Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu composite Sợi carbon trên nền nhựa polyimid

24

giản, khả năng bền môi trường cao Tuy nhiên điểm yếu của loại vật liệu hữu
cơ này là khả năng bền nhiệt thấp, tính chất cơ lý không cao. Kết quả của luận
văn chứng tỏ đã khắc phục được điểm yếu của vật liệu hữu cơ làm tăng khả
năng bền nhiệt và đạt được các tính chất cơ lý khả quan. Các loại vật liệu được
tổng hợp và chế tạo đều có khả năng bền nhiệt cao và có thể làm việc lâu ở
nhiệt độ trên 250°C-300°C. Tính chất cơ lý của chúng nằm trong khoảng nhóm
compozit sợi cacbon đã công bố trên các tạp chí.
4- Trên nền tảng của kết quả luận văn, nghiên cứu sinh đã chế tạo thử nghiệm
sản phẩm có thể ứng dụng trong thực tế là một số cặp bánh răng và ổ chèn
truyền động và cách nhiệt.
5- Ngoài các kết quả trên, phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X được
ứng dụng trong nghiên cứu như một công cụ hỗ trợ để đánh giá các qui trình
tổng hợp, biến tính và đóng rắn bismaleimit BMI-DDO là một tìm tòi khác của
nghiên cứu sinh.
KIẾN NGHỊ VỀ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
1- Xử dụng phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X để khảo sát cho các
loại BMI khác như BMI-DDM, BMI-DDS cho cả 3 giai đoạn: Tổng hợp, biến
tính và đóng rắn.
2- Nghiên cứu xử dụng khoáng sét hữu cơ để gia cường cho BMI-DDO biến
tính và các loại BMI khác.
3- Đánh giá khả năng bền môi trường (môi trường nước mặn, kiềm, axit và
nhiệt độ cao) của các loại vật liệu như BMI-DDO biến tính và nanocompozit
nền BMI và khoáng sét hữu cơ.
4- Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện và thời gian lưu trữ Prepreg đến sự suy
giảm các tính chất đặc biệt của compozit.


1

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Trong những năm gần đây, nhu cầu sử dụng các sản phẩm vật liệu polyme tiên
tiến có tính năng đặc biệt không ngừng tăng lên vì sự ưu việt của những loại vật
liệu này như tính bền cơ lý cao, khả năng chịu đựng dẻo dai, trơ với môi trường
cũng như khối lượng nhẹ … Chúng không chỉ để thay thế nhằm khắc phục
những hạn chế của các vật liệu truyền thống trong các lĩnh vực cao cấp mà còn
được đưa vào sản phẩm ứng dụng trong đời sống hàng ngày.
Một trong những loại vật liệu đó là bismaleimit, một loại polyimit nhiệt rắn có
độ bền nhiệt cao. Ứng dụng của bismaleimit tương đối đa dạng trong các ngành
công nghệ cao như làm bo mạch điện tử hoặc compozit nền BMI với các loại
sợi cao cấp để chế tạo xe hơi thể thao, dụng cụ thể thao, một số chi tiết của các
thiết bị trong hàng không, vũ trụ và trong quân sự. So với các loại vật liệu
polyme tiên tiến khác, trên lý thuyết, BMI có nhiều lợi thế trong chế tạo và gia
công. Vì vậy, nó ngày càng trở nên hấp dẫn trong công nghiệp cũng như về mặt
thương mại.
Tuy nhiên, trong thực tế tuỳ theo các điều kiện cụ thể của từng loại nguyên
vật liệu mà cần có những sự phân tích đánh giá nhất định. Để có thể đưa loại
vật liệu này vào trong điều kiện ứng dụng, việc tìm hiểu thấu đáo về khả năng
tổng hợp, biến tính và gia công của bismaleimit là một vấn đề cần được đầu tư
nghiên cứu để triển khai ứng dụng trong tương lai gần. Vì thế, đề tài nghiên cứu
chế tạo vật liệu compozit sợi carbon trên nền nhựa polyimit (bismaleimit) thỏa
mãn các yêu cầu kỹ thuật, đơn giản trong gia công với giá thành hợp lý là
cấp thiết. Ngoài ra, hướng nghiên cứu trên là thích hợp và có ý nghĩa khoa
học cũng như thực tiễn cao.
2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:
2.1. Mục tiêu:
Nghiên cứu và chế tạo ra vật liệu compozit nền nhựa bismaleimit (polyimit) và
sợi cacbon phù hợp đưa vào ứng dụng.
2.2. Nội dung: gồm các mục sau:

1. Tổng hợp nhựa bismaleimit từ DDO và AM
2

2. Biến tính nhựa bismaleimit (hóa học và vật lý).
3. Chế tạo vật liệu compozit nền nhựa bismaleimit và sợi cacbon và xác định
các thông số kỹ thuật của vật liệu.
4. Chế tạo thử nghiệm các chi tiết máy từ loại vật liệu này.
3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:
Nghiên cứu tổng hợp và biến tính bismaleimit đi từ DDO và AM là một nghiên
cứu mang tính khoa học và tính ứng dụng cao:
- Thành công của đề tài là cơ sở khoa học cho việc tổng hợp, biến tính nhựa
BMI và chế tạo nanocompozit BMI/khoáng sét biến tính cũng như compozit
nền BMI.
- Xây dựng chi tiết các qui trình tổng hợp và gia công để đưa vào sản xuất.
- Đưa hướng giải quyết những vấn đề khó khăn trong thực tế gia công loại
nhựa này.
- Chủ động hoàn toàn trong việc tổng hợp, chế tạo compozit nền BMI cho các
ứng dụng tại Việt nam.
- Đồng thời có thể mở rộng việc áp dụng kết quả nghiên cứu cho các loại vật
liệu nhựa nhiệt rắn cao cấp khác.
4. Những đóng góp mới của luận án:
- Tổng hợp và biến tính được bismaleimit nhiệt rắn BMI-ODA lần đầu tiên ở
Việt nam.
- Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X để đánh giá phản ứng tổng hợp BMI
(tiền chất và dẫn xuất)
- Chế tạo thành công nanocompozit nền BMI-DDO và khoáng sét biến tính
cải thiện thông số về tính chất lưu biến của nhựa nóng chảy trong quá trình
gia công. Ngoài ra, sự phối trộn này còn làm gia tăng tính chất cơ lý cho
nhựa BMI-DDO.
- Chế tạo thành công khoáng sét biến tính với muối gốc DDO làm chất gia

