Chế tạo và nghiên cứu vật liệu LiCo1-xNIxO2 bằng phương pháp Sol-gel dùng làm điện cực dương cho pin nạp lại Li-Ion

Ngêi thùc hiÖn: Ng« V¨n TiÕn



5
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2






NGÔ VĂN TIẾN






CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU LiC
o
1-x
Ni
x
O
2
BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-
GEL DÙNG LÀM
ĐIỆN CỰC DƯƠNG CHO PIN NẠP LẠI Li-ION

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ











HÀ NỘI, 2010


Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến



6
Lời cảm ơn!

Sau một thời gian tập trung làm khóa luận tại viện ITIMS và bộ môn vật
lý nhiệt độ thấp cho đến nay bản thân khóa luận của em đã đợc hoàn thành

em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy: GS-TS Lu Tuấn Tài- Ngời trực
tiếp hớng dẫn giúp em hoàn thành khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo ở khoa Vật Lý nói chung
cũng nh các thầy cô giáo ở bộ môn vật lý nhiệt độ thấp nói riêng đã tạo mọi
điều kiện giúp đỡ em trong quá trình học tập và tu dỡng.


Hà Nội, ngày 01 tháng 08 năm 2010



Ngô Văn Tiến




Mở đầu
Việc cải thiện nâng cao chất lợng môi trờng sống và tái tạo các nguồn năng
lợng đã và đang là những vấn đề quan tâm đặc biệt cho cuộc sống hiện tại và trong
tơng lai của con ngời. Các nguồn năng lợng hóa thạch ( Dầu mỏ, Than, Khí
đốt ) và năng lợng hạt nhân đang chiếm u thế, đợc sử dụng rộng rãi và xu
hớng này vẫn sẽ tiếp tục trong tơng lai gần. Tuy nhiên các nguồn năng lợng này
đều có những hạn chế nhất định, khối lợng các nhiên liệu hóa thạch là có hạn và
rác thải hạt nhân gây ra những tác hại cho con ngời. Thêm nữa, khí Cacbon Điôxít
(Co
2
) thải ra do khí đốt hóa thạch sẽ gây ra hiệu ứng nhà kính, làm tăng nhiệt độ trái
đất. Điều này đã đợc Arrhenius dự đoán sớm vào năm 1986 [1]. Ngày nay, những
bằng chứng về sự ấm lên của trái đất đã đợc công bố rộng rãi và vấn đề môi trờng

Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến



7
đã trở nên cấp thiết [2]. Các vấn đề đặt ra là cần tạo ra các nguồn năng lợng mới
sạch hơn không gây ra tác hại với môi trờng để thay thế các nguồn năng lợng
trên. Có nhiều biện pháp đợc đa ra nh sử dụng các nguồn năng lợng gió ,năng
lợng mặt trời và một trong các biện pháp đó là tích trữ năng lợng dới dạng điện
năng, có thể tích trữ điện năng dới dạng pin hoặc ắc quy.
Trong một vài thập kỉ qua, dới sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện
đại, đặc biệt là công nghệ điện tử, dẫn đến sự ra đời của hàng loạt các thiết bị không
dây (Máy tính xách tay, Điện thoại di động, các thiết bị vũ trụ, hàng không ). Để
đảm bảo các thiết bị chạy tốt, cần có những năng lợng phù hợp, có dung lợng lớn,
hiệu xuất cao, có thể dùng lại nhiều lần, đặc biệt là gọn nhẹ, an toàn.
Với yêu cầu nh trên, thì việc ra đời của các loại pin đã đáp ứng đợc phần nào.
Trong nhiều năm pin Ni-Cd (Nikel Cadmium) là loại pin duy nhất thích hợp cho các
loại thiết bị xách tay và thiết bị không dây. Nửa đầu những năm 1990 trên thị trờng
bắt đầu xuất hiện pin Ni-MH (Nikel Metal Hydrie) và pin Li-ion với dung lợng và
điện thế cao, u điểm hơn so với pin NiCd.
Các công trình nghiên cứu về pin Li-ion bắt đầu từ những năm 1912 bởi
G.N.Lewis nhng bị gián đoạn đến năm 1970 khi mà loại pin thơng phẩm đầu tiên
sử dụng nguyên tố Li-ion không có khẳ năng nạp lại đợc sản xuất [3]. Những năm
nghiên cứu sau đó nghiên cứu nhằm cải thiện khả năng nạp lại của loại pin trên
vào những năm 1980 đều không thành công do việc an toàn khi sử dụng không dợc
đảm bảo vì ( Li-ion là kim loại hoạt động mạnh dễ gây cháy nổ).

Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến



8



Trong các loại pin đã đợc nghiên cứu và thơng phẩm hóa thì pin Li-ion có
nhiều đặc tính tốt hơn các loại pin cùng chủng loại nh Pin Ni-Cd, Ni-MH, Pb-
Acid (hình 1). Điện thế của pin Li-ion có thể đạt trong khoảng 2.5V-4.2V, gần gấp
2 lần cho đến 3 lần so với pin Ni-Cd hay Pin Ni-MH và cần ít đơn vị cấu tạo hơn cho
1 pin. Các đặc điểm thuận lợi chính khi sử dụng pin Li-ion là thời gian hoạt động lâu
hơn, tốc độ nạp nhanh hơn, thể tích nhỏ hơn so với pin Ni-Cd và Ni-MH (30% :
50%), dung lợng phóng cao hơn, không có hiệu ứng nhớ nh pin Ni-MH, tỉ lệ tự
phóng khi không sử dụng nhỏ chỉ khoảng 5% trong một tháng so với 20% đến 30%
của pin Ni-MH trong cùng thời gian hoạt động một tháng [4].
Trong những năm vừa qua, nhu cầu về pin Li-ion trên thị trờng là rất lớn và
đem lai lợi nhuận khổng lồ cho các nhà sản xuất. Pin Li-ion bắt đầu đợc thơng
mại hóa rộng rãi từ những năm 1990 và phát triển nhanh trong những năm sau đó.
Đến năm 2008, đã có hơn 600 triệu pin Li-ion đợc đa ra thị trờng. Lợi nhuận thu
đợc từ các sản phẩm pin Li-ion trong năm 2009 khoảng 6 tỉ USD và dự tính đến
năm 2010 sẽ là 10 tỉ USD trong khi giá thành giảm xuống chỉ còn 40% trong thời

