Nghiên cứu xử lý một số hợp chất hữu cơ độc hại bằng phương pháp oxi hóa quang hóa trên hệ xúc tác dị thể chứa Ti

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



NGUYỄN THỊ HÀ



NGHIÊN CỨU XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ
ĐỘC HẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA QUANG
HÓA TRÊN HỆ XÚC TÁC DỊ THỂ CHỨA Ti



LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC





Hà Nội – Năm 2014



ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ HÀ


NGHIÊN CỨU XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ
ĐỘC HẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA QUANG
HÓA TRÊN HỆ XÚC TÁC DỊ THỂ CHỨA Ti

Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã số: 60 44 01 20

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:
TS. Nguyễn Minh Thư
GS. TSKH. Nguyễn Đức Huệ


Hà Nội – Năm
2014


LỜI CẢM ƠN
Luận văn thạc sỹ này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hóa Môi Trường,
khoa Hóa – trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội.
Tôi xin gửi những lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới GS.TSKH Nguyễn
Đức Huệ và TS. Nguyễn Minh Thư đã tin tưởng giao đề tài, tận tình hướng dẫn và
giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Đỗ Quang Trung đã cho tôi nhiều ý kiến

quý báu trong thời gian làm thực nghiệm vừa qua.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa Hóa, đặc biệt là trong bộ
môn Hóa Môi Trường đã tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình học tập và
nghiên cứu.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị và bạn bè trong phòng phân tích Hóa Môi
Trường, đặc biệt là các bạn Bùi Văn Dương K53 Tiến Tiến, Nguyễn Thị Nhâm và
Nguyễn Thị Hương K57B đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt thời gian vừa qua.
Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ tôi trong
thời gian học tập và nghiên cứu.
Hà Nội Ngày 25 tháng 12 năm 2014
Học viên

Nguyễn Thị Hà







MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN 1

DANH MỤC BẢNG 6

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 3

1.1.

Ô nhiễm môi trường nước 3

1.1.1.

Ô nhiễm bởi các chất vô cơ 3

1.1.2.

Ô nhiễm nước bởi các chất hữu cơ 4

1.1.3.

Một số loại thuốc nhuộm 5

1.1.4.

Giới thiệu về Rhodamin B 8

1.1.5.

Giới thiệu chung về Alizarin Yellow GG 9

1.1.6.

Giới thiệu về Xanh Metylen 10

1.2.

Các phương pháp xử lý nước thải chứa phẩm nhuộm 11

1.2.1.

Phương pháp hấp phụ 11

1.2.2.

Xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học 11

1.2.3. Phương pháp oxi hóa tăng cường 12
1.3.

Xúc tác quang hóa 13

1.3.1.

Giới thiệu chung về vật liệu TiO
2
13

1.3.2.

Tính chất quang của TiO
2
15

1.4.

Hệ vật liệu TiO
2
biến tính 19

1.5.

Giới thiệu chung về ZnO 20

1.6.

Giới thiệu chung về SiO
2
22

1.7. Một số phương pháp điều chế vật liệu nano TiO
2
23
1.7.1.

Phương pháp sol – gel 23

1.7.2. Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment) 24
2.1.

Hóa chất và dụng cụ 26

2.1.1.

Hóa chất 26

2.1.2.

Dụng cụ và thiết bị 26

2.2.

Tổng hợp vật liệu 27

2.2.1.

Quy trình tổng hợp vật liệu 10%TiO
2
/SiO
2
(T-0) 27

2.2.2.

Quy trình tổng hợp vật liệu x%ZnO/10%TiO
2
/SiO
2
( x = 1,5,10%) 29

2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu 30
2.3.1.

Nhiễu xạ Ronghen (XRD) 30

2.3.2.

Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 31

2.3.3.

Hấp phụ và giải hấp N
2
(BET) 31

2.3.4.

Phương pháp phổ EDX 32

2.4.

Các phương pháp theo dõi sự phân hủy của phẩm nhuộm 32

2.4.1.

Phương pháp đo trắc quang 32



2.4.2.

Phương pháp phổ hấp thụ electron (Ultraviolet - visible spectroscopy, UV-
VIS) 33

2.4.3.

Phương pháp đo sắc ký lỏng LC 34

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1.

Kết quả tổng hợp và đặc trưng của vật liệu 35

3.1.1.

Kết quả tổng hợp vật liệu 35

3.1.2.

Nghiên cứu đặc trưng các mẫu vật liệu bẳng phương pháp XRD 35

3.1.3.

Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 37

3.1.4.

Phương pháp EDX 38

3.1.5.

Phương pháp hấp phụ và giải hấp Nito 40

3.2.

Đánh giá hoạt tính xúc tác oxi hóa quang phân hủy Rhodamin B của vật liệu 42

3.2.1.

Xây dựng đường chuẩn 42

3.2.2.

Khảo sát khả năng xử lý RhB của vật liệu T-0 43

3.2.3.

Khảo sát khả năng xử lý Rhodamin B của vật liệu x%ZnO/T-0 48

3.3.

