Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất hấp phụ, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu MIL 101(cr)

1
LỜI NÓI ĐẦU

Vật liệu zeolit với cấu trúc tinh thể vi mao quản đã được ứng dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ [17, 137], tách chất [120], trao đổi ion [48, 126],
đặc biệt là trong xúc tác [34, 154]. Bên cạnh những ưu điểm không thể phủ nhận
như hệ thống mao quản đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng xúc tác
cho nhiều phản ứng thì loại vật liệu này còn bị hạn chế là kích thước mao quản
nhỏ, không thể hấp phụ cũng như chuyển hóa được các phân tử có kích thước lớn.
Vì vậy, vật liệu khung hữu cơ kim loại (metal organic frameworks, kí hiệu là
MOFs) ra đời đã mở ra một bước tiến mới đầy triển vọng cho ngành nghiên cứu
vật liệu. MOFs có độ xốp khổng lồ, lên đến 90% là khoảng trống [151], với diện
tích bề mặt và thể tích mao quản rất lớn (2000 - 6000 m
2
.g
-1
; 1-2 cm
3
.g
-1
), hệ
thống khung mạng ba chiều, cấu trúc hình học đa dạng, có cấu trúc tinh thể và tâm
hoạt động xúc tác tương tự zeolit, đặc biệt, bằng cách thay đổi cầu nối hữu cơ và
tâm kim loại có thể tạo ra hàng nghìn loại MOFs có tính chất và ứng dụng như
mong muốn [38, 41, 65, 66, 110, 115]. Do đó, MOFs đã thu hút được sự phát triển
nghiên cứu mạnh mẽ trong suốt một thập kỉ qua. Sau những công bố đầu tiên vào
cuối những năm chín mươi [97, 167], đã có hàng nghìn các nghiên cứu về các vật
liệu MOFs khác nhau được công bố [28, 138]. Nhờ những ưu điểm vượt trội về
cấu trúc xốp cũng như tính chất bề mặt, MOFs trở thành ứng cử viên cho nhiều
ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác như lưu trữ khí [28, 55, 99,

105, 169, 170, 172], phân tách khí [83, 108], xúc tác [66, 71], dẫn thuốc [67, 68],
cảm biến khí [24], làm xúc tác quang [59], vật liệu từ tính [69, 111].
Ở Việt Nam, vật liệu MOFs cũng đang thu hút được sự chú ‎ý của nhiều
nhóm nghiên cứu trong những năm gần đây. Theo tìm hiểu của chúng tôi, một số
nghiên cứu về loại vật liệu này đã và đang được triển khai ở một số nơi như trường
Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh, Đại học Khoa Học Tự Nhiên thành
phố Hồ Chí Minh, Viện Hoá Học Việt Nam, Đại học Huế, Đại học Sư phạm Hà
Nội. Trong đó, nhóm nghiên cứu của trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí
Minh đã có nhiều công bố về một số vật liệu MOFs như MOF-5, IFMOF-8, IRMOF-3,

2
MOF-199, Cu(BDC), Cu
2
(BDC)
2
, và ứng dụng của các vật liệu này trong phản ứng
xúc tác dị thể như ankyl hóa Friedel–Crafts, axyl hóa Friedel–Crafts, phản ứng ngưng
tụ Paal–Knorr, [121-123, 130-135, 158].
Trong số các MOFs, MIL-101(Cr) (MIL: Material Institute Lavoisier) được
tổng hợp lần đầu tiên vào năm 2005, là một trong những loại vật liệu mới và có nhiều ưu
điểm nhất [146]. MIL-101(Cr) có diện tích bề mặt rất lớn (S
BET
= 4100 m
2
.g
-1
, V
mao quản
=
2 cm

3
.g
-1
) và có độ bền cao nhất trong họ MOFs [41, 146]. Mặc dù MIL-101(Cr) đã
thu hút được sự phát triển nghiên cứu rất mạnh trong những năm gần đây [22, 77],
nhưng ở Việt Nam, các nghiên cứu về loại vật liệu này còn khá hạn chế. Theo tìm
hiểu của chúng tôi, cho đến nay chưa có một nghiên cứu hoàn chỉnh và hệ thống về
MIL-101(Cr) được công bố.
Giống như các MOFs khác, MIL-101(Cr) có độ xốp lớn nên đã được ứng
dụng rộng rãi trong hấp phụ, lưu trữ khí [66, 171] và xúc tác [82, 142] nhưng nhiều
tiềm năng ứng dụng khác của loại vật liệu này vẫn chưa được khai thác như hấp phụ
phẩm nhuộm trong dung dịch nước [58], phản ứng xúc tác quang hóa,
Vì những l‎ý do trên chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và
khảo sát tính chất hấp phụ, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu MIL-101(Cr)”.
Cấu trúc của luận án:
Lời nói đầu.
Chương 1: Tổng quan tài liệu.
Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Kết luận.
Kiến nghị.
Danh mục các công trình có liên quan đến luận án.
Tài liệu tham khảo.
Phụ lục.



3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI (MOFS)
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) gồm các vật liệu lai tinh thể mao
quản vô cơ-hữu cơ và là một họ mới trong lĩnh vực vật liệu mao quản. Do có diện
tích bề mặt và độ xốp lớn, vật liệu MOFs đã tạo ra một sự phát triển đột phá trong
suốt thập kỉ qua trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác [25, 40, 41, 66, 72, 140, 141, 169].
MOFs được cấu trúc từ các ion hoặc các cụm ion kim loại với các cầu nối
hữu cơ (organic linkers) trong không gian ba chiều, là các vật liệu xốp chứa cả mao
quản trung bình và vi mao quản. Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, loại ion kim
loại hoặc cầu nối hữu cơ có thể thu được các loại vật liệu MOFs khác nhau như
MIL-101, MOF-5, MIL-125, MIL-47, MOF-77, MIL-53…
Cơ chế hình thành vật liệu MOFs: Các đơn vị thứ cấp (secondary building
units, SBUs) được xây dựng từ các đơn vị sơ cấp là các cation kim loại hoặc các
cụm kim loại và các anion cầu nối hữu cơ tự sắp xếp nhờ liên kết cộng hóa trị để
hình thành nên các khối phân tử (molecular building blocks, MBBs) trong mạng
lưới không gian ba chiều. Hình 1.1 trình bày một số đơn vị cấu trúc của một số
loại MOFs.

