiệt độ…… …… 21
Hình 1.13.Phổ tán xạ Raman của màng ZnO ở các nhiệt độ đế
khácnhau…………………………………………………………. 22
Hình 1.14.Phổ Raman của mẫu ZnO không pha tạp…… ……… 23
Hình 1.15.Hình ảnh bề mặt của mẫu màng……………… …… 23
Hình 1.16.Hình ảnh bề mặt của mẫu màng……………… …… 23
Hình 1.17.Hình ảnh bề mặt của mẫu màng……………… …… 24
Hình 1.18.Hình ảnh bề mặt của mẫu màng……………… …… 24
Hình 1.19.Ảnh SEM của mẫu màng ở tốc độ quay khác nhau…… 24
Hình 1.20.Ảnh SEM của mẫu màng trên đế thủy tinh ở nhiệt độ
khác nhau ………………………………………………………… .25
Hình 1.21.Phổ truyền qua màng ở các áp suất khác nhau… …… 15
Hình 1.22.Phổ truyền qua màng ở các nhiệt độ khác nhau …… 15
Hình 1.23.Phổ hấp thụ của màng ………………………… …… 16





Hình 1.24.Phổ huỳnh quang màng ở các áp suất khác nhau …… 17
Hình 1.25. Phổ huỳnh quang màng ở các nhiệt độ khác nhau ……. 17
Hình 2.1. Mô hình hệ thống lắng đọng điện tử xung … …… ……. 19
Hình 2.2.Sơ đồ hệ thống PED … …………………………………. 20
Hình 2.3. Nguồn điện tử ………….….…….………………………. 21
Hình 2.4. Nguồn lắng đọng điện tử PEBS – 20… ………………… 22

Hình 2.5. Định luật Paschen … …………………… ……………. 23
Hình 2.6. Ống phóng điện tử.… ……………… ………………… 24
Hình 2.7. Sắp xếp của bia, đế và ống phóng điện tử.……………… 25
Hình 2.8. Sắp xếp trong buồng lắng đọng……… …… ………… 26
Hình 2.9. Hình ảnh trước và sau khi bắn chum xung điện tử và bia
vật liệu……………………….…………………………………… 29
Hình 2.10. Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol 5410 LV tại Trung tâm
Khoa học Vật liệu, Đại học Quốc gia Hà Nội………………… 31
Hình 2.11. Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mặt phẳng mạng tinh thể
và sơ đồ nguyên lí của máy nhiễu xạ tia X………………………… 32
Hình 2.12. Mẫu được đặt bốn đầu dò tiêu chuẩn……………………… 35
Hình 3.1. Bề mặt của mẫu ZnO chế tạo ở nhiệt độ đế 400
0
C,
áp suất 10mTorr…………………………………………………… 46
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ AZO-1 chế tạo ở nhiệt độ
phòng với các áp suất khí khác nhau……………………………… 46
Hình 3.3. Giản đồ nhễu xạ tia X của hệ AZO-2 chế tạo ở áp suất
khí3,5; 5 và 10mTorr với nhiệt độ đế là 400
0
C…………………… 48
Hình 3.4.Phổ hấp thụ của hệ AZO-1 chế tạo ở áp suất
khí3,5; 5;10 và 15mTorr ………………………………………… 49
Hình 3.5. Phổ hấp thụ của hệ AZO-2 chế tạo ở áp suất
khí3,5; 5;10 và 10mTorr ………………………………………… 50
Hình 3.6. Sự phụ thuộc của điện trở Hall vào cường độ từ trường H
của mẫu lắng đọng ở áp suất 5mTorr trong hệ AZO-2……………… 51