gian năm 2010 đến năm 2010[4].




Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến



9
Nhu cầu sử dụng và giá trị trung bình của pin Li- ion
Mặc dù đã đợc thơng mại hóa rộng rãi trên thị trờng, nhng những công
trình nghiên cứu pin Li-ion vẫn đợc tiến hành. Mục đích các nhà nghiên cứu nhằm
hiểu rõ quá trình điện hóa và phản ứng xảy ra trên mỗi cực. Trên cơ sở kết quả thu
đợc, có thể tạo điện cực chất lợng tốt hơn giá thành rẻ hơn và các phơng phơng
pháp chế tạo tối u áp dụng đợc trong sản xuất công nghiệp.
Với mục đích nh trên, sau một thời gian tập trung chế tạo và nghiên cứu hệ
hợp chất LiMO
2
(= Fe, Ni, Co) dùng làm điện cực dơng cho pin Li-ion đợc chế
tạo thành công, các kết quả khảo sát bớc đầu là rất khả quan. Trên cơ sở kết quả
thu đợc, cấu trúc tinh thể cũng nh tính chất điện hóa của từng hệ vật liệu sẽ đợc
khảo sát đánh giá.
Bản tham luận đợc hoàn thành là sự kết hợp nghiên cứu và đào tạo giữa
Trung tâm Đào tạo Quốc tế Vật Liệu (ITIMS) và bộ môn Vật lý nhiệt độ thấp-
Trờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên - Đại Học Quốc Gia Hà Nội.

Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến

10

Bố cục khóa luận bao gồm các phần chính sau:

Mở đầu:
Giới thiệu chung về pin Li- ion, nhu cầu sử dụng và mục tiêu luận văn
Chơng 1: Tổng quan về các loại vật liệu sử dụng làm điện cực cho
pin Li- ion.
Chơng 2: Các khái niệm cơ bản về pin Li - ion
Chơng 3: Phơng pháp thực nghiệm
Chơng 4: Kết quả và thảo luận
Phần kết luận
Tài liệu tham khảo

Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến



11


Chơng 1: Các loại vật liệu sử dụng làm điện cực
cho Pin li-ion
1.1. Các vật liệu điện cực dơng:
Vật liệu làm điện cực dơng trong pin Li-ion là các ôxít kim loại LiMO
2

trong M là các kim loại chuyển tiếp nh Fe, Co, Ni, Mn hay các hợp chất thay thế
một phần cho nhau giữa các kim loại M. pin Li-ion đầu tiên đợc hãng SONY đa

ra thị trờng sử dụng LiCoO
2
làm điện cực dơng cho Godenough và Mizushima
nghiên cứu và chế tạo [5]. Hợp chất đợc sử dụng tiếp sau đó là LiMn
2
O
4
(Spinel)
giá thành rẻ hơn hoặc các vật liệu có dung lợng cao hơn nh là Li
1-x
N
x
O
2
. Về cơ
bản, các vật liệu sử dụng làm điện cực dơng cho pin Li phải thỏa nãm các yêu cầu
sau:
Năng lợng tự do cao hơn trong phản ứng với Li
Có thể kết hợp một lợng lớn Li
Không thay đổi cấu trúc khi tích và thoát ion
Hệ số khuếch tán ion Li lớn, dẫn nhiệt tốt
Không tan trong dung dịch điện ly và giá thành rẻ
Đặc trng một số loại vật liệu thống kê trên bảng 1.1 dới đây:
Loại vật liệu
Dung lợng
riêng mAh/g

Thế trung bình
(V)
Ưu nhợc điểm

LiCoO
2

LiNi
0.7
Co
0.2
O
2

LiNi
0.8
Co
0.2
O
2

LiNi
0.9
Co
0.1
O
2

LiNiO
2
LiMnO
4

155

190
205
220
200
120
3.88
3.70
3.73
3.76
3.55
4.00
Thông dung, nhng giá Co đắt
Giá thành trung bình
Giá thành trung bình
Có dung lợng riêng cao nhất
Phân ly mạnh nhất
Mn rẻ, không độc, ít phân ly.
Bảng 1.1: Đặc trng một số loại vật liệu điện cực dơng [4]


Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến



12
1.1.1. Cấu trúc tinh thể.
Nghiên cứu về các tính chất điện cực dơng
cho thấy chúng có nhiều cấu trúc khác nhau
tùy thuộc vào sự sắp xếp của các ion dơng.
Qua các công trình nghiên cứu đã công bố cho

thấy:
Các hợp chất LiMnO
2
(M = V, Ni, Co,
Cr) có cấu trúc lục giác dạng lớp trong đó các
nguyên tử Co, Ni, tập trung ở các hốc bát diện
trong mạng Ô xi. Các nguyên tử Li nằm ở vị trí
không gian giữa các lớp Ôxi. Hợp chất
LiMn
2
O
4
có cấu trúc dạng Spinel trong đó các
ion Li nằm ở hốc bát diện, còn các ion Mn
3+

chiếm vị trí tứ diện trong phân mạng tạo bởi
các nguyên tố ôxi (H1.1)