cường tương thích cho nhựa nhiệt rắn.
- Xây dựng các qui trình tổng hợp, biến tính, chế tạo nanocompozit và các qui
trình ép nóng chế tạo sản phẩm compozit.
- Có những giải pháp hữu ích (sở hữu trí tuệ) từ những sáng kiến trên
23

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN
Nghiên cứu sinh đã thực hiện thành công các mục tiêu đề ra của luận án. Về các
kết quả có thể tổng kết lại như sau:
1- Đã tổng hợp các loại vật liệu gốc DDO với các thông số sau:
� Tổng hợp polyamic axit PAA-DDO:
AM:DDO = 2,1:1; Thời gian: 75 phút; Nhiệt độ: 60°C.
� Tổng hợp bismaleimit BMI-DDO:
Xúc tác: Magie axetat 3%; Thời gian: 150 phút; Nhiệt độ: 60°C.
� Biến tính BMI-DDO với DDM bằng phương pháp cộng Michael:
BMI-DDO:DDM = 2,05:1; Thời gian: 2 giờ; Nhiệt độ: 80°C.
� Chế tạo thành công khoáng sét hữu cơ DDO-MMT
� Tối ưu hóa khả năng chèn tách của BMI-DDO vào các loại khoáng sét khác
nhau theo hàm lượng và thời gian khuấy trộn.
o Cloisite 10A: hàm lượng 7% trong thời gian 21h, giá trị d
001
của
khoáng sét đã tăng lên đến 28,1 Å.
o SE 3000: hàm lượng 5% trong thời gian 21h, giá trị d
001
của khoáng
sét đã tăng lên đến 39,87 Å.
o Khoáng hữu cơ DDO-MMT: hàm lượng 5% trong thời gian 28h, giá
trị d
001

của khoáng sét đã tăng lên đến 24,8 Å.
� Chế tạo nanocompozit sợi cacbon với các loại khoáng sét khác nhau với tỷ
lệ nhựa : sợi phù hợp là 4:6.
2- Trong gia công có đưa ra các giải pháp công nghệ và khoa học như:
a) Chế tạo thiết bị hotmelt hút chân không trong gia công compozit.
b) Thông qua phương pháp in-situ đưa khoáng sét vào nền nhựa làm
tăng độ nhớt 8 ÷ 10 lần để tránh nhựa chảy ra khỏi khuôn.
c) Xây dựng qui trình gia công compozit theo phương pháp ép nóng
prepreg và phương pháp ép nóng Hotmelt-prepreg cho BMI-DDO và
BMI-DDO biến tính.
3- Như chúng ta đã biết, các loại vật liệu cao phân tử có nhiều ưu thế so với các
vật liệu truyền thông khác như nhiệt độ gia công thấp, qui trình gia công đơn
22

cũng tăng khoảng 25%. Kết hợp điều này với sự gia tăng tương ứng của giá trị
d
001
, chứng tỏ ngoài sự xen kẽ đã có sự bóc tách khoáng sét diễn ra, các tấm sét
phân tán đều trong nhựa nền.

Hình 3.25: Độ nhớt của nanocompozit BMI-DDO/Cloisite 10A (7%) và
nanocompozit BMI-DDO/SE 3000 (5%) ở 200°C
Bảng 3.13: Độ bền cơ lý* của compozit nền nanocompozit BMI-DDO
BMI-DDO 3 % 5 % 7%
SE 3000
d
001
(Å) 37,63
39,87
37,9

σ
K
(MPa) 257 320
433
382
E
K
(MPa) 17142 17040
19438
22094
Cloisite
10A
d
001
(Å) 24,2 24,2
28,1
σ
K
(MPa) 257 390 367
395
E
K
(MPa) 17142 18007 20151
21043
DDO-MMT

d
001
(Å)
24,8

σ
K
(MPa) 257
383

E
K
(MPa) 17142
19139

*Dung sai kết quả thực tế của các phép đo cơ lý từ 5% ÷ 7%.
3.4 CHẾ TẠO SẢN PHẦM TỪ COMPOZIT NỀN BISMALEIMIT

Hình 3.26: Sản phẩm bánh răng và đệm chèn từ compozit
2800
1264
920
2164
3228
4501
3200
1605
700
1387
2245
3534
0
1000
2000

3000
4000
5000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Cloisite 10A (7%)
SE 3000 (5%)
(phút)
Thời gian
Đ
ộ nhớt (cP)

3

5. Bố cục của luận án:
Luận án bao gồm có 130 trang, 37 bảng, 112 hình vẽ và 161 tài liệu tham khảo.
Tác giả đã trình bày toàn bộ nội dung trong phần mở đầu và 3 chương chính là:
chương 1-Tổng quan, chương 2-Thực nghiệm và các phương pháp đánh giá,
chương 3- Kết quả và bàn luận. Phần kết luận tổng kết lại toàn bộ các kết quả
nghiên cứu trong luận án.
NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN
Chương 1: TỔNG QUAN
1.1 POLYIMIT VÀ BISMALEIMIT
1.1.1 Polyimit
1.1.2 Bismaleimit
1.1.3 Biến tính bismaleimit
1.1.4 Một số loại BMI thương mại
1.1.5 Bismaleimit compozit
1.2 KHOÁNG SÉT VÀ NANOCOMPOZIT
1.2.1 Khoáng sét và biến tính hữu cơ khoáng sét
1.2.2 Nanocompozit - Polyme/O-MMT

