Oxi hóa Stiren trên xúc tác Mg-(Ni, Cu)-Al Hidrotanxit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN






LÊ THỊ KIM HUYỀN


OXI HÓA STIREN TRÊN XÚC TÁC
Mg-(Ni, Cu)-Al HIĐROTANXIT



LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC






HÀ NỘI – 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LÊ THỊ KIM HUYỀN


OXI HÓA STIREN TRÊN XÚC TÁC
Mg-(Ni, Cu)-Al HIĐROTANXIT

Chuyên ngành: Hóa dầu
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC


NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN TIẾN THẢO


HÀ NỘI – 2014

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu



i
LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Tiến Thảo đã
giao đề tài và tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình hoàn thành luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô trong khoa Hóa học, đặc biệt là các
thầy cô trong Bộ môn Hóa dầu – Khoa Hóa học – Trường ĐHKHTN đã dạy dỗ,

giúp đỡ và động viên tôi trong suốt thời gian tôi học tập tại trường.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Cao đẳng Công
nghiệp Tuy Hòa đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi được học tập, nâng cao trình độ
chuyên môn.
Cuối cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, những người
đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình hoàn thành luận văn
này.

Hà Nội, ngày 31 tháng 12 năm 2014
Tác giả


LÊ THỊ KIM HUYỀN

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu



ii
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN i
MỤC LỤC ii
DANH MỤC HÌNH v
DANH MỤC BẢNG vii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT viii
MỞ ĐẦU 1
Chương 1. TỔNG QUAN 2
1.1. Giới thiệu về hiđrotanxit 2
1.2. Đặc điểm hiđrotanxit 3
1.2.1. Công thức 3

1.2.2. Cấu tạo 3
1.2.3. Đặc điểm 4
1.3. Tính chất 6
1.3.1. Tính chất trao đổi anion 6
1.3.2. Tính chất hấp phụ 8
1.4. Các phương pháp điều chế hiđrotanxit 9
1.4.1. Phương pháp muối – bazơ 9
1.4.2. Phương pháp muối – oxit 10
1.4.3. Phương pháp đồng kết tủa 10
1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc hiđrotanxit trong quá trình điều chế . 11
1.5.1. Ảnh hưởng của pH 11
1.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ 12
1.5.3. Già hóa kết tủa 13
1.5.4. Rửa tủa 13
1.5.5. Làm khô chất kết tủa và gel 13
1.6. Ứng dụng của hiđrotanxit 14
1.6.1. Xúc tác 14
1.6.2. Chất ức chế 14
1.6.3. Ứng dụng làm chất hấp phụ và trao đổi ion 15

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu



iii
1.7. Phản ng oxi ha stiren 15
1.7.1. Oxi hóa pha lỏng stiren 15
1.7.2. Ứng dụng của sản phẩm benzanđehit và stiren oxit 17
Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 19
2.1. Tổng hợp xúc tác hiđrotanxit 19

2.1.1. Hóa chất 19
2.1.2. Qui trình tổng hợp 19
2.2. Nghiên cu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lý 20
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 20
2.2.2. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X ( EDS) 22
2.2.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 22
2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 23
2.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 23
2.2.6. Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ (BET) 24
2.3. Phản ng oxi ha pha lỏng stiren 29
2.3.1. Hóa chất 29
2.3.2. Tiến hành thực nghiệm 30
2.3.3. Phân tích sản phẩm 31
2.4. Độ chuyển ha và độ chọn lọc sản phẩm 32
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33
3.1. Đặc trưng của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg-(Ni, Cu)-Al 33
3.1.1. Đặc trưng nhiễu xạ tia X (XRD) 33
3.1.2. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) 36
3.1.3 Phổ hồng ngoại 37
3.1.4. Đặc trưng hình thể hiđrotanxit Mg-(Ni, Cu)-Al 39
3.1.5. Kết quả hấp phụ - giải hấp phụ nitơ 41
3.2. Hoạt tính xúc tác của hiđrotanxit đối với phản ng oxi ha stiren 43
3.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol stiren/tác nhân oxi hóa H
2
O
2
43
3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Cu
2+
và Ni

2+
44
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ 47

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu



iv
3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian 49
3.2.5. Ảnh hưởng của bản chất tác nhân oxi hóa 50
3.3. Đặc trưng xúc tác sau phản ng 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu



v
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Khoáng sét hiđrotanxit 2
Hình 1.2 Cấu tạo hiđrotanxit 4
Hình 1.3 Hình dạng lớp brucite (a) và cấu trúc lớp của hiđrotanxit (b) 5
Hình 1.4 Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion 5
Hình 1.5 Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học của anion 6
Hình 1.6 Quá trình trao đổi anion 8
Hình 1.7 Cơ chế oxi hóa stiren trên xúc tác Co(II)/zeolit X [20] 17
Hình 2.1 Hình các mặt phản xạ trong nhiễu xạ tia X 21
Hình 2.2. Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC. 27
Hình 2.3. Thiết bị phản ứng oxi hóa pha lỏng 30