Ô nguyên tố của các dạng hợp chất này có dạng trực thoi thuộc nhóm không
gian Pmnm. Các hợp chất LiMnO
2
đều có cấu trúc trực thoi R3m [4], các vật liệu
loại này có khả năng thực hiện quá trình hấp thụ và giải phóng ion Li do vậy đã và
đang đợc sử dụng làm cực dơng cho pin nạp Li- ion.
1.1.2. Tính chất điện hóa của vật liệu điện cực dơng.
Những nghiên cứu về đặc trng thế dung lợng và dung lợng của các điện
cực dơng cho thấy:
Mặc dù LiCoO
2
là hợp chất có dung lợng tốt 155mAh/g và có điện thế cao
3.9V [4] nhng C
o
là kim loại có giá thành cao, do đó phải tìm các chất khác có thể
thay thế C
o
với giá thành rẻ hơn nhng vẫn đảm bảo đợc yêu cầu về thế, dung
lợng đồng thời nâng cao chất lợng sản phẩm. Các chất đang đợc áp dụng là Ni,
Fe, Mn có thể thay thế một phần Co hay thay thế hoàn toàn Co bởi các chất trên.
Các hợp chất LiC
o
1-x
N
x
O
2
(N = Ni, Fe, Mn ) đạt đợc dung lợng tơng đối cao

220mAh/g của LiCoO
2
[4] nhng lai có điện thế trung bình thấp hơn (3.75V) (xem
bảng 1.1). Hợp chất LiMnO
2
[4] cũng đợc nghiên cứu do có giá thành rẻ, điện thế
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể
LiMn
2
O
4


Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến



13
trung bình cao, có thể hoạt động ở nhiệt độ cao so với các hợp chất khác (bảng
1.1),tuy nhiên hợp chất này lại có dung lợng thấp khoảng 120 mAh/g. Thế đặc
trng và dung lợng của một số hợp chất LiCoO
2
, LiMn
2
O
4
đợc đa trên hình 1.2:

Hình 1.2. Dặc trng thế và dung lợng của một số vật liệu điện cực dơng trong
quá trình nạp (a) và phóng (b) đầu tiên ( tốc độ C/20)[4]

Nh vậy, mỗi hợp chất đều có u thế và nhợc điểm khác nhau. Các hợp chất
LiCo
1-x
N
x
O
2
( x= 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) đợc nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn cả
do các hợp chất này thay thế một phần Co mà vẫn đảm bảo đợc chất lợng và yêu
cầu đối với các vật liệu sử dụng làm điện cực dơng.
1.1.3. Tính chất từ của các vật liệu điện cực dơng.
Các nghiên cứu về hệ hợp chất LiMO
2
(M=Fe, Ni, Mn, ) cho thấy rằng:
Tùy thuộc cấu trúc mạng của mỗi loại hợp chất khác nhau và các dạng thù hình khác
nhau mà tính chất từ của mỗi loại cũng khác nhau. Tuy nhiên, caccs hợp chất trên
đều thể hiện tình thuận từ ở nhiệt độ phòng[5]. Tính chất từ của chúng có liên quan
chặt chẽ đến dạng cấu trúc tinh thể, sự sắp xếp các loại kim loại 3d trong các phân
mạng. Với hệ hợp chất trên, Li- ion l kim loại hoạt động mạnh và hoàn toàn không
có giá trị về mặt từ tính. Nh đã nêu ở trên ( mục 1.1.1), các hợp chất LiMO
2

và LiCo
1-x
N
x
O
2
có cấu trúc Rm3m[6], các ion kim loại 3d chiếm vị trí trong các hốc
bát diện (các hợp chất có cấu trúc lập phơng, cấu trúc tứ giác) hoặc khoảng không

gian giữa các lớp nguyên tử oxi do vậy chúng hầu nh không có tơng tác với nhau.
Nh vậy, các hợp chất trên có thể coi là các chất thuận từ lý tởng và thể hiện tính
thuận từ ở nhiệt độ phòng. Việc nghiên cứu tính chất từ của các vật liệu làm điện

Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến



14
cực dơng cho pin Li- ion nhằm mục đích tìm hiểu cách sắp xếp các ion li-ion kim
loại 3d trong cấu trúc mạng tinh thể của chúng cũng nh tìm hiểu tính chất từ liên
quan đến quá trình tích thoát ion Li- ion để có thể nâng cao chất lợng các vật liệu
làm điện cực dợng[6].
1.2. Vật liệu dùng làm điện cực âm.
1.2.1. Cấu trúc tinh thể.
Loại pin Li- ion đầu tiên do hãng SONY sản xuất dùng than cốc làm điện cực
âm có dung lợng tơng đối cao (180mAh/g) và bên trong dung dịch điện li
Propylen Cacbonnat (PC). Đến năm 1990 than cốc đợc thay thế bởi Graphit
Cacbon thuộc dạng lớp, nguyên tử Cacbon Sp2 đợc lai hoá trong liên kết đồng hoá
trị dạng lục giác với nhau trong cấu trúc ABAB 3R cũng có dạng từng lớp xếp
chồng lên nhau (H1.3)[4]. Graphit Cacbon dạng lục giác là pha có sự ổn định nhiệt
độ tốt hơn so với dạng trực thoi mặc dù mức độ sai khác Enthanpy giữa hai cấu trúc
(2H) và (3R) chỉ là 0.6Kj/mol. Hai dạng này có thể chuyển hoá cho nhau bằng cách
nghiền (3R 2H) hoặc nung núng lên tới nhiệt độ 1050
0
C (3R 2H)[7].