Chương 2: THỰC NGHIỆM & PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ
2.1. Nội dung đề tài: Giải quyết các vấn đề như sau:
- Tổng hợp nhựa bismaleimit trên cơ sở Anhydrit maleic và Diamino 4,4’-
diphenyl ete (DDO).
- Biến tính nhựa BMI-DDO với DDM bằng phản ứng Michael-Addition và
biến tính với các loại O-MMT nhằm cải thiện các tính chất gia công,
nhiệt và cơ lý.
- Tổng hợp chất biến tính bề mặt từ DDO vả chế tạo O-MMT thông qua
phương pháp trao đổi ion, chế tạo nanocompozit nền bismaleimit.
- Xác định các tính chất hóa học, nhiệt, điều kiện gia công… của vật liệu
đã tổng hợp được.
- Chế tạo vật liệu compozit dạng tấm từ các vật liệu trên với vải cacbon và
xác định tính chất cơ lý của chúng.
- Chế tạo thử nghiệm các chi tiết máy từ loại vật liệu này.
4

2.2. Nguyên liệu và hóa chất:
Anhydride Maleic; Diamino 4,4’- Diphenyl ether; Diamino 4,4’
Diphenylmethane; Cloisite Na
+
; Cloisite10A; Nanofil
®
SE3000; Axeton;
Dimethyl formamide; Methyl ethyl ketone ; Axit benzoic; Anhydride axetic;
Triethylamine; Niken axetat; clorit axit; Sợi carbon E HTS 1600; Vải carbon
Satin 8H 6141 G; sợi Kevlar Du Pont 49
2.3. Quy trình thực nghiệm (hình 2.1) – trang 5
2.4. Phương pháp phân tích và đánh giá
Bảng 2.1 Các phương pháp phân tích và đánh giá
Phân

tích
Phương pháp Vật liệu
Tiêu chuẩn
ASTM
Hóa lý
Chỉ số Axit C
A

PAA-DDO, BMI- DDO,
Muối amoni
D974-97
Hiệu suất phản ứng BMI-DDO; BMI-DDO BT
Đo sắc ký gel (GPC) BMI-DDO; BMI-DDO BT


Nhiệt
Đo nhiệt lượng vi
sai (DSC)
PAA-DDO; BMI-DDO;
BMI-DDO BT; Muối;
Organoclay Nanocomp.

Phân tích nhiệt trọng
lượng (TG-TGA)
PAA-DDO; BMI-DDO;
BMI-DDO BT; Muối;
Organoclay Nanocomp.

Sử dụng
phổ

Nhiễu xạ tia X
(XRD)
PAA-DDO; BMI-DDO;
BMI-DDO BT;
Organoclay Nanocomp.

Phổ hồng ngoại
(FTIR)
PAA-DDO; BMI-DDO;
BMI-DDO BT; Muối;
Organoclay Nanocomp.

Hình
thái học
Kính hiển vi điện tử
truyền qua (TEM)
Organoclay Nanocomp.
Tính
chất
điện
Điện áp đánh thủng Compozit sợi kevlar 149
Tính
chất vật
Độ hòa tan của nhựa BMI-DDO; BMI-DDO BT
Thời gian Gel hóa BMI-DDO
21

DDO-MMT, tính chất bền nhiệt của BMI-DDO vẫn đảm bảo giữ nguyên. Khả
năng làm việc ở nhiệt độ cao của các compozit sợi cacbon nền nanocompozit
BMI-DDO và khoáng sét là rất tốt (bảng 3.12). Nanocompozit chứa khoáng sét

Cloisite 10A và DDO-MMT có độ giảm cấp ít hơn nanocompozit chứa khoáng
sét SE 3000 do bản chất có chứa vòng thơm.

Hình 3.24: Hình TEM trước và sau khi đóng rắn nanocompozit BMI-DDO/
DDO-MMT
Bảng 3.12: Tính chất nhiệt của vật liệu BMI-DDO
Compozit*
Hàm
lượng
khoáng
T
chảy
(°C)
T
đóng
rắn
(°C)
T
(°C)
T
phân
hủy
*
(°C)
Mất
trọng
lượng**
BMI-DDO
0% 176 261 ~75 485 0%
BMI biến tính

0% 105 200 ~105

408 6%***
BMI / SE 3000
5% 168 248 ~80 457 5%
BMI/Clois. 10A
7% 182 217 ~35 460 1%
BMI/DDO-MMT

5% 175 282 ~100

478 3%
*sau ủ nhiệt 3 giờ; **sau 360 phút tại 300°C; *** sau 360 phút tại 250°C
3.3.2.3 Đánh giá tính chất lưu biến của nanocompozit BMI-DDO
Việc phối trộn khoáng sét vào hệ nhựa BMI-DDO làm tăng rõ rệt độ nhớt ở
khoảng nhiệt độ gia công (200°C) lên từ 8 đến10 lần. So sánh hình 3.10 và
3.25. Khi có mặt của khoáng sét thời gian gel hóa giảm xuống chứng tỏ thời
gian đóng rắn xảy ra ở nhiệt độ 200°C có hiệu quả hơn.
3.3.2.4 Đánh giá tính chất cơ lý của nanocompozit BMI-DDO
Tại bảng 3.13 có thể nhận thấy, với sự có mặt của khoáng sét độ bền kéo của
compozit tăng lên rõ ràng, tới gần 70%. Trong khi đó modul đàn hồi của chúng
20

thấy các lớp sét đã phân tán đều trong nhựa. Như vậy, sau khi hình thành BMI,
các phân tử này tiếp tục chui vào trong các lớp khoáng sét, các oligome BMI
này có tác dụng tiếp tục nong tách các lớp sét ra khỏi nhau dẫn đến chúng có
khoảng cách chèn tách lớn hơn. Cũng còn một nguyên nhân khác có thể đề cập
tới ở đây là khi đóng vòng các BMI oligome trở nên cồng kềnh hơn và chúng
cũng làm tăng khoảng cách giữa các lớp sét.
c) Nanocompozit chứa khoáng sét MMT-DDO