Hình 2.4. Sơ đồ liên hợp GC/MS 31
Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu hiđrotanxit Mg-Cu-Al. 34
Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu hiđrotanxit Mg-(Ni, Cu)-Al 35
Hình 3.3 Phổ hồng ngoại của các mẫu Mg
0,56
Cu
0,14
Al
0,3
(OH)
0,2
(CO
3
)
0,15
xH
2
O và
Mg
0,42
Cu
0,28
Al
0,3
(OH)
0,2
(CO
3
)
0,15

xH
2
O. 38
Hình 3.4 Ảnh SEM của các mẫu Mg
0,56
Cu
0,14
Al
0,3
(A), Mg
0,42
Cu
0,28
Al
0,3
(B), và
Mg
0,5
Ni
0,2
Al
0,3
(C) 39
Hình 3.5 Ảnh TEM của các mẫu Mg
0,56
Cu
0,14
Al
0,3
(A), Mg

0,42
Cu
0,28
Al
0,3
(B), và
Mg
0,5
Ni
0,2
Al
0,3
(C) 40
Hình 3.6 Đường hấp phụ/giải hấp nitơ của hai mẫu hiđrotanxit 41
Hình 3.7 Sự phân bố mao quản BJH của mẫu THC04 [Mg
0,42
Cu
0,28
Al
0,3
] 42
Hình 3.8 Ảnh hưởng của lượng Ni, Cu đến phản ứng oxi hóa stiren ở 70
o
C, 4 giờ,
tác nhân oxi hóa H
2
O
2
46
Hình 3.9 Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng oxi hóa stiren tác nhân oxi hóa

H
2
O
2
, xúc tác hiđrotanxit Mg
0,42
Cu
0,28
Al
0,3
(A) và Mg
0,35
Cu
0,35
Al
0,3
(B) 49
Hình 3.10 Ảnh hưởng của tác nhân oxi hóa H
2
O
2
và TBHP đến phản ứng ở 70
o
C, 4
giờ, xúc tác Mg
0,56
Cu
0,14
Al
0,3

52
Hình 3.11 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác Mg
0.56
Cu
0.14
Al
0.3
và Mg
0.42
Cu
0.28
Al
0.3
sau phản ứng oxi hóa stiren ở 70
o
C trong 4 giờ 53

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu



vi
Hình 3.12 Phổ hồng ngoại IR của mẫu xúc tác Mg
0.56
Cu
0.14
Al
0.3
và Mg
0.42

Cu
0.28
Al
0.3
sau phản ứng oxi hóa stiren ở 70
o
C trong 4 giờ 54
Hình 3.13 Ảnh SEM của hai mẫu xúc tác Mg
0.56
Cu
0.14
Al
0.3
(A)

và Mg
0.42
Cu
0.28
Al
0.3

(

B) sau phản ứng oxi hóa stiren ở 70
o
C trong 4 giờ 55
Hình 3.14 Ảnh TEM của mẫu xúc tác Mg
0.56
Cu

0.14
Al
0.3
sau phản ứng oxi hóa stiren
ở 70
o
C trong 4 giờ 56
Hình 3.15 Đường hấp phụ/giải hấp nitơ của hai mẫu xúc tác hiđrotanxit sau phản
ứng oxi hóa stiren ở 70
o
C trong 4 giờ 56



Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu



vii
DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1 Thành phần khối lượng từng mẫu xúc tác theo tỉ lệ 20
Bảng 3.1 Các mẫu xúc tác hiđrotanxit điều chế được 33
Bảng 3.2 Thông số mạng tinh thể của các mẫu hiđrotanxit xác định từ XRD 35
Bảng 3.3 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bề mặt của các mẫu hiđrotanxit
Mg-(Ni, Cu)-Al bằng EDS 37
Bảng 3.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol stiren/chất oxi hóa đến độ chuyển hóa và chọn
lọc của sản phẩm ở nhiệt độ 70
o
C, 4 giờ, xúc tác Mg
0,42

Cu
0,28
Al
0,3
43
Bảng 3.5 Độ chuyển hóa và chọn lọc của sản phẩm phản ứng oxi hóa stiren bằng
H
2
O
2
trên xúc tác Mg-Al và Mg-(Ni, Cu)-Al 45
Bảng 3.6 Độ chuyển hóa và chọn lọc của sản phẩm phản ứng oxi hóa stiren tác nhân
oxi hóa H
2
O
2
, dung môi N,N-DMF, 4 giờ ở nhiệt độ khác nhau 48
Bảng 3.7 Ảnh hưởng của tác nhân oxi hóa đến phản ứng ở 70
o
C, 4 giờ, mẫu
hiđrotanxit Mg
0,56
Cu
0,14
Al
0,3
và Mg
0,5
Ni
0,2

Al
0,3
51
Bảng 3.8 Thông số mạng tinh thể hiđrotanxit của mẫu xúc tác Mg
0.56
Cu
0.14
Al
0.3
và
Mg
0.42
Cu
0.28
Al
0.3
sau phản ứng oxi hóa stiren ở 70
o
C trong 4 giờ 53
Bảng 3.9 Thành phần nguyên tố bề mặt của hai mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg
0.56
Cu
0.14
Al
0.3
và Mg
0.42
Cu
0.28
Al

0.3
sau phản ứng oxi hóa stiren ở 70
o
C, 4 giờ 54




Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu



viii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Ký hiệu viết tắt
Tên của ký hiệu viết tắt
LDH
Hiđroxit hai lớp
HT
Hiđrotanxit
HTC
Hiđrotanxit cacbonat
H
2
O
2

Hiđro peroxit (30% trong nước)
TBHP

Tert butyl hiđro peroxit (70% trong nước)
N,N-DMF
Đimetylfomit


Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu



1
MỞ ĐẦU
Oxi hóa stiren là phản ứng được quan tâm nhiều trong nghiên cứu khoa học
và cả trong công nghiệp, vì sản phẩm phản ứng là những chất trung gian hữu ích và
đa năng. Thông thường, phản ứng được thực hiện với xúc tác đồng thể tạo nhiều sản
phẩm phụ, khó tách, gây ăn mòn thiết bị và lãng phí [19,33]. Để dễ dàng tách, thu
hồi và tái sinh khi sản xuất liên tục thì quá trình oxi hóa sử dụng xúc tác dị thể được
ưu tiên hơn so với sử dụng xúc tác đồng thể. Một vài xúc tác được tẩm/mang các
kim loại chuyển tiếp như: Co, Mo, Mn, V, Fe, Ru, Ti… đã được sử dụng như là quá
trình hóa học xanh [8,9,33]. Ví dụ, Fe-MCM-41 hiệu quả đối với quá trình oxi hóa
stiren bằng hiđro peroxit và sản phẩm chính là stiren glycol, axit benzoic [47]
hoặc stiren oxit [50]. Trong khi đó, Fe, Ti và Mn mang trên silicat, zeolit… có
hoạt tính thấp với ankylbenzen [3,4,27]. Để tăng độ chuyển hóa và độ chọn lọc
của sản phẩm tạo thành, các xúc tác được tẩm/mang các kim loại chuyển tiếp đa
dạng tiếp tục được nghiên cứu và phát triển. Bên cạnh đó, việc sử dụng các tác
nhân oxi hóa thân thiện môi trường như: oxi không khí, dung dịch hiđro peroxit
hoặc peroxit hữu cơ cũng được quan tâm nghiên cứu [11,14,19].
Hiđrotanxit (khoáng hiđroxit hai lớp (LDHs)) là vật liệu có tính kiềm. Ngoài
ra, vật liệu hiđrotanxit còn có bề mặt lớn, cấu trúc lỗ xốp và khả năng trao đổi
ion… nên có thể ứng dụng làm chất nền và xúc tác oxi hóa khử [16,23,26,38]. Ví
dụ: Hiđrotanxit Mn-MgAl và MoO

4
-
/MgAl thể hiện hoạt tính tốt trong oxi hóa
ankylbenzen [29]. Hiđrotanxit chứa Co có khả năng thực hiện phản ứng oxi hóa
stiren tạo thành benzanđehit và stiren oxit với độ chọn lọc cao. Trong những trường
hợp này, ion kim loại chuyển tiếp trong cấu trúc là yếu tố quyết định độ hoạt động
của xúc tác [31-33]. Vì vậy, để đánh giá vai trò hoạt động của các ion kim loại
chuyển tiếp trong xúc tác hiđrotanxit khi thay đổi với phản ứng oxi hóa stiren,
chúng tôi thực hiện đề tài nghiên cứu “Oxi hóa stiren trên xúc tác Mg-(Ni,
Cu)-Al hiđrotanxit”.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu



2
Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về hiđrotanxit
Hiđrotanxit là khoáng vật có trong tự nhiên màu trắng và màu hạt trai, được
xác định cùng họ với khoáng sét anion, có kích thước rất nhỏ được trộn lẫn với các
khoáng khác gắn trên những phiến đá ở vùng đồi núi (Hình 1.1).

Hình 1.1 Khoáng sét hiđrotanxit
Khoáng sét anion tổng hợp đã được các nhà khoáng học (Aminoff và
Broomi) công bố vào khoảng năm 30 của thế kỉ 20, với nhiều tên gọi khác như
hiđrotanxit, pyđroauxit, takovite… [10]. Đến năm 1987 Drifs đã đề nghị một hệ
thống danh pháp để thống nhất tên gọi. Những năm sau này, khái niệm “ Hiđroxit
đan xen” (Lamellar Double Hydrocite – LDH) được dùng để mô tả sự hiện diện của
hai cation kim loại khác nhau trong hợp chất này [1,6,13].
Năm 1996, ứng dụng những thành quả nghiên cứu về khoáng sét tự nhiên,

người ta tổng hợp thành công hiđrotanxit công nghiệp từ các muối kim loại.
Vì hiđrotanxit có thể trao đổi và hấp phụ ion nên được ứng dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực [6,13,26]. Hiện nay, hiđrotanxit có thể điều chế bằng nhiều

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu



3
phương pháp khác nhau. Người ta vẫn tiếp tục phát triển, nghiên cứu và sản xuất
hiđrotanxit chất lượng cao với giá thành rẻ hơn để khai thác các ứng dụng của nó,
đặc biệt là ngành hóa học, dược liệu và môi trường [1,13,16].
1.2. Đặc điểm hiđrotanxit
1.2.1. Công thức
Như đã trình bày sơ lược ở trên, hiđrotanxit (HT) là loại khoáng sét anion có
tính bazơ, với công thức là Mg
6
Al
2
(OH)
16
CO
3
.xH
2
O. Đối với hiđrotanxit tổng hợp,
công thức tổng quát là [1,6,9,13,28,40]:
[M
2+
1-x

M
3+
x
(OH)
2
]
x+
[A
n-
x/n
].mH
2
O,
Trong đó:
M
2+
là kim loại hóa trị (II) như Mg, Fe, Zn, Ni, Ca
M
3+
là kim loại hóa trị (III) như Al, Fe, Co, Cr
A
n-
là các anion (Cl
-
, SO
4
2-
, CO
3
2-

, CrO
4
-
, NO
3
-
)
x là tỉ số nguyên tử M
3+
/(M
2+
+ M
3+
), với giá trị x trong khoảng
0,2 ≤ x ≤ 0,33.
1.2.2. Cấu tạo
Hiđrotanxit có cấu tạo dạng lớp, bao gồm:
 Lớp hiđroxit: là hỗn hợp của các hiđroxit của kim loại hóa trị (II) và hóa
trị (III), tại đỉnh là các nhóm OH
–
, tâm là các kim loại hóa trị (II) và (III), có cấu
trúc tương tự như cấu trúc brucite trong tự nhiên [1,6,23]. Cấu trúc này được sắp đặt
theo dạng M(OH)
6
dạng bát diện (Hình 1.2).
Lớp hiđroxit có dạng [M
II
1-x
M
III

x
(OH)
2
]
x+
trong đó một phần kim loại hóa trị
(II) được thay thế bằng kim loại hóa trị (III) hiđroxit mang điện tích dương và được
bù bởi ion CO
3
2-
chèn giữa hai lớp. Một lượng lớn các ion hóa trị hai, ba với tỷ lệ
khác nhau có thể thay thế M
2+
trong cấu trúc hiđrotanxit dẫn đến các dẫn xuất
hiđrotanxit [5,21,40].

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu



4
 Lớp xen giữa: [A
n-
x/n
].mH
2
O là các anion mang điện tích âm và các phân
tử nước nằm xen giữa lớp hiđroxit trung hòa lớp điện tích dương.

Hình 1.2 Cấu tạo hiđrotanxit

1.2.3. Đặc điểm
Lớp xen giữa nằm giữa hai lớp hiđroxit cứ thế luân phiên xếp chồng lên
nhau, làm cho hiđrotanxit có cấu trúc lớp (Hình 1.2). Lớp hiđroxit liên kết với lớp
xen giữa bằng lực hút tĩnh điện. Liên kết giữa các phân tử nước và các anion trong
lớp xen giữa là liên kết hiđro. Các anion và các phân tử nước trong lớp xen giữa
được phân bố một cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do không định hướng, các
anion khác có thể thêm vào hoặc loại bỏ các anion trong lớp xen giữa mà không làm
thay đổi tính chất của hiđrotanxit (Hình 1.3) [16,21,34].

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu



5

Hình 1.3 Hình dạng lớp brucite (a) và cấu trúc lớp của hiđrotanxit (b)
Không có giới hạn các loại anion trong lớp xen giữa, tuy nhiên khi tổng hợp
hiđrotanxit dùng để hấp phụ người ta thường dùng anion cacbonat, còn khi tổng hợp
hiđrotanxit dùng để trao đổi ion, thông thường lớp anion xen giữa là Cl
-
, Br
-
… Tùy
thuộc vào bản chất của các cation, anion mà số lượng lớp xen giữa và kích thước
hình thái của chúng thay đổi tạo nên vật liệu có những đặc tính riêng [13,26,37].
Khoảng cách giữa hai lớp hiđroxit L = 3 – 4 Å, được xác định bởi kích
thước của các anion, giá trị L phụ thuộc vào:
- Bán kính của anion: Anion có bán kính càng lớn thì khoảng cách lớp xen
giữa L càng lớn (Hình 1.4).

Hình 1.4 Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion
- Cấu tạo không gian của anion. Anion NO
3
-
xen giữa lớp hiđroxit có cấu tạo
không gian khác nhau nên L có các giá trị khác nhau (Hình 1.5) [13].

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu



6

Hình 1.5 Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học của anion
1.3. Tính chất
Khoảng không gian giữa các lớp hiđroxit chứa các anion và các phân tử nước
sắp xếp một cách hỗn độn. Điều này đã tạo ra một số tính chất đặc trưng của các
dạng hiđrotanxit [10,13].
1.3.1. Tính chất trao đổi anion
Đây là một trong những tính chất quan trọng của hợp chất hiđroxi kép, dạng
cấu trúc này có thể trao đổi một lượng lớn anion bên trong bằng những anion khác ở
các trạng thái khác nhau [26,38].
Quá trình trao đổi anion có thể dẫn đến thay đổi giá trị của khoảng cách lớp
trung gian giữa hai lớp hiđroxit kế cận. Sự thay đổi phụ thuộc vào hình dạng và điện
tích của các anion trao đổi (Hình 1.6). Do cấu trúc lớp và sự đan xen anion,
hiđrotanxit có độ phân tán và khả năng trao đổi anion cao [15,34].
Phản ứng trao đổi anion thường ở dạng cân bằng:

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

7
[M
2+
M
3+
A] + A’ = [M
2+
M
3+
A’] + A
A: anion ở lớp xen giữa
A’: anion cần trao đổi
hoặc viết dạng rút gọn: HT-A’ + A
-
= HT-AA’
HT-A: HT có 1 anion xen giữa A’
HT-AA’: HT có 2 anion xen giữa cùng tồn tại, lúc này quá trình trao đổi xảy
ra không hoàn toàn, A không trao đổi hết với A’.
Sự trao đổi thuận lợi với các anion có mật độ điện tích cao. Sự trao đổi anion
trong hiđrotanxit phụ thuộc vào các yếu tố sau:
- Sự tương tác tĩnh điện của lớp hiđrotanxit tích điện dương với anion xen giữa
và năng lượng tự do các anion cần trao đổi.
- Ái lực trao đổi của lớp hiđroxit với các anion cần trao đổi trong dung dịch và
ái lực của lớp hiđroxit với anion trong lớp xen giữa [8,13,35].
- Cấu tạo của ion cần trao đổi (A).
- Hằng số cân bằng trao đổi tăng khi bán kính anion trao đổi giảm, trao đổi ion
sẽ thuận lợi với các anion trong dung dịch có nồng độ cao.
- Anion hóa trị II được ưu tiên hơn anion hóa trị I và thời gian trao đổi cũng

nhanh hơn.
- Sự trao đổi ion còn có sự ưu tiên đối với các ion có trong mạng lưới tinh thể
vật liệu chất hấp phụ rắn hoặc có cấu tạo giống với một trong những ion tạo
ra mạng lưới tính chất của chất hấp phụ, khi đó sự hấp phụ được xem là sự
kết tinh.
- Khả năng trao đổi anion còn phụ thuộc vào pH của dung dịch chứa anion
[13,21,38].

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu



8

Hình 1.6 Quá trình trao đổi anion
1.3.2. Tính chất hấp phụ
Sự hấp phụ các anion có thể dẫn đến sự tái tạo lại cấu trúc lớp của
hiđrotanxit sau khi xử lý hiđrotanxit ở nhiệt độ cao. Tính chất hấp phụ thể hiện rất
tốt đối với HT/CO
3
2-
. HT/CO
3
2-
sau khi nung ở nhiệt độ nhất định sẽ có khả năng
hấp phụ tốt hơn lúc chưa nung. Khi đó HT/CO
3
2-
bị mất các phân tử nước lớp xen
giữa và khí CO

2
thoát ra để hình thành tâm bazơ O
2-
có cấu trúc kiểu M
2+
1-
x
M
3+
x
(O)
1+x/2
. Hỗn hợp oxit này có khả năng tái tạo lại cấu trúc lớp khi tiếp xúc với
dung dịch các anion khác [13,36,38].
Điển hình cho tính hấp phụ HT/CO
3
2-
là hiđrotanxit được điều chế từ
nhôm và magie có công thức cụ thể như sau: [Mg
1-x
Al
x
(OH)
2
][(CO
3
)
x/n
].mH
2

O
(HT/[Mg-Al-CO
3
]). Phương trình tái tạo cấu trúc lớp như sau: Mg
1-x
Al
x
(O)
1+x/2
+
x/nA
n-
+ (1+x/2)H
2
O → [Mg
1-x
Al
x
(OH)
2
][A
x/n
].mH
2
O với A là anion cần hấp
phụ có thể là halogenua, hợp chất hữu cơ, anion vô cơ (CrO
4
2-
, HPO
4

2-
, SiO
3
2-
,
HVO
4
2-
, Cl
-
, MnO
4
-
) [6,10,35].
Hiđrotanxit hấp phụ với các anion hình thành lớp xen giữa, hiđrotanxit
không có khả năng trao đổi cation với Mg và Al ở các tấm bát diện do lực liên kết
tạo phức lớn.

Các hiđrotanxit hấp phụ trong môi trường nước nên chịu nhiều tác

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu



9
động của yếu tố ngoại cảnh như pH, các ion và hợp chất lạ.
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ cũng giống như các yếu tố ảnh
hưởng đến quá trình trao đổi ion: nhiệt độ nung, tỉ lệ Mg/Al, pH … [21,34].
1.4. Các phương pháp điều chế hiđrotanxit
Do hiđrotanxit có ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau nên có

nhiều công trình nghiên cứu điều chế theo phương pháp khác nhau như: phương
pháp muối – bazơ, phương pháp muối – oxit, phương pháp đồng kết tủa, phương
pháp xây dựng lại cấu trúc… trong đó phương pháp đồng kết tủa tạo ra các tinh thể
hiđrotanxit tốt nhất và có nhiều ưu điểm được sử dụng phổ biến [13,37].
1.4.1. Phương pháp muối – bazơ
Năm 1992 Feikenecht và Geber lần đầu tiên tổng hợp hỗn hợp 2 hiđroxit
[Mg – Al – CO
3
] bởi phản ứng hỗn hợp muối của hai kim loại trên với một dung
dịch bazơ của một kim loại kiềm. Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất
để điều chế hiđrotanxit cacbonat (HTC) của hai (hoặc lớn hơn) cation kim loại hóa
trị II và kim loại hóa trị III. Phương pháp tổng hợp này dựa trên sự kết tủa đồng thời
các hiđroxit của hai (hay nhiều hơn) cation kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III
(phương pháp đồng kết tủa) [6,13]. Sau Feitkenecht và Geber phương pháp này
được tiếp tục phát triển dựa trên sự thay đổi các thông số như: nồng độ các chất,
điều kiện lọc, rửa và điều chỉnh pH. Đây chính là những yếu tố quyết định sự hình
thành của hiđrotanxit cacbonat (HTC).
Ưu điểm phương pháp muối – bazơ:
 Có thể điều chế được trực tiếp sản phẩm HTC có cấu tạo xác định;
 Sự đồng kết tủa trong dung dịch anion chọn lọc;
 Có thể điều chỉnh tỷ lệ giữa kim loại hóa trị II, kim loại hóa trị III thông
qua tỷ lệ ion kim loại trong dung dịch ban đầu.
Tuy nhiên, cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm phụ thuộc vào nhiều yếu tố
như: phương pháp kết tủa, nhiệt độ và thời gian già hóa, độ tinh khiết, lọc, rửa ion

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu



10

và sấy khô.
1.4.2. Phương pháp muối – oxit
Phương pháp này được Boehm, Steinle và Vieweger sử dụng lần đầu tiên
năm 1977 để điều chế [Zn – Cr – Cl]. Quá trình thực nghiệm bao gồm việc tạo
thành một huyền phù của ZnO từ một lượng dư dung dịch muối CrCl
3
trong vài
ngày ở nhiệt độ phòng [6]. Năm 1981 cũng với những tiền chất trên Lal và Howe đã
điều chế hiđrotanxit [Zn – Cr – Cl] bằng cách cho ZnO (ở dạng bột nhão) vào dung
dịch CrCl
3
và khuấy trong 10 giờ. Tuy nhiên, kết quả là không thu được sản phẩm
tinh khiết do vẫn còn lại một lượng ZnO dư. Phản ứng tổng quát của phương pháp
này là:
M
2+
O + xM
3+
A
n-
3/n
+ (m + 1) H
2
O = M
2+
1-x
M
3+
x
(OH)

2
.mH
2
O + xMe
II
X
n
2/n
.
Phương pháp muối – oxit còn được dùng điều chế các loại HTC khác như: [Zn – Al
– Cl]; [Zn – Cr – Cl]; [Zn – Cr – NO
3
]; [Zn – Al – NO
3
] Ví dụ, hệ [Zn – Cr – Cl]
được điều chế bởi phản ứng:
3ZnO + CrCl
3
+ (n + 3)H
2
O Zn
2
Cr(OH)
6
.nH
2
O + ZnCl
2

1.4.3. Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp này tổng hợp hiđrotanxit từ hai muối kim loại hóa trị (II) và
(III), cho hỗn hợp muối của hai kim loại trên vào dung dịch muối của kim loại kiềm
có tính bazơ. Hỗn hợp dung dịch được giữ ở pH không đổi trong quá trình điều chế.
Các chất tham gia phản ứng được khuấy trộn với tốc độ không đổi trong suốt quá
trình phản ứng xảy ra. Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa ở pH cố định
hiđrotanxit điều chế được, tinh thể có kích thước đều đặn, nhỏ (cỡ nanomet,
micromet), độ đồng nhất cao, ít tạp chất, diện tích bề mặt lớn và tỉ trọng nhỏ. Tuy
nhiên cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố
như: phương pháp kết tủa, bản chất và nồng độ của chất phản ứng, pH kết tủa, nhiệt
độ và thời gian già hóa, độ tinh khiết, rửa tủa và sấy khô [13].

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu



11
1.4.3.1. Phương pháp kết tủa trong dung dịch đồng thể
Phương pháp này dựa trên cơ sở kết tủa dần một chất trong quá trình phản
ứng trong thể tích dung dịch [18]. Phương pháp này được ứng dụng trong trường
hợp tạo thành các tinh thể có hình dáng hoàn thiện.
1.4.3.2. Phương pháp kết tủa theo chu kì và liên tục
Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi trong điều chế xúc tác và chất
mang trong phòng thí nghiệm, trong công nghiệp. Kết tủa ở pH cố định được thực
hiện bằng cách cho đồng thời các tác chất vào lò phản ứng và trộn mạnh theo hai
chế độ chu kì và liên tục [6,21]. Trong chế độ chu kì thì quá trình kết tủa có giá trị
pH cố định, còn nồng độ chất kết tủa và dung dịch muối thay đổi. Còn chế độ liên
tục thì tất cả các thành phần được giữ cố định trong toàn bộ tiến trình.
1.4.4.3 Phương pháp xây dựng lại cấu trúc

