Giới thiệu về nguyên tố Ni, Cu, Zn

Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19
1
Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19
Chương 1 - TỔNG QUAN
1.1.Giới thiệu về nguyên tố Ni, Cu, Zn
1.1.1. Tính chất vật lý và hoá học
1.1.1.1. Nguyên tố niken [10,15]
- Tính chất vật lí
Niken là một kim loại thuộc nhóm VIIIB của bảng tuần hoàn.
Bảng 1.1. Một số đặc điểm của nguyên tố niken
Số thứ tự Cấu hình electron hóa trị Bán kính nguyên tử, A
o
28 3d
8
4s
2
1,24
Trạng thái oxi hóa đặc trưng của Niken là +2 và +3.
Niken là kim loại có ánh kim, có màu trắng bạc.
Trong thiên nhiên có 5 đồng vị bền:
58
Ni (67,7%);
60
Ni;
61
Ni;
62
Ni ;
64
Ni.
Niken dễ rèn và dễ dát mỏng. Dưới đây là một số hằng số vật lí của Niken.

Bảng 1.2. Một số hằng số vật lí quan trọng của niken
Nhiệt độ
nóng chảy,
o
C
Nhiệt độ
sôi,
o
C
Nhiệt thăng
hoa, kJ/mol
Tỉ khối Độ cứng
(thang
Moxơ)
Độ dẫn điện
(Hg = 1)
1453 3185 424 8,90 5 14
Niken có 2 dạng thù hình: Ni α lục phương bền ở < 250
o
C và Ni β lập phương tâm
diện bền ở > 250
o
C.
Khác với hầu hết kim loại, Ni có tính từ, bị nam châm hút và dưới tác dụng của dòng
điện trở thành nam châm từ.
Tên gọi Niken được lấy tên từ khoáng vật Kupfernickel, kupfer có nghĩa là
đồng và nickel là tên của con quỷ lùn Nick ở trong truyền thuyết của những người
thợ mỏ.
- Tính chất hóa học:
Niken là kim loại có tính hoạt động trung bình, khả năng phản ứng kém hơn

sắt và coban.
2
Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19
Ở điều kiện thường không có hơi ẩm, không tác dụng rõ rệt với những nguyên
tố không kim loại điển hình như O
2
, S, Cl
2
, Br
2
vì có màng oxit bảo vệ. Nhưng khi
đun nóng, phản ứng xảy ra mãnh liệt nhất là khi Ni ở trạng thái chia nhỏ (do ở trạng
thái này Ni có tính chất tự chảy).
2Ni + O
2

 →
>
C
o
500
2NiO
Ni + S → NiS
Ni không phản ứng với nước, bền với kiềm ở trạng thái dung dịch và nóng
chảy do oxit niken hầu như không thể hiện tính lưỡng tính.
Ni tan trong dung dịch axit giải phóng khí H
2
và tạo muối Ni
2+
- Trạng thái thiên nhiên

Trong vỏ trái đất niken chiếm khoảng 0,03% trọng lượng. Những khoáng vật
quan trọng của niken là nikenlin (NiAs), milerit (NiS), penladit ((Fe,Ni)
9
S
8
). Khoáng
vật của niken thường lẫn với các khoáng vật của đồng, sắt và kẽm.
1.1.1.2. Nguyên tố đồng [10,15]
- Tính chất vật lí
Đồng là một kim loại thuộc nhóm IB của bảng tuần hoàn.
Bảng 1.3. Một số đặc điểm của nguyên tố đồng
Số thứ tự Cấu hình electron hóa trị Bán kính nguyên tử, A
o
29 3d
10
4s
1
1,28
Trạng thái oxi hóa đặc trưng của đồng là +1 và +2.
Đồng là kim loại nặng, mềm, có ánh kim, có màu đỏ.
Trong thiên nhiên có 2 đồng vị bền:
63
Cu (70,13%);
65
Cu (29,87%).
Dưới đây là một số hằng số vật lí của đồng
Bảng 1.4. Một số hằng số vật lí quan trọng của đồng
Nhiệt độ
nóng chảy,
o