Nanocompozit được chế tạo với hàm lượng khoáng là 5%. Tương tự như trên,
với thời gian imit hóa tăng lên và có hỗ trợ sóng siêu âm cho chèn tách thì d
001

tăng lên rõ rệt tới 20,36 Å sau 3h30 phút phản ứng imit hóa. Trong giai đoạn
imit hóa PAA tạo nanocompozit BMI-DDO, ngoài việc các oligome PAA bị
imit hóa thì các đầu HOOC-ONH- của chất biến tính trên bề mặt khoáng sét
cũng bị imit hóa theo. Trong giai đoạn đóng rắn phản ứng nối mạng 3 chiều xảy
ra không chỉ ở các nối đôi giữa các phân tử BMI-DDO với nhau mà còn ở các
đầu ion muối biến tính có chứa nhóm imit của khoáng sét cũng tham gia phản
ứng nối mạng không gian với các nhóm imit của BMI-DDO chúng liên kết
thành một mạng lưới bền vững (hình 3.23) và nong tách các lớp sét tách khỏi
nhau. Hình TEM (hình 3.24) cũng chứng minh cho thấy các lớp sét đã bị nong
tách ra nhưng không quá lớn bởi kích thước của các oligome BMI là khá
nhỏ.Hiệu ứng này không chỉ nâng cao các tính chất cơ lý mà còn tăng cường
khả năng bền nhiệt của nanocompozit BMI-DDO với khoáng sét MMT-DDO.

Hình 3.23: Cơ chế quá trình imit hóa và đóng rắn xảy ra trong khoáng sét hữu
cơ của nanocompozit BMI-DDO
3.3.2.2 Đánh giá tính chất nhiệt của nanocompozit BMI
Các thông số về nhiệt trong gia công compozit BMI sau khi biến tính với hai
loại khoáng sét thương mại đều được cải thiện. Tuy nhiên, khả năng bền nhiệt
của sản phẩm nanocompozit BMI-DDO này giảm đi ~25°C. Với loại khoáng
5

lý
Biến thiên độ nhớt BMI-DDO; Nanocomp.
Hệ số ma sát Compozit sợi cacbon G77
Hệ số giãn nở nhiệt Compozit sợi cacbon D3386
Tính

chất cơ
lý
Độ bền kéo Compozit sợi cacbon D638
Độ bền uốn Compozit sợi cacbon D790
Độ bền va đập Compozit sợi cacbon D256
Thử tải Sản phẩm


Hình 2.1: Sơ đồ tổng quát qui trình thực nghiệm
DDO
XRD
AM
Xúc tác

BMI BT
-

DDM

DDM
Nanocompozit BMI

Organoclay
SE 3000,
Cloisite
10A

XRD, FTIR,

DSC, TGA,

TEM
HCl &
DDO
Nanoclay

Biến tính
MMT
Na
+

Xúc tác
Poly amic Axit (PAA)

Bismaleimit

XRD, FTIR,
DSC, TGA,
GPC
Compozit

Vải cacbon

Cơ lý, điện, ma sát
S
ản phẩm

Thử tải
Ép nóng
6

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1 TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH BISMALEIMIT
3.1.1 Tổng hợp Polyamic axit

3.1.1.1 Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp
a) Phân tích giản đồ XRD:

Hình 3.1:
Giản đồ
XRD của PAA tại các thời điểm lấy mẫu khác nhau
b) Phân tích chỉ số axit C
A
của PAA-DDO
Bảng 3.1 Chỉ số axit của PAA-DDO theo thời gian phản ứng
Thời điểm (phút) 15 30 45 60 75
C
A
, mg KOH/g 290 305 306 310 307
c) Phân tích giản đồ DSC:

Hình 3.2 Giản đồ DSC của PAA-DDO tại 45 phút với hàm lượng rắn 17,5%
Lin (Cou nts)
0
100
200
300
400
500
600
700

800
900
1000
1100
2-Theta - Scale
5 10 20 30 40
15 phút
30 phút
45 phút
60 phút
75 phút
19

khuấy trộn tăng lên, tới 21 giờ các giá trị d
001
đạt cực đại (hình 3.21). Khác với
của nanocompozit PAA/ Cloisite 10A, khả năng tách lớp ở PAA/ SE 3000 diễn
ra dễ dàng hơn, các giá trị d
001
nhanh chóng đạt mức cao. Hình TEM (hình
3.21) cũng thể hiện điều này. Sau đó, chúng thay đổi tương đối ít vì giá trị nong
tách d
001
của SE 3000 lúc ban đầu lớn hơn nhiều so với d
001
của Cloisite 10A.
Một điểm nữa, với hàm lượng 5% khoáng sét SE 3000, PAA sẽ cho khả năng
chèn tách tốt hơn ở 3% và 7%.
0 7 14 21 28
30

32
34
36
38
40
42
3%
5%
7%
d
001
( )
time (h)

Hình 3.21: Kết quả XRD và ảnh TEM của PAA/SE 3000
Sử dụng phương pháp hóa học để imit hóa mẫu PAA/khoáng sét SE 3000
(21 giờ; 5%). Tiến hành phân tích, thu được hình ảnh TEM và giản đồ XRD
đặc trưng của nanocompozit BMI (hình 3.22).

