ĐỊNH LƯỢNG các dẫn XUẤT HALOGEN hóa bất bão hòa của ACRYLAT và METAACRYLAT BẰNG QUANG PHỔ FT

ĐỊNH LƯỢNG CÁC NHÓM BẤT BÃO HÒA TRONG DẪN XUẤT HALOGENAT
ACRYLAT VÀ METACRYLAT BẰNG QUANG PHỔ FT-IR, RAMAN VÀ PHÂN
TÍCH NHIỆT
Tóm tắt
Trùng hợp quang của tetrachloroethylacrylate (TeCEA), pentafluorophenylacrylate
(PFPA) và pentafluorophenylmethacrylate (PFPMA) đã được nghiên cứu bằng quang phổ
FT-IR và FT-Raman và phân tích nhiệt. Kết quả giữa FT-Raman và phân tích nhiệt là
giống nhau cho tất cả các monome. Các phép đo FT-IR cho ra tỷ lệ phần trăm các nhóm
bất bão hòa cao hơn (so với FT-Raman và phân tích nhiệt) trong phản ứng chậm của
polyme PFPMA, có thể là do sự tắt mạch dưới ảnh hưởng của oxi. Việc tính toán xác định
nhóm bất bão hòa dựa trên các phép đo quang phổ được thực hiện bằng cách sử dụng
phương pháp tỷ số dải. Sự ảnh hưởng của sự lựu chọn dải tham chiếu nội bộ trên tính toán
độ bất bão hòa đã được kiểm tra. Trùng hợp quang của acrylat đạt độ chuyển hóa 95 –
99% sau khi chiếu xạ vài phút, các mẫu có chứa PFPMA đạt độ chuyển hóa khoảng 85%
sau 1,5 giờ chiếu xạ. Các hợp chất dễ bay hơi trong các polyme thu được đã được định
lượng và xác định bẳng phương pháp nhiệt trọng lượng (TGA) và được giải hấp nhiệt
bằng sắc ký khí ghép khối phổ (TD-GC-MS), theo thứ tự. Kết quả thay đổi nhiệt độ thủy
tinh hóa được xác định bởi phương pháp phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) ở các nhiệt độ
được quét từ 70
o
C đến 125
o
C.
Giới thiệu
Flo và Clo có chứa trong acrylat và metacrylat cho thấy hàng loạt các ứng dụng. Đặc
biệt được quan tâm và đánh giá cao là các dẫn xuất poly(meth) acrylat halogen hóa dựa
trên sự giảm mạnh sự hấp thụ quang học trong vùng cận hồng ngoại (NIR) [1-4]. Điều
này làm cho các polyme trong số các polyme (meth) acrylat này rất hữu ích trong viễn
thông quang học mà thông tin được truyền trong khoảng không gian khoảng 1310nm và
1550nm.
Trong phương pháp POPCORN thành phần quang học được chế tạo bằng cách thay

đổi tính chất quang học của các chất lỏng dẫn xuất halogen hóa (meth) acrylat áp dụng
trên chất nền PMMA [5-7]. Đối với hóa học các chất cao phân tử, nhiệt độ và ổn định
quang của các thành phần chế tạo, sự hiểu biết về độ chuyển hóa và nhiệt độ thủy tinh hóa
polyme là cần thiết.
Phổ IR và Raman được ứng dụng mạnh mẽ trong phân tích polyme để nghiên cứu độ
phân nhánh, liên kết ngang, tinh thể, thành phần và trạng thái của monome còn lại.
Trong báo cáo định lượng về thành phần nhóm bất bão hòa còn lại trong photocured
(meth) acrylate được thực hiện bởi phân tích nhiệt trọng lượng TGA, bởi phổ FT-Raman
và phổ phần trăm truyền qua FT-IR (transmission-FT-IR) bằng cách sử dụng phương pháp
tỷ lệ tương đối các dải. Các phương pháp phổ xác định các nhóm bất bão hòa không chỉ
của monome mà còn của các nhóm cuối mạch của polyme, do đó cần bổ sung thêm
phương pháp TD-GC-MS để xác định thành phần dễ bay hơi có trong các polyme.
Phương pháp tỷ lệ tương đối các dải được sử dụng để xác định nhóm bất bão hòa bằng
quang phổ dao động, sự giảm cường độ của dao động của các liên kết trong nhóm vinyl
(vinylic-bond-vibrations) là kết quả từ phản ứng trùng hợp, nó được xác định bằng cách
tham chiếu các dao động, không xác định được trực tiếp phản ứng polyme hóa (phương
pháp tiêu chuẩn nội bộ). Một giả định cho các ứng dụng của phương pháp là liên quan
đến độ hấp thụ hoặc hoạt động Raman của các dao động tham chiếu là như nhau đối với
monome cũng như polyme. Các dải acrylat điển hình có thể được sử dụng để xác định độ
trùng hợp, ví dụ, như dải 1635 cm
-1
với điển hình có một cái vai tại ví trí 1625 cm
-1
là kết
quả từ dao động kéo căng của nối C=C) và dải 1407 cm
-1
có nguyên nhân từ nối CH
2
=.
Như điểm bắt đầu (100% nhóm bất bão hòa), tương ứng với cường độ dải acrylat điển