Được đề nghị năm 1983 bởi Miyata, dung dịch rắn Mg
1-3x/2
Al
x
O được điều
chế bằng cách nung hiđrotanxit [Mg – Al – CO
3
] ở khoảng nhiệt độ 500-700
o
C.
Sau đó hỗn hợp được hydrat hóa bằng dung dịch nước chứa cation khác tạo thành
một hiđrotanxit cacbonat (HTC) mới [21]. Bên cạnh một số hiđrotanxit cũng được
điều chế bằng phương pháp trao đổi anion hữu cơ, anion dạng polyoxometalic [4,6].
1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc hiđrotanxit trong quá trình điều chế
1.5.1. Ảnh hưởng của pH
 Kết tủa với pH tăng:
pH được điều chỉnh bởi dung dịch hỗn hợp muối kim loại và dung dịch bazơ
của kim loại kiềm hoặc muối cacbonat của kim loại kiềm [17,21]. Ví dụ, hệ [Zn –
Cr – Cl] đã được điều chế bằng cách thêm dung dịch NaOH với nồng độ không đổi
vào hỗn hợp dung dịch ZnCl
2
và CrCl
3
.
 Kết tủa với pH giảm:
Thêm hỗn hợp dung dịch muối kim loại có tính axit vào dung dịch muối
NaOH. Phương pháp này được Bish và Brinley (năm 1977) dùng để điều chế [Ni –

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu

12
Al – CO
3
] bằng cách thêm vào hỗn hợp dung dịch NaOH đã bão hòa CO
2
một
lượng xác định hỗn hợp dung dịch muối NiCl
2
và AlCl
3

[6,17]. Phương pháp này
cho sản phẩm có độ tinh khiết thấp. Trong cả hai trường hợp trên đều phải xử lý
thủy nhiệt để hoàn thiện cấu trúc.
 Kết tủa với pH không đổi:
Đây là một trong những phương pháp thông dụng để điều chế những loại
khoáng sét anion tổng hợp khác nhau. Dung dịch hỗn hợp hai muối kim loại hóa trị
II và hóa trị III, được thêm vào dung dịch tính kiềm được giữ ở pH không đổi với
tốc độ xác định [13,16]. Các chất tham gia phản ứng hòa trộn với tốc độ không đổi.
Có thể điều chỉnh đồng thời các yếu tố: tốc độ thêm dung dịch hỗn hợp hai muối
kim loại, pH và nhiệt độ kết tủa.
Với hợp chất [Zn – Al – Cl] khoảng pH để thu được sản phẩm có cấu trúc
dạng hiđrotanxit là từ 6,0 đến 10,0 trong đó pH tối ưu là 7,0 đến 9,0 [6,17,21]. Ở pH
thấp hơn, ta thu được một hợp chất vô định hình, trong khi pH cao hơn, những tinh
thể Zn(OH)
2
dạng brucite tồn tại cùng pha với HTC.
Với hợp chất [Mg – Al – Cl] khoảng pH để thu được sản phẩm có cấu trúc

dạng hiđrotanxit là từ 8,0 đến 10,0. pH tối ưu có thể thay đổi tùy theo điều kiện bền
của hỗn hợp hiđrotanxit của kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III [5,11,18]. Điều
chế hiđrotanxit bằng phương pháp đồng kết tủa (pH không đổi), cho sản phẩm có
một số ưu điểm như:
- Độ kết tinh, mức độ đồng nhất và pha tinh khiết hơn;
- Phân bố kích thước hạt và bán kính trung bình của hạt ít bị ảnh hưởng bởi
xử lý thủy nhiệt;
- Diện tích bề mặt và đường kính mao quản cao hơn phương pháp điều chế
hiđrotanxit ở pH thay đổi.
1.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Trong nhiều trường hợp, các yếu tố như: pH tối ưu, thời gian già hóa thích
hợp cũng không tạo được pha HTC kết tinh tốt, khi đó xử lý nhiệt giúp cải thiện sự

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu



13
kết tinh của pha vô định hình hoặc của vật liệu kết tinh không tốt [24,27].
Phản ứng đồng kết tủa chủ yếu được thực hiện ở nhiệt độ phòng. Do đó xử lý
thủy nhiệt sau khi kết tủa thường có ảnh hưởng hơn [26]. Xử lý thủy nhiệt để cải tạo
tinh thể HTC. Nhưng nhiệt độ của quá trình không quá cao để tránh HTC bị phân hủy.
1.5.3. Già hóa kết tủa
Hỗn hợp sau phản ứng chứa gel và chất kết tủa mới có năng lượng tự do cao.
Do đó về nhiệt động học chúng sẽ không bền theo thời gian, đặc biệt ở nhiệt độ cao,
trong HTC diễn ra nhiều quá trình khác nhau [28]. Sản phẩm vừa mới kết tinh chưa
ổn định, các tiểu phân mịn, nhỏ thành phần chưa kịp liên kết lại với nhau tạo thành
cấu trúc [15]. Vì vậy, cần phải có thời gian đủ để ổn định cũng như nhiệt độ cần
thiết để các phần tử kết hợp lại chặt chẽ dưới dạng cấu trúc khung cứng, ít biến đổi.
Quá trình già hóa trên có ý nghĩa rất quan trọng trong điều chế xúc tác vì

