Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu composite Sợi carbon trên nền nhựa polyimid

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA




HOÀNG XUÂN TÙNG



NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU
COMPOZIT: SỢI CARBON TRÊN NỀN NHỰA POLYIMIT





LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT







TP. HỒ CHÍ MINH NĂM 2013


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

HOÀNG XUÂN TÙNG




NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU
COMPOZIT: SỢI CARBON TRÊN NỀN NHỰA POLYIMIT




Chuyên ngành: Công nghệ Vật Liệu Cao phân tử và tổ hợp
Mã số chuyên ngành: 62529401

Phản biện độc lập 1: GS.TSKH TRẦN VĨNH DIỆU
Phản biện độc lập 2: PGS.TS. ĐỖ QUANG KHÁNG
Phản biện 1: GS.TSKH NGUYỄN CÔNG HÀO
Phản biện 2: GS.TSKH LƯU CẨM LỘC
Phản biện 3: TS. HUỲNH ĐẠI PHÚ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. GS. TS. NGUYỄN HỮU NIẾU
2. PGS. TS. NGUYỄN ĐẮC THÀNH

LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả. Các
kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, và không sao

chép từ bất kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các
nguồn tài liệu (nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo
đúng theo yêu cầu.

Tác giả luận án



__________________________________
Hoàng Xuân Tùng










TÓM TẮT LUẬN ÁN
Trong luận án tiến sĩ: “Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu compozit: Sợi
Cacbon trên nền nhựa Polyimit.”, nghiên cứu sinh đã thực hiện việc nghiên cứu và
thực nghiệm để xây dựng quy trình tổng hợp Bismaleimit - 4,4’-Diaminodiphenyl
ete (BMI-DDO) đi từ anhydrit maleic & 4,4’-diamino diphenyl ete trong dung môi
axeton bằng phương pháp hóa học hai giai đoạn có sử dụng xúc tác. Sau đó, BMI-
DDO được biến tính bằng các phương pháp hóa học và vật lý (phản ứng hóa học
cộng Michael với 4,4’-Diaminodiphenyl metan (DDM) và phối trộn với khoáng sét
hữu cơ) nhằm cải thiện khả năng gia công và các tính chất hóa lý của vật liệu
compozit. Tính chất của sản phẩm và sản phẩm trung gian được đánh giá thông qua

một số phương pháp nghiên cứu hiện đại như đánh giá chỉ số Axit, Phổ hồng ngoại
FTIR, Nhiễu xạ tia X - XRD, Cộng hưởng từ hạt nhân - NMR, Sắc ký gel - GPC,
Phân tích nhiệt trọng lượng - TGA, Phân tích nhiệt vi sai - DSC và kính hiển vi điện
tử truyền qua - TEM Sản phẩm thu được ở dạng bột và có khả năng chịu nhiệt cao
trên 480°C đối với BMI-DDO và nanocompzit cũng như trên 350°C đối với BMI-
DDO biến tính, các loại vật liệu này hoàn toàn phù hợp để chế tạo vật liệu compozit
cao cấp.
Ngoài ra, luận án này cũng đề cập đến vấn đề xây dựng và cải tiến qui trình ép nóng
chế tạo vật liệu compozit nền BMI-DDO và BMI-DDO biến tính với sợi cacbon.
Các loại compozit này có cơ tính cao, chịu được nhiệt độ cao và có khả năng bền
nhiệt tốt và có hệ số ma sát thấp, các tính chất này được kiểm chứng thông qua đánh
giá các thông số về nhiệt trong phương pháp TGA đẳng nhiệt và xác định tính chất
cơ lý bằng máy kéo vạn năng 8801 INSTRON. Vật liệu compozit này được sử dụng
thực tế trong chế tạo thử nghiệm cặp bánh răng truyền động không cần bôi trơn và
cho kết quả khả quan. Vật liệu compozit với sợi Kevla ngoài khả năng bền nhiệt
cao, cơ tính cao còn có tính chất điện môi tốt đáp ứng được điều kiện để chế tạo ổ
chèn (chuyển tải) cách nhiệt cho máy Brabender.
Luận án tiến sĩ đã nêu ra một số tìm tòi của nghiên cứu sinh như: Cải thiện tính chất
chảy lỏng của nhựa BMI-DDO tại nhiệt độ gia công bằng việc phối trộn khoáng sét
hữu cơ tạo nanocompozit tạo điều kiện gia công ép nóng các sản phẩm. Việc sử
dụng thiết bị khuôn hút chân không chế tạo Prepreg cũng mang lại hiệu quả cao, qui
trình gia công đơn giản và sản phẩm có tính chất cơ lý tốt hơn. Đặc biệt, phương
pháp phân tích phổ XRD có thể được sử dụng như một công cụ hỗ trợ nhằm xác
định thời gian dừng phản ứng, dừng biến tính cũng như đóng rắn cho BMI-DDO.
Đây là những kết quả nghiên cứu có tính ứng dụng cao.