Hình 1.1. Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và phối tử khác nhau [168]

4
Cỏc kiu liờn kt gia trung tõm kim loi (Cr, Cu, Zn, Al, Ti, V, Fe) vi
cỏc phi t trong MOFs c trỡnh by Hỡnh 1.2 v Hỡnh 1.3 l mt s vớ d v
cỏc loi phi t lm cu ni hu c trong MOFs.
M M
M M
Cá c ion kim loại hoặc cá c mảnh kim loại-phối tử vớ i các tâm phối trí tự do
M M
M
M
M M M

M M
M M
M
M
M
M
M
M
MM
M
M
M
M
M
M
M
M M
M M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M

Polime cấu trúc chuỗi 1D
Polime cấu trúc mạ ng
l- ớ i 2D
Polime cấu trúc khung 3D
Cá c phối tử đa hóa trị

Hỡnh 1.2. Cỏc kiu liờn kt gia cỏc tõm kim loi v phi t trong khụng gian MOFs [73]
O
OO
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
Benzen-1,4-đicacboxylat,
terephtalat
1,4-BDC
Oxalat
OX
Benzen-1,3-đicacboxylat,
isophtalat

1,3-BDC
Benzen-1,3,5-
tricacboxylat
BTC
Hỡnh 1.3. Mt s loi cỏc phi t cu ni hu c (anion) trong MOFs [73]
Do tớnh linh ng ca cỏc cu ni hu c v cỏc kiu liờn kt cng húa tr
khỏc nhau vi kim loi nờn rt khú d oỏn c cu trỳc cui cựng ca sn
phm MOFs. Cu trỳc khung ca vt liu MOFs cú th chu nh hng ca nhiu
yu t nh nhit , thi gian nung, dung mụi, pH cng nh bn cht ca kim loi
v cỏc phi t.
Mc dự cú nhiu u im vt tri v din tớch b mt v tớnh cht xp
nhng cỏc vt liu MOFs cú nhc im chớnh l bn nhit v húa hc thp, d
b thy phõn trong mụi trng m. Ngoi tr mt s ớt vt liu MOFs nh MOF-74,

5
MIL-101(Al), MIL-101(Cr) và MIL-53(Al) có độ bền cao đối với hơi nước và
nhiều dung môi hữu cơ [41, 150].
1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MIL-101(Cr)
MIL-101(Cr) (MIL: Material Institute Lavoisier) là một thành viên trong họ
vật liệu MOFs, được Férey và cộng sự [41] tổng hợp lần đầu tiên vào năm 2005.
Đây là vật liệu có nhiều ưu điểm vượt trội về độ bền và cấu trúc so với nhiều MOFs
khác.
Hình 1.4 trình bày quá trình hình thành vật liệu MIL-101(Cr) từ các đơn vị
theo mô phỏng của Hong và cộng sự [66]. Trong đó, liên kết cộng hóa trị giữa các
cụm vô cơ và các cầu nối hữu cơ trong không gian ba chiều (3D) tạo thành vật liệu
lai mao quản. Theo sự mô phỏng này, đầu tiên các cụm trime bát diện 
3
O liên kết
với các cầu nối terephtalat tạo thành các siêu tứ diện (supertetrahedron, ST). Trong
đó các cụm trime 

3
O gồm ba nguyên tử Cr ở tâm của các hình bát diện liên kết với
bốn nguyên tử oxi của các nhóm cacboxylat, oxi chung của cụm 
3
O và một phân
tử cuối (terminal) hoặc H
2
O hoặc F
-
. Kết quả là có ba tâm cuối (terminal) trong mỗi
trime 
3
O và tỷ lệ F
-
/H
2
O là 1:2. Sau khi đề hiđrat hóa để loại bỏ các phân tử cuối
này sẽ thu được các tâm axit Lewis trong MIL-101(Cr). Bốn đỉnh của siêu tứ diện
được chiếm bởi các trime còn sáu cạnh của nó được cấu trúc bởi các cầu hữu cơ.
Cấu trúc của MIL-101(Cr) được hình thành từ các siêu tứ diện thuộc kiểu lập
phương (nhóm không gian
3Fd m
) với chiều dài của ô mạng đơn vị a  89 Å [41,
66]. Sự kết nối của các siêu tứ diện thông qua các đỉnh trong mạng lưới 3D có thể
tích tế bào rất lớn (702000 Å
3
). Các siêu tứ diện có cấu trúc vi mao quản với kích
thước cửa sổ 8,6 Å. Khung cấu trúc MIL-101(Cr) gồm hai loại lồng mao quản
trung bình được lấp đầy bởi các phân tử dung môi hoặc các phân tử không tham gia
phản ứng. Một lồng được tạo ra từ 20 ST và một lồng được tạo ra từ 28 ST với tỷ lệ

2:1 và đường kính tự do bên trong tương ứng là 29 Å và 34 Å. Thể tích mao quản
tương ứng với lồng trung bình 12,700 cm
3
.g
-1
và lồng lớn 20,600 cm
3
.g
-1
. Lồng
trung bình gồm các cửa sổ ngũ giác kích thước 12 Å, trong khi đó lồng lớn gồm cả
cửa sổ ngũ giác và lục giác với kích thước từ 14,5 Å đến 16 Å [26, 41, 66, 93].

6

Hình 1.4. Các đơn vị cơ sở và cấu trúc tinh thể của MIL-101(Cr). a) Cụm trime

3
O,
b) siêu tứ diện, c) một đa diện trong không gian 3D với kiến trúc zeolit của MIL-101(Cr),
d) cửa sổ ngũ giác và lồng trung bình, e) lồng lớn và cửa sổ lục giác [66]
MIL-101(Cr) với cấu trúc đặc biệt đã sở hữu nhiều đặc tính quan trọng như
diện tích bề mặt BET và Langmuir khổng lồ (4100 m
2
.g
-1
và 5900 m
2
.g
-1

tương
ứng), thể tích mao quản rất lớn (2 cm
3
.g
-1
) và đường kính mao quản trung bình (29 -
34 Å) [41]. Sau thành công của nhóm Férey [41] và cộng sự, có rất nhiều các nhóm
nghiên cứu khác đã tổng hợp và ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr). Tuy nhiên, rất khó
để thu được vật liệu MIL-101(Cr) với diện tích BET lớn hơn 3200 m
2
.g
-1
[169, 170].
Nguyên nhân có thể được giải thích là do quá trình tinh chế chưa loại bỏ hoàn toàn
được các chất không phản ứng còn lại bên trong cũng như bên ngoài mao quản.
Ngoài ra, các yếu tố như nhiệt độ, pH, tỷ lệ các chất phản ứng, thời gian phản ứng
và loại thiết bị phản ứng cũng được chứng minh là có ảnh hưởng lớn đến quá trình
hình thành tinh thể MIL-101(Cr).
Do có độ bền thủy nhiệt cao và các tính chất cấu trúc đặc biệt nên MIL-101(Cr)
đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực trong những năm gần đây, đặc biệt là ở lĩnh
vực hấp phụ khí. Với phạm vi của một luận án, chúng tôi chỉ nêu một số các ứng
dụng của MIL-101(Cr) như:
- Lưu trữ khí H
2
[99].
- Hấp phụ khí (CO
2
, CH
4
, H

2
S) [28, 55, 104, 105, 172].

7
- Hấp phụ các hiđrocacbon [159].
- Phân tách khí [150].
- Hấp phụ các chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) [66].
- Hấp phụ phẩm nhuộm trong dung dịch nước [25, 58].
- Sử dụng MIL-101(Cr) trực tiếp trong các phản ứng oxy hóa [82].
- Chức năng hóa bề mặt của MIL-101(Cr) để xúc tác cho các phản ứng khác
nhau [36, 66, 109, 119, 171].
- Xúc tác sinh học [50].
- Ứng dụng làm chất dẫn thuốc [113].
1.3. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP MIL-101(Cr)
1.3.1. Tổng hợp thủy nhiệt
Tổng hợp thủy nhiệt có thể được định nghĩa là phương pháp tổng hợp các
đơn tinh thể dựa vào sự hòa tan của các khoáng vô cơ trong nước nóng ở áp suất
cao. Phương pháp này đã được Férey [41] và nhiều nhóm nghiên cứu khác [28, 109]
đã sử dụng để tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr). Một hỗn hợp gồm axit terephtalic
(H
2
BDC), crom (III) nitrat nonahydrat Cr(NO
3
)
3
·9H
2
O, axit flohiđric HF và H
2
O

