Nghiên cứu đơn lớp Langmuir của Arachidic Acid (AA) trong dung dịch thay đổi độ pH bằng kĩ thuật quang phổ học dao động tần số tổng (SFG)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN




Trần Thị Hồng



NGHIÊN CỨU ĐƠN LỚP LANGMUIR CỦA ARACHIDIC ACID (AA)
TRONG DUNG DỊCH THAY ĐỔI ĐỘ PH BẰNG KĨ THUẬT QUANG
PHỔ HỌC DAO ĐỘNG TẦN SỐ TỔNG (SFG)



LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC








Hà Nội – Năm 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Trần Thị Hồng



NGHIÊN CỨU ĐƠN LỚP LANGMUIR CỦA ARACHIDIC ACID (AA)
TRONG DUNG DỊCH THAY ĐỔI ĐỘ PH BẰNG KĨ THUẬT QUANG
PHỔ HỌC DAO ĐỘNG TẦN SỐ TỔNG (SFG)


Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 60440109


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN ANH TUẤN



Hà Nội – Năm 2014


LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới TS Nguyễn
Anh Tuấn, người thầy đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ, đưa ra những ý kiến đóng
góp quý báu và luôn tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em trong suốt quá trình thực
hiện và hoàn thành luận văn.
Em xin gửi lời cảm ơn Th.S Nguyễn Duy Thiện – Trung tâm Khoa học Vật

liệu và TS. Đỗ Minh Hà – Khoa sinh học, những người đã giúp đỡ em về hóa chất
và các dụng cụ phục vụ cho chế tạo mẫu thí nghiệm.
Em xin cảm ơn tới tất cả các thầy cô, tập thể cán bộ bộ môn Quang lượng tử,
các thầy cô trong Khoa Vật Lý, và các thầy cô Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
đã tận tình giảng dạy và trang bị cho em những kiến thức cơ bản và chuyên môn
trong suốt quá trình học tập tại trường.
Chân thành cảm ơn chị Bùi Thị Hoa – giảng viên Khoa sinh học, chị Nguyễn
Thị Huệ - Nghiên cứu sinh tại bộ môn Quang lượng tử và chị Trần Quỳnh Hương –
Học viên cao học tại bộ môn Quang lượng tử, những người đã giúp đỡ em trong
quá trình thực nghiệm.
Xin chân thành cảm ơn phòng Sau đại học Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên đã tổ chức đào tạo và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt thời gian
học tập tại trường.
Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn gia đình, người thân và toàn thể bạn
bè luôn sát cánh, động viên giúp đỡ em vượt qua khó khăn trong suốt thời gian qua.
Xin chân trọng cảm ơn!
Hà Nội, ngày tháng năm 201
Học viên



Trần Thị Hồng
i

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG BIỂU iii
DANH MỤC HÌNH VẼ iv
CÁC KÝ HIỆU & TỪ VIẾT TẮT vii
MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ ĐƠN LỚP LANGMUIR VÀ KỸ THUẬT
QUANG PHỔ HỌC DAO ĐỘNG TẦN SỐ TỔNG BỀ MẶT 3
1.1 Tổng quan về đơn lớp Langmuir 3
1.1.1 Đơn lớp Langmuir và nền tảng lịch sử về đơn lớp Langmuir 3
1.1.1.1 Đơn lớp Langmuir 3
1.1.1.2 Nền tảng lịch sử về đơn lớp Langmuir 5
1.1.2 Sức căng bề mặt, áp suất bề mặt và sơ đồ trạng thái của đơn lớp Langmuir
7
1.1.3 Sự phá vỡ đơn lớp Langmuir 11
1.1.4 Vật liệu hình thành đơn lớp Langmuir 12
1.2 Cơ sở quang học phi tuyến bậc hai 13
1.2.1 Nguồn gốc của hiện tượng quang học phi tuyến bậc hai 13
1.2.2 Phương trình Maxwell trong môi trường phi tuyến bậc hai 14
1.2.3 Kỹ thuật quang phổ học dao động tần số tổng hồng ngoại - khả kiến 17
1.2.3.1 Giới thiệu các quá trình phi tuyến bậc hai 17
1.2.3.2 Sự đối xứng tinh thể 19
1.2.3.3 Sự phát tần số tổng từ một bề mặt 20
1.3 Quang phổ dao động hồng ngoại của phân tử 24
Chương 2 QUY TRÌNH TẠO MẪU VÀ HỆ ĐO TÍN HIỆU SFG TỪ
ĐƠN LỚP LANGMUIR 28
2.1 Chế tạo mẫu đơn lớp Langmuir AA 28
2.1.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 28
2.1.2 Quy trình tạo mẫu 28
ii

2.2 Hệ đo tín hiệu tần số tổng EKSPLA - SF41 29
2.2.1 Laser Nd: YAG pico giây loại PL2251A 30
2.2.1.1 Cấu tạo 31
2.2.1.2 Nguyên tắc hoạt động của đầu phát laser PL2251A 31
2.2.2 Bộ phát họa ba H500 37