ABSTRACT
In the doctoral thesis: "Research on manufacturing and application of composite
materials based on carbon fiber reinforced polyimit resin", graduate students
conduct research and experiments to develop synthetic processes Bismaleimide-
4,4’-Diaminodiphenyl ether (BMI-DDO) from maleic anhydride & 4,4 '-diamino
diphenyl ethers in acetone solvent by two-stage chemical method using a catalyst.
Then, the BMI-DDO is modified by the physical and chemical methods (through
chemical reaction Michael addtion with 4,4’-Diaminodiphenyl methane (DDM) and
filled with organic clay minerals) in order to improve processing and the chemical
and physical properties of composite materials. The nature of the products and
intermediate products are evaluated through a number of modern research methods
such as evaluation indexes acid, FTIR (Infrared spectroscopy), XRD (X-ray
diffraction), NMR (Nuclear magnetic resonance), GPC (Gel permeation

chromatography), TGA (Thermal gravimetric analysis), DSC (Differential scanning
calorimetry) and TEM (Transmission electron microscopy) Products obtained in
powder form and can tolerate temperatures higher than 480 ° C for BMI-DDO and
nanocompzit and on 350 ° C for with BMI-DDO modified, the material is perfectly
suited to the create advanced composite materials.
In addition, this thesis also refers to construction issues and process
improvement hot pressed composite materials manufacturing background BMI-
DDO and BMI-modified DDO with carbon fiber. These composites have high
mechanical properties to withstand high temperatures and have good heat resistance
and low coefficient of friction, these properties are verified through evaluation of
thermal parameters of the class in the TGA method and determine the mechanical
properties of heat-purpose tractor with 8801 Instron. This composite material is the
actual use of prototype pair of drive gears without lubrication and results. Fiber
composite materials with Kevla beyond high heat resistance, high mechanical
properties also have good dielectric properties meet the conditions for
manufacturing hard insert (transfer) insulation Brabender.
PhD thesis points out some research of graduate students as: Improved liquid
flow of BMI resin-DDO at the processing temperature by mixing the organic clay
minerals create nanocompozit create conditions for hot pressed products. The use of
vacuum molding equipment manufacturing prepreg also bring high efficiency,
simple process outsourcing and products with better mechanical properties. In
particular, the XRD spectrum analysis method can be used as a support tool to
determine the reaction time to stop, modified stop curing as well as for BMI-DDO.
These research results are highly applicable.

LỜI CẢM ƠN
Như vậy, sau hơn 5 năm miệt mài nghiên cứu và làm thực nghiệm, tôi đã hoàn tất
luận án tiến sĩ của mình. Tôi biết rằng: “Không có thành công nào là không có sự cố
gắng nhưng không phải mọi sự cố gắng đều dẫn đến thành công”. Đối với tôi, thành
quả ngày hôm nay ngoài sự nỗ lực cố gắng của bản thân mình và còn có sự may
mắn mà cuộc sống ban tặng. May mắn trong đời tôi là có cha mẹ, gia đình, thầy cô,
bạn bè, đồng nghiệp, các học trò thân thiết và những người yêu thương tôi luôn
luôn tin tưởng, giúp đỡ động viên tôi. Qua đây tôi xin gửi lời tri ân đến tất cả mọi
người:
Tôi hiểu rằng không có lời cảm ơn nào đủ để gửi đến Cha Mẹ và những người
ruột thịt trong gia đình về sự hy sinh của mọi người cho tôi nhưng tôi vẫn xin
được nói một lời cảm ơn từ đáy lòng mình.
Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Thầy GS. TS. Nguyễn Hữu Niếu, người đã
định hướng và tận tình giúp đỡ tôi về mặt chuyên môn cũng như những lời khuyên
bổ ích trên mọi phương diện cuộc sống.
Xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS. TS. Nguyễn Đắc Thành, người đã tạo
mọi điều kiện về cơ sở vật chất, thiết bị và hỗ trợ chuyên môn cho tôi trong quá

trình nghiên cứu và làm việc tại PTN Trọng điểm vật liệu polymer & composite.
Chân thành cảm ơn Th. S. Chế Đông Biên, người học trò đã luôn đồng hành cùng
tôi trong nghiên cứu và trong mọi công việc.
Cảm ơn các học trò và các đồng nghiệp đã giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu,
thực nghiệm cho luận văn này.
Bạn bè, những người luôn tin tưởng tôi, hãy nhận từ tôi một lời cám ơn chân tình.
Trong quá trình thực hiện đề tài, nghiên cứu sinh đã nhận được sự giúp đỡ hiệu quả
của:
• Lãnh đạo, các cán bộ và nhân viên của Trung tâm nghiên cứu vật liệu
polymer và Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Polyme & Compozit
trường ĐHBK – ĐHQG TP.HCM.
• Bộ môn Polyme và Khoa CNVL trường ĐHBK – ĐHQG TP.HCM.
• Phòng Đào tạo sau đại học và các phòng ban khác thuộc trường ĐHBK –
ĐHQG TP.HCM.
• Chương trình KC-02 thuộc bộ KHCN.
Xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình và quí báu đó.