cho vào bình teflon, đưa vào tủ sấy ở 220
o
C trong 8 giờ.
Trong tổng hợp thủy nhiệt MIL-101(Cr), nhiệt độ tổng hợp ảnh hưởng lớn
đến độ kết tinh và tốc độ ngưng tụ của các cụm trime crom. Theo Hong và cộng sự
[66], các tinh thể MIL-101(Cr) dễ dàng thu được ở nhiệt độ 200 đến 220
o
C và ở pH < 2.
Điều này cho thấy một khoảng nhiệt độ tương đối hẹp để tạo thành MIL-101(Cr). Ngoài
ra, thời gian tổng hợp và thành phần của các chất phản ứng cũng ảnh hưởng không
nhỏ đến sự hình thành MIL-101(Cr). Ví dụ, nếu kéo dài thời gian phản ứng tổng
hợp MIL-101(Cr) đến 16 giờ ở 210
o
C, pha mới MIL-53 sẽ xuất hiện.
Loiseau và Férey cho rằng anion F
-
đóng vai trò như tác nhân khoáng hóa để
tăng độ kết tinh của vật liệu vi mao quản cũng như sự hình thành pha tinh thể trong
MOFs [106]. Chẳng hạn trong quá trình tổng hợp zeolit beta, ảnh hưởng khoáng
hóa của anion florua dẫn đến làm yếu liên kết hiđro của các tiền chất nhôm silicat
hiđrat, kết quả là sự tạo thành các hạt nhân hữu hiệu tăng lên. Khi tổng hợp MIL-100,
florua được xem là tác nhân khoáng hóa làm tăng độ kết tinh và tăng sự phát triển

8
tinh thể của sản phẩm cuối cùng. Thực tế, florua liên quan đến liên kết cuối của
trime crom và thay thế một phần phân tử nước cuối gắn với crom trong MIL-100 [106].
Sự ảnh hưởng của anion florua trong tổng hợp MIL-101(Cr) được tin tưởng rằng
tương tự như trong MIL-100. Tuy vậy, vấn đề này cần được nghiên cứu nhiều hơn
để hiểu rõ về vai trò của florua.
Những thuận lợi của phương pháp thủy nhiệt là đơn giản, dễ thực hiện, tạo ra

các pha tinh thể có độ bền cao, có thể kiểm soát hình thái bằng cách thay đổi điều
kiện tổng hợp. Vì vậy, đây là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong tổng
hợp MIL-101(Cr). Trong nghiên cứu này, chúng tôi cũng sử dụng phương pháp
thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu.
1.3.2. Phương pháp dung môi nhiệt
Phương pháp dung môi nhiệt hoàn toàn tương tự như phương pháp thủy
nhiệt, chỉ khác là sử dụng dung môi hữu cơ trong hỗn hợp phản ứng. Yang và cộng
sự [169] đã dùng phương pháp này để tổng hợp MIL-101(Cr) với dung môi
tetramethyl ammonium hydroxide (TMAOH), pH trong hỗn hợp được điều chỉnh
trong khoảng 6,0 – 6,5. Nhóm tác giả này đã so sánh MIL-101(Cr) được tổng hợp
theo phương pháp dung môi nhiệt ký hiệu là MIL-101TM, phương pháp thủy
nhiệt dùng HF ký hiệu là MIL-101F và phương pháp thủy nhiệt không dùng HF ký hiệu
mẫu là MIL-101H
2
O. Giản đồ XRD của các loại MIL-101(Cr) trình bày ở Hình 1.5.

Hình 1.5. Giản đồ XRD của MIL-101TM (a), MIL-101F (b), MIL-101H
2
O (c) và
H
2
BCD (*) [169]

9
Kết quả cho thấy sử dụng dung môi TMAOH cho vật liệu có độ kết tinh cao
và loại bỏ axit triệt để hơn. Ngoài ra, kết quả đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ nitơ
cũng chỉ ra rằng phương pháp dung môi nhiệt cho vật liệu MIL-101(Cr) có tính chất
bề mặt tốt hơn như trình bày ở Bảng 1.1.
Bảng 1.1. Các tham số mao quản tính toán từ đẳng nhiệt hấp phụ
và giải hấp phụ nitơ [169]

Mẫu
S
BET
(m
2
.g
-1
)
S
Langmuir
(m
2
.g
-1
)
Thể tích mao quản
(cm
3
.g
-1
)
MIL-101TM
3197
4546
1,73
MIL-101F
3184
4449
1,53
MIL-H

2
O
2250
3138
1,24

Thuận lợi của phương pháp dung môi nhiệt trong tổng hợp MIL-101(Cr) là
có thể loại bỏ được axit hữu cơ dư trong quá trình tổng hợp, không cần phải tinh
chế sản phẩm sau khi tổng hợp.
1.3.3. Phương pháp vi sóng
Sử dụng lò vi sóng trong tổng hợp vật liệu MOFs chỉ mới được phát triển
trong những năm gần đây [66], nhưng kĩ thuật này đã thu hút sự chú ý mạnh mẽ
trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu do các thuận lợi như kiểm soát được kích thước
mao quản và dạng hình học của các tinh thể, thời gian kết tinh nhanh hơn rất nhiều
so với các phương pháp thông thường [74, 124]. Từ sau công bố đầu tiên [75] về
việc tổng hợp vật liệu MIL-100 bằng phương pháp vi sóng, phương pháp này đã
tiếp tục được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) cũng như các
vật liệu MOFs khác cho đến ngày nay [66].
MIL-101(Cr) thu được bằng phương pháp vi sóng có kích thước rất nhỏ, đặc
biệt khi thời gian kết tinh ngắn, sản phẩm thu được có kích thước cỡ nanomet
(Hình 1.6c-f). Thật vậy, kích thước tinh thể MIL-101(Cr) tổng hợp bằng phương
pháp vi sóng chỉ khoảng 40 đến 90 nm khi thời gian tinh thể hóa trong vài phút. Tuy
nhiên, khi kéo dài thời gian tổng hợp (trên 40 phút), MIL-101(Cr) thu được có dạng
hình lập phương tương tự như sản phẩm thu được bằng phương pháp tổng hợp thủy

10
nhiệt. Mặc dù vậy, có rất ít nghiên cứu MOFs dạng hạt nano (zero chiều) cho dù nó
cũng có thể có những tính chất độc đáo như những hạt nano vô cơ [66].

Hình 1.6. Ảnh SEM và TEM của MIL-101(Cr) được tổng hợp bằng phương pháp thủy

nhiệt và vi sóng: (a) và (b) lần lượt là ảnh SEM và TEM của MIL-101(Cr) tổng hợp
bằng phương pháp thủy nhiệt ở 220
o
C trong 8 giờ [93]; ảnh SEM của MIL-101(Cr) tổng
hợp bằng vi sóng với thời gian khác nhau [76] c)1 phút, d) 2 phút, e) 10 phút, f) 40 phút
Phương pháp vi sóng cũng được Khan và cộng sự [80] sử dụng để tổng hợp
MIL-101(Cr). Tác giả nhận thấy rằng trong điều kiện thích hợp có thể tạo thành các
hạt nano kích thước khoảng 50 nm (Hình 1.7).