Hình 3.22: Giản đồ XRD và ảnh TEM của BMI/ SE 3000
Kết quả chứng minh ngoài hiện tượng chèn tách ở đây đã xuất hiện cả hiện
tượng bóc tách lớp của các lớp khoáng sét (đồng thời cả Intercalation và
Floculation), điều này hoàn toàn khác với PAA /Khoáng sét SE 3000 (21 giờ;
5%) chỉ có hiện tượng chèn tách (Intercalation). Ảnh TEM (hình 3.22) cũng cho
L in (C o un ts )
0
100
200
300
400

500
600
2-Theta - Scale
1 10 20 30
BMI - Clay - chua dong ran 1-5
L in (C o u n ts )
0
10 0
20 0
30 0
40 0
50 0
60 0
70 0
80 0
90 0
10 00
11 00
12 00
13 00
2-Theta - Scale
1.1 2 3 4 5
18

khoảng cách này là không lớn chúng thể hiện trên hình TEM (hình 3.19).
Tiến hành imit hóa, giản đồ XRD (hình 3.20) thể hiện bộ các pic đặc trưng
của BMI-DDO ở các góc lớn hơn 4°. Pic đặc trưng d
001
của khoáng sét trong
nanocompozit BMI/ Cloisite 10A tiếp tục dịch chuyển về phía góc nhỏ hơn.

Tức là có sự nới rộng các khoảng d
001
từ 28,18Å lên 28,63Å.
0 7 14 21 28
18
20
22
24
26
28
30
3%
5%
7%
d
001
( )
time (h)

Hình 3.19: Kết quả XRD và TEM của mẫu PAA/Cloisite 10A;

Hình 3.20: Giản đồ XRD của PAA/Closite 10A và BMI/Cloisite 10A
Sau khi đóng vòng, các phân tử BMI trở nên cồng kềnh hơn, chúng nong tách
các lớp sét làm các khoảng cách d
001
tăng lên. Trên giản đồ XRD (hình 3.20)
này cũng thể hiện hiện tượng Intercalation chiếm đa số và hoàn toàn toàn vượt
trội hơn hiện tượng Exfoliation.
b) Nanocompozit chứa khoáng sét SE 3000
Tương tự nanocompozit PAA/ Cloisite 10A, các đỉnh đặc trưng d

001
của khoáng
sét SE 3000 có xu hướng dịch chuyển về phía góc 2theta nhỏ hơn khi thời gian
7

d) Phân tích phổ FTIR:

Hình 3.3: Phổ FTIR của polyamic axit tại các thời điểm
3.1.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng hình thành PAA
0 15 30 45 60 75
0
200
400
600
800
1000
1200
30°C
60°C
Counts
Time (min)

Hình 3.4: Giá trị cường độ XRD tại pic (2
�
= 18,4°) của PAA-DDO theo thời
gian phản ứng ở nhiệt độ 30
o
C và 60
o
C

3.1.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng rắn
15,0% 17,5% 20,0%
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
30 min
45 min
60 min
Counts

Hình 3.5: Giá trị cường độ XRD tại pic 2
�
= 18,4° theo thời gian phản ứng ở
các hàm lượng rắn 15% ; 17.5% và 20%
3443
3272
3212
3079
2597
2231
1885
1693
1634
1499
1405

1324
1265
1237
1205
1163
1110
1017
974
907
877
846
793
770
711
651
627
606
561
510
496
444
410
500600700800900100012001400160018002000230026002900320035003800
Wavenumber cm-1
0 20 40 60 80 100
Transmittance [% ]
60 phút
45 phút
30 phút
8

Điều kiện tổng hợp PAA-DDO: Nhiệt độ: 30°C; hàm lượng rắn: ~17,5%;
thời gian nhập liệu: 30 phút và thời gian kết thúc phản ứng: 45 phút sau khi
nhập liệu.
3.1.2 Tổng hợp bismaleimit từ polyamic axit
3.1.2.1 Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp
a) Phân tích giản đồ XRD:





Hình 3.6: Giản đồ XRD tại các thời điểm lấy mẫu khác nhau
b) Phân tích chỉ số axit C
A
của BMI-DDO
Bảng 3.2 Chỉ số axit theo thời gian phản ứng
Thời điểm (phút) 60 90 105 120 150 180 240
C
A
, mg KOH/g 44.8 39,5 35,6 31,7 22,9 20,8 21,2
c) Phân tích giản đồ DSC
Hình 3.7: Kết quả DSC mẫu BMI-DDO 120 phút và 150 phút
180p
15p
30p

45p
60p

75p
90p
105p
120p
150p

Poly Amic Axit
Lin (C ounts)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
2-Theta - Scale
6 10 20 30 40
17

biến tính bằng phương pháp hóa học thì độ bền nhiệt giảm cấp tương đối nhiều.
Sau khi nghiên cứu, tác giả sử dụng các chất độn khoáng sét ở cấp độ nano để
không chỉ cải thiện các tính chất gia công mà còn cải thiện cả tính chất cơ lý.
3.3.1 Chế tạo khoáng sét
Hình 3.17 là phổ FTIR và giản đồ TGA của muối amoni clorit với nhóm ion –
NH

3
+
dùng để biến tính khoáng sét.

Hình 3.17: Phổ FTIR và TGA của muối amoni clorit
Với các kết quả phân tích FTIR và XRD (hình 3.18), chứng tỏ rằng các ion
muối đã chèn tách và gắn lên bề mặt của các lớp MMT và tạo thành khoáng sét
hữu cơ MMT-DDO và hiệu suất quá trình biến tính đạt được khá cao, sản phẩm
chứa hoàn toàn là khoáng sét hữu cơ đã biến tính.