i

MỤC LỤC



Trang

DANH MỤC HÌNH – ĐỒ THỊ
viii

DANH MỤC BẢNG BIỂU
xiii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
xv

LỜI MỞ ĐẦU
1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
4

1.1 POLYIMIT VÀ BISMALEIMIT
4

1.1.1 Polyimit

4

1.1.1.1 Tổng quan 4

a) Cấu trúc hóa học 4

b) Phân loại
4

1.1.1.2 Tổng hợp polyimit

7

a) Giai đoạn tạo amic axit 8

b) Giai đoạn imit hóa
10

1.1.1.3 Ảnh hưởng của cấu trúc đến tính chất nhiệt và cơ học 13

1.1.2 Bismaleimit 16

1.1.2.1 Tổng quan
16

1.1.2.2 Tổng hợp bismaleimit và phương pháp đánh giá 17

1.1.2.3 Quá trình đóng rắn bismaleimit 20

1.1.2.4 Tính chất nhiệt một số loại bismaleimit

22

1.1.2.5 Tổng hợp Bismaleimit - DDO 22

1.1.3 Biến tính bismaleimit

23

1.1.3.1 Tổng quan về nhược điểm của BMI nguyên chất
23

1.1.3.2 Biến tính với diamin 24

1.1.3.3 BMI/ Diels-Alder copolime 27

1.1.3.4 Biến tính với nhựa epoxy
27

1.1.3.5 Biến tính với các hợp chất olefin 28

1.1.3.6 Biến tính với nhựa nhiệt dẻo 28

ii

1.1.3.7 Biến tính với nhựa este cyanat 29

1.1.4 Một số loại BMI thương mại 29

1.1.4.1 Kerimid 8292 N-75 (HUNTSMAN)

30

1.1.4.2 Hexply M65 (HEXCEL)

30

1.1.4.3 Homide (HOS-TEC)

30

1.1.4.4 Một số loại BMI thương mại khác

30

1.1.5 Bismaleimit compozit

30

1.1.5.1 Tổng quan về vật liệu compozit 30

1.1.5.2 Vật liệu compozit nền nhựa bismaleimit 31

a) Sợi cacbon gia cường trong vật liệu compozit 32

b) Các phương pháp gia công compozit nền BMI

33

c) Một số tính chất của vật liệu compozit nền BMI 34

1.1.5.3 Một số ứng dụng của vật liệu compozit nhựa BMI

35

1.2 KHOÁNG SÉT VÀ NANOCOMPOZIT
36

1.2.1 Khoáng sét và biến tính hữu cơ khoáng sét 36

1.2.1.1 Khoáng sét 37

a) Tổng quan 37

b) Một số tính chất quan trọng của Montmorillonite 38

1.2.1.2 Biến tính khoáng sét MMT Na
+
40

a) Phương pháp trao đổi ion 41

b) Phương pháp tương tác ion lưỡng cực 42

1.2.1.3 Ứng dụng của khoáng sét 43

1.2.2 Nanocompozit - Polyme/O-MMT 43

1.2.2.1 Tổng quan về vật liệu nanocompozit 43

a) Khái niệm 43

b) Phân loại nanocompozit 44

1.2.2.2 Hình thái học của nanocompozit - Polyme/O-MMT 44

a) Micro-compozit 45

b) Nanocompozit có trạng thái xen giữa 45

c) Nanocompozit có trạng thái bóc tách 45

d) Hỗn hợp 45

iii

1.2.2.3 Các phương pháp chế tạo nanocompozit - Polime/O-MMT 46

a) Phương pháp trùng hợp in-situ 47

b) Phương pháp chèn tách nóng chảy

47

c) Phương pháp tách lớp - hấp phụ 47

1.2.2.4 Tính chất vật liệu nanocompozit - Polime/O-MMT 48

a) Cải thiện tính chất cơ học 48

b) Khả năng chịu nhiệt và chống cháy tốt 48

c) Tính chất che chắn kháng thấm khí 49

d) Tăng độ nhớt trong quá trình gia công 49

e) Khả năng phân huỷ sinh học cao 50

f) Cải thiện các tính chất khác 50



CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM & CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ

52

2.1 NỘI DUNG CỦA ĐẾ TÀI
52

2.2 NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT
52

2.2.1 Nguyên liệu tổng hợp và biến tính bismaleimit 52

2.2.2 Nguyên liệu chế tạo O-MMT Và nanocompozit 52

2.2.3 Xúc tác, dung môi và hóa chất khác 52

2.2.4. Sợi gia cường 53

2.2.4.1 Sợi cacbon dệt thành vải 53

2.2.4.2 Vải cacbon 53

2.2.4.3 Vải dệt từ sợi Kevlar 53

2.3. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM
53

2.3.1. Qui trình tổng hợp 53

2.3.2. Tổng hợp BMI từ DDO và AM 54

2.3.2.1. Giai đoạn tạo Polyamic axit 54

2.3.2.2. Giai đoạn imit hóa tạo BMI 55

2.3.2.3. Giai đoạn thu hồi sản phẩm BMI 56

2.3.3. Biến tính BMI – DDO bằng DDM 57

2.3.4. Chế tạo nanocompozit nền BMI và khoáng sét hữu cơ 58

2.3.4.1. Giai đoạn tạo amic axit 58

iv

2.3.4.2. Giai đoạn biến tính bằng O-MMT 58

2.3.4.3. Giai đoạn imit hóa 59

2.3.5. Biến tính khoáng sét MMT Na+ với muối từ
DDO và chế tạo nanocompozit
59

2.3.5.1. Giai đoạn tổng hợp muối amoniclorit
60

2.3.5.2. Giai đoạn biến tính Cloisite MMT Na+ tạo khoáng sét hữu cơ 60

2.3.5.3. Giai đoạn tạo nanocompozit BMI/ khoáng sét hữu cơ 61

2.3.5.4. Giai đoạn đóng rắn nanocompozit BMI/ khoáng sét hữu cơ
61

2.3.6. Chế tạo compozit nền vật liệu gốc BMI-DDO và sợi cacbon 61

2.3.6.1. Tạo prepreg 61

2.3.6.2. Tạo hotmelt prepreg
63

2.3.6.3. Ép nóng chế tạo tấm compozit 64

a) Ép nóng với prepreg thường 64

b) Ép nóng với prepreg có hotmelt
65

2.3.7. Chế tạo thử nghiệm chi tiết máy với compozit nền vật liệu BMI-
DDO
66

2.3.7.1. Chế tạo bộ bánh răng truyền động 66

2.3.7.2. Chế tạo đệm truyền động chịu nhiệt 68

2.4. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ
69



CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ & BÀN LUẬN
71

3.1 TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH BISMALEIMIT
71

3.1.1 Tổng hợp Polyamic axit

72

3.1.1.1 Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp 73

a) Phân tích phổ XRD 73

b) Phân tích chỉ số axit C
A
của PAA-DDO 74

c) Phân tích đồ thị DSC 75

d) Phân tích phổ FTIR 75

3.1.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự hình thành của amic
axit
76

3.1.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng rắn 77

3.1.2 Tổng hợp bismaleimit từ polyamic axit
78

v

3.1.2.1 Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp 79

a) Phân tích XRD 79

b) Phân tích chỉ số acid C
A
của BMI-DDO 80

c) Phân tích phổ FTIR 81

d) Phân tích DSC 82

e) Phân tích GPC 82

g) Phân tích phổ
13
C-NMR 83

f) Phân tích tính chất nhiệt của BMI-DDO bằng TGA 84

3.1.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác magiê axetat 84

3.1.2.3 Ảnh hưởng của loại xúc tác axetat đến khả năng
chuyển hóa PAA thành BMI
85