Hình 1.7. Ảnh TEM của MIL-101(Cr) tổng hợp bằng phương pháp vi sóng [80]

11
1.3.4. Phương pháp tinh chế MIL-101(Cr)
Tinh chế vật liệu MIL-101(Cr) mới tổng hợp là một giai đoạn quan trọng
trong quá trình tổng hợp để thu được sản phẩm có diện tích bề mặt và thể tích mao
quản cao. Vì vậy, cùng với việc nghiên cứu các phương pháp tổng hợp vật liệu, có
rất nhiều công bố về các phương pháp tinh chế khác nhau cho MIL-101(Cr) [41, 66,
99, 173]. Tuy nhiên, diện tích bề mặt cũng như thể tích mao quản thu được từ các
công bố trước đây vẫn chưa cao, ngoại trừ kết quả của nhóm nghiên cứu Férey và
cộng sự [41, 66] (S
BET
> 4000 m
2
/g), nhưng kết quả này không lặp lại trong hầu hết
các công bố khác [28, 110]. Bảng 1.2 trình bày diện tích bề mặt riêng và thể tích
mao quản của MIL-101(Cr) được tinh chế bằng những phương pháp khác nhau.
Bảng 1.2. Tính chất xốp của MIL-101(Cr) được tinh chế ở các điều kiện khác nhau
Tinh chế
S
BET

(m
2
.g
-1
)
V
pore
(cm
3
.g
-1
)
Tài liệu tham
khảo
Lọc bằng phễu lọc thủy tinh
2800
1,37
[66]
Lọc bằng phễu lọc thủy tinh, ngâm
nước và etanol
3780
1,74
[66]
Lọc bằng phễu lọc thủy tinh, ngâm
nước, etanol và NH
4
F
4230
2,15
[66]

Lọc bằng phễu lọc thủy tinh, nước
nóng, etanol
2931
1,45
[99]
N,N-dimethylformamide và etanol
2220
1,13
[148]
N,N-dimethylformamide
3200
2,10
[110]
N,N-dimethylformamide và etanol
2674
1,38
[28]

Nhìn chung, các dung môi thường sử dụng để tinh chế MIL-101(Cr) là N,N-
dimethylformamide, etanol và dung dịch NH
4
F [28, 66, 142]. Tùy thuộc vào thời
gian tinh chế, nhiệt độ, số lần xử l‎ý dẫn đến các cách thức sử dụng các loại dung
môi này khác nhau trong các công bố. Tuy nhiên, MIL-101(Cr) thu được có diện
tích bề mặt đều không lớn hơn 3200 (m
2
.g
-1
) [28, 80, 142].

12
Trong nghiên cứu của chúng tôi, phương pháp chiết soxhlet được giới thiệu
để tinh chế vật liệu MIL-101(Cr). Mặc dù phương pháp này đã được sử dụng rộng
rãi trong trích ly tinh dầu chất hữu cơ nhưng nó chưa từng được sử dụng trong tinh
chế vật liệu xúc tác. Chúng tôi hy vọng đây sẽ là một phương pháp tinh chế hiệu
quả và ổn định cho việc tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) có diện tích bề mặt và thể
tích mao quản cao.
1.3.5. Tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp
Điều kiện tổng hợp đóng một vai trò quan trọng trong việc hình thành tinh
thể MIL-101(Cr) và tính chất xốp của nó. Tuy nhiên, có rất ít công bố nghiên cứu
về vấn đề này.
Đầu tiên Férey [41] và cộng sự đã tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) với tỷ lệ
mol H
2
BDC:Cr(NO
3
)
3
:HF:H
2
O = 1:1:1:265, sau đó chỉ có một vài công bố nghiên
cứu ảnh hưởng của các thành phần này. Năm 2009, Hong và cộng sự [66] đã khảo
sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol HF/Cr và cho kết quả tối ưu ở tỷ lệ HF/Cr = 0,25 (Hình
1.8). Tuy nhiên, nhóm nghiên cứu này chưa giải thích thỏa đáng kết quả thu được
và chưa khảo sát vai trò thúc đẩy quá trình tinh thể hóa của HF ở các thời gian
khác nhau.

Hình 1.8. Ảnh hưởng của anion F
-
trong tổng hợp thủy nhiệt MIL-101(Cr):

(a) Kết quả XRD, (b) kết quả BET của các mẫu được tổng hợp theo
các hàm lượng F
-
khác nhau [66]

13
Yang và cộng sự [169] đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của tỷ lệ TMAOH/H
2
BDC
và H
2
BDC/Cr(NO
3
)
3
khi tổng hợp MIL-101(Cr) bằng phương pháp dung môi nhiệt. Kết
quả tối ưu thu được với tỷ lệ mol Cr(NO
3
)
3
:H
2
BDC:TMAOH:H
2
O = 1:1:0,25:280. Tuy
nhiên, vật liệu MIL-101(Cr) thu được từ nghiên cứu này vẫn có diện tích bề mặt
không cao (3197 m
2
.g
-1

).
Vì vậy, trong luận án chúng tôi nghiên cứu khảo sát các điều kiện tối ưu để
tổng hợp MIL-101(Cr) có diện tích bề mặt và thể tích mao quản lớn.
1.3.6. Kết quả XRD của MIL-101(Cr)
Hình 1.9a trình bày XRD của MIL-101(Cr) được công bố lần đầu tiên bởi
Férey và cộng sự [41]. Kết quả cho thấy các nhiễu xạ đặc trưng của MIL-101(Cr) ở
2 trong khoảng từ 1 đến 10

, đặc biệt nhiễu xạ rất sắc và mạnh ở khoảng 1,7

cũng
được quan sát rất rõ ràng. Trong đó, đỉnh nhiễu xạ ở khoảng 1,7

chứng minh sự có
mặt của mao quản trung bình trong vật liệu MIL-101(Cr). Tuy nhiên, đỉnh này
không xuất hiện trong các công bố khác [66, 103, 169, 173], minh họa ở Hình 1.9b.
Điều này chứng tỏ nhiễu xạ này không ổn định.

Hình 1.9. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) trong các công bố
khác nhau: (a) [41], (b) [173]
Ngoài ra, chỉ số Miller của MIL-101(Cr) chưa được nghiên cứu nhiều, đến
nay chỉ có một số ít tác giả [41, 169] công bố chỉ số Miller của MIL-101(Cr) như
trình bày ở Bảng 1.3.