Hình 3.18: Phổ FTIR và giản đồ XRD của khoáng sét hữu cơ
3.3.2 Chế tạo Nanocompozit / khoáng sét hữu cơ.
3.3.2.1 Sự chèn tách của PAA và BMI vào trong khoáng sét
a) Nanocompozit chứa Cloisite 10A
Phân tích XRD (hình 3.19), PAA-DDO có khả năng chèn tách tốt các tấm sét
Cloisite 10A. Ở hàm lượng khoáng sét phối trộn 7% trọng lượng, PAA cho cho
sự chèn tách tốt hơn ở hàm lượng 3% và 5%. Tại thời điểm khuấy trộn 21 giờ,
giá trị d
001
của khoáng sét đã tăng lên đến gần 10Å tức là thêm 50%. Tuy nhiên
(a) Cloisite Na
+

d
001
= 11.79 Ả
(b) khoáng sét hữu
cơ d
001
= 14.81 Ả

-NH
3
+

16

quả rõ rệt. Qui trình hotmelt cũng có sự cải thiện về tính chất cơ lý của
compozit đáng kể. Tỷ lệ nhựa/sợi 4:6 là tỷ lệ phù hợp trong gia công và cho sản
phẩm compozit tính chất cơ lý tốt.
Bảng 3.10: Tính chất cơ lý của compozit BMI-BT /sợi cacbon
Nhựa/ Sợi Hot melt Post cure

k

E
k


u

E
u

(Wt.) (giờ) (giờ) (MPa)

(MPa)

(MPa)

(MPa)

4:6 - - 218 15199 248 17132
4:6 - 2 200 13868 407 18573
4:6 - 3 295 15799 503 24920
4:6 0,5 - 366 25297 455 39040
5:5 0,5 3 434 23694 416 43555
4:6 0,5 3 466 29500 476 50123
3.2.4 Qui trình gia công chế tạo vật liệu compozit BMI-DDO
Các thông số gia công cơ bản (thời gian, áp suất nén, nhiệt độ) theo các qui
trình chế tạo compozit có và không có xử dụng Hotmelt-Prepreg được nghiên
cứu và khảo sát và tổng kết thành bảng (bảng 3.17 và 3.18 – Luận án tiến sĩ)
3.2.5 Một số tính chất của compozit BMI-DDO và BMI-BT
Hệ số ma sát của vật liệu composite nền BMI-DDO là 0,21 và BMI-DDO biến
tính DDM là 0,22, các hệ số này rất thấp.
Bảng 3.11: Hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu composite nền BMI
Nhiệt độ (°C) BMI-DDO BMI-DDO-BT
200 1,91*10
-6
/K 2,37*10
-6
/K
250 2,85*10
-6
/K 3,64*10
-6
/K
Hệ số giãn nở nhiệt (bảng 3.11), nhiệt độ phân hủy và độ bền nhiệt (bảng 3.12)
được xác định nhằm đánh giá khả năng sử dụng trong khoảng nhiệt độ sử dụng
đến 300°C. Các tính chất của các vật liệu này thể hiện rõ vật liệu có thể sử dụng
trong môi trường nhiệt độ cao.

3.3 CHẾ TẠO NANOCOMPOZIT BISMALEIMIT
Do tính chất của BMI-DDO và BMI-DDO biến tính còn tồn tại những nhược
điểm trong gia công như: tại nhiệt độ gia công, độ nhớt của BMI rất thấp và nếu
9

d) Phân tích phổ FTIR
Phổ FTIR của mẫu BMI-150 phút có xuất hiện những pic đặc trưng của nhóm
chức trong bismaleimit: 1713 cm
-1:
vòng năm cạnh –CO – N – CO- ; 1400 cm
-1
:

CNC
; 1156 cm
-1
– 1075 cm
-1
: cấu trúc ete C – O – C; 829 cm
-1
: 2 H liền kề
trong nhân thơm thế ở vị trí para 
C=C
; 714 cm
-1
: 
O=C-N
; 689 cm
-1
: 

C=CH(cis)
.
e) Phân tích GPC
Bảng 3.3: Thông số đo sắc ký gel GPC tại 120 phút và 150 phút.
Thời gian M
p
M
n
M
w
M
z
I
p

120 phút 350 359
371
386 1.0334
150 phút 343 354
367
386 1.0367
g) Phân tích phổ
13
C-NMR

Hình 3.8: Phổ NMR của BMI-DDO tại 150 phút
f) Phân tích tính chất nhiệt của BMI-DDO bằng TGA

Hình 3.9: Giản đồ TGA của BMI-DDO tại 150 phút
Qua kết quả đánh giá XRD, FTIR, DSC, TGA, GPC và NMR có thể khẳng

định: sau thời gian phản ứng 150 phút ở những điều kiện trên sản phẩm hình
ON N
C
C
O
O
C
C
O
O
1
3
6
2
4 5
(1)
(3)
(4)
(5)
(6)
(2)
10

thành là bismaleimit. Sản phẩm BMI-DDO này tương đối tinh khiết và là loại
vật liệu có khả năng chịu nhiệt tốt.
3.1.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác magie axetat
Kết quả thể hiện, tại thời điểm 150 phút phản ứng đều cho sản phẩm BMI có
cường độ XRD cao nhất. Nếu chỉ xét ở thời điểm dừng phản ứng là 150 phút,
hàm lượng xúc tác 3 ÷ 5% là phù hợp.
3.1.2.3 Ảnh hưởng của loại xúc tác axetat đến khả năng chuyển hóa PAA

thành BMI
Xúc tác niken có thể xử dụng thay thế magiê, tuy nhiên không hiệu quả bằng
magiê.
3.1.3 Tính chất gia công của BMI-DDO
3.1.3.1 Tính chất nhiệt:
Tính chất nhiệt được xác định bằng các phương pháp DSC và TGA: T°
chảy
=
175,7
0
C; T°
đóng rắn
= 260,1
0
C; T°
phân hủy
= 485,18
0
C
3.1.3.2 Xác định thời gian Gel hóa bằng PP ống mao quản
Các nghiên cứu xác định thời gian gel hóa (trung bình) được thực hiện ở nhiệt
độ 180
0
C và 200
0
C là 2240 giây và 1581 giây
3.1.3.3 Tính chất lưu biến của BMI-DDO

Hình 3.10: Độ nhớt BMI-DDO ở 180°C và 200°C
Độ nhớt của nhựa BMI-DDO

(hình 3.10)
tại nhiệt độ 180°C và 200°C là
tương đối thấp. Vì thế, không phù hợp chế tạo compozit.