C
Nhiệt độ
sôi,
o
C
Nhiệt thăng
hoa, kJ/mol
Tỉ khối Độ cứng
(thang
Moxơ)
Độ dẫn điện
(Hg = 1)
1083 2543 339,6 8,94 3 57
3
Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19
- Tính chất hóa học:
Về mặt hóa học đồng là kim loại kém hoạt động.
Ở nhiệt độ thường và trong không khí, đồng bị bao phủ một màng màu đỏ bao
gồm đồng kim loại và đồng (I) oxit. Oxit này được tạo nên bởi những phản ứng:
2Cu + O
2
+ 2H
2
O→ 2Cu(OH)
2
Cu(OH)
2
+ Cu → Cu
2
O + H

2
O
Nếu trong không khí có mặt CO
2
, đồng bị bao phủ dần một lớp màu lục gồm
cacbonat bazơ có công thức là Cu(OH)
2
CO
3
. Khi đun nóng trong không khí ở nhiệt
độ 130
o
C, đồng tạo nên ở trên bề mặt một màng Cu
2
O, ở 200
o
C tạo nên lớp gồm hỗn
hợp oxit Cu
2
O và CuO, ở nhiệt độ nóng đỏ đồng cháy tạo nên CuO và cho ngọn lửa
màu lục.
Ở nhiệt độ thường Cu không tác dụng với flo bởi vì màng CuF
2
được tạo nên
rất bền sẽ bảo vệ đồng.
Khi đun nóng, Cu tác dụng với Cl
2
, S, C, P…
Khi có mặt oxi trong không khí, đồng có thể tan trong dung dịch HCl; NH
3

đặc và
dung dịch xianua kim loại kiềm.
- Trạng thái thiên nhiên:
Đồng là nguyên tố tương đối phổ biến, trữ lượng trong vỏ trái đất là 0,003%.
Cu có thể tồn tại ở dạng tự do.
Những khoáng vật chính của đồng là: cancosin (Cu
2
S), cuprit (Cu
2
O), covelin
(CuS), cacopirit (CuFeS
2
) và malachite (CuCO
3
.Cu(OH)
2
).
1.1.1.3. Nguyên tố kẽm [10,15]
- Tính chất vật lí
Kẽm là một kim loại thuộc nhóm IIB của bảng tuần hoàn.
Bảng 1.5. Một số đặc điểm của nguyên tố kẽm
Số thứ tự Cấu hình electron hóa trị Bán kính nguyên tử, A
o
30 3d
10
4s
2
1,39
Trạng thái oxi hóa đặc trưng của kẽm là +2.
Kẽm là kim loại màu trắng bạc.

4
Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19
Trong thiên nhiên có 5 đồng vị bền trong đó
64
Zn chiếm 50,9%
Kẽm mềm, dễ nóng chảy. Dưới đây là một số hằng số vật lí của kẽm.
Bảng 1.6. Một số hằng số vật lí quan trọng của kẽm
Nhiệt độ nóng
chảy,
o
C
Nhiệt độ sôi,
o
C
Nhiệt thăng hoa,
kJ/mol
Tỉ khối Độ dẫn điện
(Hg = 1)
419,5 906 140 7,13 16
- Tính chất hóa học:
Kẽm là nguyên tố tương đối hoạt động.
Trong không khí ẩm, kẽm bền ở nhiệt độ thường do có màng oxit bảo vệ.
Nhưng ở nhiệt độ cao, kẽm cháy mãnh liệt tạo thành ngọn lửa màu lam và sáng chói.
Kẽm tác dụng với halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại khác
như photpho, selen…
Ở nhiệt độ thường, Zn bền với nước vì có màng oxit bảo vệ, ở nhiệt độ cao
khử hơi nước thành oxit:
Zn + H
2
O

 →
C
o
700~
ZnO + H
2
Có thế điện cực âm, kẽm dễ dàng tác dụng với axit không phải là chất oxi hóa
giải phóng khí hiđro.
Kẽm có thể tan trong dung dịch kiềm giải phóng hiđro giống như nhôm:
Zn + 2H
2
O + 2OH
-
→ [Zn(OH)
4
]
2-
+ H
2
- Trạng thái thiên nhiên:
Kẽm là nguyên tố tương đối phổ biến, chiếm khoảng 0,0015 % tổng số nguyên tử
trong vỏ trái đất.
Những khoáng vật chính của kẽm là sphalerit (ZnS), calamine (ZnCO
3
). Kẽm
còn có lượng đáng kể trong cơ thể con người và động vật.
1.1.2. Ứng dụng
1.1.2.1. Nguyên tố niken
5
Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19