2.2.2.1 Cấu tạo 38
2.2.2.2 Nguyên tắc hoạt động 38
2.2.3 Bộ phát tham số quang học PG501/DFG 39
2.2.3.1 Cấu tạo: 40
2.2.3.2 Nguyên tắc hoạt động 40
2.2.4 Giá đỡ mẫu phân tích 46
2.2.5 Máy đơn sắc MS3504 47
2.2.6 Sơ đồ kích thích thu tín hiệu SFG 48
Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53
3.1 Khảo sát các mode dao động của các phân tử đơn lớp AA/ nước tinh khiết 53
3.2 Khảo sát sự ảnh hưởng của độ pH của môi trường nước bên dưới đơn lớp lên
cấu trúc của đơn lớp Langmuir ……… ………………………………… …….56
KẾT LUẬN 68


iii

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 Các mode dao động tương ứng với số sóng của các nhóm phân tử
Bảng 2.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm
Bảng 2.2 Thông số kĩ thuật tiêu chuẩn của laser PL2251A
Bảng 2.3 Thông số kĩ thuật bức xạ lối vào bộ phát họa ba H500
Bảng 2.4 Thông số kĩ thuật lối ra bộ phát họa ba H500
Bảng 2.5 Thông số kĩ thuật của xung laser bơm cho PG 501/DFG
Bảng 2.6 Thông số kĩ thuật của lối ra PG501/DFG
Bảng 2.7 Các dải bước sóng tương ứng với các tinh thể trong PG501/DFG
Bảng 2.8 Các bước sóng sử dụng đối với ống nhân quang điện PMT1 và PMT2
Bảng 2.9 Thông số kỹ thuật thực nghiệm của xung bơm khả kiến và hồng ngoại
iv

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1 Đơn lớp Langmuir tại mặt phân cách không khí/nước
Hình 1.2 Sự tương tác của các phân tử trên mặt phân cách không khí/nước ảnh
hưởng đến sức căng bề mặt
Hình 1.3 Đường đẳng nhiệt thể hiện sự liên hệ giữa áp suất bề mặt (Π) và diện tích
bề mặt (A), [22].
Hình 1.4 Hướng nghiêng NN (bên trái) và NNN (bên phải) của các chuỗi alkyl
trong các phân tử hoạt tính bề mặt. Các đường thẳng là các chuỗi hidrocacbon của
các phân tử. Mỗi hình cầu là một nhóm chức.
Hình 1.5 Các cơ chế sụp đổ của đơn lớp Langmuir
Hình 1.6 Công thức cấu tạo và mô hình của AA
Hình 1.7 Giản đồ Feynman cho các quá trình phi tuyến bậc hai: (a) phát tần số
tổng, (b) phát họa ba bậc hai, (c) quá trình chuyển đổi về phía tần số thấp (down
conversion).
Hình 1.8 Sơ đồ bố trí phép đo SFG, ω
1
là tần số chùm khả kiến cố định, ω
2
là tần số
chùm hồng ngoại có bước sóng điều chỉnh được, ω
SFG
là tần số tín hiệu tần số tổng,
phân cực P song song với mặt phẳng tới, phân cực S vuông góc với mặt phẳng tới.
Hình 1.9 Chuyển dời bức xạ tần số tổng
Hình 1.10 Các mode dao động của nhóm -CH
2
và -CH
3
Hình 1.11 Phổ hồng ngoại của các nhóm chức, nhóm nguyên tử
Hình 2.1 Sơ đồ quang học của laser PL2251A

Hình 2.2 Giản đồ thời gian hoạt động của laser PL2251
Hình 2.3 Bảng điều khiển từ xa laser
Hình 2.4 Sơ đồ quang học của bộ nhân tần H500
v

Hình 2.5 Sơ đồ quang học của PG 501/DFG
Hình 2.6 Sơ đồ dao động tham số của tinh thể BBO1
Hình 2.7 Sơ đồ khuếch đại tham số của tinh thể BBO2
Hình 2.8 Bảng điều khiển từ xa của PG501/DFG
Hình 2.9 Sơ đồ khối của giá đỡ mẫu phân tích
Hình 2.10 Sơ đồ quang học hệ phát tần số tổng
Hình 3.1 Phổ SFG của đơn lớp AA /nước tinh khiết với 3 cách kết hợp PPP, PSP,
SSP.
Hình 3.2 Đường đẳng nhiệt của áp suất bề mặt theo diện tích/số phân tử của đơn
lớp axit pentadecanoic [18].
Hình 3.3 Phổ SFG của axit pentadecanoic với các cấu hình phân cực khác nhau: (a)
S - VIS, P – IR, (b) P – VIS, S – IR, (c) P – VIS, P – IR, [18].
Hình 3.4 Phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA/ nước (pH = 2 ÷ 12) với số sóng từ
2800 cm
-1
÷ 3600 cm
-1
, cách kết hợp phân cực SSP.
Hình 3.5 Phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA/ nước (pH = 2 ÷ 12)với số sóng từ
1300 cm
-1
÷ 1900 cm
-1
, cách kết hợp phân cực SSP.
Hình 3.6 Phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA/ nước (pH <7) với số sóng từ 2800

cm
-1
÷ 3600 cm
-1
, cách kết hợp phân cực SSP
Hình 3.7 Sự liên kết các phân tử nước: dạng lỏng (bên trái), dạng tinh thể băng –
cấu trúc lục giác (bên phải) [25].
Hình 3.8 Sự định hướng của các phân tử nước bên dưới đơn lớp pH < 7
Hình 3.9 Phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA/ nước (pH < 7) với số sóng từ 1300
cm
-1
÷ 1900 cm
-1
, cách kết hợp phân cực SSP.
Hình 3.10 Phổ SFG vùng dao động OH của đơn lớp Langmuir AA / nước
(7 ≤ pH ≤ 11) với số sóng từ 2800 cm
-1
÷ 3600 cm
-1
, cách kết hợp phân cực SSP.
vi

Hình 3.11 Phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA/ nước (7 ≤ pH ≤ 11) với số sóng
từ 1300 cm
-1
÷ 1900 cm
-1
, cách kết hợp phân cực SSP.
Hình 3.12 Sự định hướng của các phân tử nước bên dưới đơn lớp pH = 7.
Hình 3.13 Sự định hướng của các phân tử nước bên dưới đơn lớp pH ~ 11.