hình chia cho cường độ dải tiêu chuẩn nội bộ trong các monme đã phản ứng.
2. Thí nghiệm
2.1. Quang phổ IR
Phép đo FT-IR được thực hiện trên một máy Bruker IFS 28. Độ phân giải quang phổ
được đặt tại 4cm
-1
. Sáu mươi bốn giao thoa kế (interferogram bộ phận khử nhiễu) được
thêm vào cho mỗi phổ. Một hàm Bleckman-Harris three-term được sử dụng cho
apodization. Mẫu được chuẩn bị bằng cách nén monome trong bột KBr. Để ngăn cản sự
bay hơi của các monome trong chiếu xạ (theo dòng Ar) thì mẫu được bao phủ bởi một
một lá FEP 15μm (Du Pont). Sau khi chiếu xạ lá FEP được lấy ra và thay thế bằng một
viên KBr thứ hai. Độ dày của lớp polyme thu được điển hình khoảng 10μm.
2.2. Phổ Raman
Phép đo FT-Raman được thực hiện bằng cách sử dụng một Bruker RFS 100. Kích
thích nguồn là một Nd: YAG Laser (1064 nm), ở một cường độ của 1000 mW. Mẫu
Raman đã được chuẩn bị bằng cách cho monome trong ống quarz với đường kính bên
trong là 2 mm, flushed với Ar và cuối cùng được chiếu xạ bằng bức xạ UV.
2.3 Tính toán quang phổ
Phần mềm OPUS 2.0 Bruker được sử dụng để đánh giá và tính toán quang phổ.
Cường độ của các dải không thể thiếu trong IR và Raman trên phổ được tính toán dựa
trên thuật toán Levenberg–Marquardt.
2.4. Phân tích nhiệt
Phân tích TGA được thực hiện theo nitơ trên một dụng cụ TA TGA 2950 và phân tích
DSC trên RDC Seiko 220. Các dụng cụ được sử dụng cho TD-GC-MS là một GC8165-
Trio 1000. Cột GC là một DB-1 5μm, 30 m x 0,32 mm. Ion hóa được thực hiện bởi EI
1+
và
CI
+
, CH

4
, NH
3
và isobutan và CI
-
sử dụng CH
4
-NH
3
2.5. Điều kiện trùng hợp
Thí nghiệm trùng hợp đã được thực hiện dưới khí argon ở nhiệt độ phòng với 1% khối
lượng chất khơi mào quang học Darocur 1173e (Ciba-Geigy) có cực đại hấp thụ ở bước
sóng 365 nm. Chiếu xạ nguồn là một bóng đèn cao áp hơi thủy ngân (Osram HPK 125)
với sự trang bị thêm thiết bị lọc quang học WG 360 để ngăn chặn các tác hại quang hóa
cho monome / polyme. Cường độ của đèn ở vị trí mẫu (8 cm khoảng cách đến bề mặt
đèn) tại bước sóng 365 nm được đo là 2,80 mW cm
-2
.
2,6. Hóa chất
TeCEA được tổng hợp theo phương pháp của F. Hraba'k và H. Pivcova '[21], PFPMA
được nhận được từ Đại học Versailles [22] và PFPMA được tổng hợp theo quy trình
với các bước được mô tả bởi B. Boutevin et al. [23]. Tất cả các monome có độ tinh khiết
99.9% (GC). Chất khơi mào quang hóa là 1173e Darocur mua từ Ciba-Geigy.
3. Lý thuyết
Tỷ lệ hấp thụ của hai dải trong quang phổ hồng ngoại (dải acrylate χ và dải δ tiêu
chuẩn) trong một hệ thống monomer dựa trên định luật Lambert-Beer được cho bởi:
Trong đó ϵ là hấp thụ, ϲ nồng độ và độ hấp thụ A.
Nếu do trùng hợp của monomer này thì dải χ giảm cường độ, nồng độ tương đối χ’
(dải acrylate trong polymer) và δ’ (dải tiêu chuẩn trong polymer) trong polymer theo công
thức (2):