a) Phân tích giản đồ XRD 85

b) Phân tích phổ FTIR 86

c) Phân tích GPC và DSC
86

3.1.3 Tính chất gia công của BMI-DDO 87

3.1.3.1 Tính chất nhiệt 87

3.1.3.2 Xác định thời gian Gel hóa bằng phương pháp ống mao quản
87

3.1.3.3 Tính chất lưu biến của BMI-DDO tại nhiệt độ gia công 87

3.1.3.4 Độ hòa tan của BMI 88

3.1.4 Đóng rắn BMI-DDO
88

3.1.4.1 Xác định thời gian đóng rắn 89

a) Phân tích độ bền nhiệt 89

b) Phân tích phổ FTIR
90

c) Phân tích giản đồ XRD 90

d) Phân tích DSC đẳng nhiệt. 91

3.1.4.2 Xác định thời gian đóng rắn lại (ủ nhiệt)

92

3.1.5 Biến tính BMI-DDO bằng DDM 93

3.1.5.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian biến tính. 94

a) Phân tích GPC
94

b) Phân tích giản đồ XRD 95

c) Phân tích phổ FTIR 96

vi

3.1.5.2 Tính chất gia công của BMI-DDO biến tính. 97

a) Phân tích DSC 97

b) Phân tích DSC đẳng nhiệt 98

3.2 CHẾ TẠO COMPOZIT SỢI CACBON
98

3.2.1 Thấm tẩm nhựa - chế tạo prepreg 99

3.2.2 Compozit BMI-DDO 100

3.2.2.1 Ảnh hưởng của lực ép trong giai đoạn ép nóng 100

3.2.2.2 Ảnh hưởng của thời gian ủ nhiệt 101

3.2.2.3 Ảnh hưởng của quá trình hotmelt 101

3.2.2.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ nhựa sợi 101

3.2.3 Compozit BMI-DDO biến tính 101

3.2.3.1 Ảnh hưởng của thời gian ủ nhiệt 102

3.2.3.2 Ảnh hưởng của quá trình hotmelt 102

3.2.3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ nhựa sợi 102

3.2.4 Qui trình gia công chế tạo vật liệu compozit DDO 102

3.2.5 Một số tính chất của compozit BMI-DDO và
BMI-DDO biến tính /sợi cacbon
103

3.2.5.1 Hệ số ma sát của vật liệu compozit 103

3.2.5.2 Hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu compozit 103

3.2.5.3 Khả năng bền nhiệt trong môi trường nhiệt độ cao
104

a) Compozit BMI-DDO và BMI-DDO 104

b) Compozit BMI-DDO biến tính 104

3.3 CHẾ TẠO NANOCOMPOZIT BISMALEIMIT
105

3.3.1 Chế tạo khoáng sét 107

3.3.1.1 Chế tạo muối amoni clorit

107

3.3.1.2 Biến tính MMT-Na
+
tạo khoáng sét hữu cơ
108

3.3.2 Chế tạo Nanocompozit / khoáng sét hữu cơ. 110

3.3.2.1 Đánh giá sự chèn tách của PAA và BMI vào trong khoáng sét 111

a) Nanocompozit chứa Cloisite 10A
111

b) Nanocompozit chứa khoáng sét SE 3000 114

c) Nanocompozit chứa khoáng sét MMT-DDO 117

vii

3.3.2.2 Đánh giá tính chất nhiệt của nanocompozit BMI 119

a) Nanocompozit BMI-DDO/Cloisite 10A 119

b) Nanocompozit BMI-DDO/SE 3000 120

c) Nanocompozit BMI-DDO/MMT-DDO 121

3.3.2.3 Đánh giá tính chất lưu biến của nanocompozit BMI-DDO 123

3.3.2.4 Đánh giá tính chất cơ lý của nanocompozit BMI-DDO 124

3.3.2.5 Khả năng bền nhiệt nanocompozit BMI-DDO 125

3.4 CHẾ TẠO SẢN PHẦM TỪ COMPOZIT NỀN BISMALEIMIT
127

3.4.1 Cặp bánh răng truyền động 127

3.4.2 Ổ chèn cách nhiệt 127



CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN
129



KIẾN NGHỊ VỀ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
131

TÀI LIỆU THAM KHẢO
I-VII

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ

VIII-X

PHỤ LỤC














viii


DANH MỤC HÌNH – ĐỒ THỊ


Trang

Hình 1.1: Công thức hóa học tổng quát của nhóm imit
4

Hình 1.2: Nhóm imit có cấu trúc mạch vòng và mạch thẳng
5

Hình 1.3: Cấu trúc hóa học của polyimit nhiệt rắn
6

Hình 1.4: Cấu trúc hóa học Bismaleimit
6

Hình 1.5: Cấu trúc hóa học Polyimit ngắt mạch bởi axetylen
7

Hình 1.6: Cấu trúc hóa học của Bisbenzocyclobuten imit
7

Hình 1.7: Cấu trúc hóa học của Bis(allylnadimit)
7

Hình 1.8: Phản ứng tổng hợp polyimit thông qua polyamic axit
8

Hình 1.9: Cơ chế tạo thành polyamic axit
9

Hình 1.10: Cơ chế imit hóa nhiệt
10

Hình 1.11: Cơ chế phản ứng tạo imit theo phương pháp hóa học
11

Hình 1.12: Cơ chế của sự tái sắp xếp isoimit thành imit
12

Hình 1.13: Nồng độ của nhóm chức sau thời gian imit hóa hóa học oxydiphenglen
promellitamic axit phim ở 50
0
C.
12

Hình 1.14: Sơ đồ động học quá trình imit hóa
13

Hình 1.15: Cấu trúc Polyimit kết khối bán kết tinh
14

Hình 1.16: Cấu trúc chuỗi Polyimit với các nhóm cho và nhận điện tử
14

Hình 1.17: Cấu trúc kết khối do chuyển dịch điện tích giữa các chuỗi
15

Hình 1.18: Cấu trúc kết khối do “Liên kết lớp chặt chẽ“ giữa các chuỗi
16

Hình 1.19: Cấu trúc của bismaleimit
17

Hình 1.20: Phản ứng tổng hợp bismaleimit từ diamin và maleic anhydrit
18

Hình 1.21: Các phản ứng xảy ra trong quá trình tổng hợp bismaleimit
19

Hình 1.22: Phổ
13
C-NMR của 4,4'-Bismaleimidodiphenylmetan
20

Hình 1.23: Phản ứng trùng hợp xảy ra trong quá trình đóng rắn bismaleimit
21

Hình 1.24: Các chuyển dịch hóa học đặc trưng của phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR
13
C trong phản ứng cộng Michael Addition với diamin
21

ix

Hình 1.25: Phản ứng tạo bismale-amic axit từ AM và DDO
23

Hình 1.26: Phản ứng đóng vòng tạo bismaleimit-DDO
23

Hình 1.27: Phương trình phản ứng BMI với diamin.
25

Hình 1.28: Bước phát triển mạch BMI: sự có mặt của axit trung bình làm cho phản
ứng diễn ra có tính chọn lọc
26

Hình 1.29: Cấu trúc hóa học của bismaleimit / diaminodiphenyl metan
26

Hình 1.30: Năng lượng bẻ gãy của 4,4’-Bismaleimidodiphenylmetan/ 4,4’-
diaminodiphenylmetan copolyme
27

Hình 1.31: Cấu trúc của bismaleimit/epoxy copolime
28

Hình 1.32: Vùng nhiệt độ sử dụng của nhựa nền compozit
31

Hình 1.33: Cấu trúc và hình SEM
khoáng sét
montmorilonite (MMT)
38

Hình 1.34: Biến tính MMT
42

Hình 1.35: Cấu trúc sắp xếp của ankyl amonium trong khoáng sét
42

Hình 1.36: Hình thái cấu trúc các dạng độn cấp độ nano
44

Hình 1.37: Các dạng phân tán của độn cấp độ nano
45

Hình 1.38: Hình thái cấu trúc nanocompozit và phổ XRD, TEM tương ứng
46

Hình 1.39: Quá trình tạo nanocompozit theo phương pháp nóng chảy
48

Hình 1.40: Cơ chế kháng thấm khí của nanocompozit O-MMT
49

Hình 1.41: Ảnh hưởng của chất gia cường nano đến độ nhớt nanocompozit olygo
imit tại nhiệt độ 260°C
50