1

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của đề tài
Vấn đề ô nhiễm môi trường hiện nay có xu hướng ngày càng nghiêm trọng, một trong những
nguyên nhân đó là con người đã sử dụng quá nhiều các nguồn năng lượng hóa thạch.Nguồn năng
lượng chủ yếu này đang dần cạn kiệt và hết trong vài thập niên tới, xu hướng tiêu thụ nguồn năng
lượng hóa thạch được coi là không bền vững.Thay thế vào đó là chiến lược phát triển bền vững
bằng cách sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo.Sử dụng nguồn năng lượng mặt trời là một trong
các hình thức cũng nằm trong chiến lược đó. Năng lượng mặt trời có có những ưu điểm như: sạch,
không gây ô nhiễm môi trường, chi phí nhiên liệu và bảo dưỡng thấp, an toàn cho người sử dụng.
Để có nguồn năng lượng sạch đó, người ta phải phát triển ngành công nghiệp sản xuất pin mặt trời,
góp phần thay thế các nguồn năng lượng hóa thạch và giảm phát sinh khí thải gây hiệu ứng nhà
kính. Vì vậy, đây được coi là nguồn năng lượng quý giá, có thể thay thế những dạng năng lượng
cũng đang ngày càng cạn kiệt.
Pin năng lượng mặt trời đầu tiên được phát minh vào năm 1946. Cho đến nay, pin năng lượng mặt
trời vẫn chưa được sử dụng phổ biến do giá thành cao và hiệu suất còn thấp. Các nhà khoa học và
nhà sản xuất trên thế giới đã và đang không ngừng nghiên cứu để chế tạo pin năng lượng mặt trời
có hiệu suất cao hơn, tuổi thọ dài hơn và giá thành thấp hơn.
Trên thế giới hiện có một số trung tâm nghiên cứu mạnh về pin mặt trời màng mỏng CIGS, điển
hình là NREL (Mỹ), Đại học tổng hợp Colorado (Mỹ), Đại học tổng hợp Uppsala (Thụy Điển), Đại
học Quốc gia Chonnam (Hàn Quốc). Tại các cơ sở này đã và đang thực hiện các dự án lớn về pin
mặt trời màng mỏng CIGS, trong đó đã có các dự án xây dựng các dây chuyền sản xuất bằng các
phương pháp vật lý.
Việt Nam là nước nhiệt đới, có tiềm năng về năng lượng mặt trời. Với vị trí địa lý thuận lợi, ở Việt
Nam, nguồn năng lượng mặt trời có lượng bức xạ trung bình 5kW/m²/ngày với khoảng 2.000 giờ
nắng/năm. Bên cạnh đó, nguồn nhiên liệu tự nhiên dần cạn kiệt, trong khi các giải pháp thay thế
như pin mặt trời lại chưa được sản xuất rộng rãi. Như vậy, để tăng trưởng và phát triển bền vững,
các nhà khoa học trong nước cần nghiên cứu và sử dụng năng lượng sạch nói chung và năng lượng
điện mặt trời nói riêng, sao cho có hiệu quả nhất. Việc nâng cao hiệu suất của pin mặt trời là một

điều vô cùng cần thiết. Hướng nghiên cứu về pin mặt trời thế hệ loại mới này đang được một nhóm
các nhà khoa học tại bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội tiến hành. Hiện nay, Trường đã được trang bị hệ thống máy lắng
đọng điện tử xung (PED) của công ty Neocera – Mỹ. Hệ thống được chế tạo dựa trên công nghệ
mới nhất của Neocera, nó được sử dụng để lắng đọng các chất siêu dẫn nhiệt độ cao, màng mỏng
kim loại, chất phủ cứng bề mặt, lắng đọng màng polymer…, đó là một phương pháp mới để chế tạo
các màng mỏng chất lượng cao.
Trong các lớp cấu thành của một pin mặt trời màng mỏng CIGS, lớp hấp thụ CIGS và lớp
dẫn điện trong suốt ZnO có vai trò quan trọng hơn cả. Đối với lớp hấp thụ CIGS, đã và đang có
nhiều phương pháp chế tạo được nghiên cứu. Có thể chia các phương pháp này thành hai nhóm:
Nhóm các phương pháp cần chân không, gồm: đồng bốc bay từ các nguyên tố riêng rẽ, bốc bay từ
hợp chất, lắng đọng hơi hóa học, phún xạ catot, epitaxy chùm phân tử, lắng đọng điện tử xung, lắng
đọng bằng xung laze; Nhóm các phương pháp không cần chân không bao gồm: lắng đọng điện hóa,
lắng đọng bởi nhiệt phân, phun sơn nhiệt.


2

Ưu điểm các phương pháp cần chân không là tạo được mẫu có chất lượng tốt, dễ điều khiển
thành phần mẫu. Nhược điểm của các phương pháp này là cần thiết bị đắt tiền, nguyên liệu đắt tiền,
hiệu suất sử dụng nguyên liệu thấp và qui mô chế tạo nhỏ.
Các phương pháp không chân không có ưu điểm là đơn giản, có thể chế tạo qui mô lớn,
nguyên liệu ban đầu rẻ, hiệu suất sử dụng nguyên liệu cao, nhưng các phương pháp này lại có
nhược điểm là chất lượng mẫu không cao (xốp, kích thước hạt tinh thể nhỏ, độ bám dính hạn chế
và khó khống chế thành phần mong muốn).
Trong các phương pháp không chân không, phương pháp điện hóa có nhiều triển vọng nhất. Tuy
nhiên, đây cũng là phương pháp mà các tính chất của mẫu phụ thuộc rất mạnh vào điều kiện chế
tạo. Phương pháp chế tạo lớp hấp thụ CIGS bằng điện hóa được đề xuất từ năm 1983 bởi nhóm
các nhà khoa học tại NREL (USA). Do có ưu điểm cơ bản là đơn giản, tiêu tốn ít năng lượng,
nguyên liệu mà từ đó đến nay, rất nhiều nhóm nghiên cứu đã tham gia vào lĩnh vực này. Các