Kết quả theo dõi sự phân hủy Rhodamin B bằng phương pháp UV - VIS 52

3.4.

Kết quả theo dõi sự phân hủy Rhodamin B bằng phương pháp sắc ký lỏng LC
54

3.5.

Nghiên cứu khả năng quay vòng và tái sinh vật liệu TM2 54

3.6.

Thử nghiệm khả năng xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy khác của vật
liệu TM2 56

KẾT LUẬN 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

PHỤ LỤC 64





DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Một số loại thuốc nhuộm hòa tan trong nước……………………………5
Bảng 1.2. Một số loại thuốc nhuộm không tan trong nước 7
Bảng 1.3. Một số thông số về cấu trúc tinh thể của các dạng thù hình TiO
2
15

Bảng 1.4. Một vài thông số của ZnO 21

Bảng 3.1. Các mẫu vật liệu đã tổng hợp được 35

Bảng 3.2. Phần trăm về khối lượng các nguyên tố trong hệ vật liệu 40

Bảng 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác T-0 43

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của ánh sáng đến khả năng xử lý của vật liệu 45

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian và pH đến hiệu suất xử lý 46

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tỉ lệ lượng ZnO 49

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của ánh sáng đến khả năng xử lý Rhodamin B TM2………50

Bảng 3.8. Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý Rhhodamin B của TM2 51

Bảng 3.9. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý Rhodamin B của TM2 51
Bảng 3.10. Khả năng quay vòng của vật liệu TM2 55

Bảng 3.11. Khả năng tái sinh của vật liệu TM2 56

Bảng 3.12. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý Alizarin Yellow GG và
Xanh Metylen 57




DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Công thức cấu tạo của Rhodamin B 8

Hình 1.2. Công thức cấu tạo Alizarin Yellow GG 9

Hình 1.3. Công thức cấu tạo Xanh Metylen 10

Hình 1.4. Cơ chế phản ứng xúc tác Fenton 12

Hình 1.5. Các dạng thù hình khác nhau của TiO
2
: (A) Rutile, (B) Anatase. (C)
Brookite 14

Hình 1.6. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile. 16

Hình 1.7. Sự hình thành các gốc OH
*
và
*
O
2
-
17

Hình 1.8. Biến tính chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm 19

Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể ZnO 21

Hình 1.10. Sơ đồ tổ hợp hai tứ diện SiO
2
: 22

a) Thạch anh, b) Cristobalit ∝, c) Tridimit 22
Hình 2.2. Quy trình tổng hợp TiO
2
/SiO
2
xốp 28

Hình 2.3. Sơ đồ quy trình tổng hợp x%ZnO/10%TiO
2
/SiO
2
30

Hình 2.4. Sơ đồ bước chuyển dịch năng lượng các electron trong phân tử 33

Hình 3.1. Phổ XRD của mẫu vật liệu T- 0 (10%TiO
2
/SiO
2
) 36

Hình 3.2. Phổ XRD của mẫu vật liệu TM2 36

Hình 3.3. Hình ảnh SEM của mẫu T-0 (10%TiO
2
/SiO
2
) 37

Hình 3.4. Hình ảnh SEM của mẫu TM2 (5%ZnO/10%TiO
2
/SiO
2
) 38

Hình 3.6. Phổ EDX của vật liệu TM1 (1%ZnO/10%TiO
2
/SiO
2
) 39

Hình 3.7. Phổ EDX của vật liệu TM2 (5%ZnO/10%TiO
2

/SiO
2
) 39

Hình 3.8. Phổ EDX của vật liệu TM3(10%ZnO/10%TiO/SiO
2
) 40

Hình 3.9. Kết quả đo BET của hệ vật liệu T-0 (9%TiO
2
/SiO
2
) 41

Hình 3.10. Kết quả đo BET của hệ vật liệu TM2 (4%ZnO/9%TiO
2
/SiO
2
) 41

Hình 3.11. Đường chuẩn Rhodamin B 42

Hình 3.12. Ảnh hưởng của lượng xúc tác 44

Hình 3.13. Ảnh hường của ánh sáng đến khả năng xử lý của vật liệu T-0 45

Hình 3.14. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của thời gian và pH 47

Hình 3.15. Quá trình hình thành các gốc tự do
•

OH và HOO
*
trong môi trường
kiềm và môi trường axit 48

Hình 3.16. Ảnh hưởng của tỉ lệ lượng ZnO 49

Hình 3.17. Ảnh hường của ánh sáng đến khả năng xử lý của vật liệu TM2 50

Hình 3.18. Màu của dung dich RhodaminB và vật liệu TM2 52

Hình 3.19. Kết quả phân tích UV - VIS 53

Hình 3.20. Kết quả phân tích LC 54



Hình 3.21. Kết quả quay vòng vật liệu…………………………………………….55
Hình 3.22. Ảnh hưởng của thời gian và pH đến hiệu suất phân hủy Alizarin Yellow
GG và Xanh Metylen………………………………………………………………56
Hình 3.23. Màu của dung dịch Alizarin Yellow GG và vật liệu TM2 sau phản ứng
58