Niken có nhiều tính năng đặc biệt. Niken cứng nhưng lại dẻo, dễ cán kéo và
rèn nên dễ gia công thành nhiều dạng khác nhau: tấm mỏng, băng, ống. Niken có
nhiệt độ chảy cao, vì vậy được dùng rộng rãi trong kỹ thuật nhiệt độ cao. Độ bền
chống ăn mòn và độ bền cơ của Niken cao hơn các kim loại màu khác. Niken tạo
thành hợp kim với nhiều tính chất quý: bền, dẻo, chịu axit, chịu nóng, điện trở cao.
Niken được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp: chế tạo máy, hàng không, kỹ
thuật tên lửa, chế tạo ôtô, máy hoá, kỹ thuật điện, chế tạo dụng cụ, công nghiệp hoá
học, dệt và thực phẩm. Thép không rỉ thường chứa 6 – 12% Ni dùng làm vật liệu
chống ăn mòn và chống axit trong công nghiệp đóng tàu, thiết bị hoá học. Hợp kim
chịu nóng niken với crôm (niken là thành phần chủ yếu) là vật liệu vô cùng quan
trọng. Hợp kim này dùng để chế tạo cánh động cơ phản lực, ống chịu nóng và nhiều
chi tiết của máy bay phản lực và tuyếc bin khí. Hợp kim nicrôm chứa 75 – 85%Ni, 10
– 20% Cr và sắt được dùng làm dây nung. Hợp kim này có điện trở cao và không bị
ôxi hóa ở nhiệt độ cao. Hợp kim pecmaloi là hợp kim niken với sắt có độ thẩm từ lớn,
được dùng trong kỹ thuật điện. Niken còn được dùng để bảo vệ các kim loại màu
khác khỏi bị ăn mòn bằng cách mạ. Một số lượng lớn niken dùng để chế tạo acquy
kiềm có dung lượng cao và bền vững. Ngoài ra niken còn được dùng làm chất xúc tác
thay cho platin.
1.1.2.2. Nguyên tố đồng
Đồng là một trong số kim loại quan trọng bậc nhất của công nghiệp. Nó có
nhiều tính năng ưu việt: độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao, ít bị ôxi hoá, có độ bền cao và
độ chống ăn mòn tốt. Đồng có khả năng tạo nhiều hợp kim với các kim loại màu khác
cho nhiều tính chất đa dạng. Những hợp kim quan trọng của đồng là: Bronzơ đã được
dùng từ xa xưa để đúc trống, chuông, súng đại bác, tượng...Ngày nay các bronzơ
khác như bronzơ nhôm được dùng để chế tạo những chi tiết của động cơ máy bay,
bronzơ chì được dùng để chế tạo những chế ổ trục của đầu máy hơi nước, động cơ
máy bay, động cơ tàu thủy và tuabin thủy lực, bronzơ berili bền đặc biệt và có tính
đàn hồi cao được dùng để chế lò xo cao cấp. Đồng được dùng nhiều nhất trong kỹ
thuật điện (chiếm khoảng 50% tổng lượng đồng). Trong lĩnh vực này người ta dùng
6

Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19
đồng làm dây và thanh dẫn điện, dùng làm các chi tiết trong máy điện. vô tuyến điện,
điện tín, điện thoại v.v..Với mục đích này đồng được dùng ở các dạng sạch (trên
99,95%Cu) để bảo đảm độ dẫn điện cao. Một phần lớn đồng được dùng để chế tạo
đồng thau, đồng thanh và các hợp kim khác dùng trong chế tạo máy, chế tạo tàu biển,
ôtô và nhiều thiết bị khác (25 – 30% tổng lượng đồng). Hợp kim đồng với Niken có
tính chống ăn mòn cao và dễ gia công, được dùng để chế tạo máy chính xác, y cụ,
hoá tinh vi và dùng để dập tiền kim loại. Đồng là vật liệu tốt để chế tạo thiết bị hoá
học: thiết bị chân không, thiết bi trao đổi nhiệt, nồi chưng cất v.v...Đồng còn được
dùng làm chất cho thêm vào thép kết cấu để tăng tính chống ăn mòn và tăng giới hạn
chảy cuả thép. Ngoài ra đồng còn được dùng trong xây dựng. Muối đồng dùng để chế
tạo sơn, thuốc trừ sâu và thuộc da.
Đồng có một lượng bé trong thực vật và động vật, cần thiết cho quá trình tổng
hợp hemoglobin và photpholit. Theo kết quả nghiên cứu của nhiều công trình cho
thấy Cu có vai trò rất quan trọng đối với phát triển của cây trồng. Cây trồng thiếu Cu
thường có tỷ lệ quang hợp bất thường, điều này cho thấy Cu có liên quan đến mức
phản ứng oxit hoá của cây. Trong cây thiếu chất Cu thì quá trình oxit hoá Acid
Ascorbic bị chậm, Cu hình thành một số lớn chất hữu cơ tổng hợp với Protein, Acid
amin và một số chất khác mà chúng ta thường gặp trong nước trái cây.
Người ta còn dùng CuSO
4
để chống mốc cho gỗ, dùng nước Boocđô là hỗn
hợp của dung dịch CuSO
4
và sữa vôi để trừ bọ cho một số cây.
1.1.2.3. Nguyên tố kẽm
Kẽm dễ dàng tạo hợp kim với nhiều kim loại màu khác cho các hợp kim có giá
trị. Ngoài ra kẽm còn có tính đúc tốt. Kẽm được dùng phổ biến nhất để tráng mạ lên
sắt ở dạng tấm, ống, dây và các dạng chi tiết khác. Sắt được tráng kẽm có khả năng
chống ăn mòn cao trong điều kiện thường cũng như trong điều kiện khí công nghiệp

và không khí vùng biển. Hợp kim cơ sở kẽm có pha thêm nhôm, đồng, magiê có độ
bền cơ học cao được dùng để chế tạo các chi tiết trong đầu máy, ổ trục toa xe thay
cho đồng thanh và babit. Kẽm là cấu tử của hợp kim cơ sở đồng: đồng thau, babit và
đồng thanh. Riêng để sản xuất đồng thau cần tới 15% tổng lượng kẽm. Kẽm được
7
Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19
dùng để chế tạo pin. Trong luyện kẽm được dùng để làm sạch dung dịch và dùng
trong quá trình thu vàng, bạc từ dung dịch xianua. Oxit kẽm là nguyên liệu chính để
sản xuất bột màu, sơn, men và dùng trong sản xuất cao su, vải sơn v.v. Clorua kẽm
dùng để tẩm gỗ chống mục và tẩy trắng vải.
Kẽm còn có một lượng đáng kể trong thực vật và động vật. Kẽm có trong
enzim cacbahiđrazơ là chất xúc tác quá trình phân hủy của hiđroocacbonat ở trong
máu và do đó đảm bảo tốc độ cần thiết của quá trình hô hấp và trao đổi khí. Kẽm còn
có trong insulin là hocmon có vai trò điều chỉnh độ đường ở trong máu.
1.1.3. Độc tính
1.1.3.1. Nguyên tố niken
Nồng độ niken trong nước uống thường dưới 0,02 mg/l. Trong một số trường
hợp đặc biệt, lượng niken xâm nhiễm từ các nguồn thiên nhiên hoặc do các chất cặn
lăng trong các nguồn thải công nghiệp vào đất, khi đó nồng đọ có thể tăng lên cao
hơn nữa. Lượng niken đi vào cơ thể hàng ngày trung bình khoảng 0,1-0,3 mg, nhưng
nếu ăn một số loại thực phẩm đặc biệt lượng niken có thể tăng lên hơn. niken gây ung
thư phổi, viêm xoàng mũi, phế quản… [13]
1.1.3.2. Nguyên tố đồng
Lượng đồng trong nước uống thường thấp chỉ vài μg/l nhưng ống nước và vật
dụng chứa nước có mối hàn bằng đồng có thể làm tăng nồng độ đồng. Nồng độ đồng
trong nước uống có thể tăng lên đến nhiều món sau một thời gian nước đọng ở trong
ống.
Đồng là nguyên tố cơ bản, lượng đồng đưa vào cơ thể từ thực phẩm vào
khoảng 1-3 mg/ngày. Các hợp chất của đồng có độc tính không cao so với các kim
loại nặng khác, các muối đồng gây tổn thương đường tiêu hóa, gan, thận và niêm