Bằng cách chia Χ
polymer
và X
monomer
kết quả trong công thức (3) là:
Giả sử rằng ϵ
δ’
= ϵ
δ
và ϵ
X’
= ϵ
X
cũng như c
δ’
= c
δ
phương trình (3) đơn giản hóa thành
phương trình (4):
Với công thức (4) phần chưa bão hòa có thể được tính trực tiếp:
Các phép đo định lượng bằng quang phổ IR có thể thực hiện như các phép đo tuyệt đối
(bằng cách sử dụng một máy quang phổ tia đôi hoặc một phổ nền) và các kết quả khác
nhau trên các thiết bị khác nhau về số lượng so sánh. Trường hợp này không xảy ra đối
với các phép đo phổ Raman.
Các mối quan hệ định lượng cường độ trong quang phổ Raman được phát triển bởi
Plaszek không phù hợp cho ứng dụng thực tiễn. Vì vậy phương trình (5) thuận tiện hơn
cho việc tính toán đối với cường độ Raman (I
Raman
), và nó giống với định luật Lambert-
Beer đã được sử dụng: I

Raman
= K.α.C
K trong phương trình trên có nghĩa là sự tán xạ mặt cắt ngang của các nối acrylat và C
là nồng độ của các nối acrylat. Nhân tố α phụ thuộc vào điều kiện thiết lập thí nghiệm và
hình thái mẫu. α được xác định bởi nguồn cường laser và bước sóng laser, hiệu suất thu
và phát hiện, khối lượng mẫu được chiếu sáng, các tính chất của mẫu (độ phân tán, sự
giảm cấp, chỉ số khúc xạ) và vị trí của mẫu. Vì vậy, một tiêu chuẩn đã được sử dụng trong
các phép đo định lượng Raman. Đối với các phép đo dung dịch, ví dụ, thường dung môi
được sử dụng là dung môi tiêu chuẩn, ngoài ra các tiêu chuẩn khác ngoài phương pháp
được áp dụng bằng cách thêm một hay nhiều chất tham khảo trong nồng độ nhất định.
Đối với một mẫu tinh khiết, một dải chất chuẩn có thể được sử dụng. Điều kiện thí
nghiệm và chuẩn bị mẫu sau đó được giữ không đổi trong các phép đo định lượng, trong
trường hợp này α có thể được coi là không đổi, K và I trong phường trình (5) tương ứng
với ϵ và A trong định luật Lambert – Beer. Đây là một cách giải quyết bằng một phép toán
xấp xỉ của một phản ứng trùng hợp bởi vì chỉ số khúc xạ của mẫu và của các phân tử thay
đổi tương tác cụ thể. Trong bài báo này việc tính toán phần chưa bão hòa dựa trên các
phép đo định lượng phổ Raman thì phương trình (4) sử dụng.
Đối với các phép đo chưa bão hòa poly(meth)acrylat thì kỹ thuật Raman được ứng
dụng nhiều hơn so với kỹ thuật IR vì cường độ các dải acrylat rất cao.
4. Kết quả
4.1. Tetrachloroethylacrylate
4.1.1. Chưa bão hòa xác định bởi quang phổ dao động trong TeCEA polyme.
Fig. 1. (a) FT-IR spectra of TeCEA monomer and TeCEA polymer; and (b) FT-Raman
spectra of TeCEA monomer and TeCEA polymer.
Hình 1 cho thấy quang phổ IR và Raman của monome và polyme TeCEA. Định lượng
trong quang phổ hồng ngoại của TeCEA (hình 1a) chỉ có dải cacbonyl 1758 cm
-1
(monome) và 1771 cm
-1
(polyme), theo thứ tự, có thể sử dụng như các dải tiêu chuẩn nội

bộ. Định lượng với các lý thuyết khác các dải tiêu chuẩn nội bộ có thể là không xác định
được (ví dụ như υ
C-Cl
hoặc δ
C-Cl
(kéo dãn và dao động biến dạng của C-Cl) giữa 200cm
-1
và
800cm
-1
) bởi vì có sự chập mũi mạnh mẽ giữa các dải khác nhau. Sự yếu đi về cường độ
có thể quan sát cụ thể đối với dải đôi yếu của acrylat gây ra bởi rung động kéo giãn của
C=C ở 1635 cm
-1
và 1625 cm
-1
, tương ứng. Tính toán đầy đủ có thể được thực hiện chính
xác (không chồng chập). Tính toán phần chưa bão hòa dải hấp thu mạnh tại 1407 cm
-1
cũng được sử dụng, dải này gây ra bởi biến dạng rung động CH
2
=C. Cường độ tính toán
của dải này được thực hiện bằng đường cong phù hợp để loại bỏ ảnh hưởng của các dải
chồng chập.
Những dao động C=C kéo dãn làm cho phổ Raman hấp thu rất mạnh mẽ tại dải 1635
cm
-1
và 1625 cm
-1
. Hơn nữa, các dải thu được từ các nối chưa bão hòa trong acrylat tại

1407 cm
-1
và 1290 cm
-1
đã được ứng dụng cho tính toán độ bất bão hòa. Là các dải được
sử dụng tính toán định lượng kéo dãn và dao động biến dạng của C-Cl trong khu vực số
sóng (Wavenumber) từ 244 cm
-1
đến 834 cm
-1
. Đối với cường độ tính toán của các dải
trong khu vực này thì đường cong hiệu chỉnh được áp dụng.
Độ bất bão hòa được xác định trong trùng hợp quang của hỗn hợp TeCEA với 1%
trong lượng của tác nhân khơi mào quang hóa (Darocur 1173e) tiếp theo là quang phổ FT-
IR được hiển thị trong hình 2. Con số này minh họa tỷ lệ trùng hợp cao. Sau thời gian
chiếu xạ 10 phút độ chuyển hóa đạt được là 95%.
Fig. 2. FT-IR spectroscopy of photo-polymerization of TeCEA. Unsaturation as a
function of irradiation time. C=C means the sum of intensity of 1625 cm
-1
and 1635 cm
-1
bands (for comparison TGA results are shown)
Trong phổ Raman, việc sử dụng các dải tiêu chuẩn nội bộ khác nhau được kiểm tra là
tốt. Độ chuyển hóa cao trong phản ứng polyme hóa với tác nhân khơi mào là khơi mào
quang hóa của TeCEA được xác định bằng quang phổ FT-Raman được biểu thị trong hình
3. Quan sát sự khác nhau về giá trị độ bất bão hòa trong hình 3 cho thấy chủ yếu được gây
ra bởi sự lựu chọn của các dải tiêu chuẩn nội bộ. Các dải 834 cm
-1
, 608 cm
-1

, 402 cm
-1
, và
trong khoảng 244 cm
-1
đến 305 cm
-1
do C-Cl biến dạng và dao động kéo dãn. Để cho thấy
sự ảnh hưởng của sự lựa chọn của các dải tiêu chuẩn nội bộ về kết quả đo được, những
thay đổi tương đối của các dải này đối với nhau trong quá trình trùng hợp đã được kiểm
tra. Tỷ lệ cường độ của dải 834 cm
-1
trước và sau trùng hợp đã được thiết lập tập hợp
thành 1, kết quả sau đây thu được cho các dải khác nhau:
1,77
608cm-1
> 1.41
402cm-1
> 1.16
244-305cm-1
> 1
834cm-1
> 0,44
C=O
Fig. 3. FT-Raman spectroscopy of photo-
polymerization of TeCEA. Unsaturation as a
function of irradiation time. (a) 1290 cm
-1
band
relative to internal standard bands at 402 cm

-1
, 608 cm
-1
, 834 cm
-1
and 244–305 cm
-1
(Sum), respectively. (b) 1407 cm
-1
band relative to internal standard bands. (c) 1635 cm-1
band relative to internal standard bands.
Tầm quan trọng của việc giảm được các ảnh hưởng trong kết quả được hiển thị trong
hình 3. Dải cacbonyl không được sử dụng như là một dải tiêu chuẩn nội bộ trong phổ
Raman bởi vì cường độ giảm của dải này trong quá trình trùng hợp là cao hơn 2-4 lần so
với dải tiêu chuẩn nội bộ được sử dụng để xác định những vùng thay đổi lớn. Các dải
1290 cm
-1
và 1407 cm
-1
là các dải độc lập và do đó độ lệch thu được đối với bất bão hòa là
thấp hơn nhiều khi các dải này được sử dụng.
Độ lệch chuẩn tương đối của sự xác định nhóm bất bão hòa của TeCEA và độ lệch từ
các kết quả trên sự quan tâm đến các nhóm bất bão hòa trong 5% trong kết quả sự đo
lường polyme (trong ngoặc đơn) được liệt kê trong Bảng 1. Như một hệ quả của phương
pháp đường cong hiệu chỉnh trong đó dải 1635 cm
-1
với một vai là dải 1625 cm
-1
, giá trị
tính được được sử dụng trong khoảng dao động lớn. Các dải 1290 cm

-1
và 1407 cm
-1
là
các dải độc lập và do đó độ lệch thu được cho các nhóm bất bão hòa thấp hơn nhiều khi
các dải này được sử dụng.
Table 1: Standard deviations of band intensity ratios of FT-Raman monomer
measurements. Failures in unsaturation calculations caused by deviations of monomer
measurements for an unsaturation value of 5% are given in brackets
4.1.2. Phân tích nhiệt của TeCEA polymer
Kết quả phân tích TGA và phân tích DSC mẫu polyme TeCEA photocured được tóm
tắt trong bảng 2.
a Heating rate 1
o
C min
-1
b Heating rate 20
o
C min
-1
c Temperatures between weight loss is quantified.
d DSC onset and offset temperatures.
Bằng nhiệt giải hấp GC-MS với các bước nhiệt độ khác nhau (70
o
C, 170
o
C, và 240
o
C)
phần thể tích hơi trong polyme TeCEA (60 phút chiếu xạ UV 99% về khối lượng

TeCEA/1% về khối lượng Darocur 1173
TM
) đã được xác định. Tại 70
o
C thành phần chính
trong thể tích hơi là nước, một lượng ít là monome TeCEA và benzadehyde và acetone là
sản phẩm của sự giảm cấp của chất khơi mào quang hóa. Tại 170
o
C và 230
o
C thành phần
chính trong thể tích hơi là monome tự do, Darocur 1173e không phản ứng, nước và một
hợp chất HCl TeCEA. Ngoài ra, một lượng nhỏ acetone, benzadehyde và
tetrachlooroethylacetate được tìm thấy. Chỉ tại 240
o
C thì trichloroethanal mới được phát
hiện, trong các sản phẩm được hình thành thì HCl – TeCEA có thể được giải thích là do
sự thủy phân của polyme. Để chứng minh cơ chế hình thành polyme ground TeCEA
(0,003 % khối lượng) trộn với nước và khuấy trong 3 ngày ở 358
o
C. Phản ứng này dẫn
đến sự sụt giảm mạnh giá trị pH, giá trị pH 3,7 và nồng độ ion sắc ký 7,3x10
-4
mol.l
-1
Cl
-1
có thể được xác định. Một sản phẩm chiếm ưu thế là 1,1,1-trichloro-2,2-dihydroxy-etan
được xác định bằng phương pháp GC-MS. Sự hình thành của sản phẩm này có thể được
giải thích bởi các phản ứng trong hình 4.

Fig. 4. Formation of 1,1,1-trichloro-2,2-dihydroxy-ethan from TeCEA
4.2. Pentafluorophenylacrylate
4.2.1. Sự xác định độ bất bão hòa bằng phổ dao động trong polyme PFPA

Fig. 5. (a) FT-IR spectra of PFPA monomer and PFPA polymer; and (b) FT-Raman
spectra of PFPA monomer and PFPA polymer.
Hình 5 cho thấy phổ IR và Raman của monome và polyme PFPA. Giống như trong
TeCEA, các nối đôi acrylat gây ra dao động tại 1625 cm
-1
, 1635 cm
-1
và tại 1407 cm
-1
có
thể được sử dụng để xác định phản ứng polyme hóa. Trong phổ hồng ngoại của polyme
PFPA hai dải tham khảo có thể được sử dụng, dải C=O (monome 1773 cm
-1
và polyme
1785 cm
-1
) và cũng là dải rất mạnh tại 1521 cm
-1
được gây ra bởi (C-C) do dao động kéo
dãn aryl. Cường độ của các dải này được xác định bởi đường cong phù hợp.
Trong phổ Raman PFPA một lần nữa các dải được hấp thụ mạnh 1625 cm
-1
và 1635
cm
-1
cùng với sự kết hợp các dải monome acylat và cũng là các dải 1290 cm

-1
và 1407 cm
-
1
được quan sát và được sử dụng để tính toán độ bất bão hòa. Dao động biến dạng C-F
trong phạm vi wavenumber 399 cm
-1
– 578 cm
-1
được sử dụng như các dải tham khảo.
Sự xảy ra nhanh chóng của phản ứng khơi mào quang hóa của PFPA được minh họa
trong hình 6, trong đó có các kết quả của phép đo IR. Sau thời gian chiếu xạ chỉ 5 phút thì
độ chuyển hóa của các monome ít nhất là 95%. Sau khoảng thời gian chiếu xạ 60 phút thì
độ chuyển hóa là 99%. Giá trị này có thể được xác nhận bởi TGA.
Fig. 6. FT-IR spectroscopy of photo-polymerization of PFPA. Unsaturation as a
function of irradiation time. C=C means integral absorption of 1625 cm
-1
and 1635 cm
-1
bands.
Tính toán bằng quang phổ Raman cho thấy độ chuyển hóa đạt được 99% chỉ sau thời
gian chiếu xạ là 5 phút (sử dụng các dải acrylat tại 1407 cm
-1
, 1625 cm
-1
và 1635 cm
-1
).
Thay đổi cường độ tương đối của các dải tham khảo liên quan với nhau trong quá trình
trùng hợp của PFPA có thể sẽ không quan sát được trong độ chính xác đo. Tất cả các dải

tham chiếu được sử dụng tương ứng với nhóm pentafluorophenyl. Sự tăng tương đối
cường độ của các dải tham chiếu đến dải cacbonyl nguồn gốc từ phản ứng trùng hợp được
đưa ra bởi các nhân tố trong khoảng 4. Do đó, dải cacbonyl không được sử dụng như dải
tham chiếu. Các giá trị thu được bằng cách sử dụng các dải acrylat khác nhau và các dải
tiêu chuẩn cho kết quả khá phù hợp như trong phân tích TGA.
4.2.2. Phân tích nhiệt của polyme PFPA
TGA photocured PFPA (60 phút chiếu xạ 99% khối lượng PFPA/ 1% khối lượng
Dacocur 1173e ) cho thấy trọng lượng mất ít hơn 1% khối lượng. Mẫu với 10 phút chiếu
xạ cho thấy khối lượng mất là 3,9% và 4,5% tương ứng tại nhiệt độ 30
o
C – 150
o
C. Phân
hủy nhiệt trong tất cả các trường hợp là 290
o
C. Nhiệt độ thủy tinh hóa là 64
o
C. TD-GC-
MS, được thực hiện tại 50
o
C, 120
o
C, 175
o
C và 240
o
C, thành phần dễ bay hơi thu được là
hơi nước, acetone, benzadehyde, Darocur 1173e và ethylbentafluorophenylether. Ngay cả
ở nhiệt độ cao, không có các sản phẩm bổ sung được hình thành. Thành phần chính ở mọi
nhiệt độ là Darocur 1173TM, nước và ether. Thành phần vượt trội của Darocur 1173

TM
trong thành phần dễ bay hơi cho thấy độ chuyển hóa trong phản ứng trùng hợp PFPA là
rất cao.
4.3. Pentafluorophenylmethacrylate
4.3.1. Độ bất bão hòa được xác định bởi quang phổ dao động trong PFPMA
Fig. 7. (a) FT-IR spectra of PFPMA monomer and PFPMA polymer; and (b) FT-
Raman spectra of PFPMA monomer and PFPMA polymer
Hình 7 gồm các phổ hồng ngoại và Raman của PFPMA monome và polyme. Ngược
lại với acrylat, PFPMA không làm phát sinh các dải 1625 cm
-1
, chỉ có dải yếu tại 1635 cm
-
1
được quan sát thấy. Hơn thế nửa các dải này còn bị trùng lặp với dải 1654 cm
-1
gây ra
bởi dao động kéo dãn của nối (C-C)
aryl
. Dải cacbonyl (monomer tại 1761 cm
-1
và polyme
1778 cm
-1
) và dải hấp thụ mạnh tại 1521 cm
-1
được sử dụng để tính toán độ bất bão hòa
như là các dải tham chiếu.
Nối đôi acrylat hấp thu mạnh trong phổ Raman tại các dải 1407 cm
-1
và 1635 cm

-1
.
Các dải dao động biến dạng trong vùng từ 377 cm
-1
đến 574 cm
-1
được áp dụng như
những dải tham chiếu để tính toán độ bất bão hòa.
Các hình 8 và 9 gồm các kết quả của phản ứng trùng hợp PFPMA. Như mong đợi với
metacrylat, tốc độ phản ứng của các quá trình polyme hóa thấp hơn nhiều so với acrylat.
Fig. 8. FT-IR spectroscopy of photo-polymerization of PFPMA. Unsaturation as a
function of irradiation time. C=C means the intensity of 1625 cm
-1
and 1635 cm
-1
bands.
Fig. 9. FT-Raman spectroscopy of photo-polymerization of PFPMA. Unsa-turation as
a function of irradiation time. (a) 1407 cm
-1
band relative to internal standard ands at 377
cm
-1
, 400 cm
-1
, 444 cm
-1
and 574 cm
-1
, respectively. (b) 1635 cm
-1

band relative to internal
standard bands.
Sự khác biệt rõ rệt của độ bất bão hòa được quan sát thấy trong các mẫu được đo bằng
phổ hồng ngoại và phổ Raman được quan tâm đặc biệt. Có lẽ hầu hết sự khác biệt này là
do quá trình chuẩn bị mẫu. Chuẩn bị mẫu Raman có thể được thực hiện trong bầu không
khí hoàn toàn là oxi (hoàn toàn không có khí Ar), trong khi quá trình chuẩn bị của mẫu IR
không có khả năng loại trừ ảnh hưởng của không khí. Do đó, độ chuyển hóa khoảng 50%
như được nhận thấy trong phổ hồng ngoại có thể có nguyên nhân từ sự ức chế phản ứng
trùng hợp dưới tác động của oxi. Các mẫu TGA được chuẩn bị tương tự như mẫu Raman.
Phương pháp dải nội bộ tiêu chuẩn thay đổi wavenumber của các dải cacbonyl trong quá
trình phản ứng trùng hợp (1761 – 1781 cm
-1
) được sử dụng thêm vào để tính toán độ bất
bão hòa trong mẫu FT-IR. Một lợi thế của phương pháp này là không có dải nào khác
được sử dụng. Tổng các dải C=O của monome và polyme là dải C=O đo được. Giả sử
rằng C=O cùng hấp thu được monome và polyme U bất bão hòa trong % đã được tính
toán trực tiếp từ công thức (6):
,
, ,
.100 (6)
( )
C O Monomer
C O Monomer C O Polymer
I
U
I I
=
= =
=
+

Định lượng bằng phổ Raman cho kết quả độ chuyển hóa cao hơn so với kết quả thu
được từ phổ IR. Độ chuyển hoá đạt được khoảng 80%-85% sau một thời gian chiếu xạ là
60 phút. Các giá trị thu được bởi các dải tiêu chuẩn nội bộ khác nhau thì cho ra kết quả
đồng nhất cao (ngoại trừ dải tại 400 cm
-1
).
Cường độ tương đối của các dải tham chiếu của phổ Raman trong đo lường monome
và polyme tại 574 cm
-1
, 444 cm
-1
và 377 cm
-1
là tương đối giống nhau về tính chính xác.
Chỉ có cường độ dải 400 cm
-1
bị mất đi từ 1,3 đến 1,6 lần nếu so sánh với cường độ của
các dải tham chiếu khác như trong hình 9. Dải cacbonyl mất cường độ tương đối so với
các dải tham chiếu khác, một yếu tố trong khoảng 4.
4.3.2. Phân tích nhiệt của polyme PFPMA
TGA photocured PFPMA (60 phút chiếu xạ UV 99% trọng lượng PFPMA/ 1% trọng
lượng Darocur 1173e) cho thấy khối lượng mất đi khoảng 15% (30
o
C – 200
o
C) và 6,8%
sau thời gian chiếu xạ 120 phút ở nhiệt độ 60
o
C – 210
o

C, và phân hủy nhiệt tại 210
o
C và
230
o
C, theo thứ tự. Thí nghiệm TD-GC-MS thực hiện tại các nhiệt độ 100
o
C, 170
o
C,
205
o
C và 240
o
C, thành phần hơi chính ở mọi nhiệt độ là monome, như mong đợi và sau
đó là: pentaflorophenol, nước, benzaldehyde, Darocur 1173e, 2,4-dimetyl-g-Valero-lacton
(1), 2,4-dimetyl-b-angelica-lacton (2) và một số dấu vết của một số hợp chất chưa được
xác định. Các lacton chỉ được quan sát thấy tại nhiệt độ t>100oC. Sự hình thành của các
lactone có thể được giải thích bằng phản ứng 2-hydroxypropyl-radical với PFPMA như
được minh họa tại hình 10:
Fig. 10. Formation of lactones by reaction of 2-hydroxypropyl-radical with PFPMA.
Các phản ứng so sánh trong mẫu PFPMA không thể quan sát được.
Kết luận:
Vận tốc polyme hóa cao đối với phản ứng trùng hợp quang hóa của TeCEA acrylat và
đặc biệt là PFPA, sau khi chiếu xạ một khoảng thời gian chỉ 5-10 phút thì độ chuyển hóa
đạt được rất cao (95%-99%). Phản ứng trùng hợp với tác nhân khơi mào quang hóa của
PFPMA methacrylate thì chậm hơn đáng kể, nó đạt được khoảng 80% theo kết quả phổ
Raman và phân tích nhiệt TGA và khoảng 50% theo kết quả khảo sát từ phổ hồng ngoại,
sau thời gian chiếu xạ 20 phút. Sự khác biệt đáng kể giữa các kỹ thuật phân tích có thể
được giải thích là do khâu chuẩn bị mẫu. Mẫu cho phép các phép đo phổ Raman được

chuẩn bị trong bầu khí quyển oxi (không có thành phần khí Ar), điều này không thể được
thực hiện trong mẫu được đo bằng phổ FT-IR, do đó ức chế quá trình trùng hợp gốc tự do
của PFPMA và có thể dẫn đến giảm hiệu suất chuyển hóa, do đó không thể kéo dài thời
gian chiếu xạ. Vì vậy trùng hợp quang hóa của PFPMA trong bầu khí quyển hoàn toàn
không chứa khí oxi đã được thực hiện. Có một sự tương đồng cao về kết quả giữa các
phép đo phổ Raman và phép phân tích TGA, và điều này cho thấy rằng các sai số có thể
là do các dải chuẩn nội bộ được sử dụng để định lượng trong các phép đo quang phổ.
Phương pháp tỷ lệ các dải tương đối được sử dụng để xác định độ bất bão hòa trong
quá trình trùng hợp TeCEA bằng phổ Raman, việc đánh giá sự khác biệt tùy thuộc vào sự
lựa chọn các dải tham chiếu. Tất cả các dải tham chiếu được sử dụng được gây ra bởi các
dao động C-Cl trong nhóm tetrachloroethyl, trong đó nhiều liên kết C-Cl bị ảnh hưởng
bởi hiệu ứng cảm gây ra bởi quá trình trùng hợp, và điều này gây ra sự khác biệt đáng kể
trong cường độ của các dải tham chiếu trong quá trình trùng hợp. Trong PFPA và PFPMA
tất cả các đường tham chiếu là kết quả từ dao động cộng hưởng của nối C-F ổn định
nhóm pentafluorophenyl, nó có liên quan đến sự thay đổi cường độ các dải được sử dụng
làm dải tham chiếu, được gây ra bởi quá trình trùng hợp, không thể quan sát được bằng
các phép đo một cách chính xác.
Việc tính toán độ bất bão hòa trong polyme PFPMA có thể thực hiện một cách dễ dàng
dựa trên sự thay đổi wavenumber của dải cacbonyl.
Những polyme có độ ổn định nhiệt ít nhất trong khoảng nhiệt độ 80
o
C có thể được ứng
dụng trong viễn thông quang học, với yêu cầu này thì polyme PFPMA có thể đáp ứng
được, tuy nhiên đối với polyme TeCEA và PFPA với Tg theo thứ tự là 78
o
C và 64
o
C thì
không được. Ngoài ra, sự ổn định về mặt hóa học (vì phản ứng với nước), cũng gây bất
lợi cho các ứng dụng liên quan đến kỹ thuật.