Hình 3.24. Màu của dung dịch Xanh Metylen và vật liệu TM2 sau phản ứng 59

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
APOs Advanced Oxidation Process
BOD Biochemical Oxygen Demand
COD Chemical Oxygen Demand
SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)
UV-Vis Ultraviolet-Visible (Tử ngoại - khả kiến)
XRD X-ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

1
MỞ ĐẦU
Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa hiện đại hóa đất nước, nền
kinh tế đang trên đà đi lên phát triển một cách mạnh mẽ, hàng trăm khu công nghiệp
mới nổi lên, nhiều làng nghề truyền thống được khôi phục. Tuy nhiên, mặt trái của
sự phát triển chính là vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước xung
quanh khu vực xả thải của các nhà máy, làng nghề. Bên cạnh đó nền nông nghiệp
ngày nay đang dần được cơ giới hóa và ứng dụng nhiều tiến bộ khoa học kỹ thuật.
Lượng thuốc bảo vệ thực vật và phân bón hóa học được sử dụng ngày càng tăng
nhằm mục đích nâng cao năng suất, song dư lượng của chúng sẽ lan truyền tích lũy
trong đất, nước gây tác động tiêu cực đến đời sống con người, sinh vật. Vì vậy việc
tìm ra phương pháp tối ưu để xử lý các chất độc hại đó trở nên rất cần thiết và cấp
bách.
Trong nước thải công nghiệp, làng nghề thành phần khó xử lý nhất là các
chất hữu cơ bởi những chất này rất bền vững và khó phân hủy sinh học. Các loại
hợp chất hữu cơ này sẽ là mối nguy hại đến sức khỏe của con người, chẳng hạn
như: Rhodamin B, Xanh Methylen, Phenol đỏ,…Đã có rất nhiều phương pháp xử lý
nước thải được nghiên cứu và áp dụng như: hấp phụ, keo tụ,…những phương pháp
này không xử lý triệt để được các hợp chất hữu cơ mà chỉ chuyển chúng sang dạng
khác đòi hỏi phải tiếp tục xử lý để tránh ô nhiễm thứ cấp [1]. Để khắc phục những
hạn chế trên, trong những năm gần đây người ta đã nghiên cứu sử dụng phương
pháp oxi hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ bằng cách sử dụng xúc tác quang TiO
2
.
Đây là phương pháp mang lại hiệu quả cao vì TiO
2
có khả năng oxi hóa phân hủy
triệt để các hợp chất hữu cơ. Với cơ chế quang hóa là dùng ánh sáng mặt trời

(nguồn UV tự nhiên) và các tác nhân oxi không khí hoặc hơi nước để oxi hóa các
hợp chất hữu cơ trong nước cho ra sản phẩm cuối cùng là các hợp chất vô cơ đơn
giản: CO
2
, H
2
O, PO
4
3-
…[2]. Tuy nhiên, vật liệu TiO
2
dạng nano có kích thước nhỏ
nên gây khó khăn cho việc lọc tách sau khi xử lý. Một nhược điểm nữa là TiO
2
chỉ
hoạt động trong quang hóa trong vùng UV hẹp. Vì vậy để khắc phục phần nào
những vấn đề này người ta thường sử dụng chất nền để mang TiO
2
và biến tính vật




2
liệu để có thể mở rộng vùng ánh sáng tác dụng mang lại hiệu quả xúc tác cao hơn.
Trên cơ sở đó chúng tôi đã lựa chọn và thực hiện đề tài luận văn :“Nghiên cứu xử
lý một số hợp chất hữu cơ độc hại bằng phương pháp oxi hóa quang hóa trên hệ
xúc tác dị thể chứa Ti”. Trong đề tài này chúng tôi đã nghiên cứu tổng hợp hệ xúc
tác quang hóa TiO
2

phân tán trên nền SiO
2
, biến tính bằng ZnO và đánh giá tính
chất xúc tác oxi hóa quang hóa của hệ vật liệu này qua phản ứng oxi hóa quang
phân hủy một số hợp chất hữu cơ.




















3
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. Ô nhiễm môi trường nước
1.1.1. Ô nhiễm bởi các chất vô cơ
Các nguồn nước trong tự nhiên, thường bị ô nhiễm bởi các kim loại nặng,

kim loại thường và các hợp chất vô cơ khác. Chúng gây tác động xấu đối với đời
sống các sinh vật, qua chuỗi thức ăn tới động vật sống trên cạn và con người. Trong
số đó phải kể đến những chất gây độc hại như: Thủy ngân, Asen, Cardimi, Đa số
những chất này xâm nhập vào các nguồn nước do rửa trôi, từ các vật thải, nước thải
[2].
Ngoài ra, quá trình bổ sung vào đất những loại nguyên tố cần thiết cho cây
trồng dưới dạng phân bón hóa học như: đạm, lân, kali… cũng dễ gây ra hiện tượng
“phú dưỡng” làm cho tảo và các vi sinh vật yếm khí phát triển, chúng khử NO
3
-
,
SO
4
2-
thành NH
3
, H
2
S và khử PO
4
3-
trong các photphat khó tan Fe
3
(PO
4
)
2
thành
tan (Fe
2+