Hình 2.1: Sơ đồ tổng quát qui trình thực nghiệm

54

Hình 2.2: Sơ đồ qui trình tổng hợp Polyamic axit

55

Hình 2.3: Sơ đồ chế tạo BMI-DDO dạng dung dịch

56

Hình 2.4: Sơ đồ kết tinh thu hồi BMI-DDO dạng bột

57

Hình 2.5: Phản ứng biến tính BMI-DDO bằng DDM

57

Hình 2.6: Sơ đồ biến tính BMI-DDO bằng DDM

58

Hình 2.7: Sơ đồ qui trình chế tạo nanocompzit BMI-DDO/O-MMT
59

Hình 2.8: Phản ứng tạo muối HOOC-ONH-DDO-NH
3
+
Cl
-

60

Hình 2.9: Sơ đồ qui trình chế tạo compozit nền BMI-DDO

62

Hình 2.10: Khuôn chế tạo hotmelt-prepreg có hút chân không
63

x

Hình 2.11: Qui trình ép nóng và gia nhiệt lại chế tạo sản phẩm compozit
64

Hình 2.12: Qui trình ép nóng có hotmelt và gia nhiệt lại chế tạo sản phẩm compozit
65

Hình 2.13: Sơ đồ gia công các sản phẩm compozit nền BMI-DDO
67

Hình 2.14: Khuôn gia công bộ bánh răng truyền lực
67

Hình 2.15: Bộ khuôn dùng để chế tạo đệm truyền động
68



Hình 3.1: Giản đồ XRD của polyamic axit tại các thời điểm lấy mẫu khác nhau
73

Hình 3.2: Giản đồ XRD của nguyên liệu (DDO, AM) và polyamic axit tại 45 phút
74

Hình 3.3: Giản đồ DSC của PAA-DDO tại 45 phút với hàm lượng rắn 17,5%
75

Hình 3.4: Phổ FTIR của polyamic axit tại 30 phút, 45 phút và 60 phút

75

Hình 3.5: Giá trị cường độ phổ XRD tại pic (2
θ
= 18,4°) của PAA-DDO theo thời
gian phản ứng ở nhiệt độ 30
o
C và 60
o
C
77

Hình 3.6: Giá trị cường độ phổ XRD tại pic 2
θ
= 18,4° của PAA-DDO theo thời gian
phản ứng ở các hàm lượng rắn 15% ; 17.5% và 20%
77

Hình 3.7: Giản đồ DSC của PAA-DDO tại 45 phút với hàm lượng rắn 15,0%
78

Hình 3.8: Giản đồ XRD của sản phẩm BMI-DDO tại các thời điểm lấy mẫu khác
nhau
79

Hình 3.9: Giản đồ XRD của sản phẩm BMI-DDO tại các thời điểm lấy mẫu sau 150
phút
80

Hình 3.10: Phổ FTIR của BMI-DDO tại 150 phút

81

Hình 3.11: Kết quả DSC mẫu BMI-DDO 120 phút và 150 phút
82

Hình 3.12: Kết quả đo GPC mẫu BMI-DDO 120 phút và 150 phút
83

Hình 3.13: Phổ
13
C-NMR của BMI-DDO tại 150 phút
83

Hình 3.14: Kết quả TGA của BMI-DDO tại 150 phút (đóng rắn 2 giờ)
84

Hình 3.15: Phổ FTIR của mẫu BMI-DDO 180 phút (0,5% niken axetat)
86

Hình 3.16: Kết quả GPC và DSC của mẫu BMI-DDO 180 phút (0,5% niken axetat)
87

Hình 3.17: Độ nhớt BMI-DDO ở 180°C và 200°C
88

Hình 3.18: TGA của mẫu BMI-DDO đóng rắn trong 3 giờ (trái) và 4 giờ (phải)
89

Hình 3.19: Phổ FTIR của các mẫu: a) BMI-DDO; b) BMI-DDO đã đóng rắn
90

Hình 3.20: Giản đồ XRD của các mẫu: (a) BMI-DDO; (b) BMI-DDO đã đóng rắn
240 phút
91