mạc. Độc nhất là muối đồng xuanua.
Khi hàm lượng đồng trong cơ thể người là 10g/kg thể trọng gây tử vong, liều
lượng 60 – 100 mg/kg gây nôn mửa. Đồng ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ do
thiếu hụt cũng như dư thừa. Đồng thiết yếu cho việc sử dụng sắt (Fe), bệnh thiếu máu
do thiếu hụt sắt ở trẻ em đôi khi cũng được kết hợp với sự thiếu hụt đồng [13].
8
Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19
Với cá, khi hàm lượng đồng là 0,002 mg/l đã có 50% cá thí nghiệm bị chết.
Với khuẩn lam khi hàm lượng đồng là 0,01 mg/l làm chúng chết.
Với thực vật khi hàm lượng đồng là 0,1 mg/l đã gây độc, khi hàm lượng đồng
là 0,17 – 0,20 mg/l gây độc cho củ cải đường, cà chua, đại mạch [2]. Việc thừa đồng
cũng gây ra những biểu hiện ngộ độc mà chúng có thể dẫn tới tình trạng cây chết. Lý
do của việc này là do dùng thuốc diệt nấm, thuốc trừ sâu, đã khiến cho chất liệu đồng
bị cặn lại trong đất từ năm này qua năm khác, ngay cả bón phân Sulfat Cu cũng gây
tác hại tương tự [13].
Nồng độ giới hạn cho phép [8]:
Với nước uống và nước mặt: 0,02 – 1,5 mg/l tuỳ theo tiêu chuẩn từng nước.
Nước tới cây nông nghiệp: 0,2 mg/l riêng với đất rất thiếu đồng có thể dùng
nước chứa tới 5 mg/l để tới trong thời gian ngắn.
1.1.3.3. Kẽm
Kẽm là nguyên tố vi lượng được tìm thấy trong nhiều loại thực phẩm và nước
uống dưới hình thức các phức chất hữu cơ. Các muối kẽm hòa tan đều độc. Khi ngộ
độc kẽm sẽ cảm thấy miệng có vị kim loại, đau bụng, mạch chậm, co giật... Chế độ
ăn thường là nguồn cung cấp kẽm chính cho cơ thể.
Mặc dù lượng kẽm trong nước ngầm thường không vượt quá 0,01 - 0,05 mg/l,
nhưng riêng nước máy có nồng độ kẽm cao hơn nhiều đo sự hoà tan kẽm từ ống dẫn
nước [13]. Độc tính của chúng phụ thuộc vào pH, nhiệt độ và độ cứng của nước [3].
- Đối với cây trồng: Sự dư thừa Zn gây độc đối với cây trồng khi Zn tích tụ
trong đất quá cao. Dư thừa Zn cũng gây ra bệnh mất diệp lục. Sự tích tụ Zn trong cây
quá nhiều gây một số mối liên hệ đến mức dư lượng Zn trong cơ thể người và góp

phần phát triển thêm sự tích tụ Zn trong môi trường mà đặc biệt là môi trường đất.
[1,7,13]
- Đối với con người: Zn là dinh dưỡng thiết yếu và nó sẽ gây ra các chứng
bệnh nếu thiếu hụt cũng như dư thừa. Trong cơ thể con người, Zn thường tích tụ chủ
yếu ở trong gan, là bộ phận tích tụ chính của các nguyên tố vi lượng trong cơ thể,
khoảng 2 g Zn được thận lọc mỗi ngày. Zn còn có khả năng gây ung thư đột biến, gây
9
Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19
ngộ độc thần kinh, sự nhạy cảm, sự sinh sản, gây độc đến hệ miễn nhiễm. Sự thiếu
hụt Zn trong cơ thể gây ra các triệu chứng như bệnh liệt dương, teo tinh hoàn, mù
màu, viêm da, bệnh về gan và một số triệu chứng khác [1,8].
1.2. Các phương pháp phân tích
Hiện nay có nhiều phương pháp khác nhau để xác định hàm lượng các kim loại
niken, đồng, kẽm như: phương pháp vi trọng lượng, phương pháp thể tích, phương
pháp đo quang, phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES), phương pháp
quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp phổ huỳnh quang (AFS), phương
pháp phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng plasma (ICP –AES), phương pháp điện hóa,
phương pháp sắc kí...
1.2.1. Các phương pháp phân tích tổng kim loại
1.2.1.1. Phương pháp phân tích trọng lượng [4,11,30]
Phương pháp phân tích trọng lượng là phương pháp phân tích định lượng hóa
học dựa vào việc cân khối lượng sản phẩm được tách ra bằng phản ứng kết tủa để tìm
được hàm lượng của chất cần phân tích hay cần định lượng.
Đây là phương pháp có phạm vi ứng dụng rộng rãi; xác định được nhiều chất,
nhiều nguyên tố nhưng phương pháp này đòi hỏi thời gian tiến hành phân tích lâu
(vài giờ cho tới vài ngày).
Nói chung một quy trình phân tích thường được tiến hành qua các giai đoạn:
- Xử lí mẫu phân tích, đưa mẫu vào dạng dung dịch.
- Tạo kết tủa: thực hiện phản ứng tạo ra kết tủa.
- Tách kết tủa ra khỏi dung dịch (gạn, lọc, ly tâm…).