và HPO
4
2-
), do đó sẽ hòa tan các chất lắng cặn trong nước, làm
nước bị ô nhiễm [7].
Các khoáng axit cũng là nguyên nhân gây ô nhiễm nước. Bởi lẽ khi chúng gặp
oxi của không khí và vi sinh vật nó sẽ tạo ra các axit trôi vào nguồn nước gây ảnh
hưởng lớn tới đời sống của các sinh vật, đồng thời tạo ra hàng loạt các phản ứng
phụ gây ô nhiễm môi trường nước.
Chẳng hạn như: mỏ quặng pyrit (FeS
2
) khi ở ngầm sâu không tiếp xúc với
không khí thì rất bền. Nhưng khi khai thác, nó tiếp xúc với không khí và có các vi
sinh vật làm xúc tác sẽ xảy ra phản ứng:
2FeS
2
+ 2H
2
O + 7O
2

VSV


2Fe
2+

+ 4H
+
+ 4SO

4
2-

4Fe
2+
+ O
2
+ 4H
+

 
4Fe
3+
+ 2H
2
O
14Fe
3+
+ FeS
2
+ 8H
2
O
VK

15Fe
2+
+ 2SO
4
2-

+ 16H
+

Và cũng có phản ứng
Fe
3+
+ 3H
2
O  Fe(OH)
3

+ 3H
+





4
Vì thế nước chảy ra từ khu mỏ có môi trường axit và lớp cặn vàng Fe(OH)
3
,
chảy vào các suối, làm cho nước có màu vàng, pH thấp nên sẽ phá hủy cân bằng
sinh thái trong nước.

1.1.2. Ô nhiễm nước bởi các chất hữu cơ
Các chất hữu cơ cũng là nguyên nhân quan trọng gây ô nhiễm nguồn nước.
Hàng năm trên thế giới sản xuất khoảng 60 triệu tấn các hợp chất hữu cơ, các chất
đó được dùng làm nhiên liệu, nguyên liệu để sản xuất các chất cần thiết cho cuộc
sống [1]. Trong quá trình sản xuất và tiêu thụ lượng hợp chất hữu cơ khổng lồ đó,

một lượng lớn chất thải hữu cơ và dư lượng các chất hữu cơ bị đưa vào môi trường.
Các chất hữu cơ thường là chất độc, khá bền, đặc biệt là các hiđrocacbon
thơm, các hợp chất chứa dị tố O, S, N…, các hợp chất cơ Clo. Chúng gây ô nhiễm
nặng cho nguồn nước, làm giảm lượng oxi tan vào nước (DO), làm tăng chỉ số nhu
cầu oxi hóa sinh học (BOD) và chỉ số nhu cầu oxi hóa hóa học (COD).
Hiện nay có trên 10 ngàn loại thuốc bảo vệ thực vật khác nhau [6], bao gồm:
thuốc trừ sâu (insecticides) dùng để diệt côn trùng sâu bọ phá hoại mùa màng,
thuốc diệt nấm (fungicides) dùng để tiêu diệt các loại vi khuẩn, thuốc diệt cỏ
(herbicides) dùng để tiêu diệt cỏ dại và các thực vật không mong muốn, thuốc diệt
rong tảo có hại (algicides), thuốc trừ loại gậm nhấm (edenticides) Sự lạm dụng
quá mức các thuốc bảo vệ thực vật làm tăng dư lượng các hóa chất này trong đất,
nước nông nghiệp. Qua sự rửa trôi sẽ gây ô nhiễm nguồn nước.
Trong nước thải từ các nhà máy, xưởng sản xuất như dệt may, in ấn, sơn,…
cũng chứa nhiều chất hữu cơ khó phân hủy. Căn cứ vào nhu cầu toàn thế giới ước
tính có hơn 100000 tấn thuốc nhuộm đã được thương mại hóa và hơn 70.000.000
tấn thuốc nhuộm được sản xuất hàng năm [8]. Trong quá trình nhuộm thì có đến 12-
15% tổng lượng thuốc nhuộm thất thoát theo nước thải nhuộm [1]. Nước thải của
ngành công nghiệp này thường có độ màu cao làm cản trở sự hấp thụ bức xạ mặt
trời, ảnh hưởng tới quá trình quang hợp của các loại thuỷ sinh, bất lợi cho hô hấp
và sinh trưởng của quần thể vi sinh vật và các vi sinh vật có ích trong nước. Hơn thế




5
nữa, những hợp chất hữu cơ này thường bền, rất khó bị phân hủy tự nhiên và có độc
tính cao. Theo quy định của EU hiện nay, thuốc nhuộm được tổng hợp dựa trên
Benzidine, 3, 3’ –dimethoxybenzidine và 3, 3’ – diemthylbenzidine đã được xếp
vào nhóm các chất gây ung thư [8]. Vì thế sự ô nhiễm nguồn nước bởi các loại
chất này không chỉ phá hủy hệ sinh thái thủy sinh mà còn gây nguy hiểm đến con

người. Vậy nên việc nghiên cứu để tìm ra phương pháp loại bỏ các hợp chất hữu cơ
này là hết sức cần thiết và cấp bách.
1.1.3. Một số loại thuốc nhuộm
 Thuốc nhuộm hòa tan trong nước
Đặc điểm chung của loại thuốc nhuộm này là chúng hòa tan được trong
nước. Dưới đây là một số nhóm thường gặp[8].




