BÀI GIẢNG PHẢN ỨNG POLIME hóa mở VÒNG

PHẢN ỨNG POLIME HÓA
MỞ VÒNG
RING-OPENING POLYMERIZATION
 Phản ứng polime hóa mở vòng, ring-
opening polymerization (ROP), là phản
ứng polime hóa quan trọng bên cạnh phản
ứng trùng ngưng và trùng hợp.
 Nguyên liệu ban đầu là các monome có
cấu tao vòng như: cyclic ethers, acetals,
amides (lactams), esters (lactones), và
siloxanes.
Đặc điểm chung
 Phản ứng polime hóa mở vòng của các monome vòng diễn ra
dễ hay khó là tùy thuộc vào các yếu tố nhiệt động học và
động hóa học.
 Yếu tố quan trọng nhất được dựa vào để đánh giá là monome
vòng có khả năng chuyển thành polime mạch thẳng hay
không là yếu đố nhiệt động học, cụ thể là độ bền tương đối
của cấu trúc monome vòng và cấu trúc của [Allcock, 1970;
Sawada, 1976].
 Dainton and Ivin, 1958; Finke et al. 1956] đã tiến hành đo sự
thay đổi của các giá trị nhiệt động học enthalpy, entropy, và
năng lượng tự do Gibbs đối với sự chuyển hóa của
cycloalkanes thành các polime mạch thẳng tương ứng.
 Quá trình polime hóa được ưu tiên về mặt nhiệt động học đối
với các vòng ngoại trừ vòng 6 cạnh thì rất khó không chuyển.
 Thứ tự ưu đãi về mặt nhiệt động học như sau: 3,4 > 8 > 5,7 .
Cần lưu ý ΔG của phản ứng mở vòng 3, 4 được quyết định
bởi ΔH, còn phản ứng mở vòng 5,6 được quyết định bởi ΔS.
Vòng lớn hơn thì đóng góp của ΔH và ΔS là như nhau. Phản

ứng mở vòng mà có giá trị ΔG càng âm thì càng được ưu đãi.
The lc (denoting liquid-crystalline) subscripts of H, S, and G indicate that the values are those
for the polymerization of liquid monomer to crystalline polymer.
 Dù thuận lợi về mặt nhiệt động học nhưng
phản ứng polime hóa mở vòng các
cycloankan rất ít khi xảy ra là do yếu tố
động học quyết định.
 Cấu trúc vòng của cycloankan không có
liên kết trong vòng nên khó bị tác kích bởi
chất khơi mào. Trái lại, sự hiện diện của
dị nguyên tố trên vòng trở thành tâm thân
hạch hay thân điện tử cho chất khơi mào
tấn công, từ đó khơi mào và phát triển
mạch bằng cách mở vòng.
Cơ chế và động học của ROP
 Phản ứng ROP là phản ứng trùng hợp mạch nên cũng trải qua các giai đoạn:
khơi mào, phát triển mạch, tắt mạch. Tác nhân khơi mào trong phản ứng
ROP cũng giống như tác nhân khơi mào ion trong trung hợp ion.
 Khác với phản ứng trùng ngưng, trong phản ứng ROP, monome không phản
ứng với monome, và các phân tử lớn không phản ứng với nhau.
 Một vài phản ứng ROP xảy ra như phản ứng polime hóa sống (living
polimerisation), tức là phân tử lượng của polime tăng tuyến tính theo độ
chuyển hóa và tỉ số (monome/chất khơi mào) và có thể tổng hợp được
copolime khối.
 Hầu hết các phản ứng ROP theo cơ chế cation đều có sự tạo thành và phát
triển của tâm hoạt động ion oxonium. Phản ứng xảy ra là do monome tác
kích thân hạch lên ion oxonium.
 Phản ứng ROP theo cơ chế anion thì có sự
tạo thành và phát triển của tâm anion.
Phản ứng xảy ra là do tâm anion đang

phát triển tác kích thân hạch lên monome.
◦ Với Z có thể là các nhóm chức O, NH, Si-O,
CO-O, và CO-NH
 Một số phản ứng ROP xảy ra theo con đường
khác gọi là polime hóa hoạt hóa (activated
monomer (AM) polymerization). Tức là
monome được hoạt hóa thành anion và cation.
◦ Ví dụ: polime hóa AM cation xảy ra không phải với
monome nhưng do nhóm chức cuối mạch trung hòa
của polime đang phát triển phản ứng với monome
được proton hóa.
Vòng ether
 Vòng eter là tên gọi đơn giản của oxacycloalkanes, như:
oxacyclopropane, oxacyclobutane, oxacyclopentane, và
oxacyclohexane. Tiếp vĩ ngữ oxa để diễn tả sự thay thế của
nhóm CH
2
bởi nguyên tử O trong cycloalkanes. Tuy nhiên, hầu
hết các cyclic ethers được biết đến dưới các tên khác như: theo
thứ tự: các vòng 3-, 4-, 5-, và 6 có các tên gọi là oxirane,
oxetane, oxolane, và oxane hay ethylene oxide (hay epoxide),
trimethylene oxide, tetrahydrofuran, and tetrahydropyran.
 Lên kết carbon–oxygen trong ethers là
liên kết mạnh, oxygen ether là một bazơ
Lewis. Do vậy, phản ứng ROP của vòng
ether chỉ được khơi mào bởi các cation (
ngoại trừ, epoxide là có thể bị khởi mào
bởi cả hai loại là cation và anion vì sức
căng vòng lớn nhất).
 Một cách tương đối, eter vòng có vòng <