- Làm sạch kết tủa.
- Sấy, nung, cân kết tủa thu được.
Đặc điểm của nhóm phương pháp này là ảnh hưởng của một số ion kim loại có
thể gây nhiễm bẩn, gây sai số đáng kể. Ngày nay phương pháp phân tích trọng lượng
ít được sử dụng, nó được thay thể bằng các phương pháp công cụ cho độ chính xác
cao và đơn giản hơn.
10
Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19
Phương pháp phổ biến để xác định hàm lượng niken đó là sử dụng thuốc thử
dimethylglyoxim để kết tủa chọn lọc niken tại pH = 10 trong đệm amoniac.
H3C(CN)(OH)-CH3(CN)(OH) + Ni
2+
→ Ni(C
4
H
7
O
2
N
2
)
2
+ 2H
+

Thuốc thử dimethylglyoxim pha trong cồn cho nên cần khống chế lượng thuốc
thử đưa vào làm kết tủa do ở một nồng độ cao cồn sẽ có thể hòa tan đáng kể kết tủa
niken dimethylglyoxim làm kết quả phân tích bị thấp so với thực tế. Tuy nhiên nếu
cho không đủ lượng thuốc thử sẽ không kết tủa được hoàn toàn lượng niken có trong
mẫu và gây sai số âm.

Tiến hành lọc, rửa kết tủa bằng nước cất tới khi hết ion Cl
-
. Tro hóa giấy lọc rồi
sấy kết tủa đến khối lượng không đổi ở 110
o
C - 120
o
C.
Có thể dùng phương pháp phân tích trọng lượng để xác định đồng bằng cá
dùng hydrosunfua (H
2
S) để kết tủa đồng dưới dạng đồng sunfua (CuS) và nung thành
oxit ở nhiệt độ 700 – 900
o
C. Sau đó cân kết tủa thu được dưới dạng.
Ngoài ra người ta có thể tiến hành khử Cu
2+
trong môi trường axit thành Cu
+
bằng K
2
SnCl
4
theo phương trình
2CuCl
2
+ K
2
SnCl
4

→ Cu
2
Cl
2
+ 2KCl + SnCl
4
Đồng(I) tạo thành kết tủa dưới dạng muối Reinit (tetra thio xianatdiamin cromat).
Muối này không tan trong axit loãng.
CuCl
2
+ 2NH
4
[Cr(NH
3
)
2
(SCN)
4
] → 2Cu[Cr(NH
3
)
2
(SCN)
4
]
8
+ 2NH
4
Cl
Một cách khác để xác định Cu