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của Graphit Cacbon[4].
1.2.2. Tính chất điện hoá.
Graphit có thể chứa lợng ion Li- ion cực đại là một nguyên tử trên sáu

nguyên tử Cabon trong điều kiện áp suất khí quyển và dung lợng lí thuyết là 372
mAh/g. Các ion Li- ion đợc điền kẽ và cấu trúc Graphit thông qua các sai hỏng
mạng nằm ở mặt phẳng lục giác hoặc thông qua các mặt phẳng cạnh. Cáu trúc
Graphit Cacbon không bị thay đổi các ion Li điền kẽ vào. Bản chất của quá trình
tách và điền kẽ này chính là quá trình phóng và quá trình nạp.

Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến



15
Quá trình phóng và nạp trong chu kỳ đầu tiên của than cốc và Graphit Cacbon đợc
đa trên hình 1.4. So sánh quá trình nạp của than cốc và Graphit thấy rằng: Hiệu
xuất phóng nạp của Graphit cao hơn và có dung lợng lớn hơn so với của than cốc.
Với u thế là giá thành rả và có nhiều trong tự nhiên, do đó, Graphit Cacbon đợc sử
dụng rộng rãi hơn. Trong thời gian gần đây, các loại cacbon cứng
đang đợc nghiên cứu và đa vào sử dụng có dung lợng lớn và có tính ổn định cao
hơn so với các loại Cacbon đã đợc nghiên cứu.

1.4 Quá trình phóng, nạp của than cốc (a) và Graphit(b)[4].
1.3 Dung dịch điện ly.
Có bốn loại dung dịch điện li thờng đợc dùng cho các loại pin Li- ion, đó
là: Dung dịch điện li dạng lỏng, dung dịch điện li dạng gel, dung dịch điện li dạng
polyme, dung dịch điện li dạng gốm.
- Dung dịch điện li dạng lỏng: bao gồm các muối chứa ion Li (Li
+
) (LiPF
6
,LiClO
4

)
đợc hoà tan vào các dung môi hữu cơ có gốc Carbonnate (EC, EMC).
- Dung dịch điện li dạng Polyme: là dung dịch dạng lỏng với phn dẫn ion đợc
hình thành thông qua sự hoà tan muối Li trong vật liệu Polyme có khối lợng phân
tử lớn.
- Dung dịch điện li dạng Gel: là dung dịch đợc tạo ra bằng cách hoà tan muối và
dung môi của Polyme với khối lợng phân tử lớn tạo thành Gel.

Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến



16
- Dung dịch điện li dạng gốm: là vật liệu vô cơ ở trạng thái rắn có khả năng dẫn ion
Li.
Với cấu trúc nh vậy, mỗi dung dịch điện li có các u điểm khác nhau.
Nhng nói chung, các dung dịch phải có khả năng dẫn ion Li tốt, độ ổn định cao, ít
chịu ảnh hởng của môi trờng nh độ ẩm, hơi nớc, không khí
Muối hay dùng nhất là LiPF
6
do muối này có độ dẫn ion Li tốt trong dung
dịch điện li dạng lỏng, bền trong quá trình điện hoá và ít bị ô nhiễm. Bên cạnh đó
còn có các muối khá nh: LiCl
o
4
, LiC
3
SO
4
nhng ít dùng hơn và có mật độ ion

Li
+
thấp hơn so với LiPF
6
. Để tăng khả năng dẫn ion Li tốt trong dung dịch điện li
của các pin Li- ion, ion có thể dùng hỗn hợp gồm cac dung môi hữu cơ pha chộn
theo một tỉ lệ thích hợp. Các dung môi thờng là EC(Ethylen Cacbonate),
DEC(Diethyl Cacbonate), EMC(Ethyl Methyl Cacbonate), MA(Methyl Acetate),
các nghiên cứu đã đợc công bố cho thấy LiPF
6
với nồng độ 1M hoà tan trong dung
môi EC:MA theo tỉ lệ 1:1 sẽ tạo thành dung dịch có độ dẫn rất cao
(>10-3S/cm)[4].
Các muối thờng dùng trong dung dịch điện li cho pin Li- ion đợc thống kê
trên bảng 1.2
Bảng 1.2: Một số muối thờng dùng trong dung dịch điện li của pin Li- ion

Tên

Công thức
hoá học
Khối lợng

phân tử
(g/mol)

Các tạp chất

Nhận xét
Lithium

Hexafluoroborate
LiPF
6


151.9 H
2
O(15ppm)
HF(100ppm)
Thờng đợc
sử dụng
Lithium
Tetrafluorborate
LiBF
4
93.74 H
2
O(15ppm)
HF(75ppm)
Hút ẩm kém
hơn
LiPF6
Lithium
Perchlorate
LiClO
4
106.39 H
2
O(15ppm)
HF(75ppm)

Kém bền hơn
các
muối khác khi
khô

Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến



17
Lithium
Hexafluoarsenate
LiAsF
6
195.85 H
2
O(15ppm)
HF(75ppm
Độc tính cao
(chứa Arsen)
Lithium
Triflate
LiSO
3
CF
3

156.01 H2O(100ppm)

Bị ăn mòn ở

thế cao hơn
2.8V.Bền với
nớc
Lithiumbisperfluoro
Ethannesulfonimide
(BETI)
LiN(SO
2

