Tổng hợp bài tập hóa hữu cơ trong ôn thi HSG quốc gia olympic hóa học

I. OLYMPIC HOÁ HỌC VIỆT NAM:
OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2003:
1) Nhà máy khí Dinh Cố xử lý khí thiên nhiên thành hai sản phẩm: khí hóa lỏng chứa trong các
bình thép và khí cung cấp cho khu điện - đạm Phú Mĩ.
a) Hãy cho biết thành phần hóa học chính của mỗi sản phẩm đó.
b) Vì sao không sản xuất chỉ khí hóa lỏng.
2) Dưới đây cho biết nhiệt độ và entanpi của các phản ứng thuận (từ trái sang phải)
Phản ứng ∆H(kJ)
2CH
4
C
2
H
2
+ 3H
2
O +380,4 (1)
CH
4
+ 2O
2
CO
2
+ 2H
2
O -890,0 (2)
CH
4
+ 1/2O
2
CO + 2H

2
-33,4 (3)
CH
4
+ H
2
O
CO + 3H
2
+204,8 (4)
CO + H
2
O
CO
2
+ H
2
-46,0 (5)
CO + 2H
2
-110,8 (6)CH
3
OH
1500
o
C
500
o
C
900

o
C
900
o
C
900
o
C
400
o
C

a) Để sản xuất axetilen theo (1) vì sao người ta thêm một lượng nhỏ oxy vào hỗn hợp phản
ứng?
b) Để có chất đầu cho sản xuất metanol theo phản ứng (6) người ta nhiệt phân hỗn hợp metan và
hơi nước theo phản ứng (4). Vì sao trong sản xuất người ta lấy tỉ lệ mol CH
4
: H
2
O = 1 : 2 mà
không phải là 1 : 1? Hỗn hợp sản phẩm thu được gồm những khí nào?
c) Hãy viết phương trình phản ứng của ankan ở nhiệt độ xấp xỉ 900
o
C với oxy và với nước.
d) Theo dự án nhà máy phân đạm Phú Mĩ, hydro được sản xuất từ khí thiên nhiên. Trong các
phản ứng tạo ra hydro đã cho ở trên, nên sử dụng những phản ứng nào?. Không sử dụng
những phản ứng nào?, vì sao?
e) Có hỗn hợp CO + H
2
(sản phẩm phản ứng (3) và (4)). Hãy đề nghị phương pháp tinh chế H

2

để có thể đưa vào phản ứng với N
2
tạo khí NH
3
.
BÀI GIẢI:
1) a) Khí hóa lỏng: propan và butan.
Khí cho điện đạm: metan
b) Metan có nhiệt độ hóa lỏng rất thấp. Muốn hóa lỏng phải làm lạnh sâu, nén ở áp suất cao sẽ
không kinh tế bằng để ở dạng khí dẫn bằng đường ống cung cấp cho nhà máy điện đạm.
2) a) Phản ứng (1) thu nhiệt mạnh, ngoài việc cung nhiệt từ bên ngoài cần đốt cháy một ít CH
4
theo
phản ứng (3) để luôn đạt được và duy trì nhịêt độ cao 1500
o
C.
b) Tăng nồng độ (áp suất riêng phần) của H
2
O để chuyển dịch cân bằng về phía tạo thành sản
phẩm. Nước rẻ tiền hơn metan. Nước còn có tác dụng giảm CO, tăng H
2
(phản ứng 5). Hỗn hợp
sản phẩm thu được gồm CO, H
2
, H
2
O (dư) và CH
4

(dư ít).
c) C
n
H
2n + 2
+ (n/2)O
2
→ nCO + (n + 1)H
2
C
n
H
2n + 2
+ nH
2
O → nCO + 2(2n + 1)H
2
d) Không nên dùng phản ứng (1), gía thành sẽ rất cao vì:
- Tốn năng lượng → thiết bị chịu nhiệt cao (đắt, mau hỏng)
- 2 mol CH
4
mới thu được 3 mol H
2
(so với phản ứng 3 và 4 đều kém). Axetilen tuy là nguyên
liệu qúy, đắt nhưng nếu không có nhà máy hóa chất sử dụng tại chỗ thì chỉ dùng làm nhiên
liệu mà thôi, sẽ lãng phí.
Nên sử dụng kết hợp đồng thời 3 phản ứng (3); (4) và (5), tức là CH
4
; H
2

O; O
2
sẽ có lợi và
các phản ứng thu nhiệt (4) và toả nhiệt (3); (5) bổ sung cho nhau, đều thực hiện ở 900
o
C đỡ tốn
năng lượng và trang thiết bị. Từ 2 mol CH
4
, một cách gần đúng cho đến 6 mol H
2
.
e) Thêm một lượng H
2
O (có tính theo thành phần của hỗn hợp CO + H
2
) thực hiện phản ứng (5)
ở 900
o
C biến CO thành CO
2
, sau đó làm lạnh tách CO
2
.
OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2003:
1) Người ta tiến hành các phản ứng sau đây để xác định công thức cấu tạo của hợp chất thơm A
(C
9
H
10
O):

- Oxy hóa mạnh chất A với KMnO
4
đậm đặc thu được hai axit C
7
H
6
O
2
và C
2
H
4
O
2
.
- Cho A phản ứng với metyl magie bromua rồi thuỷ phân thu được ancol bậc ba (B) có một
nguyên tử cacbon bất đối.
a) Viết công thức cấu tạo và gọi tên A.
b) Hãy cho biết góc quay mặt phẳng ánh sáng phân cực của ancol B bằng 0 hay khác 0, vì sao?
2) Cho A tác dụng với metyl iodua dư trong môi trường bazơ mạnh người ta cô lập được C (C
11
H
14
O).
Hãy cho biết tên cơ chế phản ứng. Viết công thức cấu tạo và gọi tên C.
3) Cho ancol B phản ứng với H
2
SO
4
đặc nóng thu được sản phẩm chính là E (C

10
H
12
). Dùng công thức
không gian thích hợp biểu diễn cơ chế phản ứng tạo thành E và gọi tên E.
BÀI GIẢI
1) a) Ta có:
[]
242267
OHCOHCA
O
+⎯→⎯
A có nhân benzen, một mạch nhánh, có 1O và một liên kết đôi
axit benzoic axit axetic
CC
6
H
5
CH
2
CH
3
O
1) CH
3
MgBr
2) H
3
O
+

CC
6
H
5
CH
2
CH
3
OH
CH
3
(B)

A: etylphenylxeton
b) α
B
= 0 vì CH
3
MgBr tấn công như nhau vào hai phía nhóm C = O tạo ra hỗn hợp raxemic.
2) Ta có:
C
6
H
5
COCH
2
CH
3
OH
-