nghiên cứu liên quan đến chế tạo CIGS bằng điện hóa bao gồm nhiều vấn đề khác nhau như: cấu
tạo buồng điện hóa, các qui trình, các loại vật liệu ban đầu, nồng độ chất hòa tan, loại dung dịch
và nồng độ dung dịch hòa tan, điện thế làm việc, loại và nồng độ chất hỗ trợ độ dẫn dung dịch.
Ngoài ra còn có các nghiên cứu tập trung vào các giải pháp xử lý bổ trợ để tăng cường chất lượng
mẫu. Các phương pháp vật lý bổ trợ bao gồm selen hoá, bốc bay chân không, phún xạ catot và ủ
xử lý nhiệt. Hiệu suất chuyển đổi năng lượng kỉ lục của pin mặt trời trên cơ sở lớp CIGS chế tạo
bằng điện hóa là 15,4%.
Đối với lớp dẫn điện trong suốt (lớp ZnO), các phương pháp chân không tỏ ra thích hợp hơn.
Lắng đọng màng mỏng bằng xung laze (PLD) đã được sử dụng khá phổ biến để chế tạo lớp ZnO
với ưu điểm nổi bật là khả năng tạo mẫu có thành phần giống với thành phần của bia vật liệu. Tuy
nhiên kỹ thuật này có một số nhược điểm, đó là giá thành cao, sử dụng khí độc, nguy hiểm cho
mắt và kém hiệu quả đối với các vật liệu trong suốt với bước sóng laze (các vật liệu bán dẫn có độ
rộng vùng cấm rộng). Gần đây, một phương pháp mới chế tạo màng mỏng đã được phát triển, đó
là phương pháp lắng đọng xung điện tử (Pulsed Electron Deposition - PED).
Chính vì lí do cấp thiết trên, chúng tôi đã thực hiện nghiên cứu luận văn: Chế tạo màng mỏng dẫn
điện trong suốt ZnO bằng phương pháp điện tử xung (Pulsed Electron Deposition - PED).
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Nghiên cứu tổng quan lý thuyết về vật liệu và phương pháp chế tạo màng mỏng dẫn điện
trong suốt ZnO.
- Chế tạo lớp màng mỏng dẫn điện trong suốt ZnO bằng phương pháp lắng đọng xung điện tử.
Khảo sát một số tính chất vật lý, xác định ảnh hưởng của công nghệ chế tạo tới các tính chất đó
nhằm tối ưu hóa quy trình chế tạo.
3. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp thực nghiệm: Các lớp màng mỏng dẫn điện trong suốt ZnO được chế tạo bằng hệ
lắng đọng xung điện tử PED tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.
- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XDR), phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) để xác định
cấu trúc, hình thái học của mẫu. Các phép đo này được thực hiện trên các hệ máy tại Trung tâm
Khoa học Vật liệu (CMS), Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.

3

4. Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu tổng quan lý thuyết về vật liệu ZnO.
- Nghiên cứu các phương pháp chế tạo màng mỏng dẫn điện.
- Nghiên cứu điều kiện tối ưu để chế tạo mẫu màng dẫn điện trong suốt ZnO bằng phương pháp
lắng đọng xung điện tử PED. Các yếu tố ảnh hưởng đến công nghệ chế tạo vật liệu.
- Chế tạo lớp màng mỏng dẫn điện trong suốt ZnO. Khảo sát một số tính chất vật lý (độ dày, cấu
trúc, hình thái học, tính dẫn điện) của màng chế tạo được.
5. Bố cục của luận văn
Luận văn gồm các phần sau:
- Mở đầu.
- Chương 1: Tổng quan.
- Chương 2: Phương pháp nghiên cứu.
- Chương 3: Chế tạo lớp màng mỏng dẫn điện trong suốt ZnO bằng phương pháp điện tử
xung (PED).
- Kết luận.
- Tài liệu tham khảo.



4

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1 ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ZnO
Trong tự nhiên, tinh thể ZnO tồn tại dưới ba dạng cấu trúc: Cấu trúc lục
giác Wurtzite ở điều kiện thường, cấu trúc lập phương giả kẽm ở nhiệt độ cao
và cấu trúc lập phương kiểu NaCl xuất hiện ở áp suất cao [1,4,5].
1.1.1 Cấu trúc lập phương kiểu lục giác Wurtzite

Đây là cấu trúc bền vững của tinh thể ZnO. Trong cấu trúc này, mỗi ô
mạng có 2 phân tử ZnO, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0) và
(1/3,2/3,1/2) còn 2 nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,u) và (1/3,1/3,1/2+u) với u
=3/5. Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác khác lồng vào
nhau, một mạng chứa các anion O
2-
và một mạng chứa các cation Zn
2+
. Mỗi
nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện, trong
đó 1 nguyên tử ở khoảng cách u.c, 3 nguyên tử còn lại ở khoảng cách [1/3 a
2

