Kĩ thuật phân tích vật liệu rắn - Momen từ, các trạng thái của nguyên tử, Ion

Mô-men động lượng và mô-men từ quỹ đạo của
Mô-men động lượng và mô-men từ quỹ đạo của
electron
electron


ll
p
m
e

2
−=
µ
ss
p
m
e

−=
µ
s
p

l
p

Lượng tử hóa về độ lớn
Lượng tử hóa về không gian

Lượng tử hóa về độ lớn
Lượng tử hóa về không gian
1, ,1,0)1( −=+= nlllp
l

llmmp
lllz
, ,0, ,−== 
2/1)1( =+= sssp
s

2/1,2/1−==
sssz
mmp 

lBlz
m
µµ
−=
)1()1(
2
+−=+−= llll
m
e
Bl
µµ

Magneton Born
m
e

B
2

=
µ
ll
p
m
e

2
−=
µ

Giữa p
l
và p
s
có tương tác spin – quỹ đạo

các mômen lượng ttử hóa về độ lớn và về không gian

các mômen cộng với nhau theo các nguyên tắc lượng tử
slj
ppp

+=
)1( += jjp
j


jjmmp
jjjz
, ,0, ,−== 
j = l ± 1/2 khi l ≠ 0
= ½ khi l = 0


Hạt nhân
N
p
N
p
m
e

2
=
µ
)1( += IIp
N

I nguyên khi số nucleon chẵn
bán nguyên khi số nucleon lẻ
Mô-men từ
hạt nhân
Magneton
hạt nhân
Magneton hạt nhân nhỏ hơn magneton Bohr µ
p
/ µ

e
= 1836,5 lần

Nguyên tử
Nguyên tử
gồm 1 electron (Hydro, kim loại kiềm )
p
l
và p
s
của electron hóa trò liên kết với nhau tạo nên vec-tơ
mới p
j
: mô-men động lượng tổng cộng của electron ( cũng là
của nguyên tử )

Khi L và S liên kết với nhau, các số lượng tử m
l
và m
s
mất ý
nghóa vì L và S đều tiến động quanh J nên thành phần chiếu
của chúng lên trục z không còn không đổi .
Trạng thái electron bây giờ được mô tả bởi j và m
j
: các số
lượng tử n, l, j và m
j
tạo nên một tập thay thế cho tập n, l, m
l

và m
s
để xác đònh trạng thái của nguyên tử.
j = l ± ½ khi l ≠ 0
= ½ khi l = 0

Mỗi electron trong nguyên tử có mô-men động lượng quỹ đạo l
và mô-men động lượng riêng s . Các mô-men cơ học liên hệ
với các mô-men từ tương ứng nên giữa l và s có sự tương tác.
Các mô-men và cộng với nhau tạo nên mô-men tổng cộng
của nguyên tử. Khi đó có thể xẩy ra hai trường hợp :
1. Các mô-men l tương tác với nhau mạnh hơn với s và các s
cũng tương tác với nhau mạnh hơn là với l. Khi đó, tất cả các
mô-men l của các electron cộng vec-tơ với nhau cho mô-men
tổng cộng L , các s cộng với nhau cho S . Sau đó L và S cộng
lại với nhau để cho mô-men động lượng tổng cộng J của
nguyên tử. Dạng liên kết này thường xảy ra và được gọi là
liên kết Russell-Saunders hay liên kết L-S .
2. Mỗi cặp l và s tương tác với nhau mạnh hơn với các l và s
khác. Khi đó, trước hết mỗi cặp l và s liên kết với nhau tạo
nên j của mỗi electron sau đó các j liên kết với nhau để cho
mô-men động lượng tổng cộng J của nguyên tử. Dạng liên
kết này xảy ra với các nguyên tử nặng và được gọi là liên kết
j -j .