CH
3
I
S
N
2
CC
6
H
5
C
O
CH
3
CH
3
CH
3
(C)
tert-butylphenylxeton

3) Cơ chế:
H
H
CH
3
OH
CH
3
C

6
H
5
H
+
(H
2
SO
4
); t
o
H
H
CH
3
H
2
O
+
CH
3
C
6
H
5
-H
2
O
H
H

CH
3
CH
3
C
6
H
5
-H
+
H
CH
3
CH
3
C
6
H
5
CC
C
6
H
5
H
CH
3
H
3
C

E-2-phenylbut-2-en

OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUÓC 2004:
1) Thực hiện dãy biến hóa sau:
2-metylpropanal

NOHCCBA
OAc
tOHtNH
HCN
oo
2117
,,
2
33
⎯⎯→⎯⎯⎯⎯→⎯⎯⎯→⎯⎯⎯→⎯
+
2) Hoàn chỉnh các phương trình phản ứng và gọi tên sản phẩm:
a) Xiclopentadien + HCl khí:
b) Pent-1-en + NBS, a,s
c) Hexa-1,3,5-trien + Br
2
(1: 1)
d) 1-(Brommetyl)-2-metylxiclopenten, đun nóng trong CH
3
OH
BÀI GIẢI:
1) Công thức cấu tạo các chất là:
A:
H

CH
3
C
CH
3
H
C
CN
OH
B:
H
CH
3
C
CH
3
H
C
CN
NH
2
C:
H
CH
3
C
CH
3
H
C

COOH
OH
D:
H
CH
3
C
CH
3
H
C
C
N
O
O
C
CH
3

2) Công thức cấu tạo các sản phẩm:
a)
Cl
3-cloxiclopenten

b) CH
3
CH
2
CHBrCH=CH
2

(3-brompent-1-en) + CH
3
CH
2
CH=CHCH
2
Br (1-brompent-2-en)
c) CH
2
=CH-CH=CH-CHBr-CHBr: (5,6-dibromhexa-1,3-dien)
CH
2
=CH-CHBr-CH=CH-CH
2
Br: (3,6-dibromhexa-1,4-dien)
BrCH
2
-CH=CH-CH=CH-CH
2
Br: (1,6-dibromhexa-2,4-dien)
d)
CH
2
OCH
3
CH
3
CH
2
CH

3
OCH
3
1-(metoximetyl)-2-metylxiclopenten 1-metoxi-1-metyl-2-metylenxiclopentan
+

OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUÓC 2004:
Hợp chất A(C
6
H
12
N
2
O
2
) quang hoạt, không tan trong axit loãng và bazơ loãng, phản ứng với
HNO
2
trong nước tạo thành B (C
6
H
10
O
4
). Khi đun nóng B dễ dàng mất nước chuyển thành C (C
6
H
8
O
3

).
Hợp chất A phản ứng với dung dịch brom và natri hydroxit trong nước tạo thành D (C
4
H
12
N
2
), hợp chất
này phản ứng với HNO
2
khi có mặt axit clohydric cho metyletylxeton.
1)
Hãy xác định công thức cấu tạo của A, B, C, D và gọi tên các hợp chất tạo thành.
2)
Hợp chất A có thể có cấu trúc như thế nào? Dùng công thức Fisơ để mô tả.
BÀI GIẢI:
1) A phải là diamit nên có thể viết như sau:
C
6
H
12
N
2
O
2
C
4
H
8
CONH

2
CONH
2
Br
2
; OH
-
H
2
O
C
4
H
8
NH
2
NH
2
D

D là diamin, deamin hóa khi phản ứng với HNO
2
và chuyển vị giống như pinacolin. Như vậy có
thể viết như sau:
H
CH
3
C
NH
2

H
C
CH
3
NH
2
HNO
2
H
CH
3
C
OH
H
C
CH
3
OH
H
+
-H
2
O
CH
3
COCH
2
CH
3
2,3-diaminobutan

Như vậy hợp chất A là diamit của axit 2,3-dimetylsucxinic có thể tồn tại ở dạng quang hoạt,
phản ứng với axit nitrơ cho ra axit 2,3-dimetylsucxinic.
CH
3
H CONH
2
H
2
NOC H
CH
3
HNO
2
CH
3
H COOH
HOOC H
CH
3
CH
3
C
C
H
H
3
C
H
3

C
C
O
C
O
O
t
o
C
-H
2
O
anhydrit-2,3-dimetyl
sucxinic

2)
Công thức Fisơ:
CH
3
H CONH
2
H
2
NOC H
CH
3
CH
3
H
2

NOC H
H CONH
2
CH
3




OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUÓC 2004:
1) Trong khu công nghiệp lọc hóa dầu tương lai, dự kiến có cả nhà máy sản xuất PVC.
a) Hãy đề nghị hai sơ đồ phản ứng làm cơ sở cho việc sản xuất vinylclorua từ sản phẩm
crackinh dầu mỏ và NaCl.
b)
Hãy phân tích các ưu, nhược điểm của mỗi sơ đồ, nêu cách khắc phục và lựa chọn sơ đồ
có lợi hơn.
c)
Trùng hợp vinylclorua nhờ xúc tác TiCl
4
-Al(C
2
H
5
)
3
sẽ thu được PVC điều hoà lập thể có
độ bền cơ nhiệt cao. Hãy cho biết trong mạch polime ấy có trung tâm bất đối không?.
Viết công thức lập thể một đoạn mạch polime ấy.
2)
Từ toluen hãy viết phương trình điều chế phlorogluxinol (1,3,5-trihidroxibenzen)

3)
Hãy tổng hợp axit glutamic từ axit α-xetoglutaric.
4)
Hãy tổng hợp prolin từ axit adipic.
BÀI GIẢI:
1) a) A:
ClCHCHHHCCH
HClC
o
−=⎯⎯→⎯+⎯⎯→⎯
2222
1500
4
32
NaCl + H
2
O HClHCl
dpmn
2
22
→+⎯⎯→⎯
B:

ClCHCHClCHClCHCHCH
C
CCl
o
o
−=⎯⎯→⎯⎯⎯⎯→⎯=
2

500
22
500;
22
2
b) Phương pháp B cần phải xử lý HCl để thu Cl
2
và tránh ô nhiễm.