14
Bảng 1.3. Chỉ số Miller của MIL-101(Cr) [169]
2


(Å)

h
k
l
2,83
31,218
0
2
2
3,31
26,765
1
1
3
4,01
22,025
0
1
4
5,18
17,060
1
1
5
5,86
15,081
1
3
5
8,45
10,463

2
2
8
9,07
9,750
3
5
7
10,33
8,562
2
2
10
11,23
7,879
0
8
8
16,53
5,362
5
9
13
16,89
5,246
4
4
16
17,27
5,135

10
10
10
19,60
4,529
8
8
16

Để xác định chỉ số Miller của một số chất vô cơ mới, người ta thường dùng
phương pháp tinh giản Rietveld. Trong nghiên cứu của chúng tôi sẽ áp dụng
phương pháp này để xác định chỉ số Miller của MIL-101(Cr).
1.3.7. Xác định diện tích bề mặt của MIL-101(Cr)
Khi áp dụng mô hình BET, khoảng áp suất tương đối từ 0,01 đến 0,35 được
chấp nhận rộng rãi để tính toán diện tích bề mặt của vật liệu vi mao quản và mao
quản trung bình [49]. Tuy nhiên, việc tính toán dựa vào số liệu hấp phụ hay giải hấp
phụ chính xác hơn đối với vật liệu vi mao quản hay mao quản trung bình cũng là
vấn đề gây tranh luận [49].
Đối với vật liệu mới MOFs, hầu hết các bài báo đều công bố diện tích bề
mặt của vật liệu MIL-101(Cr) được tính theo cả hai phương pháp Langmuir và BET
và sử dụng khoảng áp suất tương đối (P/P
0
) từ 0,01 đến 0,35 mà không có một sự l‎ý
giải nào cho sự tính toán và lựa chọn này [41, 71]. Chúng tôi chưa tìm thấy một
công bố nào phân tích một cách chi tiết kết quả hấp phụ - khử hấp phụ N
2
để khẳng
định khoảng áp suất thích hợp nhất cũng như phương pháp nào tối ưu để tính diện
tích bề mặt của MIL-101(Cr). Vì vậy, câu hỏi đặt ra đối với vật liệu MOFs: Diện
tích bề mặt tính theo mô hình nào chính xác hơn? Khoảng áp suất nào là thích hợp

nhất cho sự tính toán này? Diện tích bề mặt nên tính theo dữ liệu hấp phụ hay khử
hấp phụ? Tất cả những vấn đề này sẽ được trình bày trong nghiên cứu của chúng tôi.

15
1.4. ỨNG DỤNG VẬT LIỆU MOFS LÀM CHẤT HẤP PHỤ KHÍ
Cacbon đioxit (56%) và metan (18%) là những khí chính gây ra hiệu ứng nhà
kính nhưng chúng cũng là nguồn thay thế cho nhiên liệu hóa thạch trong tương lai
[66, 81, 104]. Sự lưu giữ CO
2
và CH
4
bằng chất hấp phụ rắn là một phương pháp
hiệu quả thay thế các phương pháp truyền thống như dùng kiềm hay các hợp chất
amin [35], hoặc một số loại vật liệu hấp phụ khác như zeolit hay than hoạt tính do
giá thành thấp và sự tái sử dụng MIL-101(Cr) cũng xảy ra trong điều kiện ôn hòa,
không giống như zeolit hay các vật liệu mao quản khác [112].
Để phân tích quá trình hấp phụ khí trên MOFs, nhiều tác giả [23, 29, 105] đã
sử dụng hằng số Henry mô tả định lượng sự tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị
hấp phụ. Hằng số Henry được xác định bằng phương pháp ngoại suy từ mô hình
đẳng nhiệt Virial thường được mô tả bằng phương trình [23]:
2
exp( )
q
P Bq Cq
H

(1.1)
Trong đó, B (g.mmol
-1
) và C (g.mmol

-1
)
2
là hệ số Virial, H là hằng số Henry
(mmol.g
-1
.bar
-1
), P là áp suất (bar) và q là dung lượng hấp phụ (mmol.g
-1
).
Các nghiên cứu

[29, 105] về sự hấp phụ CO
2
và CH
4
trên vật liệu MIL-101(Cr)
cho thấy hằng số Henry của MIL-101(Cr) với CO
2
cao hơn nhiều so với CH
4
.
Nguyên nhân do CO
2
tương tác mạnh với bề mặt của MIL-101(Cr) cũng như các
vật liệu MOFs khác. Phổ hồng ngoại IR cho thấy CO
2
tạo thành liên kết cộng hóa trị
với các tâm axit Lewis Cr(III) (O=C=O…Cr

3+
) [92, 105]. Tuy nhiên, các tâm axit
này thường bị ngộ độc do axit terephtalic dư hay các phân tử nước [91, 105, 163].
Vì vậy, quá trình hoạt hóa bề mặt ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng hấp phụ CO
2
trên
MIL-101(Cr), sự ảnh hưởng này được mô tả trên Hình 1.10. Hay nói cách khác,
dung lượng hấp phụ của CO
2
trên MIL-101(Cr) không những phụ thuộc diện tích
của bề mặt mà còn phụ thuộc vào tính chất của bề mặt vật liệu [105]. Mặc dù vậy,
sự hấp phụ CO
2
trên MIL-101(Cr) vẫn chưa đạt bão hòa ở áp suất 5 Mpa và 303 K.
Trong khi đó, từ Hình 1.10 chúng ta cũng có thể thấy sự hấp phụ của CH
4
gần như
không phụ thuộc vào quá trình hoạt hóa, nguyên nhân là do sự tương tác yếu của
các phân tử CH
4
đối với bề mặt. Vì vậy, sự hấp phụ CH
4
trên MIL-101(Cr) vẫn
không đạt được bão hòa cho đến áp suất 8 Mpa ở 303 K [105].

16

Hình 1.10. Đẳng nhiệt hấp phụ của CO
2
và CH

4
trên nhiều loại MIL-101(Cr) tổng hợp
bằng phương pháp khác nhau ở 303 K. MIL-101a (mới tổng hợp, ký hiệu dấu vuông);
MIL-101b (MIL-101(Cr) hoạt hóa bằng etanol nóng, ký hiệu hình thoi); MIL-101c
(MIL-101(Cr) hoạt hóa bằng etanol nóng và NH
4
F, ký hiệu hình tròn) [105]
Ngoài ra, hình ảnh về sự hấp phụ của CO
2
và CH
4
trên MIL-101(Cr) trong
một cửa sổ ngũ giác ở các áp suất khác nhau cũng được mô phỏng bởi Chen và
cộng sự [26] (Hình 1.11).

Hình 1.11. Hình ảnh của các phân tử CO
2
và CH
4
ở một cửa sổ ngũ giác trong
MIL-101(Cr) đã được đề hiđrat hóa ở 10, 100 và 1000 kPa với các kí hiệu màu:
CO
2
màu xanh lá cây, CH
4
màu hồng, Cr màu cam, C màu xanh da trời, H màu
trắng, O màu đỏ [26]