xi

Hình 3.21: Kết quả DSC đóng rắn đẳng nhiệt của BMI-DDO
91

Hình 3.22: Kết quả TGA của BMI-DDO đóng rắn và ủ nhiệt 180 phút
92

Hình 3.23: Kết quả GPC của BMI-DDO biến tính DDM tại 80°C và 60 phút
95

Hình 3.24: Kết quả GPC của BMI-DDO biến tính DDM tại 60°C
96

Hình 3.25: Kết quả GPC của BMI-DDO biến tính DDM tại 80°C
96

Hình 3.26: Phổ FTIR của BMI-DDO biến tính DDM tại 80°C; 120 phút
97

Hình 3.27: Kết quả DSC của BMI-DDO biến tính DDM tại 80°C; 120 phút
97

Hình 3.28: Kết quả DSC đẳng nhiệt của BMI-DDO biến tính DDM tại 200°C
98

Hình 3.29: Prepreg và Hotmelt-Prepreg BMI-DDO/sợi cacbon
99

Hình 3.30: Giản đồ TGA đẳng nhiệt của BMI-DDO compozit
104

Hình 3.31: Kết quả TGA của BMI-DDO biến tính (trái) và có ủ nhiệt (phải)
104

Hình 3.32: Kết quả TGA đẳng nhiệt của BMI-DDO biến tính

có ủ nhiệt
105

Hình 3.33: Phổ FTIR của muối amoni clorit
107

Hình 3.34:
Kết quả
TGA của muối amoni clorit
108

Hình 3.35: Mô tả quá trình chèn tách tạo khoáng sét hữu cơ
109

Hình 3.36: Phổ FTIR của khoáng sét hữu cơ

DDO-MMT
109

Hình 3.37: Giản đồ
XRD của khoáng sét hữu cơ DDO-MMT

109

Hình 3.38: Kết quả TGA của khoáng sét hữu cơ DDO-MMT
110

Hình 3.39: Mô phỏng sự chèn tách của PAA theo thời gian vào khoáng sét
111

Hình 3.40: Hệ giản đồ XRD của nanocompozit PAA/Cloisite 10A (5%) theo thời
gian khuấy và đánh siêu âm
112

Hình 3.41: Giá trị chèn tách d
001
của khoáng sét theo thời gian và hàm lượng PAA
112

Hình 3.42: Ảnh TEM của mẫu PAA và khoáng sét Cloisite 10A; (7%; 21h)
113

Hình 3.43: Giản đồ XRD của BMI/Cloisite 10A (21 giờ; 7%) và PAA/Closite 10A
113

Hình 3.44: Giản đồ XRD của nanocompozit PAA/SE 3000 (wt. 5%)
114

Hình 3.45: Giá trị chèn tách d
001
của khoáng sét SE 3000 theo thời gian và hàm lượng
114

Hình 3.46: Ảnh TEM của PAA/Khoáng sét SE 3000 (21 giờ; 5%)
115

Hình 3.47: Ảnh TEM của BMI/ SE 3000 trước (trái) và sau khi đóng rắn (phải)
116

Hình 3.48: Giản đồ XRD của BMI/ SE 3000 (21 giờ; 5%)
116

Hình 3.49: Giản đồ XRD của PPA/ DDO-MMT (wt. 5%) tại các thời gian phối trộn
117

xii

Hình 3.50: Quá trình imit hóa xảy ra trong khoáng sét hữu cơ
117

Hình 3.51: Kết quả XRD góc nhỏ của nanocompozit BMI/ DDO-BMI
118

Hình 3.52: Hình TEM của nanocompozit BMI-DDO/DDO-MMT
118

Hình 3.53: Giản đồ DSC của nanocompozit PAA/Cloisite 10A - 5% (trái) và của
nanocompozit PAA/Cloisite 10A - 7% (phải)

119

Hình 3.54: Giản đồ TGA của nanocompozit BMI/Cloisite 10A - 5% (trái) và của
nanocompozit BMI/Cloisite 10A - 7% (phải)
120

Hình 3.55: Giản đồ DSC của nanocompozit PAA/ SE 3000 - 3% (trái) và 5% (phải)
120

Hình 3.56: Giản đồ TGA của nanocompozit BMI/ SE 3000 (5%; 21 giờ)
121

Hình 3.57: Kết quả giản đồ DSC của nanocompozit BMI-DDO/ DDO-MMT
121

Hình 3.58: Kết quả TGA của nanocompozit BMI-DDO/ DDO-MMT
122

Hình 3.59: Quá trình đóng rắn nanocompozit BMI-DDO/ DDO-MMT
122

Hình 3.60: Quá trình đóng rắn nanocompozit BMI-DDO/ DDO-MMT
123

Hình 3.61: Độ nhớt của nanocompozit BMI-DDO/Cloisite 10A (7%) và
nanocompozit BMI-DDO/SE 3000 (5%) ở 200°C
123