352
320
279
125
127
139
151
176
193
210
328
296
256
120
136
192
360
0
50
100
150
200
250
300
350

400
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200°C
180°C
(phút)
Thời gian
Độ nhớt (cP)
15

3.2.1 Thấm tẩm nhựa - chế tạo prepreg
Thấm tẩm là giai đoạn quan trọng trong chế tạo compozit. Ngoài phương pháp
thông thường, prepreg sau khi được thấm tẩm và sấy khô sẽ được gia nhiệt lên
đến nhiệt độ chảy của nhựa trong thiết bị khuôn đặc biệt tự chế tạo.
3.2.2 Compozit BMI-DDO
Bảng 3.8: Tính chất cơ lý của compozit BMI-DDO/sợi cacbon
Áp lực ép Hotmelt Ủ nhiệt

k

E
k


u

E
u

(kgf) (giờ) (giờ) (MPa)

(MPa)

(MPa)

(MPa)

25 - - 128 13051

188 14040

25 - 3 257 17142

228 19233

12 0,5 - 337 18673

345 31670

25 0,5 - 390 23579

437 36790

38 0,5 - 288 24142

291 24570

25 0,5 2 387 24972

453 41090

25 0,5 3 410 29354

468 42573

25 0,5 4 426 30632

485 43660

25 0,5 5 427 28234

452 44048

Bảng 3.9: Tính chất cơ lý của compozit với các tỷ lệ sợi nhựa
Nhựa/sợi Áp lực ép Hotmelt

k

E
k


u

E
u

(Wt.) (kgf) (giờ) (MPa) (MPa)

(MPa)

(MPa)

3:7 25 0,5 222 23528 308 40620

4:6
25 0,5
410 29354 468 42573

5:5 25 0,5 331 21801 642 51150

Qua so sánh những kết quả (bảng 3.8) có thể thấy rõ: Áp lực nén 25kgf cho kết
quả cơ lý khả quan nhất. Thời gian ủ nhiệt 3-4 giờ cho kết quả cơ lý khá tốt.
Tính chất cơ lý của compozit đi từ Hotmelt-prepreg đều có sự cải thiện đáng kể.
Tại bảng 3.9 tỷ lệ nhựa/sợi là 4:6 và 5:5 có tính chất cơ lý phù hợp nhất
3.2.3 Compozit BMI-DDO biến tính
So sánh những kết quả “ủ nhiệt” của BMI-DDO biến tính (bảng 3.10) có thể kết
luận: giai đoạn ủ nhiệt là cần thiết cho việc chế tạo compozit và mang lại hiệu
14

và của –NH– (3368 cm
-1
và pic 1615 cm
-1
) là của DDM.

Hình 3.15: Phổ FTIR của BMI-DDO biến tính DDM tại 80°C; 120 phút
3.1.5.2 Tính chất gia công của BMI-DDO biến tính.

Hình 3.16 Giản đồ DSC của BMI-DDO biến tính tại 80°C; 120 phút
Trên giản đồ DSC (hình 3.16), có 2 pic nóng chảy ở 81°C và ở 104,9°C và pic

đóng rắn tại điểm có tốc độ đóng rắn cực đại là 200°C. Ở khu vực thể hiện pic
nóng chảy có độ rộng lớn, kết quả này cũng phù hợp với kết quả GPC vì trong
mẫu có chứa hỗn hợp các mạch phân tử với các độ dài mạch khác nhau nên độ
linh động của toàn mạch phân tử khác nhau khi thay đổi nhiệt độ.
3.2 CHẾ TẠO COMPOZIT SỢI CACBON
Qua các nghiên cứu ở các phần trên, các thông số về nhiệt trong gia công được
tổng kết tại bảng 3.7 để làm cơ sở gia công compozit.
Bảng 3.7: Thông số nhiệt trong gia công compozit.
Nhiệt độ (°C)
Vật liệu Chảy trong khuôn Hotmelt

Đóng rắn Ủ nhiệt
BMI-DDO
200 180 250 270
BMI biến tính
100 100 200 220

3469
3369
3100
2914
2579
2029
1899
1710
1615
1501
1397
1286
1240

1166
1104
1069
1032
1015
952
938
883
854
833
747
716
689
642
613
585
519
461
4005006007008 00900100012001400160018002000230026002900320035003800
Wavenumber cm-1
0 20 40 60 80
100
Transmitt ance [%]
Sample temp erature/°C0 50 100 150 200 250 300
HeatF low/mW
-10
-6
-2
2
Peak 1 :81.0358 °C

Peak 2 :104.8271 °C
On set Poi nt :54.1994 °C
Enthalpy /J/g : 65.1113 (Endothermic effec t) (42.5745 + 22.5368)
Peak :200.0183 °C
On set Point :171.8228 °C
Enthalpy /J/g : -31.0839 (Exothermic effect)
Figure:
12/04/2008 Mass (mg): 36.56
Crucible:A l 30 µl Atmosphere:N2Experiment:BMI bt 27-11
Procedure: 30 > 300C (1 0mi n.C-1) (Zone 2)
DSC131
Exo
11

3.1.3.4 Độ hòa tan của BMI
Bảng 3.4: Độ hòa tan của BMI và BMI-BT ở 30°C
Dung môi Axeton MEK DMF
Axeton/DMF
6/1 4/1
Độ hòa tan (%) 7,8 6,3 27,1 11,7 15,6
Do BMI-DDO chứa thành phần kết tinh cao nên chúng khó tan trong các dung
môi. BMI-DDO tan trong DMF tốt nhất nhưng cũng kém.
3.1.4 Đóng rắn BMI-DDO
3.1.4.1 Xác định thời gian đóng rắn
A) Phân tích bằng TGA
Bảng 3.5: Độ mất trọng lượng tại 463°C của các mẫu BMI-DDO theo thời gian
đóng rắn (theo TGA)
Thời gian (h)
2 3 4 5
Mất trọng lượng (%) 21.22