Xét phép cộng mô-men trong nguyên tử có nhiều electron cho
dạng liên kết L-S.
Mô-men động lượng quỹ đạo tổng cộng
∑

=≡
i
liL
pLP

)1( += LLP
L


L là số lượng tử quỹ đạo của mô-men tổng cộng, lấy các giá
trò nguyên cách nhau 1 từ giá trò lớn nhất bằng ( l
i
là số
lượng tử quỹ đạo của electron thứ i , có tính đến nguyên lý
loại trừ ) đến 1 giá trò nhỏ nhất nào đó tùy thuộc vào số
electron có trong nguyên tử .
Nếu tất cả các l
i
đều như nhau và bằng l thì L
min
= l nếu số electron là lẻ
và bằng 0 nếu số electron là chẵn.
Do sự lượng tử hóa không gian, thành phần chiếu của vec-tơ
P
Lz
=  m
L


m

L
lấy các giá trò nguyên từ L đến -L cách nhau 1
( có tất cả 2L + 1 giá trò )
∑
i
l

Spin tổng cộng
∑
=
i
siS
pP


có độ lớn và chiều lượng tử hóa theo quy tắc chung.
)1( += SSP
S


S lấy các giá trò khác nhau 1 đơn vò nằm giữa giá trò cực đại và cực tiểu
của tổng đại số của các số lượng tử spin s
i
của các electron riêng rẻ.
S có thể nguyên hoặc bán nguyên tùy theo số electron trong nguyên tử là
chẵn hay lẻ.

Khi số electron N là chẵn, S lấy tất cả các giá trò nguyên từ N. ½ ( tất cả
p
s

song song với nhau ) đến 0 ( từng đôi một bù trừ nhau ).

Khi N lẻ, S lấy tất cả các giá trò bán nguyên từ N. ½ đến ½
Với sự lượng tử hóa không gian
P
Sz
=  m
S

trong đó m
S
= S , S-1 , . . . , - S

Mô-men động lượng tổng cộng của nguyên tử
P
J
= P
L
+ P
S
hay J = L + S

Độ lớn của nó bò lượng tử hóa

trong đó J có các giá trò sau
J = L+S, L+S-1, . . . . . , L – S nếu L > S
hoặc J = L+S, L+S-1, . . . . . , S – L nếu L < S

 J lấy các giá trò cách nhau 1 từ L + S đến | L - S | .
J nguyên khi S nguyên ( số electron trong nguyên tử là chẵn )

và bán nguyên nếu S bán nguyên ( khi số electron là lẻ ).
Ví dụ : khi L = 2 và S = 1 , J có 3 giá trò 3 , 2 , 1 .
)1( += JJP
J


Thành phần chiếu của vec-tơ lên trục z
P
Jz
=  m
J

trong đó số lượng tử m
J
lấy các giá trò sau
m
J
= J , J -1 , . . . , 0 , . . . , - J .

Mô-men từ tổng cộng của nguyên tử
Mô-men từ tổng cộng của nguyên tử
.
.
Giữa mô-men cơ học và mô-men từ của nguyên tử có các hệ
thức sau.
LL
P
m
e
M


2
−=
)1()1(
2
+−=+−= LLLL
m
e
M
BL
µ

Dấu trừ chứng tỏ chiều của mô-men từ và mô-men cơ học
ngược nhau.
Thành phần chiếu của vec-tơ M
L
lên trục z
M
Lz
= -
µ
B
m
L



Tỷ số hồi chuyển từ spin lớn gấp đôi tỷ số hồi chuyển từ quỹ
đạo nên
)1(2 +−=−= SSP

m
e
M
Bss
µ
Do có sự khác nhau giữa các tỷ số hồi chuyển từ nói trên, tỷ số
hồi chuyển từ của các mô-men tổng cộng M
J
/ P
J
phụ thuộc vào
các số lượng tử L , S và J.
)1( +−= JJgM
BJ
µ
J J L L S S
J J
( ) ( ) ( )
( )
+ − + + +
+
1 1 1
2 1
Thừa số Landé g =


Khi mô-men spin tổng cộng của nguyên tử bằng 0 ( S = 0 ) ,
g = 1 : mô-men từ tổng cộng trùng với mô-men từ quỹ đạo
L L( )+1
M

J
= M
L
= - µ
B


Khi mô-men quỹ đạo tổng cộng của nguyên tử bằng 0 ( L = 0 )
g = 2 : mô-men từ tổng cộng trùng với mô-men từ spin
S S( )+1
M
J
= M
S
= - 2µ
B

Thừa số Landé có thể nhỏ hơn 1, thậm chí bằng 0

Ví dụ : khi L = 3 , S = 2 và J = 1
 mômen từ của nguyên tử bằng 0 tuy mô-men cơ học khác 0
J J L L S S
J J
( ) ( ) ( )
( )
+ − + + +
+
1 1 1
2 1
Thừa số Landé g =

Sự lượng tử hóa không gian của M
J
dẫn đến
M
J
= - g
µ
B
m
J
trong đó m
J
= J , J-1 , . . . , 0 , . . . , - J

Các trạng thái của nguyên tử .
Các trạng thái của nguyên tử .
Ký hiệu . Trạng thái và năng lượng của nguyên tử phụ thuộc
vào sự đònh hướng tương đối của các mô-men P
L
( nghóa là vào
L ) của các electron , vào sự đònh hướng tương đối của các mô-
men P
S
( nghóa là vào S ) của các electron và vào sự đònh hướng
tương đối của các mô-men P
L
và P
S
( nghóa là vào J ).