C
2
F
5
)
387 N/A Không bị ăn
mòn ở thế
dới 4.4V.
Bền với nớc

1.4. Vật liệu cách điện.
Trong các pin Li- ion, vật liệu cách điện thờng dùng là những màn xốp
mỏng ( có độ dày từ 10 đến 30àm) để ngăn cách giữa điện cực âm và điền cực
dơng. Ngày nay, các loại pin thơng phẩm dùng dung dịch điện li dạng lỏng
thờng dùng các màng xốp chế tạo từ vật liệu Polyolefin bởi vì loại vật liệu này có
các tính chất cơ học rất tốt, độ ổn định hoá học tốt và giá cả chấp nhận đợc.
Các vật liệu Nonwoven cũng đợc nghiên cứu, xong không ợc sử dụng
rộng rãi do khó tạo đợc các màng bốc bay có độ dày đồng đều và ứng xuất lớn[4].
Vật liệu Polyolefin thờng đợc tạo ra từ Polyethylene, Polypropylene hoặc các
tấm dát mỏng của Polyethylene và Polypropylene.
Nhìn chung, các vật liệu cách điện phải đẩm bảo một số yêu cầu sau:

- Có độ bền cơ học cao
- Không bị thay đổi kích thớc
- Không bị đánh thủng bởi các vật liệu liệu làm điện cực
- Kích thớc các lỗ xốp nhỏ hơn 1àm
- Dễ bị thấm ớt bởi dung dịch
- Phù hợp và ổn định khi tiếp xúc với dung dịch điện li và điện cực.

Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến



18
Chơng 2: Các khái niệm cơ bản về pin li-ion
2.1. Nguyên tắc hoạt động của pin Li-ion
Nguyên tắc hoạt động của pin Li-ion dựa vào sự tách của Li (Li
+
) từ vật liệu
điện cực dơng điền kẽ vào các khoảng trống ở các vật liệu điện cực âm. Vật liệu
điện cực dơng thờng là các ôxít kim loại Li- ion (LiCoO
2
, LiNiO
2
) có dạng cấu
trúc lớp hoặc cấu trúc Spinel (LiMn
2
O
4
). Vật liệu điện cực âm là Graphit Carbon
cũng có dạng cấu trúc lớp. Các vật liệu dùng làm điện cực thờng đợc quét hoặc
phết lên những bộ dòng bằng đồng (với vật liệu cực âm) hoặc bằng nhôm (với vật

liệu điện cực dơng) tạo thành các điện cực cho pin Li-ion ion. Các cực này đợc
đặt cách điện để đảm bảo an toàn và tránh bị tiếp xúc dẫn đến hiện tợng đoản
mạch. Trong quá trình nạp, vật liệu điện cực dơng đóng vai trò là chất ôxi hoá khử,
còn vật liệu điện cực âm đóng vai trò là chất khử. Tại cực dơng, các ion Li-ion
đợc tách ra và điền kẽ vào giữa các lớp Graphit carbon. Trong quá trình phóng thì
hiện tợng xảy ra ngợc lại, ion Li-ion tách ra từ cực âm và điền kẽ vào khoảng
trống giữa các lớp ôxi trong vật liệu điện cực dơng. Các quá trình phóng và nạp của
pin Li-ion không làm thay đổi cấu trúc của vật liệu dùng làm điện cực.

Hình 2.1: Mô hình điện hoá của pin Li- ion[4].

Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến



19
2.2. Các phản ứng cơ bản xảy ra trong pin Li-ion.
2.2.1. Các phản ứng tại điện cực.
Các phản ứng điện hoá bao gồm sự dịch chuyển tại một bề mặt danh giới
điện cực - dung dịch, chúng thuộc loại phản ứng đợc coi là quá trình không đồng
nhất. Động lực của các phản ứng không đồng nhất này thờng đợc quy định bởi sự
tách và riêng kẽ các ion thông qua quá trình phóng và quá trình nạp.
Tại cực dơng:
LiMO
2
Li
1-x
MO
2
+ xLi

+
+ xe
-
Tại cực âm:
C + xLi
+
+ xe
-
LixC
Phơng trình tổng quát:
LiMO
2
+ C Li
x
C + Li
1- x
MO
2

Trong quá trình nạp các ion Li của vật liệu điện cực dơng LiMO
2
có cấu
trúc dạng lớp đợc tách ra và điền kẽ vào giữa các lớp Graphit carbon cũng có cấu
trúc dạng lớp. Quá trình phóng là quá trình ngợc lại của quá tình trên.
2.2.2. Các phản ứng xảy ra trong dung dịch.
Bên cạnh các phản ứng xảy ra trên các điện cực còn có các phản ứng xảy ra
trong dung dịch điện ly:
EC:
2(CH
2

O)
2
CO + Li
+
+ 2e
-
(CH
2
OCO
2
Li)
2
+ CH
2
= CH
2

PC:
CH3CHOCO2CH2+2Li
+
+2e
-
LiOCO2CH(CH3)CH2OCO2Li +CH3CH=CH2

DMC:
CH
3
CH
2
OCO

2
CH
2
CH
3
+ 2Li
+
+ 2e - CH
3
CH
2
OCO-+ CH
3
CH
2
OLi

DMC:
CH
3
CH
2
OCO
2
CH
2
CH
3
+ 2Li
+

+ 2e- CH
3
CH
2
OCO
2
Li + CH
3
CH
2
- 2EMC
DMC + DEC

DMC/DEC?
EMC + EC ROCO2CH2CH2O2COR ( R= -CH3, -CH2CH3)
Các phân li muối:
LiBF
6
+ ne-+ nLi
+
LiF+ LixBFy
LiPF
6
+ ne
-
+ nLi
+
LiF + LixPFy
PF
5