19.31

19.46
21.45

B) Phân tích bằng FTIR

Hình 3.11: Phổ FTIR: a) BMI-DDO; b) BMI-DDO đã đóng rắn (4 giờ)
Trên phổ FTIR (hình 3.11) của mẫu BMI-DDO đã đóng rắn, cường độ các dao
động của nhóm – CH = CH –, đã giảm đi khá nhiều so với của mẫu BMI-DDO
chưa đóng rắn chứng tỏ hiệu ứng đóng rắn đã xảy ra. Qua các số liệu có thể tạm
thời kết luận: thời gian đóng rắn trong khoảng 3 ÷ 4 giờ là phù hợp để đóng rắn
hoàn toàn.
C) Phân tích bằng XRD
BMI-DDO là một loại oligome có độ kết tinh cao do các nhóm phân tử sắp xếp
3472
3104
2929
2362
1895
1708
1502
1394
1291
1242
1165
1015
949
829

743
716
689
609
583
521
460
421
500600700800900100012001400160018002000230026002900320035003800
Wavenumber cm-1
-40 -20 -0 20 40 60 80 100
Transmittance [%]
a

-CH=CH
-
b
12

chặt chẽ. Khi đóng rắn có xảy ra hiện tượng sắp xếp lại mạng, cấu trúc của tinh
thể BMI-DDO bị phá vỡ và các nhóm phân tử BMI-DDO chuyển động và gắn
kết với các nhóm phân tử khác BMI-DDO tạo thành mạng ba chiều, chúng
không còn giữ nguyên hệ cấu trúc bán kết tinh mà trở thành trạng thái vô định
hình. Trên giản đồ XRD có thể nhận thấy thời điểm chuyển biến này, đó là thời
điểm mà các pic đặc trưng của nhóm BMI-DDO hoàn toàn biến mất (hình
3.12b).

Hình 3.12 Giản đồ XRD: (a) BMI-DDO; (b) BMI-DDO đóng rắn
D) Phân tích DSC đẳng nhiệt.
Một trong những phương pháp tương đối chính xác để xác định thời gian đóng

rắn của BMI là phương pháp phân tích DSC đẳng nhiệt (hình 3.13). Giản đồ mô
tả khi tiến hành đóng rắn đẳng nhiệt tại 250°C thì xảy ra hiệu ứng nhiệt trong
khoảng thời gian đến 245 phút (thời gian gia nhiệt mất 25 phút). Phản ứng đóng
rắn kết thúc khi hiệu ứng nhiệt chấm dứt tại thời điểm khoảng 3 giờ 40 phút.

Hình 3.13: Kết quả DSC đóng rắn đẳng nhiệt của BMI-DDO
Các phương pháp phân tích đều cho thấy sự trùng hợp về kết quả thời gian cần
thiết cho đóng rắn hoàn toàn mà với phương pháp phân tích XRD đã đưa ra.
Lin (Counts)
0
100
200
300
400
500
600
2-Theta - Scale
2 10 20 30
Time/min0 25 50 75 100 125 150 175 200 225
Sample temperature/°C
0
50
100
150
200
250
HeatFlow/mW
-12
-8
-4

0
4
8
Peak :177.9702 °C
Onset Point :175.3666 °C
Enthalpy /J/g : 80.5870 (Endothermic effect )
Fi gure:
12/09/2008 Mass (mg): 8.47
Crucible:Al 30 µl Atmosphere:N2Experiment:BMI 250C 4h
Procedure: 30 > 250C (10min.C-1) hol ding 4h (Zone 2)
DSC131
Exo


a

b
13

3.1.4.2 Xác định thời gian đóng rắn lại (ủ nhiệt)
Bảng 3.6: Độ mất khối lượng của các BMI-DDO
Thời gian ủ nhiệt (h) 0 2 3 4 5
Nhiệt độ phân hủy (
o
C)
463,1

480,9

480,9

480,9

480,9
Mất trọng lượng (%)
44,93

47,66

40,73

44,35

46,11
Sau khi ủ nhiệt khả năng bền nhiệt của BMI-DDO đã đóng rắn tăng thêm đến
~20°C. Thời gian ủ nhiệt phù hợp là 3 giờ.
3.1.5 Biến tính BMI-DDO bằng DDM
3.1.5.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian biến tính.
Tiến hành thí biến tính tại 60°C (2h); 65°C (3h,4h,5h); 70°C (2h,3h,4h)
và 80°C (1h,2h), phân tích kết quả GPC cho thấy, tại thời điểm 80°C và
1 ÷ 2 giờ phản ứng là phù hợp nhất.
Trong quá trình phản ứng, số lượng những oligome bán kết tinh BMI-DDO và
DDM sẽ giảm dần. Tại giản đồ XRD (hình 3.14) của BMI biến tính ở từng thời
điểm phản ứng có thể nhận biết sự thay đổi này thông qua sự giảm cường độ tại
các pic đặc trưng của BMI.

Hình 3.14: Giản đồ GPC của BMI-DDO biến tính DDM tại 80°C
Tại nhiệt độ 80°C phản ứng xảy ra nhanh chóng. Sau 2 giờ phản ứng những pic
của BMI không còn xuất hiện nữa, dấu hiệu này chứng tỏ hầu như BMI-DDO
đã phản ứng hết. Kết quả này củng cố lại kết luận trong phần phân tích giản đồ

GPC.
Trên phổ FTIR của BMI-DDO biến tính (hình 3.15) thể hiện toàn bộ các pic
dao động của BMI-DDO thêm vào đó là các pic của nhóm –CH
2
– (2954 cm
-1
)
Lin (Counts)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
2-Theta - Scale
5 10 20 30
40
BMI
BT 1 h
BT 2 h