Để biểu thò cho trạng thái của nguyên tử , người ta dùng ký
hiệu

2S+1
2S+1
L
L
J
J
trong đó L được hiểu là đại diện cho các chữ cái
S ( khi L = 0 ), P ( khi L = 1 ), D( khi L = 2 ), F ( khi L = 3 ) , . . .
Ví dụ : Các ký hiệu
3
P
0
,
3
P
1
,
3
P
2
và biểu thò cho các trạng
thái của nguyên tử có cùng L = 1 và S = 1 nhưng có J khác nhau
( J = 0 , 1 và 2 ).
Các nguyên tử có các lớp vỏ hoàn toàn đầy electron có mô-men
tổng cộng bằng 0.

Xác đònh các trạng thái của nguyên tử.

Xác đònh các trạng thái của nguyên tử.
Trong liên kết Russell – Saunders, các electron liên kết với
nhau tạo ra một hệ duy nhất được đặc trưng bởi các số lượng tử
quỹ đạo tổng cộng L và spin tổng cộng S.
Có một số tổ hợp có thể cho L và S khác nhau, do đó dẫn đến
các trạng thái khác nhau.
Vì với một trạng thái có L và S, m
L
và m
S
lấy các giá trò sau :
m
L
= L, L-1, L- 2, … 0 … -L
m
S
= S, S -1, S - 2, … 0 … -S
nên có thể nói mỗi tập giá trò của m
L
và m
S
được xác đònh như
trên tương ứng với một trạng thái được đặc trưng bởi các số
lượng tử L và S.

Ví dụ : Xác đònh trạng thái của nguyên tử có 2 electron ở lớp vỏ d.
Một electron d có l
1
= 2 , m
l1

= 2, 1, 0, -1, -2 và m
s1
= ± ½.
Electron kia cũng có l
2
= 2 , m
l2
= 2, 1, 0, -1, -2 và m
s2
= ± ½.

L = ( l
1
+ l
2
), (l
1
+l
2
-1), … L
min

trong đó L
min
= 0 nếu số electron là chẵn .
L
min
= l
1
hoặc l

2
nếu số electron lẻ
Trong trường hợp đang xét
L có thể lấy các giá trò L = 4 , 3 , 2 , 1 , 0 và S = 1 và 0.
Tính m
L
= m
l1
+ m
l2
.
•
m
l2
\ m
l1
2 1 0 -1 -2
•
2
•
1
•
0
•
-1
•
-2

•
4 3 2 1 0

•
3 2 1 0 -1
•
2 1 0 -1 -2
•
1 0 -1 -2 -3
•
0 -1 -2 -3 -4
Với các giá trò của L = 4 , 2 và 0
có các giá trò của m
l1
và m
l2
trùng
nhau.
Nên theo nguyên lý Pauli, m
s1
và m
s2

ứng với các giá trò đó phải khác
nhau ( spin của 2 electron hướng
ngược chiều nhau ).

Do đó S = 0
với các trạng thái : G ( L = 4 ), D ( L = 2 ) và S ( L = 0 ) .
Ký hiệu của các trạng thái này như sau :
* L = 4 , S = 0 và J = L + S = 4 :
1
G

4
( singlet )
* L = 2 , S = 0 và J = L + S = 2 :
1
D
2
( singlet )
* L = 0 , S = 0 và J = L + S = 0 :
1
S
0
( singlet )
Các trạng thái của nguyên tử có 2 electron ở lớp vỏ d

Với các giá trò L = 3 và L = 1 không có sự trùng nhau của
m
l1
và m
l2
nên 2 electron có thể có spin cùng chiều :
s
1
= s
2
= ½ và S = 1.
Ký hiệu của các trạng thái này như sau :
* L = 3 , S = 1 và J = (L+ S) , (L+ S) -1, | L-S | = 4 , 3 , 2 .
Với L = 3 , S = 1 và J = 4 có trạng thái
3
F