6
Bảng 1.1. Một số loại thuốc nhuộm hòa tan trong nước
Thuốc nhuộm trực tiêp Thuốc nhuộm hoạt tính
Định nghĩa Là loại thuốc nhuộm tự bắt
màu, chúng là những hợp chất
màu tự hòa tan trong nước và
có khả năng tự bắt màu với các
vật liệu một cách trực tiếp nhờ
các lực hấp phụ trong môi
trường trung tính hoặc kiềm.

Là những hợp chất màu mà trong
phân tử của chúng có chứa các
nhóm nguyên tử có thể thực hiện
mối liên kết cộng hóa trị với vật
liệu nói chung, nhờ vậy nên độ bền
màu cao.

Công thức
tổng quát

Ar- SO
3
Na
Trong đó:
Ar : gốc hữu cơ mang màu của
thuốc nhuộm
S – R – T – X
Trong đó:
S: là nhóm làm cho thuốc nhuộm
có tính tan.
R: là phần mang màu, thường là
các hợp chất Azo (-N=N),
atraquinon, axit chứa kim loại
T: là gốc mang nhóm phản ứng.
X: là nguyên tử hay nhóm phản
ứng
Tính chất cơ
bản
Các chất này hòa tan trong
nước dễ dàng ở nhiệt độ 50ºC -
60ºC, với hàm lượng 20-40
(g/l), lượng màu trực tiếp lưu
giữ trên vải vật liệu đạt từ 80-
90%.
Có đủ các gam màu từ vàng
tới đen, màu của chúng tươi,
được sử dụng để nhuộm hoặc
in hoa chủ yếu cho các vật liệu
từ xenlulo như vải bông,
đay…[1]

Có độ bền màu cao với giặt, ma
sát và nhiều chỉ tiêu lý hóa khác
(nhiệt độ, ánh sáng…).
Hầu hết thuốc nhuộm hoạt tính tan
tốt trong nước và bắt màu vào vật
liệu đạt đến 60- 65%, trong môi
trường kiềm yếu. Loại thuốc
nhuộm này khi thải vào môi
trường có khả năng tạo thành các
amin thơm được xem là tác nhân
gây ung thư.






7
 Thuốc nhuộm không tan trong nước
Đặc điểm của loại thuốc nhuộm này là không tan trong nước, hoặc lúc đầu
tan tạm thời nhưng sau khi bắt màu vào tơ sợi thì chuyển sang dạng không tan. Một
số nhóm thường gặp được đề cập trong bảng 1.2 [8].
Bảng1.2. Một số loại thuốc nhuộm không tan trong nước
Thuốc nhuộm hoàn nguyên Thuốc nhuộm phân tán
Định nghĩa

Là những hợp chất màu hữu
cơ không hòa tan trong nước,
tuy có cấu tạo hóa học và
màu sắc khác nhau nhưng

chúng có chung một tính
chất.

Là những hợp chất màu không tan
trong nước do trong phân tử không
chứa nhóm tạo tính tan –SO
3
Na, -
COONa, có kích thước phân tử nhỏ,
khối lượng phân tử không lớn, cấu
tạo không phức tạp

Công thức
tổng quát
Tất cả các thuốc nhuộm hoàn
nguyên đều chưa nhóm
xeton trong phân tử.
CTTQ: R=C=O

Trong đó, R có thể là gốc Aryl.
Alkyl, hydroxyl…
Tính chất
cơ bản
Thuốc nhuộm có màu sắc đa
dạng, tươi ánh, độ bền màu
cao do phân tử có chứa nhiều
nhân thơm.
Có thể hình thành phức kim loại với
ion kim loại nặng làm thay đổi màu
sắc thuốc nhuộm. Biến màu cũng có

thể xảy ra với thuốc nhuộm phân tán
gốc azo do tiếp xúc các chất có tính
khử. Trong điều kiện không thuận
lợi, thuốc nhuộm phân tán azo có thể
bị phân hủy thành amin màu vàng
hoặc không màu.






8
1.1.4. Giới thiệu về Rhodamin B
Rhodamin B là một thành phần của phẩm màu công nghiệp.
Công thức phân tử: C
28
H
31
ClN
2
O
3
.
Phân tử khối: 479,02g/mol.