Hình 3.14 Phổ SFG của đơn lớp Langmuir trên nước tinh khiết có pH =11 và pH
=12, dải hồng ngoại từ 2800 cm
-1
÷ 3600cm
-1
(cách kết hợp SSP).
Hình 3.15 Phổ SFG của đơn lớp Langmuir trên nước tinh khiết có pH =11
và pH =12, dải hồng ngoại từ 1300 cm
-1
÷ 1900cm
-1
(cách kết hợp SSP).
















vii

CÁC KÝ HIỆU & TỪ VIẾT TẮT
AA –Arachidic Acid
BBO – Beta Barium Borate
BCH – Buồng cộng hưởng
DFG – Difference frequency Generation – Sự phát tần số hiệu
IR – Infrared
KD
*
P – Deuterated Potasssium Dedeuterium Phosphate
LE – Liquid – expand
LC – Liquid – condensed
OPO – Optical Parametric Osccillator – Dao động tham số quang
OPA – Optical Parametric Amplifier – Khuếch đại tham số quang
OPG – Optical Parametric Generation – sự phát tham số quang
SFG – Sum frequency Generation
SHG – Second Harmonics Generation – Sự phát họa ba bậc hai
SF – tín hiệu tần số tổng
VIS – Visible






1

MỞ ĐẦU
Các đơn lớp hữu cơ tại mặt phân cách nước/không khí đã được nghiên cứu
hàng trăm năm nay. Tuy nhiên, các đơn lớp chỉ được nghiên cứu rộng rãi trong
những năm gần đây nhờ sự phát triển của lý thuyết và những kĩ thuật thực nghiệm

mới trên thế giới [21].
Nhiều kĩ thuật đã được sử dụng để nghiên cứu đơn lớp Langmuir như kính
hiển vi huỳnh quang, kính hiển vi góc – Brewster, và tán xạ X- ray. Tuy nhiên, tất
cả những kĩ thuật này đều có những giới hạn nhất định như kính hiển vi huỳnh
quang, kính hiển vi góc – Brewster không thể cung cấp thông tin cấu trúc của đơn
lớp ở mức độ phân tử, còn tán xạ X ray không có khả năng cho ta thông tin hóa học
thông qua phổ dao động của các phân tử [21, 22, 27].
Sự ra đời của laser từ cuối thế kỉ 20 dẫn đến sự ra đời của các kĩ thuật quang
phổ học phi tuyến, đặc biệt là kĩ thuật quang phổ học dao động tần số tổng hồng
ngoại – khả kiến (SFGVS). Đây là một kĩ thuật đặc biệt để nghiên cứu bề mặt và
mặt phân cách giữa hai môi trường chất lỏng/chất lỏng hay không khí/chất lỏng.
SFG là một quá trình quang học phi tuyến bậc hai nên bị cấm trong môi trường đối
xứng tâm, nhưng cho phép xảy ra tại bề mặt và mặt phân cách nơi đối xứng nghịch
đảo bị phá vỡ. Với các cách kết hợp phân cực của đầu ra và đầu vào, ta có thể thu
được các thông tin về bề mặt hay mặt phân cách và ngày nay được sử dụng rộng rãi
để nghiên cứu các mặt phân cách chất lỏng.
Nghiên cứu các đơn lớp là một lĩnh vực đáng quan tâm với các ứng dụng thực
tiễn trong nhiều ngành khoa học và kĩ thuật như trong hóa học, vật lý, khoa học vật
liệu, sinh học, sinh học và môi trường. Đơn lớp Langmuir là một mô hình lý tưởng
để nghiên cứu các màng sinh học và các tương tác hóa học và sinh học trong hệ hai
chiều kín. Ngoài ra, đơn lớp Langmuir còn để nghiên cứu về sự ma sát, sự bôi trơn,
sự thấm ướt, sự hấp thụ hay nghiên cứu các cấu trúc vật liệu ứng dụng trong quang
học, điện tử hay bộ cảm biến [18, 21].
2

Cấu trúc đơn lớp Langmuir có sự tương đồng với cấu trúc của các màng tế bào
(màng sinh học). Các màng tế bào này là đơn vị cơ bản của sự sống và có vai trò
bảo vệ các tế bào từ môi trường xung quanh. Trong cơ thể con người, nước chiếm
60 – 70% và có chức năng vô cùng quan trọng trong việc tạo nên cấu trúc cho cơ
thể và nước tác động lên hình dạng của các tế bào và ảnh hưởng đến hoạt động sống