17
Ở 10 kpa, các phân tử chất bị hấp phụ chiếm các vị trí trong siêu tứ diện, ở

100 kPa, sự hấp phụ tăng lên, các phân tử chất bị hấp phụ chiếm cả các siêu tứ diện
và cửa sổ ngũ giác. So với CH
4
, các phân tử CO
2
hấp phụ trên các cạnh của cửa sổ
ngũ giác ở gần các tâm Cr (III) hơn. Khi áp suất tăng lên 1000 kPa, các phân tử chất
bị hấp phụ tập trung nhiều hơn ở cửa sổ ngũ giác. Áp suất càng cao, các lồng mao
quản trung bình dần dần được lấp đầy bởi các phân tử chất bị hấp phụ.
1.5. HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM BẰNG VẬT LIỆU MIL-101(Cr) VÀ MỘT SỐ
VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ
1.5.1. Nghiên cứu hấp phụ phẩm nhuộm bằng vật liệu MIL-101(Cr)
Mặc dù vật liệu MIL-101(Cr) được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hấp phụ
khí [94, 103, 104] và xúc tác [110, 142], nhưng việc nghiên cứu hấp phụ phẩm
nhuộm trong pha lỏng còn rất hạn chế. Hague và cộng sự [58] đã so sánh khả năng
hấp phụ của hai loại crom benzen đicacboxylat MIL-101(Cr) và MIL-53 đối với
metyl da cam (MO). Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ và hằng số động học hấp
phụ của MIL-101(Cr) cao hơn MIL-53 đã thể hiện tầm quan trọng của tính chất xốp
và kích thước mao quản của vật liệu đối với quá trình hấp phụ phẩm nhuộm. Kết
quả hấp phụ MO ở các nhiệt độ khác nhau cho thấy dung lượng hấp phụ tăng khi
tăng nhiệt độ và các tham số nhiệt động lực học G < 0 và H > 0 chứng tỏ quá
trình hấp phụ tự xảy ra và thu nhiệt. Nguyên nhân của sự hấp phụ MO lên các
MOFs là do tương tác tĩnh điện giữa anion MO với các tâm Cr
3+
tích điện dương.
MIL-101(Cr) hay MIL-53 sau khi hấp phụ có thể được giải hấp dễ dàng bằng sóng
siêu âm. Ở một nghiên cứu khác, Hasan và cộng sự [61] đã nghiên cứu hấp phụ
naproxen và axit clofibric bằng một số loại MOFs, kết quả cho thấy rằng khả năng
hấp phụ giảm theo trật tự MIL-101(Cr) > MIL-100 > cacbon hoạt tính. Cơ chế hấp
phụ quyết định bởi tương tác tĩnh điện giữa chất bị hấp phụ và MOFs. Ngoài ra,

tương tác hấp phụ giữa MIL-101(Cr) và uranine cũng đã được nghiên cứu bởi Leng
và cộng sự [95], kết quả cho thấy MIL-101(Cr) có thể được sử dụng như là một chất
hấp phụ có hiệu quả và dễ tái sử dụng để loại bỏ uranine khỏi dung dịch nước. Để
mở rộng hướng ứng dụng MIL-101(Cr) trong lĩnh vực xử lý phẩm nhuộm, trong

18
luận án này chúng tôi nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm nhuộm RDB, một loại
phẩm nhuộm anion được dùng phổ biến trong công nghệ dệt nhuộm.
1.5.2. Một số vấn đề về nghiên cứu hấp phụ
1.5.2.1. Đẳng nhiệt hấp phụ
Đẳng nhiệt hấp phụ là phương trình biểu diễn mối quan hệ giữa độ hấp phụ với
áp suất (nồng độ) cân bằng của chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ không đổi (T = const).
Có nhiều mô hình đẳng nhiệt được thiết lập và được ứng dụng phổ biến như: đẳng
nhiệt Langmuir [90], Freundlich [44], Halsey [136], Elovich [107], Temkin [156],
Fowler-Guggenheim [43], Redlich-Peterson [139], Sips [153], Langmuir-
Freundlich [160], Toths [157]. Dựa vào số tham số, người ta có thể chia các mô
hình này thành hai nhóm: Nhóm phương trình hai tham số (bao gồm Langmuir,
Freundlich….); nhóm phương trình ba tham số (bao gồm Redlich-Perterson, Toths,
Sips…). Theo những công bố gần đây, các mô hình ba tham số có khuynh hướng
tương thích (goodness fit) với số liệu thực nghiệm hơn là các mô hình hai tham số.
Tuy vậy, thực tế các mô hình hai tham số như Langmuir và Freundlich vẫn được sử
dụng rộng rãi nhất.
Các nhà khoa học có nhiều nỗ lực tìm cách đánh giá các mô hình, xem xét
mô hình nào tương thích với số liệu thực nghiệm nhất. Allen và cộng sự [10] đã
nghiên cứu 5 mô hình đẳng nhiệt và 6 hàm sai số khác nhau để tối ưu hóa quá trình
hấp phụ phẩm nhuộm bazơ trên vỏ cây kudzu. Tuy nhiên, các kết quả cho thấy
không có sự thống nhất về giá trị của các hàm sai số khi sử dụng cùng một lúc các
hàm này để đánh giá mô hình tương thích nhất. Gần đây tác giả Dũ [1] sử dụng
phương pháp kiểm định cặp (paired samples t-test) để đánh giá độ tương thích của
mô hình. Điểm khác biệt của phương pháp kiểm định cặp so với phương pháp trên

là sử dụng chuẩn thống kê t-test để đánh giá. Tuy vậy, tất cả các phương pháp này
đều gặp một số vấn đề chưa giải quyết được: (i) chưa quan tâm đến cỡ mẫu, đa số
các phương pháp trên đều dựa trên tổng sai số bình phương hiệu số của giá trị mô
hình và thực nghiệm (SSE) hay hệ số xác định (r
2
=1-SSE/SSE
total
), SSE càng nhỏ
hay r
2
càng lớn thì mô hình càng tương thích. Một thực tế cho thấy khi cỡ mẫu nhỏ
thì SSE có khuynh hướng rất nhỏ và r
2
tiệm cận đến 1. Ngược lại, khi cỡ mẫu lớn,
nhất là trong các lĩnh vực Y học, Sinh học, Nông nghiệp thì cỡ mẫu rất lớn từ 50
cho đến hàng nghìn, thì SSE sẽ lớn và r
2
sẽ có khuynh hướng nhỏ, chính vì vậy các

19
tài liệu về thống kê ghi chú rất rõ (r
2
< 0,6 là thấp, 0,6 < r
2
< 0,8 là trung bình và r
2

> 0,8 là cao [42]. Như vậy rất khó so sánh mô hình này với cỡ mẫu nhỏ có r
2
lớn

(SSE nhỏ) và mô hình kia với cỡ mẫu lớn có r
2
nhỏ (SSE lớn) khi sử dụng r
2
(hay
SSE). (ii) Khi mô hình có số tham số càng nhiều thì càng tương thích, tuy nhiên
nhược điểm là khó sử dụng và các tham số mang ý nghĩa vật lý không rõ ràng. Thực
tế cho thấy phương trình Langmuir và Frendlich vẫn được ưa chuộng sử dụng do
đơn giản, ít tham số và các tham số này có ý nghĩa vật lý rõ ràng. Theo hiểu biết của
chúng tôi, vấn đề này vẫn chưa được các nhà nghiên cứu hấp phụ trong và ngoài
nước quan tâm giải quyết nhiều.
Để giải quyết vấn đề đó, độ tương thích của mô hình cần có sự đóng góp của
cỡ mẫu, số tham số của mô hình, sự sai lệch của thực nghiệm so với mô hình. Năm
1974, Akaike [8] đã phát triển một phương pháp so sánh các mô hình liên quan và
không liên quan mà không dựa vào giá trị p cũng như khái niệm mức ý nghĩa thống
kê. Phương pháp này được gọi là chuẩn số thông tin Akaike (AIC). AIC cho phép
chúng ta xác định mô hình nào đúng hơn và định lượng được mức độ đúng này.
Sự phù hợp của bất kì mô hình nào đối với dữ liệu cũng có thể được đánh giá
bằng chuẩn thông tin (AIC). Nếu chúng ta chấp nhận một giả định thông thường của
hồi qui phi tuyến tính (sự phân tán của các điểm xung quanh một đường cong theo
phân bố Gaussian). AIC càng nhỏ thì mô hình càng tương thích, chuẩn số AIC được
sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp, Y-Sinh, nó là sự kết hợp của tham số, cỡ mẫu
và độ lệch của mô hình. Chuẩn số AIC hầu như chưa được sử dụng trong hóa lý,
trong nghiên cứu này chúng tôi sẽ sử dụng chuẩn số này để đánh giá độ tương thích
của mô hình. Phương trình AIC mang tính trực quan, giống như F-test, nó cân bằng
sự thay đổi trong sự phù hợp nhất khi được đánh giá bằng tổng bình phương với sự
thay đổi của số các tham số.
1.5.2.2. Động học hấp phụ hình thức
Mô hình hấp phụ động học biểu kiến bậc nhất đầu tiên được đề xuất bởi
Lagergren năm 1898 [174].