Hình 1.1. Công thức cấu tạo của Rhodamin B

 Tính chất vật lý

Rhodamin B là những tinh thể màu tối có ánh xanh hay ở dạng bột màu nâu
đỏ. Nhiệt độ nóng chảy khoảng từ 210
0
C đến 211
0
C . Rhodamine B là thuốc nhuộm
lưỡng tính, độc hại, tan tốt trong Methanol, Ethanol, nước (khoảng 50 g/l). Độ hoà
tan trong 100 gam dung môi: nước 0,78 gam (26
0
C), Ethanol 1,74 gam [21]. Dung
dịch nước và ethanol có màu đỏ ánh xanh nhạt phát huỳnh quang màu đỏ mạnh, đặc
biệt rõ trong các dung dịch loãng. Dung dịch nước hấp thụ cực đại với ánh sáng có
λ = 553 nm.
 Độc tính
Rhodamine B gây độc cấp và mãn tính. Qua tiếp xúc, nó gây dị ứng hoặc làm
mẩn ngứa da, mắt. Qua đường hô hấp, nó gây ho, ngứa cổ, khó thở, đau ngực. Qua
đường tiêu hóa, nó gây nôn mửa, có hại cho gan và thận. Nếu tích tụ dần trong cơ
thể nó gây nhiều tác hại đối với gan, thận, hệ sinh sản, hệ thần kinh cũng như có thể
gây ung thư với liều lượng 89,5mg/kg qua đường uống [21].





9
 Ứng dụng
Được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng công nghệ sinh học như kính hiển
vi huỳnh quang, đếm tế bào dòng chảy, quang phổ huỳnh quang [1,9]. Rhodamin B
được sử dụng trong sinh học như là một thuốc nhuộm huỳnh quang [9]. RhB được
xếp vào nhóm thuốc nhuộm công nghiệp, được sử dụng để nhuộm quần áo, vải

vóc… Khá nhiều quốc gia đã ban hành việc cấm sử dụng chất này trong công nghệ
nhuộm màu, họ cho biết Rhodamin B còn trong quần áo, khi mặc tiếp xúc với da sẽ
gây kích ứng da dẫn đến ung thư da. Song ở Việt Nam, Rhodamin B vẫn được sử
dụng nhiều trong công nghiệp dệt nhuộm, thậm chí còn được sử dụng trái phép
trong thực phẩm để tăng giá trị cảm quan, thu hút người mua.
1.1.5. Giới thiệu về Alizarin Yellow GG
Alizarin Yellow GG là loại thuốc nhuộm azo.
Công thức phân tử : C
13
H
8
N
3
NaO
5

Khối lượng mol: 309.24 g/mol

Hình 1.2. Công thức cấu tạo Alizarin Yellow GG
Alizarin Yellow GG là hợp chất có màu vàng ánh kim, ổn định ở nhiệt độ
thường, được sử dụng nhiều trong công nhiệp dệt nhuộm vì có màu óng đẹp. Dạng
dung dịch có pH từ 3-5. Sôi ở 479
0
C, độ hòa tan trong nước 12mg/l ở 25
0
C. Thuốc
nhuộm có khả năng hấp thu vào da khi tiếp xúc trực tiếp, chúng bị phân hủy trong
hệ trao đổi chất của cơ thể và sản sinh ra chất amin thơm gây ung thư [24].

10
1.1.6. Giới thiệu về Xanh Metylen
Xanh metylen là hợp chất thơm dị vòng, được tổng hợp ra cách đây hơn 120
năm, công thức hóa học là C
16
H
18
N
3
SCl.

Hình 1.3. Công thức cấu tạo Xanh Metylen





 Tính chất vật lý
Xanh Metylen là hợp chất có màu xanh đậm và ổn định ở nhiệt độ phòng.
Dạng dung dịch 1% có pH từ 3-4,5. Xanh Metylen nguyên chất 100% dạng bột
hoặc tinh thể.[13,14]
 Độc tính
Tác động đường hô hấp: gây khó thở khi tiếp xúc trực tiếp, tổn thương vĩnh
viễn mắt của con người và động vật, làm mất cảm giác,buồn nôn, ra mồ hôi, rối
loạn tâm thần và methemoglobinemia.
Tác động tới môi trường: Xanh Metylen chứa N
+
, Nitơ và lưu huỳnh trong dị

vòng nên có khả năng kháng khuẩn tốt do đó nó khó bị phân hủy bởi các vi sinh vật.
Chất này thường lắng đọng trong bùn đáy ao và không có khả năng bay hơi nên gây
ảnh hưởng lớn tới đời sống của các sinh vật.
Công thức phân tử C
16
H
18
N
3
SCl
Khối lượng mol 319,85 g/mol
Điểm nóng chảy 100-110
0
C (phân hủy)