5 và lớn hơn 6 thường dễ thực hiên phản
ứng ROP???
Phản ứng ROP anion của Epoxide
 Chất khơi mào thường được sử dụng:
alkoxides, oxides, và amides cũng như
metal alkyls và aryls [Boileau, 1989;
Dreyfuss and Drefyfuss, 1976; Inoue
and Aida, 1984; Ishii and Sakai, 1969].
 Một vài chất khơi mào của phản ứng
polime hóa epoxide theo cơ chế anion
 Quá trình phát triển mạch với chất khơi
mào phối trí anion, đặc biệt như aluminum
isopropoxide hay metalloprophyrins như
VI. Theo Penczek và Duda, 1993;
Penczek et al., 1995; Szwarc and Van
Beylen, 1993 thì monome epoxide
monomer được chèn vào liên kết kim
loại–oxygen.
 Theo Inoue, 2000; Sugimoto and Inoue,
1999, phản ứng polime hóa được khơi mào
bằng metalloporphyrin được tăng tốc khi có
sự hiện diện của các acid Lewic cồng kềnh.
Acid Lewis kết hợp với oxygen của
monomer để làm yếu liên kết CO và để các
nucleophilic tấn công dễ dàng. Acid Lewis
phải có độ cồng kềnh lớn để ngăn cản không
cho nó phản ứng với trung tâm đang phát
triển để tạo thành cấu trúc Prophyrin.
 Phản ứng polime hóa mở vòng của một
epoxide bất đối xứng như propylene oxide

thì có hai khả năng có thể xảy ra:
◦ Phản ứng xảy ra trên hai tâm cacbon số 1
◦ Phản ứng xảy ra trên tâm cacbon số 2.
 Polime có cấu trúc đầu-đuôi được ưu tiên
tạo ra. Vì sự tác kích SN
2
ưu tiên tác kích
vào cacbon-β, cacbon có chướng ngại lập
thể nhỏ hơn. Phản ứng polime hóa đối với
propylene oxide và các epoxides bị thế
khác diễn ra chậm hơn so với ethylene
oxide vì chướng ngại lập thể.
 Hầu hết phản ứng polime hóa anion của
epoxides xảy ra là phản ứng polime sống
(living polymerizations) nên có thể polime
hóa liên tiếp .
 Biểu thức biểu diễn tốc độ của phản ứng
 Đôi trùng hợp
[M*]: tổng nồng độ của ion tự do và cặp ion
Phản ứng ROP cation
 Phát triển mạch
◦ Nói chung, quá trình phát triển mạch của phản
ứng ROP cation xảy ra bằng con đương tạo
thanh ion tertiary oxoniuma ví dụ: polime hóa
3,3-bis(chloromethyl)oxetane
 (R = CH
2
Cl), A
-
là đối ion (counterion)

 Cacbon α của ion oxonium bị thiếu điện tử do
oxygen mang điện tích dương hút. Nên tác nhân
nucleophile sẽ tác kích vào vị trí này.
 Hầu hết phản ứng ROP cation có độ chọn lọc lập thể cao
với việc tạo thành cấu trúc đầu – đuôi. Mặc dầu vậy thì
sản phẩm thu được vẫn có cấu trúc đầu – đầu và đuôi –
đuôi [Dreyfuss and Dreyfuss, 1987].
 Tại thời điểm cân bằng, trong phản ứng ROP cation luôn
tồn tại ester cộng hóa trị (IX), ion cặp đôi (X), và ion tự
do (XI). Lượng tồn tại của chúng thì tùy thuộc
monomer, dung môi, nhiệt độ và các điều kiện khác như
trong phản ứng trùng hợp ion trên các monome C=C.
 Sự khác nhau về hoạt tính giữa ion cặp đôi và ion tự do
thường không lớn lắm.
Sự khơi mào
 Các acid mạnh như trifluoroacetic,
fluorosulfonic, và trifluoromethanesulfonic
(triflic) được dùng để khơi mào cho phản ứng
ROP cation tạo thành ion oxonium bậc 2.
Tiếp tục phản ứng với monome thứ hai để tạo ra ion
oxonium bậc 3
 Sự khơi mào này bị hạn chế bởi tính thân hạch
của anion A
-
được tạo ra từ acid. Nó sẽ cạnh tranh
với các monome để tấn công vào các proton hay
các ion oxonium bậc hai hoặc bậc 3. Sự có mặt
của H
2

O cũng ngắt mạch polime vì tính thân hạch
của nó cho phép nó cạnh tranh với monome để
tương tác với ion oxonium.
 Các acid Lewis như BF
3
và SbCl
5
, sẽ liên kết với
nước hay các tác nhân proton khác để tạo thành
các tác nhân khơi mào – đồng khơi mào dưới
dạng phức như: [H
+
BF
3
.OH
-
, H
+
(SbCl
6
)], tác nhân
này sẽ đóng vai trò cho proton cho các monome
để phát triển mạch. Phản ứng polime hóa cation
bằng quang hóa cũng có thể xảy ra khi có sự hình
thành các tác nhân cho proton từ sự quang phân
(photolysis) các muối diaryliodonium và muối
triarylsulfonium.
 Sự khơi mào bắt đầu
 Lúc này, ion oxonium bậc 3 được hình
thành( ) sẽ bền hơn và đóng vai trò

phát triển mạch của quá trình polime hóa
 Ví dụ:
Sự khơi mào chất khơi mào một chức và hai chức
Tắt mạch – Chuyển mạch
 Chuyển mạch:
◦ Các tác nhân thân hạch sẽ cạnh tranh với
monome để tấn công vào trung tâm hoạt động
(ion oxonium) dẫn đến làm triệt sự tăng mạch
và tạo ra một dây polime mới.