2+
là sử dụng tác nhân cupron để kết tủa đồng
dưới dạng kết tủa hữu cơ CuC
14
H
11
O
2
N
Tương tự người ta có thể sử dụng thuốc thử (NH
4
)
2
HPO4 để kết tủa kẽm dưới
dạng NH
4
ZnPO4
1.2.1.2. Phương pháp phân tích thể tích [4]
Phân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa trên việc đo thể
tích dung dịch chuẩn (đã biết chính xác nồng độ) cần dùng để phản ứng vừa đủ với
chất cần xác định có trong dung dịch phân tích.
- Xác định Ni
11
Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19
Ni
2+
cũng như Cu
2+
, Co
2+

có thể xác định trực tiếp bằng EDTA, dùng Murexit làm chất
chỉ thị. Các phản ứng xảy ra trong quá trình định phân:
Ni
2+
+ H
2
Y
2-
⇔ NiY
2-
+ 2H
+
Murexit tạo phức mầu vàng với Ni
2+
trong môi trường kiềm mạnh Murexit ở
dạng H
2
F
3-
mầu tím xanh. ở điểm tương đương phản ứng xảy ra: (phản ứng rất chậm,
phải thêm EDTA từ từ)
H
2
Y
2-
+ [Ni(H
2
F)]
2-
⇔ H

2
F
2-
+ NiY
2-
+ 2H
+
Khác với Co
2+
, Ni
2+
có thể định phân khi có dư NH
4
OH. Nhiều ion cản trở phép xác
định này nên phải tìm cách loại, che trước.
- Xác định Cu
+ Chuẩn độ complexon [12]: Cu
2+
tạo phức bền với EDTA ở môi trường trung
tính hoặc kiềm với chỉ thị ET-OO.
CuInd + H
2
Y
2-
→ CuY
2
- + HInd
(Vàng nhạt) (Tím) pH = 8
(Tím đậm) (Vàng tươi) pH = 5
+ Chuẩn độ iot-thiosunfat

Phương pháp này dựa vào phản ứng :
2Cu
2+
+ 4I
-
→ 2CuI + I
2
I
2
thoát ra được chuẩn độ bằng dung dịch Na
2
S
2
O
3
.
2Na
2
S
2
O
3
+

I
2


→ Na
4

S
4
O
6
+ 2NaI
CuI hấp phụ I
2
nên người ta thường thêm CNS
-
vào để tạo thành CuCNS để ngăn
chặn hiện tượng hấp phụ này, đồng thời làm tăng thế oxi hóa khử của cặp Cu
2+
/Cu
+
do CuSCN có tích số tan nhỏ hơn:
CuI + CNS
-
→ CuCNS + I
-
- Xác định Zn
Phép xác định kẽm bằng chuẩn độ complexon trong dung dịch đệm amoni có
pH = 10 dùng chỉ thị ericromden T, điểm tương đương rất rõ rệt.
Zn
2+
+ H
2
Y
2-
→ ZnY
2-

+ 2H
+
ETOO tạo phức với Zn
2+
thành màu tím đỏ, đo phức của Zn
2+
với EDTA bền
12
Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19
hơn, ETOO bị đẩy ra có màu xanh lam. Khi chuẩn trong môi trường kiềm những chỉ
thị thích hợp là pyrocatesin; xincon; tím napholic; metyltimol xanh hoặc murexit.
1.2.1.3. Phương pháp trắc quang
Phương pháp phân tích đo quang là phương pháp phân tích công cụ dựa trên
việc đo những tín hiệu bức xạ điện từ và tương tác của bức xạ điện từ với chất nghiên
cứu.
Phương pháp có ưu điểm là tiến hành nhanh, thuận lợi. Có độ nhạy cao, độ chính xác
được tới 10
-6
mol/l. Tuỳ thuộc vào hàm lượng chất cần xác định mà có độ chính xác từ
0,2 tới 20%.
- Xác định Ni
2+
bằng dimetylglyoxim
Phương pháp này dựa trên phép đo quang của phức màu đỏ tím được tạo ra
khi cho dimetylglyoxim (thuốc thử Trugaep) tác dụng với Ni
2+
ở môi trường kiềm khi
trong dung dịch có chất oxy hóa (I
2
, Br

2
, S
2
O
8
2-
, H
2
O
2
…). ở đây Ni
2+
bị oxy hóa thành
Ni
3+
; hợp chất này có thành phần Ni
3+
:DM
2
= 1:3 có cực đại hấp thụ tại bước sóng λ
max
=470nm, ε =13000. Phản ứng tạo phức rất nhạy nhưng bị nhiều ion như Fe
3+
, Cu
2+
,
Al
3+
… cản trở.
Tuy nhiên trong thực tế xác định Ni