của con người. Do đó, việc tìm hiểu sự ảnh hưởng qua lại giữa đơn lớp Langmuir và
môi trường nước bên dưới đơn lớp là rất cần thiết. Một số thông tin về cấu trúc của
các đơn lớp Langmuir đã được nghiên cứu [5, 6, 7, 10, 18, 21, 28], nhưng cấu trúc
của lớp nước bên dưới đơn lớp chỉ được nghiên cứu trong thời gian gần đây [17, 19,
22]. Các cấu trúc và tính chất của đơn lớp Langmuir thường bị ảnh hưởng bởi các
điều kiện bên ngoài như nhiệt độ, độ pH, và nồng độ ion của môi trường nước bên
dưới đơn lớp [22, 31]. Các nghiên cứu về sự ảnh hưởng của độ pH của chất nền lên
cấu trúc của đơn lớp Langmuir hiện nay chưa được nghiên cứu rộng rãi [17, 31].
Chính vì vậy, chúng tôi thực hiện đề tài: Nghiên cứu đơn lớp Langmuir của
Arachidic Acid (AA) trong dung dịch thay đổi độ pH bằng kĩ thuật quang phổ
học dao động tần số tổng (SFG).
Mục đích của đề tài: Nghiên cứu các lý thuyết liên quan đến đơn lớp
Langmuir và kĩ thuật quang phổ dao động tần số tổng hồng ngoại - khả kiến. Khảo
sát thực nghiệm các mode dao động của đơn lớp Langmuir AA và sự ảnh hưởng của
độ pH của môi trường nước bên dưới đơn lớp lên cấu trúc của đơn lớp Langmuir sử
dụng kĩ thuật quang phổ dao động tần số tổng hồng ngoại - khả kiến.
Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, bản luận văn bao gồm 3
chương:
Chương 1 – Tổng quan về đơn lớp Langmuir và kỹ thuật quang phổ học dao
động tần số tổng bề mặt
Chương 2 – Thực nghiệm khảo sát tín hiệu SFG từ đơn lớp Langmuir
Chương 3 – Kết quả và thảo luận
3

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ ĐƠN LỚP LANGMUIR VÀ KỸ THUẬT
QUANG PHỔ HỌC DAO ĐỘNG TẦN SỐ TỔNG BỀ MẶT

1.1 Tổng quan về đơn lớp Langmuir
1.1.1 Đơn lớp Langmuir và nền tảng lịch sử về đơn lớp Langmuir
1.1.1.1 Đơn lớp Langmuir

Đơn lớp Langmuir là một đơn lớp đơn phân tử được hình thành trên mặt phân
cách không khí/chất lỏng. Sự hình thành đơn lớp có thể được thực hiện bởi sự tự
sắp xếp của các phân tử không hòa tan tại bề mặt của một chất lỏng [22].
Các hợp chất thông thường được sử dụng để tạo các đơn lớp Langmuir là các
chất hoạt động bề mặt bao gồm một nhóm chức ưa nước và một đuôi kị nước. Các
chất hoạt động bề mặt bao gồm: chất béo, axit béo, rượu, protein, và nhiều phân tử
sinh học khác. Bản chất của tính vừa kị nước vừa ưa nước của các chất hoạt động bề
mặt gây ra định hướng của chúng tại mặt phân cách hai môi trường: đầu ưa nước
(thường là các nhóm chức phân cực) bị nhúng chìm trong nước, còn đuôi kị nước
(chuỗi hidrocacbon) hướng về phía không khí (xem hình 1.1).






Hình 1.1 Đơn lớp Langmuir tại mặt phân cách không khí/nước [5].
Chuỗi hidrocacbon
Nhóm chức phân cực
(-OH, -COOH)
4

Các chất có hoạt tính bề mặt không tan trong nước có thể dễ dàng trải đều trên
bề mặt nước bằng cách hòa tan chất đó vào dung môi dễ bay hơi tạo thành dung
dịch lỏng. Sau một thời gian nhỏ dung dịch lỏng trên bề mặt nước, dung môi sẽ bay
hơi và rồi hình thành một đơn lớp không hòa tan có độ dày một phân tử tại mặt
phân cách không khí/nước [22].
Thời gian hình thành đơn lớp là khoảng thời gian trung bình cần thiết để một
bề mặt được bao phủ bởi các chất hoạt tính bề mặt, được tính theo công thức sau:


  

  


Trong đó: t là thời gian, P là áp suất. Theo 1.1, mất khoảng 1s để bề mặt được bao
phủ tại áp suất 300 μPa.
Chuỗi hidrocabon của chất được dùng để nghiên cứu đơn lớp phải đủ dài để
làm cho các phân tử không hòa tan trong nước và nhóm chức ưa nước phải có sự
hấp thụ vừa đủ đối với nước để giữ các phân tử ở mặt phân cách, khi đó các phân tử
trên bề mặt nước hình thành một hệ hai chiều kín. Một điều đáng lưu ý là nên có
hơn 12 hidrocacbon trong chuỗi ((CH
2
)n, n > 12). Nếu chuỗi hidrocacbon ngắn
hơn, mặc dù vẫn không hòa tan trong nước, nhưng các chất trên mặt nước có
khuynh hướng tạo thành các mixen. Các mixen này sẽ ngăn việc hình thành đơn lớp
trên mặt phân cách. Mặt khác, nếu dãy này quá dài thì các chất này có khuynh
hướng kết tinh trên bề mặt nước, do đó cũng không tạo được đơn lớp. Chúng ta rất
khó có thể xác định được độ dài tối ưu của dãy hidrocabon bởi khả năng hình thành
đơn lớp Langmuir của chất đó cũng phụ thuộc vào độ phân cực của chính chất đó.
Hơn nữa, các chất tạo đơn lớp phải hòa tan trong các dung môi hữu cơ dễ bay hơi
như chloroform hoặc hexane và không hòa tan trong nước [4].
Nghiên cứu các đơn lớp là một lĩnh vực đáng quan tâm với các ứng dụng thực
tiễn trong nhiều ngành khoa học và kĩ thuật như trong hóa học, vật lý, khoa học vật
liệu và sinh học. Đơn lớp Langmuir là một mô hình lý tưởng để nghiên cứu về trật
5