+ c
2
( u - 1/2 )
2
]
1/2
. Ở 300K, ô cơ sở của ZnO có hằng số mạng a = b = 3,249Å
và c = 5,206Å [11].Với cấu trúc Wurtzite mạng ZnO có các mạng phân cực
tạo bởi các mặt điện tích dương của mạng Zn
2+
và mặt mạng âm của mạng O
2-
xen kẽ nhau. Các trục phân cực cơ bản xếp theo phương [0001]

5




Trong ô cơ sở tồn tại 2 trục phân cực song song với phương (0,0,1).
Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ
lục giác Wurtzite là:


Tinh thể ZnO có c/ a=1.062 và u = 0.354 , do vậy nó không phải là các
phân mạng lục giác xếp chặt. Mỗi nguyên tử oxi nằm trong trường tứ diện của
4 nguyên tử Zn lân cận (hình 1.2), liên kết chủ yếu là liên kết ion. Các đỉnh tứ
diện cùng huớng theo phương trục c, vì vậy c trở thành trục dị hướng của tinh
thể, đây cũng là nguyên nhân gây tính áp điện của vật liệu [12].








2
2

22
2
(
3
4
1
c
a
hkkh
a
d
2
l) 

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể ZnO


6




Bảng 1.1: Mô tả các chỉ số đặc trưng của vật liệu bán dẫn khối ZnO
tại nhiệt độ phòng (300K)
Các thông số mạng tại 300K Giá trị
a
0
0.32495 nm
c
0

0.52069 nm
c
0
/a
0
1.602
u 0.345
Khối lượng riêng 5.606 g/cm
3

Pha bền tại 300K Wurtzite
Điểm nóng chảy 1975
0
C
Hắng số điện môi 8.656
Chiết suất 2.008; 2.029
Vùng cấm Thẳng; độ rộng: 3.3 eV
Năng lượng liên kết exciton 60 meV
Khối lượng electron hiệu dụng 0.24
Khối lượng lỗ trống hiệu dụng 0.59
Độ linh động Hall ở 300K 200cm
2
(Vs)
-1

Hình 1.2: Cấu trúc liên kết tinh thể


7

1.1.2 Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl







Đây là cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp suất cao. Trong cấu trúc
này mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO.
Lý thuyết và thực nghiệm đã chứng minh rằng: Nếu áp suất chuyển pha
được tính khi một nửa lượng vật chất đã hoàn thành quá trình chuyển pha thì
áp suất chuyển pha từ lục giác Wurzite sang lập phương khoảng 8,7 GPa. Khi
áp suất giảm tới 2 GPa thì cấu trúc lập phương kiểu NaCl lại biến đổi thành
cấu trúc lục giác Wurzite. Hằng số mạng của cấu trúc lập phương kiểu NaCl
khoảng 4,27Å.
1.1.3 Cấu trúc lập phương giả kẽm
Ở nhiệt độ cao, tinh thể ZnO tồn tại ở cấu trúc lập phương giả kẽm.
Đây là cấu trúc giả bền của ZnO. Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 4 phân
tử ZnO trong đó 4 nguyên tử Zn nằm ở vị trí (1/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,3/4);
(3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4) và 4 nguyên tử Oxy nằm ở vị trí (0,0,0);
(0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0).


Hình 1.3. Cấu trúc kiểu lập phương đơn giản
NaCl.


8

Mô hình cấu trúc lập phương giả kẽm được mô tả trên hình 1.4







1.2 CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG
1.2.1 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng lục giác Wurtzite
Vật liệu ZnO có cấu trúc năng lượng vùng cấm thẳng, với độ rộng vùng
cấm 3.3 eV ở nhiệt độ phòng. Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là:
1s
2
2s
2
2p
4
và của Zn là: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d

10
4s
2
. Trạng thái 2s, 2p và mức suy
biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị . Trạng thái 4s và
suy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn [2]. Từ cấu hình
điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo chúng ta thấy rằng Zn và Zn
2+

không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy các điện tử, dẫn đến
moment từ của các điện tử bằng không. Theo Biman, cấu trúc vùng năng
lượng của ZnO ở vùng dẫn có đối xứng Γ7, còn vùng hóa trị có cấu trúc trúc
suy biến bội ba ứng với ba vùng hóa trị khác nhau, và hàm sóng của lỗ trống
của các vùng con này lần lượt có đối xứng là Γ9, Γ7 và Γ7. Nhánh cao nhất
trong vùng hóa trị có đối xứng Γ9, hai nhánh thấp hơn có cùng đối xứng Γ7.
Chuyển dời Γ9
→
Γ7 là chuyển dời cho phép sóng phân cực có E vuông góc
với K, còn chuyển dời Γ7
→
Γ7 cho phép với mọi phân cực. Thông qua việc
khảo sát các kết quả thực nghiệm về phổ hấp thụ và phổ phát xạ, Thomas đã
Hình 1.4.Cấu trúc lập phương giả kẽm.