1
()
et
dqt
k q q
dt

(1.2)
Trong đó k
1
là hằng số tốc độ hấp phụ, q
t
và q
e
là dung lượng hấp phụ tại thời
điểm t và thời điểm cân bằng.

20
Từ năm 1999, Ho [64] đã đề xuất mô hình hấp phụ biểu kiến bậc hai trên cơ
sở giả thiết hấp phụ hóa học là giai đoạn chậm và quyết định tốc độ của quá trình
hấp phụ.

2
2
()
t
et
dq
k q q

dt

(1.3)
Trong đó, k
2
là hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc hai.
Chúng tôi nhận thấy rằng hầu như tất cả quá trình hấp phụ đều tuân theo mô
hình bậc hai [57, 61, 78, 102] và không tương thích với mô hình biểu kiến bậc nhất.
Mô hình bậc hai ngoài hằng số hấp phụ biểu kiến k
2
, nó còn cung cấp thông tin về
khả năng hấp phụ có bản chất hóa học hay vật lý [64].
Azizian [15] đã nghiên cứu lý thuyết quá trình hấp phụ, ông giả thiết đây là
quá trình hấp phụ thuận nghịch tuân theo bậc nhất.
A + *  A(a) (1.4)
Trong đó, A là chất bị hấp phụ; A(a) là chất A bị hấp phụ; (*) là tâm hấp phụ
Bằng nhiều phép biến đổi toán học, tác giả đã chứng minh mô hình biểu kiến
bậc nhất và mô hình biểu kiến bậc hai đều dẫn xuất từ phương trình (1.4). Như vậy
bản chất của quá trình hấp phụ thực chất là mô hình hấp phụ bậc nhất.
Thực tế Al-Ghouti [9] cũng nhận thấy rằng quá trình hấp phụ có thể tuân
theo nhiều giai đoạn bậc nhất như Hình 1.12. Tuy vậy, tác giả này không phát triển
gì thêm về ý này.

Hình 1.12. Động học hấp phụ bậc nhất của metyl xanh trên điatomit
với các nồng độ khác nhau [9]

21
Mô hình bậc nhất nhiều giai đoạn đã được Li và cộng sự đề xuất [98].
12

,1 ,2

k t k t
t e t t
q q q e q e

  
(1.5)
Trong đó q
t,1
, q
t,2
và k
1
,

k
2
lần lượt là dung lượng hấp phụ cao nhất và hằng số
tốc độ hấp phụ của giai đoạn 1 và giai đoạn 2.
Từ kết quả thực nghiệm chúng tôi cũng nhận thấy có sự tách nhiều giai đoạn
(ba giai đoạn) bậc nhất, từ đó đặt ra một vấn đề liệu có sự tương quan nào giữa các
giai đoạn khuếch tán và mô hình động học nhiều giai đoạn bậc nhất hay không?
Vấn đề này sẽ được thảo luận trong luận án.
1.5.2.3. Động học khuếch tán
Nghiên cứu động học khuếch tán của quá trình hấp phụ đóng một vai trò
quan trọng trong ứng dụng thực tế, vì từ đây chúng ta có thể hiểu tốc độ loại bỏ các
chất bị hấp phụ xảy ra theo cơ chế nào để có thể kiểm soát tốt hơn quá trình hấp
phụ. Nhìn chung động lực học hấp phụ bao gồm các giai đoạn như sau [86].
(i). Chuyển chất bị hấp phụ từ dung dịch đến bề mặt bên ngoài của chất hấp phụ

thông qua khuếch tán màng (film diffusion).
(ii). Khuếch tán chất bị hấp phụ từ bề mặt bên ngoài vào bên trong mao quản
hay còn gọi là khuếch tán mao quản.
(iii). Khuếch tán chất bị hấp phụ bên trong mao quản.
Mô hình khuếch tán mao quản Webber (Webber’s intraparticle-diffusion
model) đã được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu khuếch tán và được mô tả bởi
phương trình sau [33]:
1/2
t p i
q k t x
(1.6)
Trong đó, k
p
là hằng số khuếch tán mao quản (mg.g
-1
min
-0.5
), x
i
(mg.g
-1
) là
đoạn cắt trục tung đặc trưng cho bề dày của lớp màng.
Cho dù phương trình Webber đơn giản nhưng nó thường bị bất định
(uncertainity) do bản chất đa tuyến của đồ thị. Sự đa tuyến thường được giải thích
như sau: Nếu khuếch tán màng kiểm soát tốc độ hấp phụ thì đồ thị q
t
theo t
1/2
sẽ

không tuyến tính hay tuyến tính nhưng không đi qua gốc tọa độ, ngược lại, nếu tốc
độ hấp phụ quyết định bởi khuếch tán mao quản, đồ thị q
t
theo t
1/2
sẽ là đường thẳng

22
đi qua gốc tọa độ. Sự chuyển đổi từ cơ chế này sang cơ chế khác tùy thuộc vào ước
lượng của người nghiên cứu cho nên điểm chuyển này thường phụ thuộc chủ quan
của người nghiên cứu. Cơ chế theo mô hình Webber căn cứ vào đường thẳng có đi
qua gốc tọa độ hay không? Hay nói cách khác đường thẳng hồi qui có đoạn cắt trục
tung có tiến đến zero không? Điều này cũng có tính bất định vì rằng sẽ rất khó để
xác định giá trị đoạn cắt trục tung nhỏ bao nhiêu thì kết luận là đi qua gốc tọa độ.
Hầu hết các nghiên cứu khi xử lý phương trình Webber đều chưa quan tâm đến bản
chất đa tuyến của mô hình và tính bất định của đoạn cắt trục tung. Có nhiều phương
pháp xác định điểm chuyển, các phương pháp này bao gồm chuẩn số thông tin
Bayesian (criterion information Bayesian) [13], kiểm định tỉ số hợp lý nhất
(likelihood ratio test) [16]. Các phương pháp này đòi hỏi kỹ thuật sử dụng phần
mềm phức tạp. Phương pháp hồi qui tuyến tính nhiều đoạn (Piecewise linear
regression) đơn giản sử dụng các phần mềm phổ biến như SPSS, Excel cũng có thể
giải quyết các vấn đề này. Trong luận án, chúng tôi sử dụng phương pháp hồi qui
nhiều đoạn để biện luận cơ chế hấp phụ RDB theo phương trình Webber.
1.6. BẢN CHẤT BÁN DẪN VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT
LIỆU MOFS
1.6.1. Bản chất bán dẫn
Khác với zeolit, trong cấu trúc rắn MOFs có chứa các phần hữu cơ. Do sự
hiện diện của các phần hữu cơ này làm cho MOFs có nhiều ưu điểm hơn trong việc
phát triển vật liệu thông minh. Ví dụ zeolit hay nhôm silicat nói chung không hấp
thụ bức xạ UV có bước sóng dài hơn 220 nm, ngược lại MOF-5 có phổ hấp thụ ở

450 nm [151].
Bordiga [18] đã công bố lần đầu tiên về hiện tượng huỳnh quang trên MOF-5
khi kích thích đơn vị terephtalat. Trong khi đó, không quan sát được hiện tượng hấp
thụ này ở zeolit.
Khác với các chất bán dẫn oxit, hiện tượng bán dẫn của MOFs hầu như chưa
được nghiên cứu nhiều. Phần tổng quan sau đây chúng tôi chỉ tập trung vào loại vật
liệu MOF-5 là loại vật liệu được tạo thành từ kẽm và phối tử terephtalat đã được
nghiên cứu hiện tượng bán dẫn nhiều nhất. Cấu tạo của MOF-5 được mô tả như
Hình 1.13.