tự trong hệ hai chiều, trong các màng tế bào sinh học, hay nghiên cứu các tương tác
hóa học và sinh học trong hệ hai chiều [18]. Một trong những tính chất nổi bật của
các chất hoạt tính bề mặt là khả năng làm giảm sức căng bề mặt của nước hay dung

dịch bên dưới đơn lớp. Vì vậy, các chất hoạt tính bề mặt được sử dụng trong các sản
phẩm hàng ngày như chất tẩy rửa. Một hệ thống sinh học khác mà các đơn lớp đóng
vai trò quan trọng đó là hệ hô hấp. Trên bề mặt của phế nang là một lớp chất lỏng
có các chất hoạt tính bề mặt. Những chất này hình thành một đơn lớp và làm giảm
sức căng bề mặt cho phép phế nang lấp đầy không khí dễ dàng hơn nếu không có
chất hoạt tính bề mặt [9].
Ngoài ra, đơn lớp Langmuir có thể được chuyển thành đơn lớp dạng xếp chặt
để hình thành các màng Langmuir – Blodgett. Màng Langmuir – Blodgett có nhiều
ứng dụng công nghiệp như chúng có thể được tạo ra để đạt được các đặc tính mong
muốn như độ dẫn điện, từ tính và quang hoạt nếu cấu trúc hóa học của các phân tử
cấu thành được lựa chọn chính xác. Bởi vì tính chất của màng Langmuir Blodgett
phụ thuộc vào các đơn lớp Langmuir tạo ra nó, cho nên các đặc tính của các đơn lớp
rất quan trọng để thiết kế và điều khiển các màng Langmuir Blodget [22]
Chúng tôi sẽ giới thiệu về nguồn gốc nghiên cứu về đơn lớp Langmuir trong
phần tiếp theo.
1.1.1.2 Nền tảng lịch sử về đơn lớp Langmuir
Nhà khoa học đầu tiên nghiên cứu về đơn lớp Langmuir là Benjamin Franklin
với khám phá đầu tiên vào năm 1773 khi ông thả một thìa dầu trên mặt nước ao.
Franklin đã nhận thấy các hạt dầu trải rộng trên một diện tích rộng và nó gây ra
hiệu ứng tắt dần của các gợn sóng, bởi ma sát giữa không khí và nước giảm. Tuy
nhiên, ông không nhận ra các hạt dầu đã hình thành một đơn lớp trên bề mặt nước
ao. Hơn một thế kỉ sau, Lord Rayleigh đã tính toán độ dày của những vết dầu loang
cỡ nm. Khi kích thước các nguyên tử lần đầu tiên được đề xuất vào đầu những năm
1990, các nhà khoa học đã xem những gì Lord Rayleigh tìm ra như bằng chứng để
6

củng cố lý thuyết này, kích thước của phân tử cỡ độ dày của các vết dầu loang như
dự đoán bởi Rayleigh. Vào những năm 1800, Agnus Pockels đã thực hiện phép đo
áp suất bề mặt (xác định thông qua phép đo sức căng bề mặt) của các chất hoạt tính
bề mặt sử dụng một cái khay nhỏ. Những thí nghiệm này xác định một cách định

tính áp suất bề mặt là một hàm của nồng độ (hay đường đẳng nhiệt) của các đơn lớp
Langmuir trên bề mặt nước. Công việc của Agnes Pockel đã đặt nền móng cho
Irving Langmuir tiếp tục công việc và khẳng định các kết quả của Pockel. Sử dụng
ý tưởng của Pockel, ông đã sử dụng thiết bị gọi là khay Langmuir để xác định
đường đẳng nhiệt bằng cách thay đổi nồng độ của các chất hoạt tính bề mặt trên một
bề mặt và đo áp suất bề mặt. Langmuir cùng với sự giúp đỡ của người phụ tá
Katherine Blodgett lần đầu tiên xác định được cấu trúc phân tử của các đơn lớp và
phát triển cách để chuyển chúng từ bề mặt nước sang một đế rắn ổn định hơn. Ông
đã đoạt giải Nobel bởi những đóng góp kiến thức về các đơn lớp cho nhân loại năm
1932.
Người ta đã phát triển nhiều kĩ thuật khác nhau dùng để nghiên cứu đơn lớp
Langmuir. Kính hiển vi góc Brewster có thể cho ta hình ảnh về cấu trúc của các đơn
lớp mức độ μm. Giáo sư Kim và các đồng nghiệp lần đầu tiên đã sử dụng phép đo
thế năng bề mặt để tìm hiểu sự dịch chuyển pha của một đơn lớp Langmuir. Người
ta cũng đã sử dụng kính hiển vi huỳnh quang để nghiên cứu các pha khác nhau, việc
hình thành miền và sự sụp đổ của đơn lớp. Ngoài ra, các kĩ thuật phản xạ X – ray và
nhiễu xạ X – ray cung cấp các thông tin về độ dày của đơn lớp và cấu trúc tinh thể 2
chiều của các đơn lớp [22].
Tuy nhiên các kĩ thuật này đều có nhược điểm và giới hạn riêng. Kính hiển bi
góc Brewster và kính hiển vi huỳnh quang không thể cung cấp thông tin về cấu rúc
ở mức độ phân tử. Tán xạ X – ray thường dựa trên các mô hình được đơn giản hóa
để giải thích dữ liệu và không thể mang lại thông tin hóa học thông qua phổ dao
động của các phân tử. Không có kĩ thuật nào có thể nghiên cứu cấu trúc của các
phân tử nước bên dưới đơn lớp. Gần đây, quang phổ học hồng ngoại cũng đã có
7

nhiều tiến bộ dùng để nghiên cứu các bề mặt chất lỏng, nhưng kĩ thuật này không
thật sự đặc trưng bề mặt bởi vì độ sâu dò chỉ cỡ μm.
Đầu những năm 1980, kĩ thuật quang phổ học tần số tổng (SFG) và họa ba bậc
hai (SHG) đã được phát triển dùng để nghiên cứu các bề mặt và các mặt phân cách

hai môi trường. Đây là các kĩ thuật rất đặc trưng bề mặt bởi vì các quá trình SFG và
SHG bị cấm đối với môi trường đối xứng tâm, nhưng cho phép xảy ra tại mặt phân
cách hai môi trường hay bề mặt nơi mà sự đối xứng nghịch đảo bị phá vỡ. Đặc biệt
kĩ thuật SFG đã được áp dụng để nghiên cứu các cấu trúc của các đơn lớp Langmuir
ở các pha khác nhau và các lớp nước ngay bên dưới đơn lớp. Kĩ thuật SFG được mô
tả chi tiết trong phần 1.2.3.3.
Những nghiên cứu về đơn lớp Langmuir đã được thực hiện rộng rãi trên thế
giới, tuy nhiên một lĩnh vực này hoàn toàn mới và chỉ được nghiên cứu ở Việt Nam
mới đây.
1.1.2 Sức căng bề mặt, áp suất bề mặt và sơ đồ trạng thái của đơn lớp
Langmuir
Các phân tử bên trong một chất lỏng luôn tương tác với nhau thông qua lực
liên kết, mức độ tương tác phụ thuộc vào các tính chất của các chất. Các tương tác
của một phân tử trong khối chất lỏng cân bằng bởi một lực hút cân bằng theo tất cả
mọi hướng. Còn các phân tử trên bề mặt chất lỏng chịu các lực không cân bằng, cụ
thể lực hút vào trong khối chất lỏng lớn hơn lực hút ra phía ngoài không khí. Do đó,
các phân tử này có khuynh hướng bị hút vào trong khối chất lỏng và tạo ra một sức
căng tại bề mặt (xem hình 1.2). Sức căng bề mặt γ thể hiện sự chênh lệch năng
lượng tương tác giữa một phân tử tại mặt phân cách và trong khối chất lỏng, bằng
lực chia cho đơn vị chiều dài hay khi tăng diện tích của một đơn lớp mỏng thì sức
căng bề mặt bằng sự thay đổi năng lượng tự do trên diện tích đơn lớp [14].











8

Trong công thức (1.2), lực chia cho 2 bởi vì đơn lớp có 2 mặt.

Hình 1.2 Sự tương tác của các phân tử trên mặt phân cách không khí/nước ảnh
hưởng đến sức căng bề mặt [5].
Khi một đơn lớp chất hoạt tính trải rộng trên bề mặt nước để làm tăng diện
tích bao phủ, sức căng bề mặt bị giảm bởi sự tương tác với không khí của chuỗi
hidrocabon ít bất lợi hơn so với các phân tử nước. Áp suất bề mặt chính là sự chênh
lệch giữa sức căng bề mặt thực γ
0
(chưa có đơn lớp hình thành) và sức căng bề mặt
của mặt phân cách có đơn lớp γ, được biểu thị qua công thức 1.3 dưới đây [5, 14]:
Π = γ
0
– γ (1.3)
Đặc trưng của đơn lớp của một chất có thể dễ dàng thu được bằng phép đo
đường đẳng nhiệt áp suất – diện tích (Π - A) tại mặt phân cách nước/không khí.
Đường đẳng nhiệt Π – A được đặc trưng bởi các trạng thái khác nhau được xác định
thông qua cấu trúc của đơn lớp ở mức độ phân tử, cũng ảnh hưởng đến cấu trúc
nước ở mặt phân cách bên dưới đơn lớp. Đường đẳng nhiệt liên hệ giữa áp suất và
diện tích bề mặt và các trạng thái khác nhau của một đơn lớp Langmuir điển hình
được thể hiện ở hình 1.3. Trong hình 1.3, số các phân tử của đơn lớp trên mặt nước
là không đổi, nhưng diện tích bề mặt được thay đổi để thay đổi diện tích bề mặt trên
9

số phân tử (A). Khi A giảm, trạng thái của đơn lớp chuyển từ pha khí sang pha lỏng
mở rộng (liquid – expand - LE) và pha lỏng xếp chặt (liquid – condensed - LC).
Trong pha khí (A ≥ 400 A

2
- không chỉ ra trên hình 1.3) nghĩa là các phân tử
chiếm một diện tích lớn, với các phân tử có một chuỗi alkyl đơn, cấu trúc của chuỗi
này rất hỗn loạn và tương tác giữa các phân tử rất yếu [21].












Hình 1.3 Đường đẳng nhiệt thể hiện sự liên hệ giữa áp suất bề mặt (Π) và diện tích
bề mặt (A), [22].
Với A đủ nhỏ khi giảm diện tích đơn lớp trên số phân tử, đơn lớp tồn tại ở pha
LE trong đó sự tương tác giữa các chuỗi alkyl trở nên đáng kể. Sự sắp xếp của các
phân tử vẫn còn lỏng lẻo, vẫn có khoảng trống làm cho cấu trúc mất trật tự. Khi A
giảm tới một giá trị cụ thể, áp suất bề mặt bắt đầu tăng bởi các phân tử gây ra hiệu
ứng đẩy lẫn nhau. Tại điểm đó, đơn lớp bắt đầu ở pha LC, các phân tử sắp xếp chặt
hơn với tương tác liên chuỗi mạnh. Các đơn lớp ở pha LC có thể trải qua các dịch
chuyển pha như trạng thái xếp chặt không nghiêng và trạng thái xếp chặt nghiêng
10

như hình 1.3 để làm tối thiểu hóa năng lượng tự do của hệ. Hệ sẽ ở trạng thái cân
bằng với các phân tử sắp xếp một cách trật tự. Khi đó, áp suất tăng rất nhanh với chỉ
sự thay đổi nhỏ giá trị A. Phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất chất hoạt tính bề mặt sẽ

nghiêng theo một trong hai hướng cơ bản: hướng của phân tử liền kề gần nhất
(nearest neighbor – NN direction) và hướng gần với các phân tử liền kề gần nhất
(next – nearest neighbor – NNN direction), được thể hiện trên hình 1.4 [9, 21].
Trong một vài trường hợp, sự dịch chuyển pha như dịch chuyển LE – LC, áp
suất bề mặt có thể vẫn không đổi trong một khoảng A, được gọi là dịch chuyển pha
bậc một. Nếu A giảm hơn nữa bên dưới giá trị ~ 20 Ǻ
2
, các phân tử có thể không
còn là một đơn lớp trên bề mặt nước nữa. Một vài phân tử sẽ tràn qua các mép hoặc
xếp chồng lên đơn lớp còn lại. Khi đó đơn lớp Langmuir sẽ bị phá vỡ. Sự phá vỡ
đơn lớp Langmuir sẽ được mô tả chi tiết ở phần 1.1.3.






Hình 1.4 Hướng nghiêng NN (bên trái) và NNN (bên phải) của các chuỗi alkyl
trong các phân tử hoạt tính bề mặt. Các đường thẳng là các chuỗi hidrocacbon của
các phân tử. Mỗi hình cầu là một nhóm chức [9].
Một số kĩ thuật thực nghiệm đã được sử dụng kết hợp với các khay Langmuir
để thu được thông tin cần thiết để hình thành sơ đồ trạng thái của đơn lớp, như kính
hiển vi góc Brewster, tán xạ X ray, và kính hiển vi huỳnh quang phân cực. Những
kĩ thuật này nghiên cứu cấu trúc, trật tự và các dịch chuyển pha của các đơn lớp
11

Langmuir. Thông tin chi tiết của những kĩ thuật này được tìm thấy trong các tài liệu
tham khảo [8] và [12].
1.1.3 Sự phá vỡ đơn lớp Langmuir
Tại các giá trị áp suất thấp hơn hoặc bằng áp suất trải rộng cân bằng, Π

sp
, đơn
lớp hoàn toàn ổn định. Trên một phạm vi rộng giá trị áp suất lớn hơn Π
sp
, đơn lớp
trong trạng thái cân bằng, [7]. Tại các giá trị áp suất cao, đường đẳng nhiệt có thể
đạt giá trị lớn nhất П
c
, khi đó đơn lớp có thể xảy ra các dịch chuyển pha để làm
giảm năng lượng bề mặt. Những dịch chuyển này xem như các dịch chuyển làm phá
vỡ đơn lớp và có một vài cơ chế về sự sụp đổ dưới đây, [6]. Ybert và các đồng
nghiệp đã mô tả bằng thực nghiệm ba cơ chế phá vỡ một đơn lớp: sự phá vỡ chậm
(slow collapse), sự xếp chồng lẫn nhau (giant folds), sự xếp chồng nhiều lớp
(multiple folds). Họ đã thấy cơ chế sụp đổ của đơn lớp phụ thuộc vào áp suất và tốc
độ nén: (a) sự phá vỡ chậm ở các áp suất thấp, (b) sự xếp chồng nhiều lớp ở tốc độ
nén chậm và áp suất cao và (c) sự xếp chồng nhiều lớp ở tốc độ nén cao và áp suất
cao (xem hình 1.5).






a) b) c)
Hình 1.5 Các cơ chế sụp đổ của đơn lớp Langmuir [3, 6].
12


Sự phá vỡ của các đơn lớp là một hiện tượng vật lí quan trọng để nghiên cứu,
dẫn đến sự hiểu biết sâu sắc hơn về nguyên nhân và cách thức sụp đổ xảy ra trong

các hệ sinh học.
1.1.4 Vật liệu hình thành đơn lớp Langmuir
Nguyên liệu chúng tôi sử dụng để tạo đơn lớp Langmuir là Axit Archidic
(AA) hay còn gọi là Axit Ecosanoic. Công thức phân tử của axit này là
CH
3
(CH
2
)
18
COOH. Axit Arachidic là một axit cacbonxylic béo no, là một thành
phần có trong dầu cá và củ lạc. Công thức cấu tạo vào mô hình phân tử AA được
thể hiện ở hình1.6.


Hình 1.6 Công thức cấu tạo và mô hình của AA
Mỗi phân tử AA gồm một nhóm chức COOH phân cực, ưa nước và một chuỗi
hidrocacbon. Chuỗi hidrocacbon bao gồm 18 nhóm CH
2
và một nhóm CH
3
ở ngoài
Phần kị nước
Phần ưa nước
13

cùng. Chuỗi hidrocacbon gồm các phân tử không phân cực và vì thế nên kị nước.
Tuy nhiên do lực Van der Waal, các phân tử ở chuỗi này hút lẫn nhau.
Hóa chất AA dạng rắn được hòa tan với dung môi chloroform để tao dung
dịch lỏng. Để tạo đơn lớp Langmuir AA, dung dịch AA được nhỏ trên bề mặt nước.

Sau một thời gian, dung môi bay hơi hết và chỉ còn lại phân tử AA trên bề mặt nước
với nhóm chức – COOH nhúng xuống nước, còn chuỗi hidrocacbon hướng về phía
không khí.
Tiếp theo, chúng tôi giới thiệu về nền tảng lý thuyết về kỹ thuật quang phổ học
tần số tổng để nghiên cứu đơn lớp Langmuir.
1.2 Cơ sở quang học phi tuyến bậc hai
1.2.1 Nguồn gốc của hiện tượng quang học phi tuyến bậc hai
Một môi trường khi được chiếu sáng bởi điện trường E sẽ bị phân cực do phân
bố điện tích nội của môi trường biến dạng. Dưới tác dụng của điện trường yếu thì
độ phân cực điện P (mô men lưỡng cực trên một đơn vị thể tích) trong xấp xỉ lưỡng
cực điện phụ thuộc vào điện trường như sau:











 












 











 (1.4)
Trong đó 





là độ phân cực tĩnh, 





là độ phân cực tuyến tính bậc một, ε

0
là
hằng số điện môi chân không, 



là độ cảm tuyến tính, và 





là điện trường của
ánh sáng tới.
Với điện trường ánh sáng tới yếu, độ phân cực cảm ứng P thể hiện sự thay đổi
khoảng cách giữa các điện tích dương và âm trong nguyên tử hay phân tử của môi
trường và tỉ lệ tuyến tính với điện trường ánh sáng tới. Mô men lưỡng cực điện dao
động cảm ứng theo điện trường ánh sáng tới sẽ bức xạ cùng tần số với ánh sáng tới.
Nói cách khác, từ phương trình (1.4) ta thấy tần số ánh sáng có cường độ yếu là bất
biến khi đi qua một môi trường [1].
14

Dưới tác dụng của điện trường mạnh môi trường trở nên phi tuyến như khi
được chiếu các xung laser công suất lớn có cường độ điện trường cỡ 10
6
V/m xấp xỉ
cường độ trường nguyên tử, độ phân cực này có thể được viết theo khai triển Taylor
như sau [1, 14, 15]:












 





 











 







 








 











 















 (1.5)
Ở đây, 

là độ cảm phi tuyến bậc thứ n. Hầu hết các hiện tượng quang học
được sinh ra bởi 3 số hạng đầu trong (1.5). Độ cảm tuyến tính 



là nguồn gốc của
các thuộc tính quang học như phản xạ, khúc xạ. Độ cảm bậc hai 



là nguồn gốc
gây lên các hiện tượng phi tuyến bậc hai như hiện tượng phát họa ba bậc hai, phát
tần số tổng, tần số hiệu, phát thông số quang học và hiệu ứng quang điện bậc nhất.
Độ cảm phi tuyến bậc ba là nguyên nhân phát họa ba bậc ba, hiệu ứng điện quang
bậc hai, hấp thụ 2 photon, tán xạ Raman cưỡng bức, tự hội tụ.
Tuy nhiên, chúng tôi chỉ tập trung đến hiện tượng phi tuyến bậc hai, đặc biệt
là quá trình phát tần số tổng.

1.2.2 Phương trình Maxwell trong môi trường phi tuyến bậc hai
Sóng điện từ (ánh sáng) truyền trong môi trường môi trường được mô tả bằng
một sóng ngang có thành phần điện trường và từ trường là nghiệm của các phương
trình Maxwell:
   


    



Các phương trình liên hệ:


   và 



B – M (1.7)
Trong đó D là cảm ứng điện, E là điện trường, B là cảm ứng từ, H là cường độ từ
trường, P là độ phân cực điện, và M là độ phân cực từ.
15

Từ (1.6) và (1.7) suy ra:
  









  


  







    








 








Sử dụng phép biến đổi Fourier cả hai vế của phương trình (1.10) ta được:
   















































Suy ra:    














 












Độ phân cực tuyến tính trong phương trình (1.12) có thể gộp thành E() cùng
với sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào [8, 11]:
    





























Nếu một sóng ngang có dạng 







(trong đó 





là
một đường cong biến đổi chậm theo z) được thêm vào vế trái của phương trình
(1.13) thì:
    







 









→ 0 đối với sóng phẳng










 



