11
 Ứng dụng của xanh metylen
Xanh Metylen là một hóa chất được sử dụng rộng rãi trong các ngành nhuộm
vải, nilon, da, gỗ; sản suất mực in và được sử dụng trong y học. Trong thủy sản,
xanh metylen được sử dụng vào giữa thế kỉ 19 trong việc điều trị các bệnh về vi
khuẩn, nấm và kí sinh trùng. Ngoài ra, xanh metylen cũng được cho là hiệu quả
trong việc chữa bệnh máu nâu do Methemoglobin quá nhiều trong máu, trị các bệnh
về máu[23].
1.2. Các phương pháp xử lý nước thải chứa phẩm nhuộm
1.2.1. Phương pháp hấp phụ
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha. Đây là phương pháp
tách chất trong đó các cấu tử xác định từ hỗn hợp lỏng hoặc khí được hấp phụ trên

bề mặt chất rắn xốp.
Phương pháp hấp phụ là một phương pháp tách trực tiếp các cấu tử tan trong
nước, được ứng dụng rỗng rãi trong kỹ thuật xử lý nước thải nhờ có các ưu điểm:
-
Có khả năng làm sạch nước ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ về chất lượng.
- Qui trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp.
Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này nằm chính trong bản chất của nó :
- Không thể sử dụng đối với nguồn thải có thải trọng ô nhiễm cao.
- Chuyển chất ô nhiễm từ pha này sang pha khác, tạo ra một lượng thải sau
khi hấp phụ, không xử lý triệt để được ô nhiễm [3,5].
1.2.2. Phương pháp sinh học
Cơ sở của phương pháp sinh học là sử dụng các vi sinh vật để phân hủy các
hợp chất hữu cơ trong nước thải. Phương pháp sinh học đặt hiệu quả cao trong xử lý
nước thải chứa các chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học với pH, nhiệt độ, chủng vi
sinh thích hợp và không chứa các chất độc làm ức chế vi sinh. Tuy nhiên nước thải
dệt nhuộm chứa các chất hữu cơ bền có khả năng kháng khuẩn nên vi sinh hầu như
không bị phân hủy sinh học.

Xử lý sinh học có thể là xử lý vi sinh hiếu khí hoặc yếm khí tùy thuộc vào sự
có mặt hay không có mặt oxy. Quá trình yếm khí xảy ra sự khử còn quá trình hiếu
khí xảy ra sự oxy hóa các chất hữu cơ. Quá trình yếm khí có thể chạy với tải lượng
hữu cơ lớn, loại bỏ một lượng lớn các chất hữu cơ đồng thời tạo ra khí sinh học, tiêu
tốn ít năng lượng. Lượng bùn thải của quá trình yếm khí rất thấp. Tuy nhiên, hiệu




12
quả khử màu của quá trình này không cao (đối với thuốc nhuộm axit là 50 – 60%).
Ngược lại, quá trình hiếu khí có hiệu suất cao trên 85% nhưng nó lại tiêu tốn năng

lượng cho sục khí và tạo ra lượng bùn thải lớn.[1,3,5]
Có thể sử dụng quá trình vi sinh yếm khí để khử màu thuốc nhuộm azo và
các thuốc nhuộm tan khác để tạo thành amin tương ứng. Song các amin tạo ra có
tính độc lớn hơn thuốc nhuộm ban đầu tức là có mức độ ô nhiễm cao hơn.

1.2.3. Phương pháp oxi hóa tăng cường
Đây là phương pháp có khả năng phân hủy triệt để những chất hữu cơ có
cấu trúc bền, độc tính cao chưa bị loại bỏ hoàn toàn bởi quá trình keo tụ và không
dễ bị oxy hóa bởi các chất oxy hóa thông thường, cũng như không hoặc ít bị phân
hủy bởi vi sinh vật. Bản chất của phương pháp là xảy ra các quá trình oxi hóa để
tạo ra các gốc tự do như OH
*
có hoạt tính cao, có thể khoáng hóa hoàn toàn hầu hết
các hợp chất hữu cơ bền thành các sản phẩm bền vững như CO
2
và các axit vô cơ
không gây khí thải. Một số ví dụ về phương pháp AOPs như Fenton, Peroxon,
catazon, quang fenton và quang xúc tác bán dẫn [1,5].


Hình1.4. Cơ chế phản ứng xúc tác Fenton
Trong các phương pháp oxi hóa tăng cường kể trên thì phương pháp quang
xúc tác bán dẫn là tốt nhất. Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là một trong những kỹ
thuật oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng. Trong khoảng hơn 10 năm trở lại
đây được xem là một quá trình có tầm quan trọng trong lĩnh vực xử lý nước và nước




13

thải. Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là kỹ thuật oxi hóa dựa vào gốc hydroxyl OH
*

được sinh ra nhờ chất xúc tác bán dẫn, chỉ hoạt động khi nhận được các bức xạ UV.
Ưu điểm của phương pháp này là:
- Có thể phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn
- Không sinh ra bùn hoặc bã thải
- Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp
- Thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường
- Có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên
- Chất xúc tác không độc, rẻ tiền.
Chính vì những ưu điểm nổi bật trên mà trong đề tài này chúng tôi chọn nghiên
cứu phương pháp oxi hóa tăng cường trên hệ xúc tác dị thể có chứ Titan.
1.3. Xúc tác quang hóa
1.3.1. Giới thiệu chung về vật liệu TiO
2

Titan Dioxit là một trong những vật liệu cơ bản trong cuộc sống. Nó được sử
dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như sơn, mỹ phẩm và thực phẩm. Dưới tác dụng
của ánh sáng UV, TiO
2
sản sinh ra gốc hydroxyl và superoxides, oxy hóa và làm
giảm các chất gây ô nhiễm môi trường [10,12,15]. Do vậy TiO
2
được ứng dụng
rộng rãi để phân hủy các hợp chất hữu cơ, diệt khuẩn, sơn chống mốc, bám bẩn [5].
 Tính chất vật lý
Ở điều kiện thường TiO
2
là chất rắn màu trắng trở nên vàng khi đun nóng.