OHClOHCl
xtt
o
22
;
2
2
1
2 +⎯⎯→⎯+

Chọn phương pháp B vì phản ứng (1) của phản ứng A hiệu suất thấp, tiêu tốn nhiều năng lượng
và gía thành sản phẩm sẽ cao hơn.
c) Có nguyên tử C bất đối:
C
H
C
H
2
Cl
CH
2

CH
2
Cl
H
CH
2
Cl
CH
2
Cl
H

2)
Qúa trình tổng hợp như sau:
CH
3
HNO
3
H
2
SO
4
CH
3
KMnO
4
O
2
N NO
2

NO
2
COOH
1)Sn + HCl
O
2
N NO
2
NO
2
2) OH
-
COOH
H
2
N NH
2
NH
2
COOH
HN NH
NH
COOH
O O
O
+H
2
O
-CO
2

HO OH
OH

3)
Qúa trình tổng hợp như sau:
H
2
C
H
2
C
CH
2
COOH
CH
2
COOH
H
2
SO
4
HN
3
H
2
C
H
2
C
CH

2
NH
2
C
H
2
COOH
H
+
P, Br
2
H
2
C
H
2
C
CH
2
NH
3
+
CH
COOH
Br
OH
-
NH
COOH
(A)

(B)

hoặc:
rồi tiếp tục như trên
ACOOHCHNCOHCOOHCHHOOC
KOHBr
NH
SOCl
⎯⎯⎯→⎯⎯⎯⎯→⎯
/
422
)2
)1
42
2
3
2
)()(
4) Qúa trình tổng hợp như sau:
COOH
CO
(CH
2
)
2
COOH
HCN
NH
3
COOH

C
(CH
2
)
2
COOH
CN
NH
2
H
3
O
+
COOH
C
(CH
2
)
2
COOH
COOH
NH
2
COOH
CHNH
2
CH
2
CH
2

COOH
-CO
2
t
o

OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUÓC 2004:
1) Phản ứng của ancol anlylic với nước clo tạo ra C
3
H
7
ClO
2
(A). Phản ứng của anlyl clorua với
nước clo thì tạo ra C
3
H
6
Cl
2
O (B). A và B khi chế hóa với dung dịch NaOH đều tạo thành
glixerol nhưng A tạo thêm sản phẩm C
3
H
6
O
2
(D). B tạo ra sản phẩm phụ C
3
H

5
ClO (E). Trên phổ
hồng ngoại của D và E đều không có vân hấp thụ ở vùng 1500 – 1800 cm
-1
, nhưng ở phổ của D
có vân hấp thụ mạnh và tù ở 3100 – 3400 cm
-1
còn ở phổ của E thì không có:
a)
Viết phương trình phản ứng tạo thành A, B và cho biết tính quang hoạt của chúng.
b)
A có 2 nhóm OH, hydro ở nhóm OH nào linh động hơn.
c)
Xác định công thức cấu tạo của D và E.
d)
D, E được tạo thành từ A và B tương ứng như thế nào, có quang hoạt không?
2)
Từ dầu mỏ, người ta tách được các hydrocacbon A(C
10
H
16
); B(C
10
H
18
) và C(C
10
H
18
). Cả ba đều

không làm mất màu dung dịch brom và chỉ chứa C bậc hai và ba. Tỉ lệ giữa số nguyên tử C
III
: số
nguyên tử C
II
ở A là 2 : 3; còn ở B và C là 1 : 4. Cả ba đều chỉ chứa vòng 6 cạnh ở dạng ghế.
a)
Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức lập thể của A, B và C.
b)
So sánh nhiệt độ nóng chảy của A, B, C và nêu nguyên nhân.
BÀI GIẢI:
1) a) CH
2
= CHCH
2
OH + HOCl → CH
2
Cl – C*HOH – CH
2
OH (A): hỗn hợp raxemic.
CH
2
= CHCH
2
Cl + HOCl → CH
2
Cl – CHOH – CH
2
Cl (B): không quang hoạt
b) H của nhóm OH ở giữa linh động hơn vì chịu hiệu ứng –I mạnh hơn.

c) Do E không hấp thụ ở vùng 1500 – 1800cm
-1
chứng tỏ chúng không chứa liên kết C=C và
C=O suy ra chúng có cấu tạo vòng. D có vân mạng ở 3100 – 3400cm
-1
→ chứa nhóm –OH, E thì
không.
So sánh thành phần A với D, B với E thấy đều giảm + HCl và chế hóa với NaOH tạo ra
glixerol (qủa thế) nên đây là điều kiện cho phản ứng thế chứ không phảo là cho phản ứng tách
HCl (cần điều kiện phân cực và đun nóng). Như vậy chúng có công thức cấu tạo:
H
2
C CHCH
2
OH
O
*
D
H
2
C CHCH
2
Cl
O
*
E

d) Cơ chế của các phản ứng như sau:
H
2

C
H
C
Cl OH
CH
2
OH
OH
-
-H
2
O
H
2
C
H
C
O
-
CH
2
OHCl
-Cl
-
H
2
C
H
C
O

CH
2
OH
raxemic
H
2
C
H
C
Cl OH
CH
2
Cl
OH
-
-H
2
O
H
2
C
H
C
O
-
CH
2
ClCl
-Cl
-

H
2
C
H
C
O
CH
2
Cl
raxemic

2)
A, B, C không làm mất màu dung dịch brom → không chứa liên kết bội mà chứa vòng no.
A có 4 C
III
, 6 C
II
; B và C có 2C
III
và 8C
II
.
Công thức cấu tạo của chúng:
A
B, C

Công thức lập thể:
A
B
C

t
o
nc
: A > B > C vì tính gọn gàng giảm theo chiều đó
OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUÓC 2005:
1. Viết công thức Newman và công thức phối cảnh (dùng nét đậm, nét chấm của các hợp chất sau):
CC
H
H
HO
H
3
C OH
CH
3
(I)
CC
Cl
Br
Cl
H Br
H
(II)
H
Br CH
3
H
CH
3

Cl
(III)
CH
3
OH
H
H
Cl CH
3
(IV)

2.
Viết các đồng phân lập thể của 1 – metyl – 2,3 – dicloxiclopropan.
3.
Dùng công thức cấu tạo hoàn thành sơ đồ phản ứng sau:
FEDCBHCHCn
OH
EtMeCHCHO
eteMgEtOHKOH
FeClasCl
⎯⎯⎯⎯→⎯⎯⎯→⎯⎯⎯⎯⎯→⎯⎯⎯→⎯⎯⎯→⎯−
+
)5(
)2
)1
)4(
/
)3(
/
)2(

,
)1(
,
5673
3
22

Các phản ứng đều xảy ra theo tỉ lệ 1 : 1, các chất từ B đến F đều là sản phẩm chính. Viết ký hịêu
hoặc gọi tên cơ chế các phản ứng (1); (2); (3); (5). Viết tên gọi hợp chất F và cho biết số
đồng phân lập thể của F.