đồng nhất ba vùng hấ
p th
độ rộng khe năng lượ
ng là 3.3708, 3
ứng vớ
i ba nhánh trong vùng hóa tr

người ta thấy có sự
thay đ
trên. Thứ tự củ
a chúng ph
tiếp theo, và cuố
i cùng là
dẫn ZnO, và ngược so vớ
i các bán d







Hình 1.5 Vùng Brilouin c
lụ
c giác Wurtzite

Các véc tơ tịnh tiế
n c
1
a
=
2
1
a ( 1, -
3
, 0);
2

a
Các véc tơ trong không gian m

1
b
= 2a
-1
(1,
3
1


9
p th
ụ exciton là ba vùng A, B, C lần lượ
t tương
ng là 3.3708, 3
.378, 3.471 eV tại nhiệt độ

i ba nhánh trong vùng hóa tr
ị Tuy nhiên, theo kết qủ
a th
thay đ
ổi thứ tự đối xứng giữ
a hai nhánh vùng hóa tr
a chúng ph
ải là Γ7 đối với vùng cao nhất, và Γ
9 đ
i cùng là
Γ7. Điều này cho thấy sự tách quỹ đạ

o spin c
i các bán d
ẫn A
II
B
VI
khác.
Hình 1.5 Vùng Brilouin c
ủa cấu trúc
c giác Wurtzite








Hình 1.6 Cấu trúc đối x
ứ
năng lượng củ
a ZnO
n c
ủa ô cơ sở [2] là:
2
=
2
1
a ( 1,
3

, 0);
3
a
=
2
1
c ( 0, 0, 1)
Các véc tơ trong không gian m
ạng đảo được xác định:
3
1
, 0);
2
b
= 2a
-1
(1,
3
1
, 0);
3
b
=2c
-1
(0,0,1)

t tương
ứng với

77K, tương

a th
ực nghiệm,
a hai nhánh vùng hóa tr
ị nói
9 đ
ối với vùng
o spin c
ủa bán
ứ
ng vùng
a ZnO

(0,0,1)



10

Vùng Brilouin của ô cơ sở của cấu trúc lục giác Wurtzite có dạng khối
lục lăng 8 mặt. Sơ đồ vùng Brilouin và sơ đồ vùng năng lượng được trình bày
trên hình 1.5 và 1.6.
1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương giả kẽm
Mạng lập phương giả kẽm có đối xứng tịnh tiến của mạng lập phương
tâm mặt [11] nên có các véc tơ cơ sở là:
1
a
=
2
1
a ( 1, 1, 0);

2
a
=
2
1
a ( 1, 0, 1);
3
a
=
2
1
a ( 0, 1, 1)
Do đó, mạng đảo là mạng lập phương tâm khối, có các véc tơ cơ sở:
1
b
= 2a
-1
(1,
3
1

, 0);
2
b
= 2a
-1
(1,
3
1
, 0);

3
b
=2c
-1
(0,0,1)
Vậy vùng Brilouin là khối bát diện cụt.
1.2.3 Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương kiểu NaCl
Mạng này có đối xứng kiểu lập phương tâm mặt nên cũng có các véc tơ
cơ sở giống với các véc tơ cơ sở của mạng lập phương giả kẽm. Vì vậy, vùng
Brilouin cũng giống như của mạng lập phương giả kẽm [5].
1.3 TÍNH CHẤT ĐIỆN
Mạng tinh thể ZnO tạo bởi sự liên kết của Zn
2+
và O
2
trong tinh thể
hoàn hảo không xuất hiện các hạt tải tự do do đó ZnO là chất điện môi [2].
Trong thực tế mạng tinh thể không hoàn hảo, mạng tinh thể có những
sai hỏng do:
 Hỏng mạng do nút khuyết hay nguyên tử tạp.
 Hỏng biên hay bề mặt do lệch mạng hay khuyết tật bọc.
 Khuyết tật phức tạp do sự tương tác hay kết hợp những khuyết
tật thành phần.


11

ZnO thường là bán dẫn loại n do khuyết nút O. Nồng độ hạt tải nhỏ
(<10
-6

cm). Theo [6] ta có thể chế tạo màng ZnO với độ dẫn điện cao bằng
cách ủ nhiệt màng trong môi trường H
2
tạo nút khuyết oxi.
1.4 TÍNH CHẤT QUANG
Tính chất quang thể hiện sự tương tác giữa sóng điện từ với vật liệu.
Khi chiếu kích thích lên bề mặt sẽ xảy ra sự chuyển dời điện tử lên các mức
kích thích (cơ chế hấp thụ). Sau một thời gian điện tử có xu hướng chuyển
xuống mức năng lượng thấp hơn (cơ chế huỳnh quang) kèm theo sự bức xạ
sóng điện từ. Qua nghiên cứu phổ truyền qua và phổ hấp thụ ta có thể xác
định được các mức năng lượng của điện tử.
Phổ hấp thụ của ZnO cho thấy ZnO trong suốt với ánh sáng nhìn thấy.
Sự hấp thụ mạnh nhất xảy ra với bước sóng cỡ 325 nm. Sự chuyển dời này
ứng với sự chuyển dời của e từ vùng hoá trị lên vùng dẫn. Gần bờ hấp thụ cơ
bản xuất hiện cực đại yếu tại bước sóng 356 nm. Cực đại này ứng với sự hình
thành cấu trúc exiton [6].
1.5 XU HUỚNG NGHIÊN CỨU VỀ VẬT LIỆU ZnO
Vật liệu ZnO là đối tượng được nghiên cứu rất nhiều do có triển vọng
ứng dụng thực tế trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Số lượng các công bố khoa
học về công nghệ chế tạo và tính chất vật lý của vật liệu này ngày càng tăng
cả trên các tạp chí cũng như các hội nghị chuyên ngành.
1.5.1 Vật liệu cấu trúc nano ZnO một chiều
Cấu trúc nano nói chung và nano một chiều nói riêng đang được hầu
hết các phòng thí nghiệm quan tâm và là hướng nghiên cứu trọng tâm của
nhiều phòng thí nghiệm. Cấu trúc nano một chiều cho nhiều tính chất tốt, nổi
trội so với cấu trúc khối do có hiệu ứng giam hãm lượng tử. Cả tính chất và
p.


12

cơ chế giải thích vẫn đang được nghiên cứu và chưa có một lý thuyết đầy đủ
cho những hiệu ứng ở kích thước nano.
Nano 1-D ZnO hứa hẹn nhiều ứng dụng trong laser bước sóng ngắn
(short-wavelength laser), transitor hiệu ứng trường (field-effect transitor), cảm
biến khí độ nhạy cao (ultrasensitive nanosized gas sensor), cộng hưởng nano
(nanoresonator), chuyển đổi tín hiệu (transducers), như rất nhiều vật liệu khác
Si, InP, GaAs, CdS, SnO
2
. Cấu trúc nano một chiều ZnO được tạo ra nhờ cơ
chế: hơi - lỏng - rắn có xúc tác hoặc không có xúc tác. Tùy theo phương pháp
chế tạo và nhiệt độ nuôi mà có thể thu được các cấu trúc nano một chiều dạng
sợi (nanowires), dải (nanobelts), ống (nanotubes), vòng (rings), dạng đĩa
(disks) [6]
1.5.2 Vật liệu bán dẫn từ pha loãng
Việc pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp như Co, Mn vào bán
dẫn chủ ZnO là những vật liệu mà trong đó một phần cation của bán dẫn chủ
được thay thế bằng ion từ tính hay kim loại đất hiếm. Nó được chú ý nghiên
cứu là do khả năng ứng dụng của chúng trong spintronics. Trong khi các
nguyên tố kim loại chuyển tiếp với lớp d đầy một phần (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe,
Co, Ni, Co và Cu) hoặc các nguyên tố đất hiếm với lớp f chưa lấp đầy ( Eu,
Gd) đóng vai trò là các ion từ tính. Với trạng thái d hoặc f chưa lấp đầy, sẽ tồn
tại các electron không tạo cặp, điều này quyết định đến tính chất từ của vật
liệu.
Trong vật liệu dạng này điện tử vùng dẫn tự do và lỗ trống vùng hóa trị
tương tác với momen từ liên kết của ion từ tính. Khi ion kim loại chuyển tiếp
3d thay thế vào vị trí của caction trong bán dẫn chủ, cấu trúc vùng năng lượng
bị biến đổi do sự lai hóa mạnh giữa orbitan 3d của ion từ và orbitan p của các
anion chủ lân cận. Sự lai hóa này dẫn đến tương tác từ lớn giữa spin 3d định
xứ và các hạt tải trong vùng hóa trị của bán dẫn chủ. Do ứng dụng thực tế vật