TiO
2
cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt. Khối lượng phân tử (M): 79,88 đvC. Nhiệt
độ nóng chảy khoảng 1870
0
C.
TiO
2
xuất hiện trong tự nhiên không tồn tại ở dạng nguyên chất, mà chủ yếu là
trong hợp kim (với Fe), trong khoáng chất và trong các quặng đồng. TiO
2
trơ về mặt
hóa học , không phản ứng với các dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các
axit hữu cơ. TiO
2
tan không đáng kể trong dung dịch kiềm [6]. Chúng bị phân hủy ở
2000
0
C, ở nhiệt độ cao phản ứng với cacbonat và oxit kim loại [7].






14

Cấu trúc tinh thể TiO
2

Trong thiên nhiên, TiO
2
tồn tại ở ba dạng tinh thể là rutile, anatase và
brookite. Trong đó, rutile và anatase là hai dạng được nghiên cứu và ứng dụng phổ
biến hơn. Rutile có cấu trúc mạng tinh thể tứ phương; anatase có cấu trúc mạng tinh
thể tứ phương lệch; brookite có cấu trúc mạng tinh thể trực thoi.
Rutile là dạng bền và phổ biến nhất tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng
khoáng vật, ion Ti
4+
được ion O
2-
bao quanh kiểu bát diện của hợp chất có công
thức chung MX
2
(X là oxy). Cấu trúc anatase và brookite của TiO
2
là kiểu bát diện
biến dạng, trong đó 2 ion O
2-
sắp xếp từng cặp đối xứng gần nhau hơn các cặp còn
lại. Ở cấu trúc tinh thể rutile, các ion được phân bố đặc khít nên lực hút lẫn nhau
giữa chúng tăng lên, hạn chế tính quang hóa xúc tác. Sự chuyển pha giữa cấu trúc
anatase và rutile ở nhiệt độ khoảng 600
0
C, năng lượng chuyển hóa 100Kcal.mol
-1

[3].
Một số đặc điểm về cấu trúc tinh thể và tính chất vật lý của các dạng thù hình
TiO

2
được thể hiện qua các thông số ở bảng 1.3 và hình 1.5.


Hình 1.5. Các dạng thù hình khác nhau của TiO
2
: (A) Rutile, (B) Anatase. (C)
Brookite






15
Bảng 1.3. Một số thông số về cấu trúc tinh thể của các dạng thù hình TiO
2

Các thông số Rutile Anatase Brookite
Dạng tinh thể
Thể tích mol
Phân tử khối
Thông số mạng (A
0
)
A
B
C
Nhiệt độ nóng chảy (
o

C)
Tỷ trọng (g/cm
3
)
Độ cứng (Mohs)
Chỉ số khúc xạ
Hằng số điện môi
Tứ phương
46,693
79,89

4,58
-
2,95
1870
4,2
6,0 – 7,0
2,71
114
Tứ phương lệch
20,156
79,89

3,78
-
9,49
-
3,84
5,5 – 6,0
2,52

31
Trực thoi
19,377
79,89

9,18
5,44
5,14
-
-
-
-

1.3.2. Tính chất quang của TiO
2

Cấu trúc điện tử của chất bán dẫn đóng vai trò quan trọng trong quá trình
quang xúc tác. Các điện tử hay chất bán dẫn được sắp xếp theo trật tự năng lượng từ
vùng hóa trị đến vùng dẫn. Năng lượng khác biệt giữa hai mức này được gọi là năng
lượng vùng cấm (E
g
). Nếu không có sự kích thích, điện tử lấp đầy vùng hóa trị, còn
vùng dẫn trống. Khi chất bán dẫn được kích thích bởi các photon với năng lượng
bằng hoặc cao hơn mức năng lượng vùng cấm, các điện tử nhận được năng lượng từ
các photon sẽ chuyển dời từ vùng VB lên CB. Đối với chất bán dẫn TiO
2
, quá trình
được thể hiện như sau:
(e
-

/h
+
)TiO
2
→ e
-
(TiO
2
) + h
+
(TiO
2
)
TiO
2
ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể
khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta đã
biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và




16
vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron
giữa các miền với nhau.


Hình 1.6. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile.
Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với năng lượng của
một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0

eV tương đương với năng lượng của một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm.
Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile được chỉ ra ở hình 1.6.
Vùng hóa trị của Anatase và Rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng
nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi
được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra
khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện tích dương
ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại
đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ
trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị [4,5,8].
Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước
thành OH
•
, cũng như một số gốc hữu cơ khác: