Đặc điểm độ bền quang phân tử màu trong nền rắn và ảnh hưởng của nó lên hoạt động của laser

1
B GIO DC V O TO
TRNG I HC VINH

Trng Th Tuyt Phng
đặc điểm độ bền quang phân tử màu
trong nền rắn và ảnh hởng của nó lên
hoạt động của laser
Luận văn thạc sỹ Vật lý
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 60.44.01.09
Cán bộ hớng dẫn: TS. Đoàn Hoài Sơn
Ngh An, 2013
2
MỤC LỤC

Trang
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU: 1
CHƯƠNG 1: Tổng quan về hoạt chất laser màu rắn.
1.1. Vật liệu màu hữu cơ
1.1.1. Cấu trúc hoá hoc của chất màu 3
1.1.2. Cấu trúc năng lượng và các dịch chuyển quang học 4
1.1.3. Các đặc điểm về phổ hấp thụ và bức xạ 7
1.2. Vật liệu màu trạng thái rắn
1.2.1. Các họ phân tử màu điển hình 8
1.2.2. Các loại nền rắn điển hình cho laser màu rắn 12
1.2.3 . Các phương pháp đưa phân tử màu vào nền rắn 20
1.3. Độ bền hoá của vật liệu laser phân tử màu 20
1.4. Kết luận chương 1…………………………………………………………22

CHƯƠNG 2. Ảnh hưởng tính chất phân tử màu trong nền rắn đến hoạt động của laser
2.1. Một số tính chất lý – hóa của phân tử màu nền rắn
2.1.1. Liên kết của phân tử màu với nền 23
2.1.2. Hiệu ứng thấu kính nhiệt 24
2.1.3. Thời gian sống mức Triplet T
1
26
2.1.4. Hiệu ứng tái hấp thụ 28
2.1.5. Sự phân hủy và hồi phục của phân tử màu trong nền rắn 29
2.1.6. Khả năng khuếch đại của môi trường laser phân tử màu nền rắn 29
2. 2. Một số đặc trưng của laser màu với hoạt chất phân tử màu rắn
2.2.1. Tuổi thọ laser của các mẫu laser phân tử màu 32
2.2.2. Hiệu suất laser 33
2.2.3. Sự thay đổi tính chất quang ở phân tử màu pyrromethene trong hoạt động laser có và không có ô-xy 35
2.2.4. Một số đặc trưng của Laser phân tử màu PM605 rắn 37
2.3. Kết luận chương 2………………………………………………………… 40
KẾT LUẬN CHUNG…………………………………………………………… 41
TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………………42
3
MỞ ĐẦU
Sự ra đời của laser nói chung và laser màu nói riêng là một trong những thành
tựu khoa học quan trọng trong thế kỷ 20 [1]. Hơn 30 năm qua, vật lý và công nghệ
laser, cũng như laser màu đã phát triển rất nhanh chóng, không ngừng, có ảnh
hưởng to lớn và trực tiếp đến các lĩnh vực khác nhau của khoa học và công nghệ
[4], [5].
Ngày nay, các loại laser nói chung và laser màu nói riêng là những thiết bị
không thể thiếu được để phát triển các phương pháp nghiên cứu quang phổ laser
hiện đại trong lĩnh vực vật lý, hoá học, khoa học vật liệu và y sinh học [2]. Do
vậy, việc nghiên cứu và phát triển vật lý công nghệ laser luôn luôn là nhu cầu thực
tiễn có ý nghĩa khoa học và ứng dụng cao.

Một trong những ưu điểm lớn nổi bật của laser màu là khả năng phát được
nhiều bước sóng khác nhau và có thể điều chỉnh liên tục được trong giải phổ rộng
(khoảng hàng trăm A°) [3], [5]. Nhờ có những ưu điểm này mà laser màu được
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực.
Đối với laser màu dạng lỏng đã được sử dụng từ lâu và có các đặc tính nổi bật
như bước sóng thay đổi được liên tục từ vùng tử ngoại gần cho tới hồng ngoại gần
nhờ có các tâm màu khác nhau [6]. Tuy nhiên, để loại trừ các hiệu ứng không có
lợi cho hoạt động laser sinh ra từ môi trường hoạt phân tử như: hiệu ứng nhiệt,
hiệu ứng thấu kính nhiệt, sự thoái hoá của các phân tử màu, người ta phải dùng hệ
thống luân chuyển phân tử màu trong khi laser hoạt động (chất màu trong môi
trường lỏng phải được bơm liên tục qua buồng cộng hưởng) [2], [6]. Điều này làm
cho hệ thống laser trở nên cồng kềnh. Phân tử màu và dung môi hữu cơ (Ethanon,
Methanon, dicloethan ) sử dụng thường gây độc, gây cháy. Sau một thời gian vận
hành nhất định, dung dịnh màu phải loại bỏ thì gây ra vấn đề phân tử thải độc hại
cho môi trường. Trong quá trình làm việc, nếu yêu cầu bước sóng ở ngoài vùng
phổ phát xạ của phân tử màu đang dùng thì phải được thay thế bằng một phân tử
màu mới. Việc làm sạch cả hệ thống để thay thế phân tử màu mới khá phức tạp.
4
Để khắc phục những nhược điểm trên phải tìm một môi trường khác để thay thế
môi trường lỏng. Môi trường đó phải đáp ứng yêu cầu: Trong suốt và đồng nhất về
mặt quang học, khả năng phân tán tâm màu cao, truyền nhiệt tốt và bền về mặt cơ
học. Ngoài ra, môi trường còn phải có công nghệ chế tạo ở nhiệt độ nhỏ hơn 200°C
[7], [8] vì đây là ngưỡng phá huỷ nhiệt của các loại tâm màu.
Việc đưa tâm màu vào nền rắn sẽ giảm nhẹ các vấn đề trên. Các laser màu rắn
không có hệ thống luân chuyển phân tử màu đi kèm, bộ dao động laser sẽ gọn nhẹ
hơn, nhờ đó mà việc ứng dụng bên ngoài phòng thí nghiệm sẽ dễ dàng hơn. Sự độc
hại là không đáng kể. Trong khi đó, laser màu rắn vẫn giữ nguyên các ưu thế của
laser màu trong dung dịch (laser màu lỏng). Do đó, laser màu rắn đang trở thành
một hướng nghiên cứu khá hấp dẫn. Người ta hy vọng rằng trong tương lai laser
màu rắn sẽ thay thế laser màu dạng lỏng.