BÀI GIẢI:
1. Công thức Newman và công thức phối cảnh của các hợp chất (I); (II); (III) và (IV):
CH
3
HO
H
H
H
3
C OH
(I)
Cl
H Br
Br
ClH
(II)
CC
H
H

3
C H
Br
Cl CH
3
(III)
CC
Cl
H OH
H
H
3
C CH
3
(IV)

2.
Các đồng phân lập thể của 1- metyl – 2,3 – dicloxiclopropan có 4 đồng phân.
Nếu hai nguyên tử clo ở vị trí trans thì có hai đối quang, còn nếu hai nguyên tử clo ở vị trí cis thì
tuỳ theo vị trí của nhóm CH
3
- mà chỉ có thêm hai đồng phân (các đồng phân này có ảnh qua
gương phẳng trùng với chúng, meso):
Cl
H
H
Cl
CH
3
H

H
Cl
Cl
H
H
3
C
H
Cl
H
Cl
H
CH
3
H
Cl
H
Cl
H
H
CH
3

3.
Các phương trình phản ứng:
H
3
C
H
2

C
H
2
C
+ Cl
2
hv
H
3
C
H
2
C
H
C
Cl
+ HCl
(B)
H
3
C
H
2
C
H
C
Cl
(B)
+ Cl
2

H
3
C
H
2
C
H
C
Cl
+ HCl
(C)
Fe
Cl
H
3
C
H
2
C
H
C
Cl
(C)
Cl
H
3
C
C
H
C

H
(D)
C
2
H
5
OH
Cl
+ KOH
+ KCl + H
2
O
H
3
C
C
H
C
H
(D)
Cl
+ Mg
H
3
C
C
H
C
H
(E)

ete
MgCl
H
3
C
C
H
C
H
(E)
MgCl
+C
2
H
5
H
C
CH
3
C
O
H
H
3
C
C
H
C
H
(E)

C
H
H
C
C
2
H
5
CH
3
OMgCl
H
3
C
C
H
C
H
C
H
H
C
C
2
H
5
CH
3
OMgCl
+ H

+
H
3
C
C
H
C
H
C
H
H
C
C
2
H
5
CH
3
OH
+ Mg
2+
+ Cl
-
(F)

Các phản ứng xảy ra theo cơ chế:
1)
S
R
hoặc thế gốc tự do

2)
S
E
2 hoặc thế electrophin lưỡng phân tử.
3)
E1 hoặc tách đơn phân tử.
4)
A
N
hoặc cộng nucleophin.
Tên gọi của F: 2 – Metyl – 1 - [4 – (prop – 1 – enyl)phenyl]butan – 1 – ol.
Số đồng phân lập thể của chất F: 8
OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUÓC 2005:
1) Hợp chất X (C
10
H
16
) có thể hấp thụ ba phân tử hydro. Ozon phân khử hóa X thu được axeton,
andehit fomic và 2 – oxopentadial.
a) Viết công thức cấu tạo của X thoã mãn tính chất trên.
b)
Hydrat hóa hoàn toàn 2,72g chất X rồi lấy sản phẩm cho tác dụng với I
2
/NaOH thu được
15,76g kết tủa màu vàng. Dùng công thức cấu tạo của các chất X viết các phương trình
phản ứng (chỉ dùng các sản phẩm chính, hiệu suất coi như 100%, C = 12; H = 1; O = 16).
2)
Từ benzen và các hoá chất vô cơ cần thiết khác viết sơ đồ phản ứng điều chế naphtalen bằng 5
giai đoạn.
3)

Từ 1 – amino – 1,2 – diphenylpropan hãy điều chế 1,2 – diphenylpropen (được sử dụng các hóa
chất cần thiết).
BÀI GIẢI:
1. Chất X (C
10
H
16
) cộng 3H
2
; sản phẩm phải có công thức C
10
H
22
. Theo các sản phẩm ozon phân
suy ra X có mạch hở, có 3 liên kết đôi và tạo ra 2 mol CH
2
O nên có hai nhóm CH
2
= C.
a)
Các chất X thỏa mãn:
H
3
CC
CH
3
C
H
(CH
2

)
2
C
CH
2
HC
CH
2
(X
1
)
H
3
CCC (CH
2
)
2
C
H
CH
2
(X
2
)
HC
CH
2
H
3
CC

CH
3
C
H
C (CH
2
)
2
C
H
CH
2
(X
2
)
CH
2
CH
3

b)
Hydrat hóa X tạo ra ancol có phản ứng iodofom.
M
X
= 272 nên số mol X là 0,01 mol. Số mol CHI
3
= 0,04mol. Vậy sản phẩm hydrat hóa
X phải có hai nhóm CH
3
-CHOH Suy ra chỉ có chất X

2
ở trên thỏa mãn. Các phương trình phản
ứng:
H
3
CCC (CH
2
)
2
C
H
CH
2
(X
2
)
HC
CH
2
+ 3HOH
H
2
SO
4
H
3
CC
H
C
(CH

2
)
2
H
C
CH
3
HC CH
3
OH
CH
3
CH
3
OH
OH
H
3
CC
H
C
(CH
2
)
2
H
C
CH
3
HC CH

3
OH
CH
3
OH
OH
+12NaOH + 8I
2
H
3
CC
H
C
(CH
2
)
2
COONa
COONaCH
3
OH
+2CHI
3
+ 10NaI + 10H
2
O

2.
Điều chế naphtalen:
O

2
; V
2
O
5
; 400 - 500
o
C
(1)
O
O
O
C
6
H
6
; AlCl
3
(2)
HOOC
O
HF
(3)
O
O
H
2
N - NH
2
/OH

-
(4)
Pd,t
o
(5)

3.
Điều chế dẫn xuất propen:
C
6
H
5
H
C
CH
3
H
C
C
6
H
5
NH
2
CH
3
I du
C
6
H

5
H
C
CH
3
H
C
C
6
H
5
N(CH
3
)
3
I
Ag
2
O; t
o
C
6
H
5
C
CH
3
C
H
C

6
H
5
Có thể tiến hành theo sơ đồ sau:
C
6
H
5
H
C
CH
3
H
C
C
6
H
5
NH
2
HNO
2
; H
2
O
C
6
H
5
H

C
CH
3
H
C
C
6
H
5
OH
H
2
SO
4
; t
o
C
6
H
5
C
CH
3
C
H
C
6
H
5

OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUÓC 2005:
1. Hợp chất Y (C
6
H
9
Obr) phản ứng với metanol trong môi trường axit sinh ra Z (C
8
H
15
O
2
Br). Cho
Z phản ứng với Mg trong ete khan sau đó cho phản ứng tiếp với andehit fomic thu được chất L.
Thủy phân L trong môi trường axit thu được M. Dehydrat hóa M thu được 2 –
vinylxiclopentanon.
a)
Hãy xác định công thức cấu tạo của Y và viết các phương trình phản ứng.
b)
Nếu muốn điều chế M đi từ Y, có nhất thiết phải qua các giai đoạn như trên không?. Vì sao?
2.
Cho biết công thức cấu tạo và giải thích sự tạo thành sản phẩm trong các phản ứng sau:
a) N – axetylalanin + SOCl
2
→ C
5
H
7
NO
2
+ …

b)
Tos – NH – CH
2
COOCOOC
2
H
5
+ NaOH → C
18
H
18
N
2
O
6
S
2
+ …


BÀI GIẢI:
1. Chất Z có chứa nhiều hơn chất Y hai nguyên tử C, 6 nguyên tử H và 1 nguyên tử O, suy ra chất
Y phản ứng với 2CH
3
OH và tách loại 1 phân tử H
2
O dẫn đến sự hình thành axetal metylic từ Y.
Chất M sau khi dehydrat hóa tạo ra 2 – vinylxiclopentanon. Vậy M phải có công thức cấu tạo:
O
H

2
C
H
2
C
suy ra Y:
O
H
2
C Br
OH

a)
Các phương trình phản ứng:
(Y)
O
H
2
C Br
+ 2CH
3
OH
H
+
(Z)
H
2
C Br
OMe
OMe

+ H
2
O
H
2
C Br
OMe
OMe
+ Mg
ete
H
2
C MgBr
OMe
OMe
H
2
C MgBr
OMe
OMe
+ CH
2
O
(L)
H
2
C
H
2
C

OMe
OMe
OMgBr
H
2
C
H
2
C
OMe
OMe
OMgBr
+ 2H
2
O + H
+
H
2
C
H
2
C
OH
+2CH
3
OH + Mg
2+
+ Br
-
(M)

H
2
C
H
2
C
OH
Al
2
O
3
; t
o
O
O
HC
CH
2
O
+ H
2
O

b)
Khi điều chế M đi từ Y nhất thiết phải đi qua các giai đoạn trên. Vì:
-
Nếu không đi qua giai đoạn tạo ra Z thì hợp chất cơ magie sẽ phản ứng với nhóm
C = O.
-
Nếu đưa thêm 1C qua phản ứng với KCN thì nhóm C = O cũng có thể tham gia

phản ứng với KCN.
2.
a) Hợp chất C
5
H
7
NO
2
thuộc loại azalacton có công thức cấu tạo như sau:
CO
C
N
CH
O
CH
3
H
3
C

Sự tạo thành:
H
3
C
C
O
NH
H
C
CH

3
C
O
OH
-SOCl
2
-HCl; SO
2
H
3
C
C
O
NH
H
C
CH
3
C
O
Cl
OH
C
N
CH
H
3
C
CH
3

O
Cl
-HCl
CO
C
N
CH
O
CH
3
H
3
C

b) Hợp chất C
18
H
14
N
2
O
6
S
2
phải thuộc loại dẫn xuất dixetopiperazin. Công thức cấu tạo của chất đó là:
H
3
C S
O
O

N
C
C
H
2
N
C
H
2
C
O
O
S
O
O
CH
3

Sự tạo thành hợp chất trên như sau:
Tos
H
N
H
2
C
C
O
O C
O
O Et

+ OH
-
Tos N
H
2
C
C
O
O C
O
O Et
-H
2
O
Tos N
H
2
C
C
O
O C
O
O Et
TosN
H
2
C
COCOEt
O O
C

C
H
2
N
C
H
2
C
Tos
O
O
Tos
+2EtO
-
+ 2CO
2





KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2002:
1. Khi xiclotrime hoá 1,3-butatrien với sự có mặt của chất xúc tác cơ kim, người ta đã điều chế được
(Z, E, E)-1,5,9-xiclododecatrien. Đây là môt phương pháp đơn giản để điều chế hidrocacbon vòng
lớn. Khi dùng chất xúc tác thích hợp là các phức
π-alyl của kim loại chuyển tiếp người ta điều chế
được (E, E, E)-1,5,9-xiclododecatrien và (Z, Z, E)-1,5,9-xiclododecatrien. Hãy viết công thức cấu
tạo của 3 hợp chất trên.
2. Sắp xếp sự tăng dần tính bazơ (có giải thích) của các chất trong từng dãy sau:
(a) CH

3
-CH(NH
2
)-COOH, CH
2
=CH-CH
2
-NH
2
, CH
3-
CH
2
-CH
2
-NH
2
, CH≡C-CH
2
-NH
2
.
-NH-CH
3
, -CH
2
-NH
2
, C
6

H
5
-CH
2
-NH
2
, p-O
2
N-C
6
H
4
-NH
2

BÀI GIẢI:
1.
Công thức cấu tạo của ba chất :
Z, E, E

E, E, E

Z, Z, E

2. Trật tự tăng dần tính bazơ :
(a)
CH
3
-CH-COOH < CH≡C-CH
2

-NH
2
< CH
2
=CH-CH
2
-NH
2
< CH
3-
CH
2
-CH
2
-NH
2

NH
2

Tồn tại ở dạng Độ âm điện C
SP
> C
SP
2 > C
SP
3
ion lưỡng cực

(b)

O
2
N- -NH
2
< -CH
2
-NH
2
<

-CH
2
-NH
2
< -NH-CH
3



(A) (B) (C) (D)

Nhóm
p-O
2
N-C
6
H
4
- Nhóm -C
6

H
4
-CH
2
- Nhóm -CH
2
- - Nhóm C
6
H
11
-
hút electron mạnh do hút e yếu đẩy e, làm tăng và -CH
3
đẩy e,
có nhóm -NO
2
(-I -C) mật độ e trên - Amin bậc II
làm giảm nhiều mật nhóm NH
2
độ e trên nhóm NH
2
KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2002:
1. Viết các phương trình phản ứng theo sơ đồ chuyển hoá sau (các chất từ A, G
2
là các hợp chất hữu
cơ, viết ở dạng công thức cấu tạo):
Fe
Cl
2
(1 mol) Mg 1) Etilen oxit H SO Br

2
(1 mol) E
1
+ E
22 4
C H -CH A B C D
6 5 3
(1 mol) a.s. ete khan 2) H
2
O/H
+
15
O
C (1 mol) a.s. G
1
+ G
2


2
. (3,5 điểm). Viết sơ đồ phản ứng điều chế các hợp chất sau đây, ghi rõ các điều kiện phản ứng (nếu
có):
a)
Từ etanol và các hoá chất vô cơ cần thiết, điều chế:
(A) Propin (không quá 8 giai đoạn). (B) 1,1-dicloetan (qua 4 giai đoạn).


b)
Từ benzen và các chất vô cơ, hữu cơ (chứa không quá 3 nguyên tử cacbon), điều chế:
(C) (D)

BÀI GIẢI:
1. Các phương trình phản ứng:
a.s

C
6
H
5
-CH
3
+ Cl
2
(1 mol) C
6
H
5
-CH
2
Cl + HCl

ete khan
C H -CH Cl + Mg C
6 5 2

6
H
5
-CH

2
MgCl
1) CH
CH
2_ 2

C
H -CH MgCl C
6
H
5
-CH
2
-CH
2
-CH
2
-OH
6 5 2
2) H
2
O/H
+

C
6
H
5
H
2

C
H
2
C
CH
2
OH
H
2
SO
4
; 15
O
C
+ H
2
O
+ Br
2
Br
+ HBr
Fe
Br
+ HBr
+ Br
2
+ HBr
as
+ HBr
Br

Br





2. a)
CH
3
CH
2
OH
-H
2
O
H
2
CCH
2
1) O
3
2) Zn
HCHO
HX
CH
3
CH
2
X
Mg

CH
3
CH
2
MgX
HCHO
CH
3
CH
2
CH
2
OH
-H
2
O
CH
3
CH=CH
2
Br
2
CH
3
CHBrCH
2
Br
1) NaNH
2
hay KOH/ancol

2) H
2
O
H
3
CCCH


CH
3
CH
2
OH
-H
2
O
H
2
CCH
2
Br
2
CH
2
BrCH
2
Br
1) NaNH
2
hay KOH/ancol

2) H
2
O
HC CH
2HCl
CH
3
CHCl
2




b)
OH
H
2
/Ni
OH
[O]
CuO
O
CH
2
OHCH
2
OH
H
+
O

O
(C)
CH
3
Cl
AlCl
3
CH
3
Cl
2
/as
CH
2
Cl
Mg/ete
CH
2
MgCl
1) etylenoxit
2) H
2
O
C
6
H
5
CH
2
CH

2
CH
2
OH
1) HBr
2) Mg/ete
C
6
H
5
CH
2
CH
2
CH
2
MgBr
1) CH
3
COCH
3
2) H
3
O
+
H
2
C
H
2

C
H
2
C C CH
3
CH
3
OH
H
2
SO
4
(D)

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2002:
Hợp chất hữu cơ A có công thức phân tử C
7
H
9
N. Cho A phản ứng với
C
2
H
5
Br (dư), sau đó với NaOH thu được hợp chất B có công thức phân tử C
11
H
17
N. Nếu cũng
cho A phản ứng với C

2
H
5
Br nhưng có xúc tác AlCl
3
(khan) thì tạo ra hợp chất C có cùng công thức phân
tử với B (C
11
H
17
N). Cho A phản ứng với H
2
SO
4
(đặc) ở 180
o
C tạo hợp chất D có công thức phân tử
C
7
H
9
O
6
S
2
N, sau khi chế hoá D với NaOH ở 300
o
C rồi với HCl sẽ cho sản phẩm E (E có phản ứng màu
với FeCl
3

). Mặt khác, nếu cho A phản ứng với NaNO
2
trong HCl ở 5
o
C, rồi cho phản ứng với β-naphtol
trong dung dịch NaOH thì thu được sản phẩm có màu G.
Xác định công thức cấu tạo của A, B, C, D, E, G và viết các phương trình phản ứng (nếu có) để minh
hoạ.
BÀI GIẢI:
Hợp chất hữu cơ A có công thức phân tử C
7
H
9
N, số nguyên tử C lớn hơn 6 và gần bằng số
nguyên tử H. Vậy A có vòng benzen.
A phản ứng với NaNO
2
trong HCl ở 5
o
C, rồi cho phản ứng với β-naphtol trong dung dịch NaOH
thì thu được sản phẩm có màu G, chứng tỏ A có nhóm chức amin bậc I và A còn có nhóm metyl.
A phản ứng với H
2
SO
4
(đặc) ở 180
o
C tạo hợp chất D có công thức phân tử C
7
H

9
O
6
S
2
N, đây là
phản ứng sunfo hoá nhân thơm, có 2 nhóm -SO
3
H nên nhóm metyl sẽ ở vị trí para và ortho so với nhóm
amin.
Sau khi chế hoá D với NaOH ở 300
o
C rồi trung hoà bằng HCl sẽ cho sản phẩm có nhóm chức
phenol E (E có phản ứng màu với FeCl
3
).
A phản ứng với C
2
H
5
Br nhưng có xúc tác AlCl
3
(khan) tạo ra hợp chất C có cùng công thức phân
tử với B (C
11
H
17
N), là sản phẩm thế vào nhân benzen, và ở vị trí para so với nhóm -NH
2
đã có nhóm -

CH
3
nên nhóm -C
2
H
5
sẽ thế vào vị trí ortho.
Các amin bậc I rất dễ tham gia phản ứng thế ở nguyên tử nitơ bằng các dẫn xuất halogen để tạo
ra các amin bậc II hoặc bậc III (sau khi đã xử lý bằng kiềm). A phản ứng với C
2
H
5
Br (dư) nên sản phẩm
B có công thức phân tử C
11
H
17
N sẽ là N,N-dietylanilin.








Công thức cấu tạo của A, B, C, D, E, G và các phương trình phản ứng:

H
3

C

N(C
2
H
5
)
2
(B)

NH
2
H
5
C
2
C
2
H
5
NH
2
(C)

CH
3
NH
2
NH
2

CH
3
HO
3
S SO
3
H HO OH
(
A)

CH
3
(D) ONa

CH
3
(E)

NaNO
2
+ HCl, 5
O
C H
3
C N=N

β-naphtol/NaOH (G)
KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2002:
1) NaOH, 300
o

C
2)
H
+

H
2
SO
4
đ
ặc/180
o
C
C
2
H
5
Br/ AlCl
3
khan
1) C
2
H
5
Br dư
2)
NaOH
Thuỷ phân một protein (protit) thu được một số aminoaxit có công thức và
pK
a

như sau:
Ala CH
3
CH(NH
2
)COOH (2,34; 9,69); Pro COOH (1,99; 10,60);
Ser HOCH
2
CH(NH
2
)COOH (2,21; 9,15); N
Asp HOOCCH
2
CH(NH
2
)COOH (1,88; 3,65;9,60); H
Orn H
2
N[CH
2
]
3
CH(NH
2
)COOH (2,10; 8,90; 10,50);
Arg H
2
NC(=NH)NH[CH
2
]

3
CH(NH
2
)COOH (2,17; 9,04; 12,48);
1. Viết tên IUPAC và công thức Fisơ ở pH
I
của Arg, Asp, Orn. Trên mỗi công thức đó hãy ghi (trong
ngoặc) giá trị pK
a
bên cạnh nhóm chức thích hợp. Biết nhóm -NHC(=NH)NH
2
có tên là guanidino.
2. Ala và Asp có trong thành phần cấu tạo của aspactam (một chất có độ ngọt cao hơn saccarozơ tới 160
lần). Thuỷ phân hoàn toàn aspactam thu được Ala, Asp và CH
3
OH. Cho aspactam tác dụng với 2,4-
dinitroflobenzen rồi thuỷ phân thì được dẫn xuất 2,4-dinitrophenyl của Asp và một sản phẩm có công
thức C
4
H
9
NO
2
. Viết công thức Fisơ và tên đầy đủ của aspactam, biết rằng nhóm α-COOH của Asp
không còn tự do.
3. Arg, Pro và Ser có trong thành phần cấu tạo của nonapeptit bradikinin. Thuỷ phân bradikinin sinh ra
Pro-Pro-Gly ; Ser-Pro-Phe ; Gly-Phe-Ser ; Pro-Phe-Arg ; Arg-Pro-Pro ; Pro-Gly-Phe ; Phe-Ser-Pro.
a) Dừng kí hiệu 3 chữ cái (Arg, Pro, Gly, ), cho biết trình tự các aminoaxit trong phân tử bradikinin.
b) Viết công thức Fisơ và cho biết nonapeptit này có giá trị pH
I

trong khoảng nào? (≈ 6; <6; << 6; > 6;
>> 6).









BÀI GIẢI:
1. Aminoaxit sinh ra từ protein đều có cấu hình L
COO
−
(2,17) COO
−
(1,88) COO
−
(2,10)
H
2
N H H
3
N

H H
2
N H
(9,04) (9,60) (8,90)

[CH
2
]
3
-NH
"
C
"
NH
2
CH
2
COOH [CH
2
]
3
-NH
3
NH
2
(3,65) (10,50)
(12,48)
Axit (S)-2-amino-5- Axit (S)-2-amino- Axit (S)-2,5-diamino-
guanidinopentanoic butandioic pentanoic
COOCH
3
2. Aspactam H
2
N-CH− C− NH − CH-COOCH

3
O=C NH H
CH
2
COOH CH
3
H
2
N H CH
3
CH
2
COOH
3. Bradikinin
Arg-Pro-Pro-Gly-Phe-Ser-Pro-Phe-Arg

pH
I
>> 6 và phân tử chứa 2 nhóm guanidino, ngoài ra còn có 3 vòng piroliddin

COOH
CO-NH
−H
CO-NH
−H [CH
2
]
3
NHC(=NH)NH
2

CO-N
−H CH
2
C
6
H
5
CO-NH−H
CO-NH-CH
2
-CO-NH−H CH
2
OH
CO
−N −H CH
2
C
6
H
5
CO-N −H
NH
2
−H

[CH
2
]
3

NHC(=NH)NH
2
Metyl N-(L-α-aspactyl) L-alaninat

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2002:
1. Oxi hoá 150 mg amilozơ bởi NaIO
4
thu được 0,0045 mmol axit fomic.
(a)
Tính số lượng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ; biết rằng khi
oxi hoá 1 mol amilozơ bằng NaIO
4
, số gốc glucozơ đầu mạch tạo ra 1 mol axit
fomic, số gốc glucozơ cuối mạch tạo ra 2 mol axit fomic.
CHO
H
HO
OH
H
H
HO
CH
2
OH
H
OH
L-guloza
(b)
Viết sơ đồ các phương trình phản ứng xảy ra.
2. Viết sơ đồ các phương trình phản ứng chuyển D-glucozơ thành L-gulozơ có công

thức bên.
BÀI GIẢI:
1. (a) Số lượng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ :
(C
6
H
10
O
5
)
n
3HCOOH ⎯⎯→⎯
4
HIO
⇒
)mmol(0015,0=
3
0045,0
=n
3
1
=n
HCOOH¬amiloz

⇒
100000
0015,0
150
amiloz
==

¬
M

⇒
617
162
100000
≈=n

(b) Phương trình phản ứng:

O
OH
OH
OH
CH
2
OH
O
OH
OH
OH
CH
2
OH
O
O
OH
OH
CH

2
OH
O
n-2
OHC
OHC
O
CH
2
OH
CHO
CHO
O
CH HC
O
CH
2
OH
O
n-2
OO
+ (n+4) HIO
4
- 3 HCOOH
HCHO
(n+4) NaIO
3

2. Sơ đồ chuyển hóa :
H

CHO
OH
HHO
OHH
OHH
CH
2
OH
+ HNO
3
H
COOH
OH
HHO
OHH
OHH
COOH
- H
2
O
H
CO
OH
HHO
H
OHH
COOH
O
+ Na(Hg)
H

CH
2
OH
OH
HHO
OHH
OHH
COOH


- H
2
O
H
CH
2
OH
OH
H
OHH
OHH
CO
O
+ Na(Hg)
H
CH
2
OH
OH
HHO

OHH
OHH
CHO
pH = 7

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003:
1. Khi có mặt enzim aconitaza, axit aconitic bị hidrat hóa tạo thành axit A không quang hoạt và axit B
quang hoạt theo một cân bằng:

B
A
(C
6
H
8
O
7
)
(C
6
H
8
O
7
)
COOH
CH
2
COOH
HOOC

C
C
H
H
2
O
H
2
O
A
x
it aconitic 4%
6% 90%

a) Viết công thức cấu tạo của
A và B, ghi tên đầy đủ của chúng và của axit aconitic theo danh pháp
IUPAC. Axit
A có pKa: 3,1 ; 4,8 ; 6,4. Ghi các giá trị pKa bên cạnh nhóm chức thích hợp.
b) Viết sơ đồ điều chế
A từ axeton và các chất vô cơ cần thiết.
2. Ozon phân một tecpen A (C
10
H
16
) thu được B có cấu tạo như sau:
. Hidro hóa
A với xúc tác kim loại tạo ra hỗn hợp sản
phẩm
X gồm các đồng phân có công thức phân tử
C

10
H
20
.
CH
3
CH
2
CH
2
CH
CH CH
CH
3
H
3
C
C
O
O
C


a) Xác định công thức cấu tạo của
A.
b) Viết công thức các đồng phân cấu tạo trong hỗn hợp
X.
c) Viết công thức lập thể dạng bền của các đồng phân trong hỗn hợp X.

BÀI GIẢI:
1. a)

(B)
(A)
COOH
CH
2
COOH
HOOC
C
C
H
Axit (Z)-3-cacboxipentendioc
HOOC
CH
CH
CH
2
COOH
COOH
OH
H
2
O
HOOC-CH
2

C
(3,1)
CH
2
COOH
COOH
OH
4,8(6,4)
6,4(4,8)
Axit-3-cacboxi-2-hidroxipentadioic
Axit-3-cacboxi-3-hidroxipentadioic
H
2
O

b)

CH
3
CH
3
C
O
Cl
2
CH
3
COOH
CH
2

Cl
CH
2
Cl
C
O
CH
2
CN
H
3
O
+
C
CN
CH
2
COOH
HO
C
HO
COOH
CH
2
COOH
CH
2
CN
CH
2

Cl
C
CN
HO
CH
2
Cl
HCN
KCN

2.a)
b)
+2H
2
;
;






(vòng 7 cạnh kém bền hơn vòng 6 cạnh)
c) Đồng phân lập thể dạng bền:

;
1
4
1
3

3
1
(e e > a a)
(e e > a a)
(e e > a a)
1
4
(a e > e a)
;
1
3
(a e > e a)
3
1
(a e > e a)

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003:
1. Hợp chất A (C
5
H
11
O
2
N) là một chất lỏng quang hoạt. Khử A bằng H
2
có xúc tác Ni sẽ được B
(C
5
H
13

N) quang hoạt. Cho B tác dụng với axit HNO
2
thu được hỗn hợp gồm ancol C quang hoạt và
ancol tert-amylic (2-metyl-2-butanol).
Xác định công thức cấu tạo của
A. Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình các phản ứng tạo
thành
B, C và ancol tert-amylic từ A.
2. Hợp chất A (C
5
H
9
OBr) khi tác dụng với dung dịch iot trong kiềm tạo kết tủa màu vàng.
A tác dụng với dung dịch NaOH tạo ra 2 xeton B và C cùng có công thức phân tử C
5
H
8
O. B, C đều
không làm mất màu dung dịch kalipemanganat ở lạnh, chỉ có
B tạo kết tủa màu vàng với dung dịch iot
trong kiềm. Cho
B tác dụng với CH
3
MgBr rồi với H
2
O thì được D (C
6
H
12
O). D tác dụng với HBr tạo ra

hai đồng phân cấu tạo
E và F có công thức phân tử C
6
H
11
Br trong đó chỉ có E làm mất màu dung dịch
kali pemanganat ở lạnh.
Dùng công thức cấu tạo, viết sơ đồ phản ứng từ
A tạo thành B, C, D, E, F. Viết tên A và D theo
danh pháp IUPAC.
BÀI GIẢI:
*
* * *
*

1.
CH
3
CH
3
CH
2
NO
2
CH
2
CH
(A)
CH
3

CH
3
CH
2
NH
2
CH
2
CH
CH
3
CH
3
CH
2
+
CH
2
CH CH
3
CH
3
CH
2
OH
CH
2
CH
H
2

/ Ni
HNO
2
H
2
O

*
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
3
CH
2
+
CH
2
CH
CH
3
CH

3
CH
3
CH
2
C
H
2
O
+
OH
chuyển vị

2.
OH
Br
CH
3
CH
2
CCH
3
Br
CH
2
CH
2
O
H
2

O
CH
2
CCH
3
Br
CH
2
CH
O
CH
2
CCH
2
Br
CH
2
CH
2
O
C
O
Br
O
(B )
(C)

HBr
CH
3

CH
2
CCH
3
B
r
CH
3
CH
3
OH
H
2
O
C
CH
3
CH
CH
2
C
O
(E )
1) CH
3
MgBr
2) H
2
O
CCH

3
Br
CH
3
+
(F )
(D )

H
+
CH
2
CCH
3
Br
CH
3
CH
3
OH
H
2
O
C
CH
3
CH
CH
2
CCH

3
Br
CH
3
+
+

chuyển vị
Tên gọi : A : 5-brom – 2 – pentanol ; D : 2 – xiclopropyl – 2 – propanol



KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003:
1. Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để:
a) từ etylen và các chất vô cơ tổng hợp các hợp chất sau và sắp xếp chúng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ
sôi:
C
2
H
5
OCH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
OH (Etylcacbitol) ;

b) Từ benzen hoặc toluen và các chất vô cơ tổng hợp
được các dược chất sau: Axit 4-amino-2-
hidroxibenzoic; axit 5-amino – 2,4 – dihidroxibenzoic.
ONH
OO
Dioxan
Mopholin
2. a) Dùng công thức cấu tạo, hãy hoàn thành sơ đồ tổng hợp sau đây:
COCl
2
+ CH
3
OH C⎯⎯→
2
H
3
O
2
Cl B C
65 2
CHNH
⎯⎯⎯⎯→
2
HOSO Cl
⎯⎯⎯⎯→
8
H
8
O
4

NSCl D
3
NH
⎯⎯⎯→
3
HO
+
⎯⎯⎯→
C
6
H
8
O
2
N
2
S.
b) Giải thích hướng của phản ứng tạo thành C
8
H
8
O
4
NSCl và C
6
H
8
O
2
N

2
S.
BÀI GIẢI:
1. a) CH
2
=CH
2
C
+
2
0
HO, H ,
t,p
⎯⎯⎯⎯→
2
H
5
OH
CH
2
CH
2
CH
2
O
C
2
H
5
OH

O
2
/Ag
t
0
CH
2
H
3
O
+
CH
2
CH
2
OH
C
2
H
5
O
CH
2
CH
2
O
H
3
O
+

CH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
OH
( A )
C
2
H
5
O


CH
2
CH
2
O
H
2
SO
4
t
0
H
3

O
+
2
HOCH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
OH
OO
( B )

CH
2
CH
2
O
1) H
2
SO
4
H
2
O
2
HOCH
2

CH
2
NH-CH
2
CH
2
OH
ONH
( C)
NH
3
2) Na
2
CO
3

Nhiệt độ sôi: A > C > B.
b)
HNO
3
H
2
SO
4
, t
0
NO
2
NO
2

Sn/ HCl
NH
2
NH
2
OH
NH
2
HNO
2
OH
NH
2
CO
2
,OH
-
t
0
,p
COOH


HNO
3
H
2
SO
4
, t

0
NH
2
NH
2
OH
OH
HNO
2
CO
2
,HO
t
0
, p
OH
OH
COOH
OH
OH
COOH
O
2
N
OH
OH
Sn /HCl
COOH
H
2

N


hoặc
HNO
3
H
2
SO
4
, t
0
NO
2
NO
2
K
2
Cr
2
O
7
NO
2
NO
2
NH
2
NH
2

Sn / HCl
CH
3
CH
3
H
+
COOH
COOH
OH
OH
HNO
2
COOH



OH
OH
HNO
3
COOH
H
2
SO
4
O
2
N
OH

OH
COOH
H
2
N
Sn / HCl

2. a) COCl
2
+ CH
3
OH CH⎯⎯→
3
O-COCl

CH
3
OCOCl
C
6
H
5
NH
2
NHCOOCH
3
HOSO
2
Cl
NHCOOCH

3
SO
2
Cl
NH
2
SO
2
NH
2
d-
NH
3
NHCOOCH
3
SO
2
NH
2
H
3
O
+
(B)
(C)
(D) (E)

b) –NHCOOCH
3
định hướng o, p; do kích thước lớn, tác nhân lớn nên vào vị trí p.

–NHCOOCH
3
este-amit thủy phân thành CO
2
↑ , còn – SO
2
NH
2
bền hơn.
KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003:
TRF là tên viết tắt một homon điều khiển hoạt động của tuyến giáp. Thủy phân hoàn toàn 1 mol
TRF thu được 1 mol mỗi chất sau:

NH
3
;
N
H
COOH
(Pro)
;
HOOC-CH
2
-CH
2
-CH-COOH
NH
2
(Glu)
;

N
N
H
CH
2
-CH-COO
H
(His)
NH
2

Trong hỗn hợp sản phẩm thủy phân không hoàn toàn
TRF có dipeptit His-Pro. Phổ khối lượng cho biết
phân tử khối của
TRF là 362 đvC. Phân tử TRF không chứa vòng lớn hơn 5 cạnh.