23

Hình 1.13. Cấu trúc MOF-5 bao gồm các tứ diện ZnO
4
(các đa diện màu xanh) nối
với các benzen đicacboxylat (O: đỏ; C: đen) để tạo ra một cấu trúc
lập phương 3D [168]
Cấu tạo của MOFs hoàn toàn phù hợp với yêu cầu hoạt động của một chất
bán dẫn. Khi bị chiếu xạ bằng những photon có năng lượng lớn hơn năng lượng
dịch chuyển điện tử, một chất bán dẫn phải có sự phân tách điện tích, trong đó hoặc
electron hoặc lỗ trống có thể di chuyển trong toàn bộ hạt. Chất bán dẫn tiêu biểu
như TiO
2
có các điện tử trong vùng dẫn chủ yếu được cấu thành bởi các obitan d
trống và mở rộng ra trong toàn bộ hạt. Có thể thấy rằng, các MOFs có các kim loại
chuyển tiếp đóng vai trò như những chấm cấu trúc (structural nodes) và chúng được
phân chia bởi các phối tử hữu cơ, như vậy một vùng dẫn tương tự đòi hỏi sự xen
phủ hiệu quả của các obitan kim loại d trống với các LUMOs (lowest unoccupied
molecular orbitals) của phối tử hữu cơ. Sự phân tách điện tích quang sinh với sự tạo
ra điện tử và lỗ trống là một trạng thái chuyển tiếp, sự phân rã xảy ra trong phần

triệu giây và trở lại trạng thái ban đầu thông qua sự tái kết hợp điện tích. Sự phân
hủy điện tích dẫn đến trạng thái phát xạ và có thể được phát hiện bằng phương pháp
đo huỳnh quang [151].
Trong công trình của Bordiga và cộng sự [18] đã công bố tính chất huỳnh
quang của MOF-5. MOF-5 được tạo thành từ cụm Zn
4
O, trong đó nguyên tử oxi
trung tâm liên kết với 4 nguyên tử Zn. Quả cầu phối trí của cụm Zn
4
O được bao
quanh bởi 12 nguyên tử oxi từ phối tử hữu cơ. Như vậy, có thể cho rằng MOF-5
được tạo thành từ cụm Zn
4
O
13
và đóng vai trò như các chấm lượng tử (quantum
dots) được bao quanh bởi sáu phối tử terephtalat. Các phối tử terephtalat có thể hoạt

24
động như những anten hấp thụ ánh sáng có bước sóng dài hơn 220 nm. Phân tích
phổ quang học của MOF-5 chỉ ra rằng có sự đóng góp từ cả phối tử hữu cơ và tâm
Zn
4
O
13
. Theo lý luận này, tác giả đã đề nghị MOF-5 có hoạt tính quang học là nhờ
các chấm lượng tử kẽm oxit bị kích thích bởi các vòng thơm.
MOF-5 được cấu tạo từ các chấm lượng tử Zn
4
O

13
liên quan đến hiện tượng
huỳnh quang mạnh được quan sát khi bị kích thích. Trong khi đó, ZnO dạng khối có phát
xạ huỳnh quang rất yếu, có một dải phổ tù ở khoảng bước sóng 560 nm (Hình 1.14).
Cường độ cực đại của đỉnh phát xạ ZnO xuất hiện khi kích thích ở 380 nm. Thực tế,
TiO
2
cũng không phát xạ huỳnh quang ngoại trừ khi kích thước hạt nhỏ hơn vài
nanomet và ZnO cũng có tính chất tương tự. Khác với phổ huỳnh quang yếu quan
sát được của ZnO, vật liệu MOF-5 phát xạ từ 450 nm đến 650 nm, sự phát xạ này
có cường độ gấp 16 lần so với ZnO trong cùng điều kiện. Ngoài ra, sự phát xạ của
MOF-5 có sự dịch chuyển xanh đáng kể so với ZnO. Điều đáng chú ‎ý là trong
MOF-5, không quan sát được sự phát xạ gây ra do các đơn vị terephtalat. Hiện
tượng này tương đồng với cơ chế dịch chuyển năng lượng từ trạng thái kích thích
đơn terephtalat đến Zn
4
O
13
.

Hình 1.14. Phổ huỳnh quang của MOF-5 và hạt nano ZnO. Đường cong xám (quét
phổ kích thích), đường cong đen (quét phổ phát xạ). MOF-5 (đường liền đen,

phát xạ


518 nm và

kích thích


350 nm), muối natri terephtalat (đường chấm,

phát xạ


418 nm và

kích thích


335 nm); ZnO (đường gạch ngang,

phát xạ


560 nm và

kích thích


380 nm) [18]

25
Quang phân lazer (lazer flash photolysis) là một kỹ thuật quang hóa hiệu quả
để đo thời gian của trạng thái kích thích, trạng thái phân tách điện tích và các trạng
thái chuyển tiếp (transient species) tồn tại trong thời gian rất ngắn. Ví dụ trong
trường hợp TiO
2
, phương pháp này cho phép phát hiện cặp điện tử và lỗ trống tồn

tại trong một phần triệu triệu giây (picosecond) [151]. Trong trường hợp các cụm
TiO
2
nhỏ nằm trong các zeolit thì các cặp điện tử lỗ trống do phân tách điện tích
này có thời gian sống lâu hơn một phần triệu giây (microsecond). Quang phân lazer
của MOF-5 với bức xạ kích thích ở 355 nm cho phép phát hiện sự hấp thụ nhanh và
phân hủy trong vài micro giây [151]. Các tác giả này cho rằng dải hấp thụ có sự
đóng góp của hai dạng điện tử trong hai môi trường khác nhau. Điện tử có thời gian
sống ngắn nhất là các điện tử định xứ trên cụm Zn
4
O
13
gần các phối tử mà ở đó điện
tử dịch chuyển. Các điện tử có thời gian sống dài nhất là các điện tử dịch chuyển ra
xa phối tử terephtalat, ý tưởng này được minh họa ở Hình 1.15.

Hình 1.15. Quá trình quang vật lý (photophysical process) xảy ra sau khi chiếu xạ
vật liệu rắn MOF-5 và một dung dịch nước chứa terephtalat và Zn(II). Sự khác biệt
giữa hai hệ này trong động học và thời gian sống của sự phân tách điện tích xuất
phát từ cấu trúc cứng của tinh thể MOF-5 đối nghịch với sự khuếch tán tự do của
các điện tích trong dung dịch [12]
Sử dụng lý thuyết hàm mật độ (density functional theory), Cabrera và cộng
sự [45] đã nghiên cứu tính chất bán dẫn của M-IRMOF-1 với M = Be, Mg, Ca, Zn