13

liệu phải có tính sắt từ với nhiệt độ Curie trên nhiệt độ phòng nên hiện nay vật
liệu vẫn đang được nghiên cứu [6].
Vật liệu bán dẫn từ pha loãng trên cơ sở ZnO pha tạp kim loại chuyển
tiếp được đoán nhận có tính chất sắt từ ở nhiệt độ phòng đang là đề tài thời sự
hiện nay. Việc sử dụng cả điện tích và spin của hạt tải điện cho khả năng chế
tạo một lớp linh kiện mới như linh kiện phát ánh sáng phân cực, các chíp tích
hợp bộ nhớ và chức năng vi xử lý, các linh kiện từ, các transistor công suất
siêu thấp. Việc sử dụng spin hạt tải trong màng đa lớp kim loại tạo cơ sở chế
tạo các ổ cứng cất giữ thông tin. Khả năng điều khiển tính chất phụ thuộc spin
trong các ôxít điện tử cho phép chế tạo các linh kiện như diode phát quang
spin, transistor trường spin, qubit spin cho máy tính lượng từ.
1.5.3 Vật liệu bán dẫn loại p
Vấn đề pha tạp để tạo ra bán dẫn loại p là vấn đề thời sự trên thế giới.
Bản thân ZnO là bán dẫn loại n và rất khó pha tạp ra bán dẫn loại p do trong
ZnO tồn tại các ion H
+
. Các vật liệu bán dẫn ZnO loại p đang đựợc nghiên
cứu và chế tạo bằng phương pháp phún xạ hoặc sol-gel là ZnO: N, ZnO: P.
Chúng ta đã có bán dẫn loại n là ZnO:Al do đó chế tạo được bán dẫn loại p thì
ta có chuyển tiếp p-n đồng thể. Từ đó mở ra các ứng dụng cho chế tạo LED
trong vùng từ ngoại, và chế tạo laser. Do tính chất chống bức xạ nên các
transistor dựa trên chuyển tiếp p-n có thể sử dụng trong phản ứng hạt nhân.
1.6 MỘT SỐ NGHIÊN CỨU VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT
CỦA ZnO PHA TẠP CHẤT
1.6.1 Phổ nhiễu xạ tia X
Các kết quả nghiên cứu cho thấy, màng và bột ZnO đều có cấu trúc lục

giác wurtzite [5,6], một số màng có định hướng ưu tiên theo phương (002).
Điều đó có thể giải thích rằng trong tinh thể ZnO mật độ năng lượng của


14

phương (002) là thấp nhất. Những hạt có năng lượng bề mặt thấp hơn sẽ trở lên
lớn hơn khi màng phát triển, cho nên, sự mọc màng được ưu tiên theo phương
(002) [5].







Trên hình 1.7theo [12] khi nhiệt độ đế là 230
0
C và 400
0
C phổ XRay
chỉ ra cấu trúc lục giác Wurtzite của ZnO với a = 3.249 và c= 5.206 với 5
đỉnh nhiễu xạ tại 2Ө = 32
0
, 34.4
0
, 36.2
0
, 58.6
0

, và 62.9
0
tương ứng với các mặt
phẳng mạng (100), (002),(101), (110), và (103). Ở nhiệt độ phòng (RT) thì
mẫu ở dạng vô định hình do tồn tại vô số đỉnh nhiễu xạ, khi nhiệt độ tăng lên
sự định hướng tinh thể là (002) và (103), các đỉnh khác mờ đi, điều đó khẳng
định nhiệt độ cao là cần thiết để tạo ZnO tinh khiết.
Tuỳ theo điều kiện công nghệ chế tạo mà cường độ đỉnh phổ thu dược
khác nhau. Theo [24] khi màng ZnO chế tạo ở các điều kiện áp suất khác
nhau thì có sự dịch đỉnh phổ về phía tăng 2Ө. Sự dịch đỉnh phổ tương ứng với
mặt phẳng mạng (002) thể hiên trên hình vẽ 1.8


1.6.2 Tính chất điện.
Hình 1.7 Phổ nhiễu xạ tia X của màng ZnO ở các nhiệt độ khác
nhau : nhiệt độ phòng (RT), 230
0
, 450
0


15
Theo nghiên cứu [27] màng ZnO nung ở 450
0
C đơn pha và định
hướng mạnh theo trục c.

Hình 1.11 và 1.12: Sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ.
Hình 1.10 Sự thay đổi điện trở của màng ZnO khi nhiệt độ
thay đổi . Khi nhiệt độ tăng thì điện trở của màng giảm đi.