+ 2xLi
+
+ 2xe
-
LixPF
5-x
+ xLiF



Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến



20
2.2.3. Các phản ứng phụ.
Song song với các phản ứng chính xảy ra trên các điện cực tại bề mặt phân
cách, tại mặt phân cách và các phản ứng xảy ra trong dung dịch còn có các phản ứng
phụ do các quá trình nạp và phóng gây ra:
H
2
O + LiPF
6
LiF + POF
3
+ 2HF
H
2
O + LiBF
4

LiF + BOF+ 2HF
POF
5
+ 2xLi
-
+ 2xe
-
LixPF
3-x
O+ xLiF
HF+ ROCO
2
Li
-
LiF+ ROCOOH

Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến



21
Chơng 3: Các phơng pháp thực nghiệm
3.1 Tạo mẫu bằng phơng pháp Sol- gel.
Trong khoảng thời gian gần đây, công nghệ Sol-gel đợc sử dụng rộng rãi để chế
tạo các dạng vật liệu có kích thớc nhỏ. Các sản phẩm tổng hợp nhờ công nghệ Sol-
gel rất đa dạng: Các vật liệu dạng hạt, dạng màng, dạng khối đã đợc ứng dụng
nhiều trong các lĩnh vực khoa học kĩ thuật, công nghệ và trong cuộc sống.
Bản chất của phơng pháp Sol-gel là dựa trên phản ứng thuỷ phân và ngng tụ
của các tiền chất (Precusor) bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng thuỷ phân
và ngng tụ. Từ dung dịch Sol ban đầu bao gồm các tiền chất đa vào phản ứng

đợc hoà tan với nhau, trải qua quá trình thuỷ phân và ngng tụ tạo thành gel. Quá
trình Sol-gel có thể cho sản phẩm gel chứa toàn bộ các chất tham gia phản ứng và
dung môi ban đầu hoặc kết tủa gel tách khỏi dung môi và có thể còn có cả những
chất sau phản ứng.












Hình 3- 1. Sơ đồ quá trình tạo mẫu theo phơng pháp Sol- gel

Hỗn hợp muối
DD đồng chất

Vật liệu dạng gel
Mẫu dạng bột mịn
ủ nhiệt
Nớc cất

Đốt ở 400
0
C

Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến



22
Vật liệu điện cực dơng LiCo
1-x
Ni
x
O
2
đợc chế tạo bằng phơng pháp sol-gel
với các vật liệu ban đầu là các muối Nitrat của Li, Co và Ni. Sau khi cân các muối
thành phần theo tính toán, hỗn hợp các muối đợc cho vào cốc thuỷ tinh có chứa
150ml nớc để tạo thành dung dịch đồng nhất với chất hữu cơ tạo phức là Acidcitric.
Hỗn hợp trên đợc đa lên máy khuấy từ ở khoảng 70- 80
0
C ( nhiệt độ đợc giữ ổn
định cho đến khi gel đợc tạo thành). Dới tác dụng nhiệt, nớc bị bay hơi và dung
dịch cô đặc tạo thành gel. Mẫu gel sau khi tạo thành đợc đốt ở nhiệt độ 400
0
C
trong không khí, mục đích là để đốt cháy hết gốc các chất hữu cơ. Sau khi đốt mẫu
đợc nghiền mịn và thực hiện sử lí nhiệt theo các chế độ khác nhau.
3.2. Phép đo phân tích nhiệt vi sai (DTA-TGA)
Phân tích nhiệt lợng quét DTA là kĩ thuật phân tích nhiệt dùng để đo nhiệt độ
và dòng nhiệt truyền trong vật liệu theo hàm của thời gian và nhiệt độ. Phép đo này
cung cấp thông tin định tính và định lợng về quá trình lí hoá xảy ra. Thông qua quá
trình hấp thụ hay toả nhiệt hoặc biến đổi Enthanpy có thể đánh giá về chất lợng
mẫu, sự rã pha, sự bay hơi của một số nguyên tố TGA cho biết sự biến đổi khối

lợng của mẫu khi nhiệt độ tăng. Thông qua phép đo này còn xác định đợc độ ẩm
và các thành phần bay hơi.
Thiết bị phân tích TASDT 2960 kết hợp đồng thời cả phép do DTA do dòng
nhiệt đợc xác định rất chính xác nhờ kĩ thuật chuẩn hoá động. Số liệu DTA đợc
chuẩn hoá liên tục bằng cách chia tín hiệu dòng nhiệt cho khối lợng mẫu. Sự chuẩn
hoá này cho phép định lợng nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ phản ứng Phần TGA có
độ nhạy đến 0.1g và ổn định trên toàn thang nhiệt độ đo.
3.3. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X.
Phép phân tích bằng nhiễu xạ tia X đã đợc sử dụng rộng rãi để tìm hiểu cấu
trúc của các loại vật liệu khác nhau. Tán xạ tia X từ một tinh thể có thể đợc mô tả
theo định nghĩa phản xạ từ một tập hợp các mặt phẳng mạng tuân theo tuân theo
điều kiện phản xạ Bragg:
2d
hkl
sin = n

(3.1)
Trong đó d
hkl
là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng lân cận gần nhất có cùng
chỉ số Miller (hkl). Giản đồ nhiễu xạ tia X bột (X- ray Powder Diffraction Pattern)

Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến



23
cho những thông tin quan trọng về cấu trúc nh xác định các hằng số mạng a, b, c.
So sánh tỉ lợng tơng đối giữa các pha, xác định các tạp chất có trong mẫu.
Các hằng số mạng của các mẫu LiCoO

2
, LiCo
0.5
Ni
0.5
O
2
, LiNiO
2
, LiFeO
2
đợc xác
định thông qua công thức:
1/d
2
hkl
= 4(h
2
+hk+k
2
)/3a
2
+12/c
2
(3.2)
Các giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu đợc thực hiện trên máy Simens D5000
tại Bộ môn Vật lý chất rắn - Khoa Vật lý - Đại học khoa học tự nhiên - Đại học
Quốc gia Hà Nội với bớc sóng

=1.5406 A

0
. Dựa vào bảng chuẩn và các giá trị
đặc trng của d
hkl
có thể giải hệ phơng trình (3.1) và (3.2) cho một cặp gồm 2 mặt
phẳng (hkl) khác nhau. Giá trị của hằng số mạng a hoặc c thu đợc là trung bình
cộng của các nghiệm tơng ứng của tất cả các tổ hợp hai mặt phẳng (hkl) khác nhau.
3.4. Kính hiển vi điện tử quét (SEM).
Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp đợc gia tốc bằng điện thế
từ 1 đến 50 KV, giữa anốt và catốt rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt
mẫuđặt trong buồng chân không. Chùm điện tử có đờng kính từ 1 đến 10 nm mang
dòng điện từ 10
-10
đến 10
-12
Ampe trên bề mặt mẫu. Do tơng tác của chùm điện tử
lên bề mặt mẫu, thờng là chùm điện tử thứ cấp hoặc điện tử phản xạ ngợc đợc
thu lại và chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt vật liệu.
Thông qua ảnh bề mặt của mẫu có thể thấy đợc kích thớc hạt vật liệu trong
mẫu và sự phụ thuộc kích thớc hạt vào công nghệ chế tạo, chế độ xử lý nhiệt cũng
ảnh hởng của nồng độ các chất thay thế. ảnh SEM đợc chụp nhờ kính hiển vi
điện tử quét lắp đặt tại Trung tâm Khoa học tự nhiên và Công nghệ Quốc gia có độ
phân giải cao thế 20 KV, độ phóng đại từ 2000 - 3000 lần.
3.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Với các kính hiển vi quang học thông thờng, chỉ những chi tiết lớn hơn 2àm
mới nhìn thấy đợc, nguyên nhân là do hiện tợng nhiễu xạ nên năng xuất phân giải
tốt nhất theo lý thuyết chỉ khoảng một nửa bớc sóng ánh sáng sử dụng. Mặt khác,
do tính chất sóng của điện tử với bớc sóng tia điện tử nhỏ hơn bớc sóng ánh sáng,
do vậy các ý tởng trên đã đợc áp dụng để chế tạo kính hiển vi điển tử truyền qua
(TEM).

Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến



24
Với điện thế tăng tốc 100KV, bớc sóng của điện tử nhỏ hơn 0.004 nm cho nên
về lý thuyết, với kính hiển vi điện tử dễ dàng quan sát đợc các nguyên tử (khoảng
cách giữa các nguyên tử vật rắn cỡ 0.3: 0.5 nm).
Nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua nh sau: Tia điện tử
sau khi ra khỏi kính phóng đại đợc cho qua một thấu kính hội tụ để tạo thành chùm
tia điện tử song song. Chùm tia điện tử song song này đI tới chiếu vào và đI xuyên
qua mẫu. Sau skhi qua khỏi mẫu, chùm tia điện tử đợc cho qua một hệ thống các
thấu kính và khe hẹp để thu đợc ảnh rõ nét cuối cùng cho biết các thông tin và cách
sắp xếp chi tiết các hạt. Tuy nhiên, hạn chế của phơng pháp này là mẫu phải thật
mỏng để chùm tia điện tử có thể xuyên qua đợc và tạo ảnh phóng đại.
3.6. Các phép đo điện hoá.
Mẫu sau khi đợc chế tạo bằng phơng pháp sol-gel và có độ ơn pha cao
đợc đa vào thực hiện các phép đo điện hoá. Điện cực dơng đợc chế tạo bằng
các tr bột LiCo
1
-
x
Ni
x
O
2
với bột cac bon và chất kết dính theo một tỉ lệ thích hợp.
Sau đo hỗn hợp này đợc phết lên một lá nhôm mỏng và đợc xử lý nhiệt tại nhiệt
độ 80

0
C trong một giờ. Sau đó điện cực đợc đa vào thực hiện các phép đo điện
hoá sử dụng hệ Bi-Potentiostat với điện cực đối và điện cực chuẩn là điện cực Li.
Phép đo vòng đa chu kỳ đợc thực hiện trên tất cả các mẫu trong khoảng thế từ
3V đến 5V với tốc độ quét thế là 0.1 mV/s.
Phép đo đặc trng phóng nạp đợc thực hiện trên tất cả các mẫu với chế độ
dòng nạp và dòng phóng là C/5 (Claf dung lợng của mẫu tính theo lý thuyết). Các
mẫu đợc thực hiện phóng nạp 10 chu kỳ.








Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến



25
Chơng 4: Kết quả và thảo luận

Các mẫu nghiên cứu của khoá luận đợc chế tạo theo phơng pháp sol-gel. Các
mẫu sau khi chế tạo đợc khảo sát các điều kiện tạo pha nhờ phép đo phân tích nhiệt
vi sai, khảo sát cấu trúc tinh thể bằng phép đo phổ nhiễu xạ tia X, khảo sát kích
thớc hạt vật liệu bằng các phép đo SEM và TEM
4.1. Kết quả phép đo phân tích nhiệt vi sai.
Phép đo phân tích nhiệt vi sai đợc tiến hành với mẫu sol-gel LiCoO
2

. Giản đồ
đờng DTA-TGA của mẫu sol-gel đợc đa ra trên hình 4.1. Quan sát các đờng
DTA-TGA của mẫu sol-gel LiCoO
2
trên hình 4.1 ta thấy:
Trong khoảng nhiệt độ lên đến 300
0
C có một đỉnh thu nhiệt tơng ứng ở nhiệt
độ 256
0
C, kèm theo đó là giảm khối lợng tơng ứng 46,65%. Nguyên nhân của sự
giảm khối lợng này do mẫu thu nhiệt độ đốt cháy các chất hữu cơ còn d trong
mẫu và giải phóng CO2 cùng với hơi nớc. ở nhiệt độ cao hơn 350 : 450
0
C có một
đỉnh toả nhiệt ở nhiệt độ 404
0
C. Kèm theo đó là sự giảm khối lợng tơng ứng là
66,2%. Nguyên nhân của sự xuất hiện đỉnh toả nhiệt và sự giảm khối lợng trên đây
là do trong vùng nhiệt độ này đồng thời xảy ra hai quá trình phản ứng: phản ứng
giữa các ô xít kim loại để tạo ra pha LiCO
2
và phản ứng cháy của các chất hữu cơ
vẫn còn tiếp tục giải phóng khí và hơi nớc, cả hai phản ứng trên đều toả nhiệt nên
xuất hiện các hiện tợng trên.
Trên vùng nhiệt độ cao hơn 450
0
Cchỉ còn pha LiCoO
2
và pha này khá ổn định

mặc dù có sự tăng nhiệt độ đến 1200
0
C. Trên các giản đồ DTA và TGA hình 4.1
không they xuất hiện thêm các đỉnh thu hay toả nhiệt nào khác và khối lợng các
mẫu thay đổi không đáng kể, mức độ thay đổi khối lợng chỉ là 1,4% khối lợng
ban đầu. Qua các thông số thu đợc từ kết quả phân tích nhiệt vi sai nhiệt độ tạo pha
của mẫu sol-gel LiCoO
2
xác định đợc vào khoảng 400 -:- 500
0
C.


Ngêi thùc hiÖn: Ng« V¨n TiÕn



26


Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến



27

4.2. Phân tích cấu trúc tinh thể.
Căn cứ vào kết quả DTA/TGA của các mẫu chúng tôi tiến hành các phép xử lý
nhiệt theo các chế độ khác nhau. Sau quá trình xử lý nhiệt cấu trúc tinh thể của mẫu
LiCoO

2
, LiCo
1
-
x
Ni
x
O
2
(x=0.8) đợc xác định bằng phép phân tích nhiễu xạ tia X
(XRD).
Trên hình 4.2 là phổ nhiễu xạ tia X của mẫu LiCoO
2
ủ nhiệt tại 500
0
C trong
6h: So sánh với các vạch chuẩn của mẫu LiCoO
2
có cấu trúc lớp ta nhận thấy rằng
quá trình tạo pha đã hoàn thành tại nhiệt độ này, vì trên giản đồ nhiễu xạ không xuất
hiện các vạch nhiễu xạ khác ngoài các vạch của mẫu LiCoO
2
. Tuy nhiên nền nhiễu
của phổ nhiễu xạ hơi lớn. Khi tiến hành phép xử lý nhiệt của mẫu tại nhiệt độ 700
0
C
trong 6h, kết quả phổ nghiễu xạ cho thấy (hình 4.3) mẫu đã trở nên hoàn toàn đơn
pha và nền của phổ nhiễu xạ cũng đã giảm.

Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến



28
Hình 4.2. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu LiCoO
2
ở 500
0
C trong 6h



Hình 4.3: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu LiCoO
2
ở 700
0
C trong 7h
Đối với mẫu LiCo
0.2
Ni
0.8
O
2
sau khi ủ ở nhiệt độ 500
0
C trong 6h và tiến hành

phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X cho thấy. Các vạch phổ nhiễu xạ của mẫu
không trùng với các vạch phổ nhiễu xạ của cấu trúc lớp mà trùng với vạch phổ của
mẫu có cấu trúc spinel. Trên hình 4.4 là phổ nhiễu xạ của mẫu LiCo
0.2
Ni
0.8
O
2
ủ
500
0
c trong 6h. Đối với mẫu đợc xử lý nhiệt tại 700
0
c trong 6h (hình 4.5) kết quả
nhiễu xạ tia X cho thấy khi so sánh các vạch phổ nhiễu xạ của mẫu với vạch chuẩn
của cấu trúc lớp ta thấy các vạch này phù hợp ngoài ra không xuất hiện các đỉnh
nhiễu xạ khác. Điều này chứng tỏ mẫu đã hoàn toàn kết tinh ở cấu trúc lớp. Trên
hình 4.6 là phổ nhiễu xạ của mẫu đợc xử lý nhiệt tai 800
0
C trong 6 h. Kết quả cho
thấy ngoài các vạch chủ của cấu trúc lớp còn xuất hiện một số vạch nhiễu xạ với
cờng độ nhỏ, điều này đợc giải thích là trong quá trình xử lý nhiệt tại nhiệt độ cao
kim loại Li đã bị bay trong quá trình ủ và các vạch nhiễu xạ đó là của Ni0 và C
o
O.



Ngêi thùc hiÖn: Ng« V¨n TiÕn

29