Hình 3.62: Kết quả TGA đẳng nhiệt tại 300°C của BMI-DDO/ Cloisite 10A (7%)
125

Hình 3.63: Kết quả TGA đẳng nhiệt tại 300°C của BMI-DDO/ SE 3000 (5%)
126

Hình 3.64: Kết quả TGA đẳng nhiệt tại 300°C của BMI-DDO/DDO-MMT (5%)
126

Hình 3.65: Cặp bánh răng bằng vật liệu compozit sợi cacbon
127

Hình 3.66: Hình ảnh của đệm truyền động trên máy Brabender
127

xiii

DANH MỤC BẢNG BIỂU


Trang

Bảng 1.1: Độ bazơ (pK
a
) của diamin
9

Bảng 1.2: Hằng số vận tốc của quá trình imit hóa hóa học
13

Bảng 1.3: Vị trí đỉnh FTIR của bismaleimit
19

Bảng 1.4: Cấu trúc và tính chất của một số loại bismaleimit
22

Bảng 1.5: Một số tính chất của sợi cacbon
33

Bảng 1.6: Một số tính chất của compozit nhựa BMI với sợi cacbon

34


Bảng 2.1: Bảng thông số kĩ thuật của cặp bánh răng truyền động

66

Bảng 2.2: Bảng thông số kĩ thuật của đệm truyền động
68

Bảng 2.3: Bảng thống kê các phương pháp phân tích và đánh giá
69



Bảng 3.1: Cường độ phổ XRD của PAA-DDO tại các đỉnh đại diện
73

Bảng 3.2: Chỉ số acid của các mẫu PAA-DDO theo thời gian phản ứng
74

Bảng 3.3: Chỉ số acid của các mẫu BMI-DDO theo thời gian phản ứng
81

Bảng 3.4: Thông số đo sắc ký gel GPC tại thờ điểm 120 phút và 150 phút.
83

Bảng 3.5: Cường độ 3 đỉnh đặc trưng của BMI.DDO (magie axetat)
85

Bảng 3.6: Cường độ 3 đỉnh đặc trưng của BMI.DDO với 0,5% niken axetat
86

Bảng 3.7: Thời gian gel hóa của BMI.DDO theo nhiệt độ 87

Bảng 3.8: Độ hòa tan của BMI và BMI-BT ở 30°C
88

Bảng 3.9: Độ mất khối lượng của các mẫu BMI-DDO theo thời gian đóng rắn
89

Bảng 3.10: Độ mất khối lượng của các mẫu BMI-DDO đóng rắn theo thời gian ủ
nhiệt
92

Bảng 3.11: Hình thái cấu trúc mạng biến tính và trọng lượng phân tử
93

Bảng 3.12: Các thông số phân tích GPC của BMI-DDO biến tính tại các nhiệt độ và
thời gian khác nhau
94

Bảng 3.13: Thông số nhiệt trong gia công compozit.
98

xiv

Bảng 3.14: Tính chất cơ lý của compozit BMI-DDO/sợi cacbon
100

Bảng 3.15: Tính chất cơ lý của compozit với các tỷ lệ sợi nhựa
101

Bảng 3.16: Tính chất cơ lý của compozit BMI-DDO biến tính /sợi cacbon
102

Bảng 3.17: Thông số gia công compozit không sử dụng hotmelt-prepreg
102

Bảng 3.18: Thông số gia công compozit sử dụng hotmelt-prepreg
103

Bảng 3.19: Hệ số ma sát của vật liệu compozit nền BMI
103

Bảng 3.20: Hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu compozit nền BMI
103

Bảng 3.21: Các thông số về nhiệt và d
001
của mẫu nanocompozit PAA/Cloisite 10A

119

Bảng 3.22: Thời gian gel hóa của nanocompozit BMI-DDO ở nhiệt độ 200°C
124

Bảng 3.23: Độ bền cơ lý của compozit sợi cacbon nền nanocompozit BMI-DDO
125

xv

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

AM

Anhydrit maleic
BMI

Bismaleimit
BMI-DDO

Bismaleimit từ 4,4’-Diaminodiphenyl ete
BT

Biến tính
C
A


Chỉ số axit
cP

Centi-Poise
d
001


Khoảng cách cơ bản giữa 2 tấm sét

DDM

4,4’-Diaminodiphenyl metan
DDO

4,4’-Diaminodiphenyl ete
DDO-MMT

Khoáng sét biến tính bằng 4,4’-Diaminodiphenyl ete
DDS

4,4′-diaminodiphenylsulphon
DMAc

N,N’-dimetylacetamit
DMF

Dimetylformamit
DSC

Phân tích nhiệt vi sai quét (Differential scanning calorimetry)
E
U
, E
K


Modul uốn, kéo
FTIR

Phổ hồng ngoại biến đổi Furie (Fourier transform Infrared
spectroscopy)
GPC

Sắc ký gel (Gel permeation chromatography)
I
P


Chỉ số đa phân tán
K

Nhiệt độ Kelvin
kgf

Ki lô gam lực - Kilogramforce
KHCN

Khoa học Công nghệ
MEK

Dung môi methyl etyl keton
MMT

Khoáng sét Montmorillonit
MMT-Na
+


Khoáng sét chưa biến tính hữu cơ

xvi

Mn

Khối lượng phân tử trung bình số của polime
MPa

Mega Pascal
Mw

Khối lượng trung bình khối của polime
NMP

Dung môi N-Metyl-pyrolidon
NMR

Cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear magnetic resonance)
O-MMT

Khoáng sét hữu cơ
PAA

Polyamic axit
PAA-DDO

Polyamic axit từ 4,4’-Diaminodiphenyl ete
PI

Polyimit
PMR

Polymerization of Monomeric Reactants
Postcure

Đóng rắn lại, ủ nhiệt
PP, PVC, PE


Polypropylen, Polyvinylclorit, Polyetylen
RTM

Đúc chuyển (Resin Transfer Molding)
T
cure


Nhiệt độ đóng rắn
TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron
microscopy)
T
g


Nhiệt độ thủy tinh hoá
TGA

Phân tích nhiệt trọng lượng (thermal gravimetric analysis)
THF

Tetrahydrofuran
T
melt


Nhiệt độ chảy
T
room


Nhiệt độ phòng
UPE

Polyeste không no
VARTM

Đúc chuyển chân không (Vacuum assisted resin transfer
molding)
Wt.

Trọng lượng
XRD

Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)
σ
U
, σ
K

Ứng suất uốn, kéo