Ở Việt nam nghiên cứu vật lý laser màu rắn đã bắt đầu vào cuối những năm
1980 [2], [3] . Hiện nay, các nghiên cứu trong lĩnh vực này không chỉ dừng lại ở
nghiên cứu cơ bản mà thực sự gắn liền với yêu cầu cấp thiết để phát triển công
nghệ laser và phương pháp quang phổ laser hiện đại, phù hợp với điều kiện Việt
Nam. Trong những năm gần đây, các hệ laser màu rắn băng rộng, laser màu băng
hẹp điều chỉnh bước sóng và những laser màu phát xung ngắn picô – giây được
bơm bằng laser nitơ, laser ruby, laser Nd:YAG, đã được chế tạo thành công và đưa
vào sử dụng hiệu quả ở các phòng thí nghiệm quang học quang phổ của các viện
nghiên cứu chuyên nghành [5].
Nội dung của luận văn này sẽ tập trung tìm hiểu lý thuyết và thực nghiệm:
“Đặc điểm độ bền quang phân tử màu trong nền rắn và ảnh hưởng của nó lên
hoạt động của laser”. Việc nghiên cứu này cho phép hiểu rõ những yếu tố ảnh
hưởng lên phổ phát xạ cũng như tính chất điều chỉnh bước sóng của laser màu
trong những điều kiện vật lý khác nhau. Kết quả sẽ giúp ích cho việc tối ưu hóa
công nghệ laser.
5
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ HOẠT CHẤT LASER MÀU RẮN
1.1 VẬT LIỆU MÀU HỮU CƠ
1.1.1 Cấu trúc hoá học của phân tử màu
Hoạt chất của laser màu là các phân tử hữu cơ đa nguyên tử (hình 1.1). Cấu
trúc hoá học các chất màu là sự tổ hợp các vòng Benzen (C
6
H
6
), vòng Piridin
(C
5
H
5

N), vòng Azin (C
4
H
4
N
2
) hoặc vòng Piron (C
4
H
5
N). Những vòng này có thể
nối trực tiếp với nhau hoặc qua một nguyên tử trung hoà C, N, hoặc một nhánh
thẳng gồm một số nguyên tử thuộc nhóm CH = CH (Polien) [3], [6].
6
Hình 1.1. Cấu trúc của các chất màu điển hình thuộc các nhóm chính: a) p-Terphenyl ;
b) POPOP ; c) Coumarin ; d) Rhodamine 6G e) DOTC; g) xanthenone (rhodamone).
Chất màu được chia thành các hợp chất ion và trung hoà. Nó có tính chất vật
lý và hoá học khác nhau. Chất màu dạng trung hoà điển hình như Butadiene
CH
2
=CH-CH=CH
2
và các hợp chất thơm như Pyrene, perylene Điểm nóng chảy
của nhóm này là thấp, độ hoà tan lớn trong các dung môi không phân cực như
benzen, octan, cyclohexane, chloroform [3], [6]. Ngược lại, các chất màu ion có
điểm nóng chảy cao, hoà tan mạnh trong các dung môi có cực như cồn. Trong
dung dịch, đa số các chất màu bị phân ly thành ion. Tuỳ theo độ pH của dung dịch,
nghĩa là độ axit hay độ kiềm mà các ion của chất màu là anion hay cation.
1.1.2 Cấu trúc năng lượng và các dịch chuyển quang học
Hình 1.2 trình bày cấu trúc các mức năng lượng chung của phân tử chất màu

[5]. Ký hiệu S
i
và T
i
(i = 0,1,2 ) biểu diễn các trạng thái điện tử đơn và bội ba
tương ứng số lượng tử spin toàn phần S = 0 và S = 1.
Ở nhiệt độ phòng hầu hết các điện tử ở trạng thái cơ bản S
00
, khi nhiệt độ
tăng lên sẽ có các điện tử ở các mức dao động cao hơn của trạng thái S
0
.
7
Hình 1.2. Cấu trúc mức năng lượng và các chuyển dời quang học của phân tử màu
Sau khi hấp thụ ánh sáng các phân tử chất màu chuyển từ trạng thái cơ bản
lên các trạng thái đơn kích thích S
1
, S
2
Do xác suất dịch chuyển
0 1
S S→
lớn nên
sau khi kích thích quang học, các phân tử chủ yếu dịch chuyển lên trạng thái S
1
, cụ
thể là dịch chuyển lên các trạng thái kích thích dao động S
1v
. Quá trình này tương
ứng với sự tạo thành phổ hấp thụ băng rộng của phân tử màu. Ở các trạng thái này,

sự khử kích hoạt của các phân tử chất màu diễn ra nhiều cách.
Sự hồi phục dao động không bức xạ của các phân tử ở S
1v
về trạng thái S
10
trong thời gian rất ngắn cỡ 10
-12
s. Trạng thái S
10
có thời gian sống tương đối dài
(từ 10
-9
– 10
-8
s) và từ đây các phân tử chuyển xuống trạng thái cơ bản: S
10
–> S
0v
[5].
Quá trình này tương ứng với sự tạo thành phổ huỳnh quang băng rộng của
phân tử màu.
Bức xạ laser được hình thành dựa trên quá trình chuyển dịch sau: Thực tế, ở
nhiệt độ phòng các mức S
0v
là trống do sự phân bố của các phân tử tuân theo phân
bố Boltzmann; Khi cường độ bơm đủ mạnh, độ tích lũy phân tử trên S
10
lớn hơn
8
các mức S

0v
, môi trường là nghịch đảo độ tích lũy; Do vậy, chỉ cần nghịch đảo mật
độ tích lũy không quá lớn trên mức S
10
cũng đủ để phát laser nhờ các dịch chuyển
S
10
-> S
0v
. Qua đó ta thấy, vùng phổ của laser màu chỉ có thể nằm trong vùng phổ
huỳnh quang của phân tử màu. Từ mức S
1
phân tử cũng có thể thực hiện các dịch
chuyển khác như quá trình hấp thụ S
1
-> S
2
, các dịch chuyển nội không bức xạ
giữa các trạng thái không cùng bội: Singlet-Triplet, gọi là sự dịch chuyển do tương
tác chéo nhau trong hệ. Trạng thái bội ba T
1
là trạng thái siêu bền ( thời gian sống
cỡ 10
-6
s – 10
-3
s), nằm thấp hơn so với các mức điện tử kích thích. Sự tương tác của
nó với S
1
sẽ ảnh hưởng bất lợi cho các hoạt động laser màu vì:

+ Sự chuyển dời của phân tử từ trạng thái đơn S
1
đến trạng thái bội ba T
1
sẽ làm
giảm độ tích lũy của trạng thái laser trên.
+ Các phân tử trên mức T
10
có thể hấp thụ bức xạ bơm hoặc bức xạ laser dẫn đến
tăng mất mát năng lượng do hấp thụ Triplet – Triplet. Khi kích thích bằng nguồn
laser xung có thời gian xung nhỏ hơn 20 ns thì dịch chuyển Singlet-Triplet có thể
bỏ qua.
Như vậy, ta có thể xem laser màu hoạt động theo sơ đồ 4 mức năng lượng
như sau ( hình 1.3):
- Mức 1: là mức cơ bản S
00

- Mức 2: là mức laser dưới gồm các mức dao động S
0v
(hoặc các mức quay)
- Mức 3: là mức laser trên S
10

- Mức 4: là mức kích thích gồm các mức dao động S
1v
(hoặc các mức quay)
Trong đó, mức 1 và mức 2 nằm ở trạng thái điện tử S
0
, mức 3 và mức 4 nằm
ở trạng thái điện tử kích thích đơn S

1
. Do vậy, cũng có thể nói rằng laser màu hoạt
động trên hai mức rộng: mức điện tử đơn S
0
và mức điện tử kích thích đơn S
1
.
9
Hình 1.3. Sơ đồ laser phân tử màu với hai mức năng lượng rộng
1.1.3 Các đặc điểm về phổ hấp thụ và bức xạ
Các phân tử màu có phổ hấp thụ trải từ vùng tử ngoại gần đến hồng ngoại
gần. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các phân tử màu là phổ băng rộng ( cỡ
30nm – 100nm), ít cấu trúc và không trùng lặp. Trên hình 1.4 đưa ra phổ hấp thụ
và huỳnh quang của Rh6G trong nền rắn lai vô cơ – hữu cơ (Organically modified
silicate glasses -ORMOSIL). Phổ hấp thụ băng rộng ứng với các dịch chuyển từ
trạng thái cơ bản S
0
lên các mức dao động của trạng thái đơn kích thích S
1
. Sự hấp
thụ ứng với các dịch chuyển từ trạng thái cơ bản S
0
lên các trạng thái bội ba và bị
cấm về spin. Sự dịch chuyển của phổ huỳnh quang tuân theo định luật Stock –
Lumen, nghĩa là toàn bộ phổ và cực đại của nó dịch chuyển về phía sóng dài, giảm
chậm ở phía sóng ngắn. Ngược lại, đường cong của phổ huỳnh quang giảm nhanh
ở phía sóng ngắn, giảm chậm ở phía sóng dài. Với thông lượng bức xạ nhỏ hơn
10
26
photon.cm

-2
.s
-1
phổ hấp thụ và phát xạ của phân tử màu có thể được coi là mở
rộng đồng nhất (nghĩa là phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của mỗi phân tử màu
trùng với phổ tương ứng của cả hệ phân tử màu).
Huỳnh quang của các phân tử màu được đặc trưng bởi hai đại lượng: Thời
gian tắt dần huỳnh quang và hiệu suất quang lượng tử. Phát xạ huỳnh quang của
phân tử màu có thời gian tắt dần 1 ÷ 10 ns [5]. Hiệu suất huỳnh quang lượng tử
được định nghĩa là tỷ số giữa photon phát xạ và photon hấp thụ. Các phân tử màu
hữu cơ có hiệu suất huỳnh quang lượng tử khá cao η ~ 1 [5].
10
Hình 1.4.Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của phân tử màu Rhodamine 6G (Rh6G) trong
ORMOSIL
1.2 VẬT LIỆU MÀU TRẠNG THÁI RẮN
1.2.1 Các họ phân tử màu điển hình
1.2.1.1 Họ phân tử màu xanthene
Phân tử màu tiêu biểu của họ này là Rhodamine 590, là phân tử màu laser
trong số các phân tử màu chuẩn. Bất kỳ phân tử nào thu nhận được laser tốt đều
được so sánh với phân tử màu này [5], [6]. Rhodamine 6G là phân tử màu ion và
phân cực cao (hình 1.5), hòa tan trong hầu hết các dung môi phân cực. Nó là phân
tử màu bền, phát bước sóng vùng đỏ và vàng.
Hình 1.5. Sơ đồ cấu trúc phân tử của phân tử màu Rh6G
11
1.2.1.2 Họ phân tử màu Coumarin
Phân tử màu Coumarin hay dùng là C540A, C460, C490 có dải phát quang
từ vùng xanh da trời tới xanh lá cây [5], [6]. Đây là vùng bước sóng có nhiều ứng
dụng quan trọng. C540A là phân tử màu có hiệu suất lượng tử huỳnh quang cao
0,98; là phân tử màu ion và phân cực, hòa tan tốt trong nền polymethlmethacrylate
(PMMA) [5]. Trên hình 1.5 là sơ đồ cấu trúc phân tử của C540A.

Hình 1.6 Sơ đồ cấu trúc phân tử Coumarin 540A.
Hệ số khuếch đại của phân tử màu phụ thuộc vào chiết suất của môi trường. Hệ số
khuếch đại tỉ lệ với tiết diện ngang phát xạ được mô phỏng σ
e`
và σ
e
lại tỉ lệ nghịch
với bình phương của chiết suất môi trường. Nhìn chung nền rắn có chiết suất lớn
hơn trong dung dịch là do mở rộng không đồng nhất do tương tác nội giữa các
phân tử và do tăng mất mát Triplet.
1.2.1.3 Họ phân tử màu Perylene
Gồm hai phân tử màu thường dùng là perylene orange và perylene red.
Perylene orange là phân tử màu tương đối mới do Seybold và Wagenblast báo cáo
từ cuối năm 1980, nó còn được gọi là KF 241 hoặc BASF 241 [6]. Perylene orange
là phân tử màu không ion và không phân cực. Nó có thể hoà tan với nồng độ lớn
hơn 10
-3
trong acetone, ethyl acetone và MMA.
12
Hình 1.7. Cấu trúc hóa học của phân tử màu a) KF 241 ; b) KF 856
Perylene orange là một phân tử màu rất bền và cho hiệu suất laser cao trong
nền ORMOSIL dưới kích thích xung bơm ở 532nm, 6ns [6]. Sự hấp thụ trạng thái
triplet của phân tử màu này là rất nhỏ. Perylene red (còn gọi là KF 856) là một
phân tử màu rất bền, có nhiều đặc tính giống perylene orange, nhưng không hiệu
quả bằng, nó phát ở bước sóng dài hơn perylene orange (đỉnh hấp thụ khoảng từ
563 – 568 nm). ( Hình 1.8)
Hình 1.8a. Phổ huỳnh quang của hai phân tử màu perylene
13
Hình 1.8b. Phổ hấp thụ của hai phân tử màu perylene
1.2.1.4 Họ phân tử màu Pyrromethene (PM)

Pyrromethene (PM) là họ phân tử màu do Pavlopoulos, Boyer và đồng
nghiệp báo cáo cuối năm 1980 [5] . Trong đó, các phân tử màu thường dùng là PM
567, 597, 580…Pyrromethene là phân tử màu laser ion và phân cực, hoà tan tốt
trong nhiều dung môi, trong đó, phải kể đến các cồn và MMA (nồng độ hơn 10
-3
M/l). PM567 được báo cáo là phân tử màu có hiệu suất laser cao hơn Rh6G dưới
kích thích bằng đèn chớp, laser xung và laser liên tục. Nó là phân tử màu bị phân
huỷ mạnh dưới tác động của oxy. Sử dụng chất dập tắt oxy trong các mẫu pha
pyrromethene để nâng cao độ bền quang của nó, người ta thu được các mẫu rắn
bền và cho hiệu suất cao. Một lý do dẫn đến việc thực hiện laser có hiệu quả như
thế với pyrromethene là do phân tử màu này có hiệu suất lượng tử cao, tiết diện
hấp thụ trạng thái Triplet thấp (tiết diện hấp thụ Triplet trong khoảng phổ huỳnh
quang là nhỏ hơn 5 lần Rh6G) và rất bền nhiệt. Vì những ưu điểm này, trong laser
màu rắn hiện nay người ta sử dụng họ phân tử màu pyromethene như họ màu
rhodamine trong môi trường dung dịch.
14
Hình 1.9. Cấu trúc phân tử, phổ huỳnh quang và hấp thụ của PM 567
1.2.2 . Các loại nền rắn điển hình cho laser màu rắn
1.2.2.1. Nền Polyme
* Đặc điểm chế tạo:
Phương pháp tạo nền chủ yếu là phương pháp trùng hợp gốc. Phương pháp
này khá nhanh, rẻ và dễ dàng hơn so với các phương pháp khác. Khi chế tạo nền
này, điểm đáng chú ý là chọn phân tử khơi mào và dung môi thích hợp với phân tử
màu: hòa tan phân tử màu tốt, không gây mất màu, không làm ảnh hưởng đến
phân tử lượng quang của nền. Sự lựa chọn dựa trên nguyên tắc: các phân tử có
tính phân cực giống nhau thì tan trong nhau.
Các bước tạo nền cơ bản:
- Nồng độ phân tử màu thích hợp trong khoảng 10
-4
M/l ÷ 5.10

-3
M/l.
- Phản ứng đi từ monomer MMA trùng hợp thành PMMA.
- Dùng phân tử khơi mào là benzoyl peroxide (với nồng độ là 0,125% trọng
lượng của MMA).
- Hỗn hợp được nung nóng gần 45
0
C và tạo ra sản phẩm là mẫu rắn.
- Các mẫu rắn được cắt, mài bóng dễ dàng đến bề mặt λ/4.
15
Các nền dẫn xuất từ PMMA:
Nền Modified polymethy methacrylate (MPMMA): chế tạo bằng phương pháp
trùng hợp gốc monomer MMA có pha thêm ethanol (EtOH). Ethanol trong
MPMMA là một dung môi có trọng lượng phân tử thấp nằm xen vào giữa khung
polymer có tác dụng làm tăng ngưỡng phá hủy của nền. Nền đồng trùng hợp của
methyl methacrylate với 2- hydroxyethyl methacrylate P(HEMA: MMA) chế tạo
bằng phương pháp đồng trùng hợp HEMA với MMA. Sự phân cực của HEMA cho
phép các phân tử màu phân cực như Rh6G hòa tan trong nền này. Vai trò của
HEMA trong P(HEMA: MMA) cũng giống như EtOH trong MPMMA.
• Các đặc tính vật lý
- Phổ truyền qua
Phổ truyền qua của các mẫu Polymer không pha màu được đo bằng máy
quang phổ Perkin Elmer Lambada 9 bức xạ (UV-VIS-IR) cho thấy: Tất cả các
mẫu truyền qua tốt ở vùng từ 400 nm đến hồng ngoại gần. PMMA và MPMMA có
giới hạn sóng ngắn thấp hơn ( α = 0,5 cm
-1
ở 320 nm) còn P(HEMA: MMA) có α
= 0,5 cm
-1
ở 400 nm. Điều này có nghĩa là các nền PMMA và MPMMA có khả

năng thực hiện laser trong vùng xanh lục và tử ngoại hơn nền P(HEMA: MMA).
Trên hình 1.9 là phổ của hệ số hấp thụ của các mẫu Polymer đó [3].
- Thuộc tính tán xạ:
Độ mất mát tán xạ ở bước sóng 632,8 nm của các mẫu rắn polymer pha màu
và không pha màu đo được là 1- 2% [3].
- Đặc tính nhiệt và hiệu ứng thấu kính nhiệt:
Tốc độ khuếch tán nhiệt của các nền polymer được đánh giá khoảng 0,2 –
0,5s [3]. Nếu bơm ở chế độ xung với tần số 1 Hz, đường kính vết bơm nhỏ hơn
1mm thì thời gian hồi phục nhiệt nhỏ hơn thời gian giữa các xung, hiệu ứng thấu
kính nhiệt không đáng kể. Trong nhiều thí nghiệm trên các mẫu laser màu trạng
thái rắn, khi dùng nguồn bơm có tần số bơm lặp lại cao, thời gian hồi phục nhiệt
16
lớn hơn nhiều thời gian giữa các xung laser, hiệu ứng thấu kính nhiệt do đó cần
được tính đến, ví dụ như thiết kế buồng cộng hưởng sao cho bù được hiệu ứng
thấu kính của laser. Ngoài ra người ta còn xác định được phần công suất hấp thụ
để sinh nhiệt của các mẫu polymer pha phân tử màu Rh6G là 12%.
- Phân bố phân tử màu trong nền polymer:
Một trong các phương pháp hay dùng để xác định sự phân bố của phân tử
màu trong nền là: Phân tích độ hấp thụ theo không gian của tiết diện mẫu. kết quả
đo cho thấy các mẫu PMMA có sự thay đổi phân bố nồng độ phân tử màu đồng
đều hơn: sự thay đổi nồng độ phân tử màu là nhỏ hơn ± 0,75% [3].
Hình 1.10 Phổ hệ số hấp thụ của các polymer [3]
1.2.2.2. Các nền rắn cho vật liệu laser được chế tạo bằng phương pháp sol –
gel.
* Đặc điểm của phương pháp
Quá trình sol –gel là phương pháp tạo bởi vật liệu vô cơ khuếch tán trong
các dung môi, qua quá trình lớn lên của các metal – oxo polymer [3]. Phản ứng
hóa học dựa trên các phản ứng polymer hóa vô cơ. Các alkoxide [ M(OR)
2
ở đây

M là Si, Sn, Ti, Zr, Al, Mo, V, W, Ce ; OR là nhóm alkoxy OC
n
H
2n+1
] được dùng
như các phân tử precursor dẫn đến các metal –oxo polymer qua các phản ứng
thủy phân và đồng trùng hợp. Bước thứ nhất các quá trình sol-gel là thủy phân
nhóm alkoxy như sau:
17
M – OR + H
2
O -> M – OH + ROH
Các nhóm hy – dro phản ứng trước tiên, rồi nó trải qua các phản ứng đồng trùng
hợp nhờ hai cơ chế cạnh tranh:
* Tạo thành cầu ô-xy
M – OH + M – OX  M – O – M + XOH ( X = H hoặc nhóm alkyl)
* Tạo thành cầu hydro
M – OH + HO – M  M(OH)
2
M ( X = H hoặc nhóm alkyl)
Cấu trúc và hình thái mạng các phân tử macro metal – oxo là phụ thuộc lên
các tốc độ riêng của các phản ứng khác nhau. Các phản ứng sắp xếp lại rồi diễn ra,
dẫn đến việc ưu tiên các polymer phân nhánh yếu. Khi các cấu trúc đó đến kích cỡ
vĩ mô, gel hình thành trong dung dịch và polymer tự do đã nhận được. Ban đầu
không chỉ có các gel, mà dung dịch dạng keo hoặc kết tủa cũng có thể nhận được.
Việc hình thành các gel hoặc keo này phản ánh các quá trình lớn lên khác nhau.
Việc điều khiển tự nhiên các phần tử trung gian đặc biệt qua các điều kiện phản
ứng là vấn đề căn bản để đáp ứng các cấu trúc cuối cùng. Phản ứng của alkoxide
kim loại (cấu trúc tự nhiên của M và R), tỷ lệ thuỷ phân (H
2

O:M), dung môi nhiệt
độ phản ứng, việc sử dụng các tác nhân hoặc xúc tác là các thông số chủ yếu được
dùng để đạt được sự điều khiển kích cỡ và hình thái của vật liệu cuối cùng. Bắt
đầu từ các phân tử precusor, nhận được sự cô đặc ngày càng nhiều hơn, dẫn đến
các keo dạng “sol” rồi “gel”. Xerogel được tạo thành bằng cách làm khô gel trong
điều kiện nhiệt độ phòng. Rõ ràng rằng, khả năng của các dung dịch nhận được
với sự điều khiển độ nhớt là sự hấp dẫn căn bản của quá trình chế tạo vật liệu này.
Phản ứng hóa học của alkoxyde kim loại trong bước thủy phân là xác định bởi cả
kim loại tự nhiên M và cả sự ngăn cản của các nhóm alkoxy. Quá trình gel hóa
diễn ra trong vài tuần khi nước trung tính thêm vào tốc độ phản ứng phải tăng
bằng việc dùng các phân tử xúc tác. Tốc độ phản ứng phụ thuộc mạnh vào các
phân tử xúc tác (acidic, basic, nucleophilic). Cuối cùng là sản phẩm xerogel có
18
nhiều lỗ xốp, bề mặt lỗ xốp chứa nhóm silanol (SiOH) rất phân cực và các
alkoxide của các phản ứng không hoàn toàn. Nhóm này liên kết hydrogen với
phân tử màu trong hệ thống lỗ xốp.
Khi để ý đến sự rất phong phú của các nền rắn có thể tổng hợp được bằng
phương pháp sol – gel, chúng ta cần phân biệt ở đây có hai dạng vật liệu được
tổng hợp với sự thủy phân nhanh và sụ thủy phân chậm.
Trong trường hợp tổng hợp nhờ thủy phân nhanh, người ta đã chứng tỏ rằng
tính xốp của vật liệu là rất quan trọng và rất ít có sự tương tác giữa nền và phân tử
hữu cơ được pha vào. Điều này đã bảo toàn được trong các vật liệu Xerogel các
tính phân tử của phân tử hữu cơ vốn có trong dung dịch bởi vì phân tử nằm ở pha
lỏng trong các lỗ xốp của nền rắn. Nền rắn có thể được coi như một tập hợp của
các vi-cu vét đặt kề nhau. Do vậy, nhờ có thể chuyển các tính phân tử của các
phân tử hữu cơ từ dung dịch sang các nền rắn, đây là loại vật liệu sẽ được chúng ta
sử dụng như môi trường hoạt phân tử của laser.
Ngược lại, trong trường hợp tổng hợp bằng thuỷ phân chậm, người ta đã
chứng tỏ rằng độ xốp của Xerogel là nhỏ và tồn tại sự tương tác là rất mạnh giữa
nền và phân tử hữu cơ pha tạp. Có thể điều khiển các tương tác này nhờ lựa chọn

phân tử khơi mào thích hợp sử dụng khi tổng hợp vật liệu. Các vật liệu này được
sử dụng trong các ứng dụng quang học phi tuyến, bộ nhớ quang học
1.2.2.3. Nền thủy tinh sol – gel
* Các đặc tính quang lý của nền thủy tinh sol – gel
- Phổ truyền qua và đặc tính tán xạ
Trên hình 1.11 là phổ truyền qua của mẫu thủy tinh sol – gel không pha
phân tử màu [3]. Rõ ràng lỗ xốp trong nền thủy tinh sol – gen đã làm giảm độ
đồng nhất quang học của nền thủy tinh sol – gen do tán xạ quang gây ra bởi các lỗ
xốp. Nền thủy tinh sol – gel truyền qua kém hơn nền polymer nhất là trong vùng
19
tử ngoại gần. Để khắc phục nhược điểm đó, người ta tìm cách giảm kích thước và
thể tích lỗ xốp trong nền bằng cách nung nóng nền này.
Hình 1.11 Phổ truyền qua của mẫu thủy tinh sol – gel không pha màu.
Ở nhiệt độ 1200
0
C, cấu trúc không xốp được tạo thành [2], [3]. Tuy nhiên, ở
nhiệt độ này phân tử màu bị phân hủy, vì vậy, người ta tạo nền trước với nhiệt độ
thích hợp để giảm thể tích lỗ xốp ( 600 – 800
0
C), rồi nhúng mẫu vào dung dịch
màu sau. Phương pháp này ( post – doping) tránh sự phân hủy phân tử màu ở nhiệt
độ cao nhưng rất khó xác định nồng độ phân tử màu trong nền rắn.
1.2.2.4. Thủy tinh polycom
Thủy tinh polycomposite còn gọi là thủy tinh có pha PMMA ( SiO
2
/PMMA).
* Đặc điểm tạo nền
Xuất phát từ nhược điểm của nền thủy tinh sol – gel là tạo ra hệ thống lỗ
xốp, người ta tìm cách lấp đầy các lỗ xốp này [3], [5]. Nền này tạo thành dựa
trên nguyên tắc: các phân tử đồng chiết suất ( index – matched) thì không làm

ảnh hưởng đến tính phân tử của nhau để lựa chọn phân tử lấp đầy lỗ xốp của
thủy tinh sol – gel. PMMA với chiết suất 1.49 so với 1,46 của thủy tinh SiO
2
là
vật liệu phù hợp. Nền thủy tinh polycom được tạo ra bằng cách trùng hợp đồng
thời SiO
2
và PMMA. Khung polymer hữu cơ PMMA được hình thành lấp đầy
20
các lỗ xốp của thủy tinh sol – gel tạo ra hỗn hợp thủy tinh PMMA gọi là thủy
tinh polycom. Đây là loại nền được tạo từ hỗn hợp hai khung polymer vô cơ và
hữu cơ. Do đó rất khó tìm được điểm đồng pha của hai khung polymer hữu cơ
và vô cơ. Phân tử màu được đưa vào nền theo phương cách post – doping.
* Các đặc tính quang lý.
Khi các lỗ xốp trong thủy tinh sol – gel được điền đầy bằng MMA khuếch
tán tạo ra hỗn hợp thủy tinh sol – gel không xốp với PMMA. Điều đó nâng cao
độ đồng nhất quang học, sự suy giảm tính phân tử quang từ 0,7 dB/ cm nâng
cao đến 0,4 dB/ cm và đưa đến đặc tính cơ học rất cao của thủy tinh polycom so
với các nền khác [3], [5], [6]. Thủy tinh polycom là vật liệu cứng và chịu va
chạm được dùng cho các ứng dụng khó khăn. Độ cứng của các mẫu PMMA,
thủy tinh sol – gel và thủy tinh polycom đã được kiểm tra đồng thời và so sánh.
Kết quả cho thấy PMMA thể hiện độ cứng thấp nhất (152 MPa), xerogel có độ
cứng gấp hai lần PMMA ( 355 MPa ), thủy tinh polycom là rất cứng ( 881
MPa) [3], [5], [6].
1.2.2.5. Nền ormosil
* Đặc điểm tạo nền
ORMOSIL là phân tử vô định hình được tổng hợp bằng kỹ thuật sol – gel ở
nhiệt độ thấp, cơ bản phân tử lai vô cơ, hữu cơ [5]. Trong đó thủy tinh sol – gel
có chứa thành phần hữu cơ liên kết với nguyên tử Si bằng liên kết cộng hóa trị
bền vững. Nền này được điều chế từ các solicon alkoxide có chứa một nhóm

hữu cơ liên kết với Si bằng (Si-C) là liên kết bền, không bị phân ly trong quá
trình thủy phân. Vật liệu nhận được gồm khung SiO
2
mà mỗi nguyên tử Si đều
gắn với một nhóm nguyên tử hữu cơ nằm trên bề mặt các lỗ xốp. Phân tử màu
được đưa vào nền với nồng độ thích hợp ngay từ đầu quá trình điều chế.
*Các đặc tính quang lý
- Phổ truyền qua và độ đồng nhất quang học
21
Hình 1.12 đưa ra phổ truyền qua của các tấm ORMOSIL không pha màu
dày 4mm [6]. Qua đó thể hiện ORMOSIL truyền qua rất tốt trong vùng UV –
VIS – NIR. Độ đồng nhất quang học của ORMOSIL khá cao tuy có kém nền
PMMA. Tỷ lệ tán xạ của nó 3 – 4%. Nguồn tán sắc có thể do các bọt vi mô tạp,
sự thay đổi bất thường cấu trúc không gian vật liệu nền.
Hình 1.12. Phổ truyền qua nền ormosil.
- Tính phân tử cơ nhiệt
Đặc tính cơ học của ORMOSIL rất tốt. Vật liệu tạo thành dễ sử dụng, dễ cắt và
mài bóng đến bề mặt quang học phân tử lượng cao. So với nền polymer, độ bền
màu cao hơn. Độ dẫn nhiệt của ORMOSIL là chưa đo được nhưng nó nằm trong
khoảng giữa độ dẫn nhiệt của PMMA và SiO
2
.
- Tương tác nội nền phân tử màu
Người ta thấy rằng, các phân tử màu nào hòa tan trong methanol và ethanol thì
dễ dàng đưa vào ORMOSIL [5], [6]. Phổ hấp thụ, huỳnh quang và phát xạ laser
của Rh6G trong ORMOSIL cho thấy hoàn toàn tương tự như phổ của Rh6G trong
methanol. Điều đó chứng tỏ nền ORMOSIL đáp ứng tốt với phân tử màu tương tự
như trong dung dịch, được coi là nền thích hợp nhất cho phân tử màu laser.
1.2.3. Các phương pháp đưa phân tử màu vào nền rắn
* Phương pháp Pre – Doped:

22
Đưa phân tử màu trước khi đóng rắn. Trong trường hợp này phân tử màu
laser được hòa tan với các thành phần hóa học của nền rắn trước khi đóng rắn.
Đây là phương pháp hay sử dụng vì chủ động điều khiển được nồng độ phân tử
màu đồng đều. Phương pháp này đặc biệt thích hợp với việc đưa phân tử màu vào
các vật liệu nền PMMA, ORMOSIL, gel polyacrylamide
* Phương pháp Post – Doping:
Đưa phân tử màu vào sau khi đóng rắn. Vật liệu thu được trong trường hợp
này ở dạng xốp để có thể hấp thụ dung dịch màu laser phù hợp. Tuy nhiên, việc đó
luôn gặp khó khăn để tính toán chính xác nồng độ phân tử màu trong nền. Phương
pháp này thích hợp với quá trình tổng hợp nền thủy tinh sol – gen. Một trong
những phương pháp xác định nồng độ phân tử màu từ biểu thức [6], [7]:

S
fiii
S
V
VCVC
C
−
=
(1)
Ở đây, C và V là nồng độ và thể tích tương ứng, các chỉ số i, f, s gán cho dung dịch
ban đầu, dung dịch cuối và mẫu tương ứng.
1.3. ĐỘ BỀN HOÁ CỦA VẬT LIỆU LASER PHÂN TỬ MÀU
Các chất hữu cơ tự phân hủy dần theo thời gian. Điều này có thể khó khăn
cho việc sử dụng vật liệu laser phân tử màu hữu cơ. Tuy nhiên các mẫu laser màu
rắn trên nền ormosil là có độ bền hóa rất tốt. Các mẫu Ormosil tổng hợp sau hai
năm không có biểu hiện phá hủy đáng kể [2]. Trên một loạt mẫu trên nền Ormosil
được tổng hợp tại viện Quang lý thuyết và ứng dụng (Pháp) năm 1995-1996, các

nhà khoa học đã tiến hành đo hiệu suất và tuổi thọ của laser sau năm năm chế tạo
(2000-2001) vừa được lấy ra trong những điều kiện bảo quản đặc biệt dưới cùng
một điều kiện laser để so sánh, các mẫu này được giữ trong những điều kiện khác
nhau như: trong áp suất khí N
2
, bình hút ẩm trong hộp tối… và tuổi thọ hoạt động
laser của mẫu laser phân tử màu rắn trên nền Ormosil sau 4-5 năm [6]. Các kết quả
này cho thấy sau một thời gian dài các mẫu phân tử màu họ PM, họ Perylene, họ
Xanthene trong nền Ormosil hầu như không thay đổi, hiệu suất laser và tuổi thọ
23
hoạt động laser của chúng hầu như không bị giảm. Điều đặc biệt này được giải
thích là do tồn tại liên kết mạnh giữa mạng vô cơ của cầu silic (Si-O-Si) với nhóm
-CH
3
ở mức phân tử. Mặc khác, lỗ xốp cỡ nm của nền lai cung cấp một môi trường
vi mô đáp ứng với phân tử màu bị giữ trong đó và bảo vệ phân tử màu khỏi các
phản ứng quang hóa dẫn đến phân hủy chất màu.

Bảng 1.1: HÖ sè hiÖu suÊt vµ tuæi thä laser cña ph©n tö mµu trong nÒn ormosil ®îc
®o sau khi chÕ t¹o (n¨m 1995-1996) vµ n¨m 2000 trong cïng mét ®iÒu kiÖn
Ph©n tö mµu PM 580 PM 567
PM
597
PO PR RhB
Thêi gian sèng
(10
3
xung)
1996
2000

300
260
190
180
190
210
HÖ sè hiÖu suÊt
(%)
1996
2000
71
70
76
80
60
55
52
55
12
13
30
31
24
1.4 KẾT LUẬN CHƯƠNG 1
Trong chương này, chúng tôi trình bày tổng quan về hoạt chất laser màu rắn các
kết quả thu được đó là:
• Đã tìm hiểu về vật liệu màu hữu cơ: Nghiên cứu cấu trúc hóa học của chất màu,
cấu trúc năng lượng và các dịch chuyển quang học, đưa ra các đặc điểm về phổ
hấp thụ và bức xạ.
• Đã tìm hiểu về vật liệu màu trạng thái rắn: xem xét họ phân tử màu điển hình,

các loại nền rắn điển hình cho laser màu rắn, nêu được phương pháp đưa phân
tử vào nền rắn.
• Đã tìm hiểu độ bền hóa của vật liệu laser phân tử màu trong nền ormosil.
Các kết quả đã làm sáng tỏ những tính lý – hóa của các phân tử màu, các đặc
điểm về phổ hấp thụ và bức xạ của các họ phân tử màu điển hình. Đã tìm hiểu về
các loại nền rắn điển hình, cũng như các phương pháp chế tạo vật liệu màu trạng
thái rắn, các kết quả chứng tỏ vật liệu màu trạng thái rắn đang được quan tâm
nghiên cứu ứng dụng nhờ các tính chất ưu việt của nó để dần dần thay thế các vật
liệu màu trạng thái lỏng.
25
CHƯƠNG 2
ẢNH HƯỞNG CỦA TÍNH CHẤT QUANG PHÂN TỬ MÀU
TRONG NỀN RẮN ĐẾN HOẠT ĐỘNG CỦA LASER
Trong chương này chúng tôi sẽ tìm hiểu và nghiên cứu một số tính chất lý –
hóa của phân tử màu nền rắn và một số đặc trưng của laser màu sử dụng hoạt chất
phân tử màu trong nền rắn.
2. 1 MỘT SỐ TÍNH CHẤT LÝ – HÓA CỦA PHÂN TỬ MÀU NỀN RẮN
2.1.1. Liên kết của phân tử màu với nền
Nền của laser màu trạng thái rắn là các nền vô cơ (thủy tinh SiO
2
), nền hữu
cơ một phần (nền lai ORMOIL) và nền hữu cơ (PMMA) Chúng đều có tính vô
định hình và được tổng hợp với mong muốn tạo nên một môi trường chứa tâm hoạt
tính tương tự như laser màu trạng thái lỏng, nghĩa là không có tương tác giữa nền
và phân tử màu. Tuy nhiên, việc các phân tử màu được giữ trong lồng rắn tạo bởi
các phân tử “macro” nền, như đã bị một sự kiềm chế vật lý nhất định, do vậy, các
đặc tính quang học của các phân tử màu so với trong dung dịch là có thể thay đổi.
Kích thước của phân tử màu, nền rắn, liên kết giữa các phân tử màu và nền liên
quan trực tiếp lên sự kiềm chế vật lý nói trên. Do đó vai trò của nền rắn và ảnh
hưởng của nó lên cấu trúc các trạng thái kích thích của phân tử màu cần được xem

xét.
Môi trường nền trong laser màu rắn tổng hợp bằng phương pháp sol – gel tạo ra
một tỉ lệ thể tích lỗ xốp nhất định. Kích cỡ lỗ xốp của các xerogel khoảng từ 6-10
nm trong trường hợp các lỗ xốp không liên kết với nhau. Dung môi dùng trong quá
trình tổng hợp vật liệu laser màu rắn còn dư trong sản phẩm nền cũng là môi
trường tác động đến phân tử màu. Các lỗ xốp là nơi thuận tiện để các phân tử màu
gắn vào đó.Trong nhiều nghiên cứu các tác giả cho rằng các phân tử màu xuất hiện
trên bề mặt lỗ xốp hoặc trong phần dung môi còn dư đó. Như vậy, họ cho rằng có
thể coi gần đúng là các phân tử màu chuyển động tự do trong đó tương tự như