quyết định thành phần hóa học, cấu trúc xốp, độ bền theo thời gian. Khi già hóa gel
thể tích và bán kính lỗ xốp tăng lên đáng kể [16,18]. Thời gian già hóa hiđrotanxit
có cấu trúc ổn định thường khoảng từ 10 – 12h.
1.5.4. Rửa tủa
Chất kết tủa thường dưới dạng nhũ tương, gel. Dịch huyền phù có chứa nhiều
sản phẩm phụ và một lượng ion kim loại thủy phân không hoàn toàn nên có ảnh
hưởng đến tính chất của xúc tác [21,23]. Do đó việc tách và rửa kết tủa đòi hỏi tốn
nhiều thời gian. Thường các muối dễ hòa tan được loại bằng nước. Trường hợp
thành phần chất kết tủa có muối bazơ hoặc muối axit không bị loại hết sẽ ảnh hưởng
đến tâm hoạt động của xúc tác, gây nhiều phản ứng không mong muốn.
1.5.5. Làm khô chất kết tủa và gel
Đây là giai đoạn bắt buộc của phương pháp kết tủa và gel. Giai đoạn ảnh
hưởng đến sự hình thành cấu trúc và tính chất của xúc tác [18]. Ảnh hưởng của điều
kiện làm khô lên cấu trúc còn phụ thuộc nhiều yếu tố khác như: phương pháp làm
khô, khối lượng chất, bản chất của tạp chất trong vật liệu làm khô, lượng nước của

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu



14
hiđrogel trước khi làm khô, nhiệt độ và tốc độ loại nước, bản chất kết tủa và gel [6].
1.6. Ứng dụng của hiđrotanxit
Với những tính chất trên hiđrotanxit được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh
vực khác nhau như:
1.6.1. Xúc tác
Hiđrotanxit có thể làm xúc tác đa cấu tử do có khả năng phân tán lớn các kim
loại đa hóa trị như Co, Ni, Fe Do vậy, hiđrotanxit được xem như là chất xúc tác đa
cấu tử. Ví dụ, hiđrotanxit tổng hợp Mg-Al-Ni được ứng dụng làm xúc tác cho phản
ứng reforminh parafin hơi nước. Ngoài ra, các ứng dụng chủ yếu của hiđrotanxit là:

 Xúc tác axit-bazơ,
 Xúc tác oxy hóa-khử (phụ thuộc vào tính oxy hóa - khử của kim loại
chuyển tiếp hóa trị II, hóa trị III),
 Xúc tác quang hóa,
 Chất mang.
+ Điều chế xúc tác platin trên chất mang hiđrotanxit hoặc hỗn hợp oxit
M
1-x
Al
x
O
1+x/2
làm chất mang cho hệ xúc tác oxi hóa pha lỏng stiren,
ankylbenzen.
1.6.2. Chất ức chế
Hiđrotanxit với cấu trúc [M
1-x
Al
x
(OH)
2
](CO
3
)
x/2
.nH
2
O sau khi nung (giải
phóng khí CO
2

) có thể làm chất ức chế trong các trường hợp sau:
- Sử dụng trong dược và y học như: trung hòa lượng axit trong dịch vị, tạo
phức với các dẫn xuất của axit salixilat [13],
- Điều chế các hợp chất với thiết bị phản ứng loại nano có tính chọn lọc hóa
học cao,
- Sử dụng trong kỹ thuật tách, chiết và màng lọc,
- Sử dụng làm chất hấp phụ để tách đồng phân quang học, hấp phụ-giải hấp,
- Làm vật liệu lọc, thẩm thấu và màng chọn lọc ion,
- Làm vật liệu điện tử: điện cực, chất điện môi, chất điện dẫn trong pin, ắc

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu



15
qui
- Vật liệu quang hóa: vật liệu phát quang, thiết bị quang học
1.6.3. Ứng dụng làm chất hấp phụ và trao đổi ion
Hiđrotanxit có cấu trúc lớp nên dễ trao đổi ion và có khả năng hấp phụ tốt
nên được ứng dụng trong công nghiệp và trong đời sống như: hấp phụ ion kim loại
chuyển tiếp, hấp phụ và xử lý các hợp chất mầu hữu cơ; hấp phụ và trao đổi ion kim
loại nặng… [26].
1.7. Phản ng oxi ha stiren
1.7.1. Oxi hóa pha lỏng stiren
Phản ứng oxi hóa stiren thường được thực hiện ở pha lỏng ở vào điều kiện
tiến hành phản ứng khác nhau như xúc tác, tác nhân oxi hóa H
2
O
2
(Sơ đồ 1.1) [8,14]

và TBHP (Sơ đồ 1.2) [19,25] sẽ tạo thành hỗn hợp các sản phẩm khác nhau:


Sơ đồ 1.1 Phản ứng oxi hóa stiren sử dụng tác nhân oxi hóa H
2
O
2
[14]