4

Với L = 3 , S = 1 và J = 3 có trạng thái
3
F
3
Với L = 3 , S = 1 và J = 2 có trạng thái
3
F
2
* L = 1 , S = 1 và J = (L+ S), (L+ S) -1, | L - S | = 2 , 1 , 0 .
Với L = 1 , S = 1 và J = 2 có trạng thái
3
P
2

Với L = 3 , S = 1 và J = 3 có trạng thái
3
P
1
Với L = 3 , S = 1 và J = 2 có trạng thái
3
P
0
Do tương tác spin – quỹ đạo, 3 trạng thái F có 3 năng lượng
khác nhau và 3 trạng thái P có 3 năng lượng khác nhau.
 Trạng thái F và P là triplet.
Các trạng thái của nguyên tử có 2 electron ở lớp vỏ d

Trạng thái cơ bản. Các quy tắc Hund.

Trạng thái cơ bản. Các quy tắc Hund.
Trạng thái cơ bản của nguyên tử có thể được xác đònh bởi 3
quy tắc Hund .
Các quy tắc Hund cho biết các electron trong nguyên tử chiếm
các orbitals như thế nào để trạng thái cơ bản của nó được đặc
trưng bởi :
1. spin tổng cộng S có giá trò cực đại ;
2. mômen động lượng quỹ đạo L có giá trò lớn nhất phù
hợp với nguyên lý loại trừ ;
3. mômen động lượng tổng cộng J bằng | L-S| khi lớp
vỏ bò chiếm dưới ½ và bằng L+S khi lớp vỏ electron bò chiếm
quá nửa ( khi lớp vỏ đầy đúng một nửa, áp dụng 1) và 2) cho L
= 0 nên J = S ).

Ví dụ 1 : ion Ce
3+
có 1 electron f. Electron f có l = 3 và s = ½ và
ion chỉ có 1 electron ở lớp vỏ f nên L = 3 và S = 1/2.
Vì lớp vỏ đầy dưới một nửa nên J = |L – S| = 5/2 .
Do đó trạng thái cơ bản của ion Ce
3+
là
2
F
5/2
.
Ví dụ 2 : Ion Pr
3+
có 2 electron ở lớp vỏ f. Mỗi electron đó có
l = 3 , s = ½ và m

l
= 3, 2, 1, 0, -1, -2, -3 .
Theo 1) : S = ½ + ½ = 1
Theo 2) để có L lớn nhất mà không vi phạm nguyên lý loại trừ
thì 1 electron có m
l
= 3 và 1 electron có m
l
=2 .
Do đó m
L
= 3 + 2 = 5 hay L = 5.
Vì lớp f đầy dưới một nửa nên J = | L – S | = 5 – 1 = 4.
Trạng thái cơ bản của ion
3
H
4
.

Để xác đònh các trạng thái (terms) của 1 nguyên tử hoặc ion:
1. 1. Viết cấu hình electron ( bỏ qua các electron ở các lớp vỏ
đầy )
2. 2. Xác đònh số vi trạng thái có thể có thích ứng vói cấu hình
electron. Nếu có n
e
electron trong phân lớp có 2l+1 orbital thì
số vi trạng thái =
3. Lập bảng các vi trạng thái có m
L
và m

S
cho trước.
4. Phân tích Bảng thành các term bằng cách loại trừ
5. Kiểm tra độ suy biến của các term để xem có gồm đủ các vi
trạng thái đã kể ở các phần 2 và 3.
6. Xác đònh trạng thái cơ bản ( term thấp nhất ) nhờ các Quy tắc
Hund.
Xác đònh các trạng thái của nguyên tử.
Xác đònh các trạng thái của nguyên tử.
)]!n)l([!n
)!l(
ee
−+
+
122
122
(2l+1)!
(2l+1)!

Ví dụ : C - 1s
2
2s
2
2p
2
Số vi trạng thái
15
42
6
211222

1122
==
−+
+
!!
!
]!).([!
)!.(
Lập bảng số trạng thái theo m
L
và m
S
m
l
= +1 0 -1 m
L
m
S
Vẽ tất cả khả năng sắp xếp của
2 electron trong phân lớp 2p