Nhiệt độ T (K)
Hình 1.11 Hình 1.12


16

Theo [27] điện dẫn xuất
.exp ( )
K T


 
 



Với


= const ; E
a
cỡ 16.87 meV, E
a
phụ thuộc vào nồng độ ion dono
thêm vào và các mức năng lượng tạp chất. Khi nồng độ dono đưa vào tăng thì
mức Fecmi tăng và E
a
giảm.
Ở nhiệt độ thấp thì
1
0
4
.exp ( )
T

 




Trong đó
1
2 2
2

0
1
3. ( ) . [ (E ) / 2. ]
8
hp
e KT

 
 


3
0
1
[ 1 6 .x ]
( )
T
K N E


; V
hp
cỡ 10
13
S
-1
.
1.6.3 Phổ tán xạ Raman
Dưới đây là một số kết quả nghiên cứu về phổ tán xạ Raman của vật
liệu ZnO:

Hình 1.13: Phổ tán xạ Raman của màng ZnO
ở các nhiệt độ đế khác nhau


17















Kết quả cho thấy có 3 đỉnh xuất hiện rất rõ ràng được xác định ở các vị
trí 338 cm

-1
, 439 cm
-1
và 574 cm
-1
. Theo [21] thì mẫu chuẩn ZnO có các đỉnh
phổ Raman ở vị trí: 332 cm
-1
ứng với mode E
2
; 438 cm
-1
ứng với mode E
2
;
575 cm
-1
ứng với mode A
1
; 587 cm
-1
ứng với mode E
1
.

1.6.4 Tính chất bề mặt
Một số kết quả nghiên cứu hình ảnh bề mặt của mẫu màng.Tùy theo
điều kiện chế tạo khác nhau mà hạt thu được có hình thái bề mặt khác nhau:
có thể thu được các cấu trúc nano một chiều dạng sợi (nanowires), dải
Theo [27]ở nhiệtđộ phòng màng ZnO có hai mode dao động với số

sóng 436 và 556 cm
-1
và mộtđỉnh trong vùng số sóng 180cm
-1
tới 250cm
-
1
.Còn các đỉnh khácở số sóng 302, 618, và 671cm
-1
có nguồn gốc do đế
Silic. Khi nhiệtđộ tăng thì dải rộng gần như biến mất. Ở 230
0
C mode E
2
ứng với số sóng 436cm
-1
. E
1
(LO) ứng với số sóng 556m
-1
nhiệtđộ phòng,
giảm tới 570 cm
-1
ở 230
0
Cđược giải thích là do sự giảm lỗ khuyếtoxi,
vàđỉnh này gần như biến mất ở 450
0
C
.

2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 6 5 0 7 0 0 7 5 0 8 0 0
0
2 0 0
4 0 0
6 0 0
8 0 0
1 0 0 0
1 2 0 0
1 4 0 0
1 6 0 0
1 8 0 0
2 0 0 0
2 2 0 0
2 4 0 0
2 6 0 0
2 8 0 0
3 0 0 0
5 / 2 0 / 2 0 0 4 1 2 : 0 8 : 1 1
5 7 4
3 3 8
4 3 9
Intensity
W a v e n u m b e r
Z n O 0 % - b a c k - A
Hình 1.14: Phổ Raman của mẫu ZnO không pha tạp.



18

(nanobelts), ống (nanotubes), vòng (rings), dạng đĩa (disks) [6]. Hình ảnh thu
dược dưới hình vẽ [14,15,16]:










Kích thước hạt có ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất của vật liệu, đặc
biệt đối với chất bán dẫn từ pha loãng. Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ
(Tc) tăng khi giảm kích thước hạt [5]. Chính vì thế khi nghiên cứu cấu trúc,
tính chất của vật liệu và nhất là những hiệu ứng đặc biệt, chúng ta phải chú
trọng đến kích thước hạt của vật liệu.
Màng ZnO được chế tạo bằng phương pháp Sol- gel với các tốc độ
quay phủ khác nhau có kích thước hạt khác nhau. Kích thước trung bình của
hạt giảm rõ rệt khi tốc độ quay tăng: (a) 150nm (6000 vòng/phút), (b) 100nm
(10000 vòng/phút) và (c) 80nm (15000 vòng/phút) (Hình 1.19).



Hình 1.19 : Ảnh SEM ở các tốc độ quay khác nhau.
na7onail
Hình 1.17. Dạng Sợi
Hình 1.18 Dạng vòng
Hình 1.15. Dạng dải

Hình 1.16. Dạng ống


19

5.

a)

b)

c)
Hình 1.20: Ảnh SEM của màng ZnO trên đế thủy tinh ủ tại (a) 450
0
C,
(b)500
0
C, và (c)550
0
C.
Kết quả trên hình 1.20theo [5] cho thấy, các màng ZnO đều có hạt vào
kích thước nano, các hạt tương đối đồng đều, kích thước hạt trung bình cỡ
14nm.
1.6.5. Tính chất quang
1.6.5.1 Phổ truyền qua của ZnO
Tất cả các màng ZnO đều có bờ hấp thụ cơ bản xung quanh bước
sóng 380 nm, độ truyền qua thay đổi trong khoảng từ 70%

95% tùy theo
phương pháp và công nghệ chế tạo màng. Độ rộng vùng cấm của màng

được xác định trong khoảng 3.24

3.37 eV. Hình vẽ dưới đây thể hiện sự