2+
nếu dùng các chất che như tatrat, citrat
… có thể loại trừ được một số các ion gây cản trở phép xác định.
-Ali Reza Fakhari, Afshin Rajabi Khorrami và Hossein Naeimi sử dụng tác
nhân N,N′-bis(3-metylsalicylidin)-ortho-phenyldiamin (MSOPD) cho phản ứng với
niken ở nhiệt độ phòng tại pH = 8 để tạo phức theo tỉ lệ 1:1, đo phức này tại bước
sóng 430 nm. Khoảng tuyến tính 0-1,0×10
-5
M, giới hạn phát hiện 1,36×10
-8
M.
- Xác định Cu
2+
Định lượng đồng bằng phương pháp trắc quang có thể tiến hành với các thuốc
thử hữu cơ như dithizon, natridiethyldithiocacbomat, axit rubeanic, 2,2’-biquinoline,
cupferon...
Xác định đồng bằng thuốc thử dithizon
Dithizon phản ứng với Cu
2+
trong dung dịch axit vô cơ tạo thành phức màu đỏ
tím. Trong axit HCl 1M, H
2
SO
4
, dithizon phản ứng với Cu
2+
, Hg
2+
, Pd
2+

, Ag
+
. Bạc và
13
Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19
thủy ngân có thể bị loại trừ bởi kết tủa với S
2-
. Bi
3+
phản ứng với đithizon pH = 2 còn
Te
3+
phản ứng pH = 3 ÷ 4. Các ion này không gây cản trở trong axit đặc trừ khi
chúng có lượng lớn. Phương pháp này rất nhạy có thể xác định được khoảng 5μg Cu
với dung môi chiết là CCl
4
. Do độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch bước sóng l = 535
nm. Giới hạn phát hiện của phép do là 0,05 ppm.
Ở pH = 4 ÷ 11, ion Cu
2+
tạo phức vòng càng với natri diethyldithiocacbamat.
Phức tạo thành có mầu đỏ nâu, khó tan trong nước nhưng tan nhiều trong một số
dung môi hữu cơ như CCl
4
, CHCl
3
… Để định lượng đồng bằng thuốc thử này, người
ta thường tiến hành chiết trắc quang. Cường độ màu của pha hữu cơ sau khi chiết tỉ lệ
thuận với nồng độ Cu
2+

trong một khoảng khá rộng. Đo độ hấp thụ quang của
CuDDC tại bước sóng 440 nm. Trong phương pháp này có một sô ion gây cản trở cho
việc xác định Cu là Fe
3+
, Ni
2+
, Mn
2+
, Co
2+
,… do cũng tạo phức màu với thuốc thử
NaDDC. Có thể loại trừ ảnh hưởng của các ion này bằng cách thêm vào một lượng
chất che như amonixitrat, axit xitric, EDTA, kali natri tactrat…
Hàm lượng đồng được xác định theo phương pháp quang phổ đo quang vi sai
ở dạng phức Cu(NH
3
)
4
2+
. Phức có cực đại hấp thụ ở λ
max
= 620nm. Độ hấp thụ quang
dung dịch phân tích được đo với dung dịch so sánh là dung dịch phức Cu(NH
3
)
4
2+
có
nồng độ C
0

đã biết. Có hai cách xác định nồng độ theo phương pháp đo vi sai là
phương pháp đồ thị chuẩn và phương pháp tính.
- Xác định Zn
2+
[46]
M. Tarek M. Zaki, Abdel-Ghany Raghebz & Adel S. Mohamed đã xác định
Zn
2+
bằng cách đo độ hấp thụ quang của phức giữa Zn
2+
với murexit và cetylpyridin
bromua ở pH = 8 ở λ
max
= 470nm. Đường chuẩn tuyến tính đạt đến nồng độ kẽm là
1,44 ppm.
1.2.1.4 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử
Trong phương pháp phổ phát xạ nguyên tử, việc phân tích định lượng dựa trên
cơ sở cường độ vạch phổ phát xạ của nguyên tố cần phân tích trong những điều kiện
nhất định tỉ lệ tuyến tính với nồng độ của nguyên tố trong mẫu phân tích theo công
thức:
I = K.C
14
Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19
Trong đó K là hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào điều kiện hoá hơi, nguyên
tử hóa mẫu và kích thích phổ của đám hơi nguyên tử tự do.
Để xác định Ni, Cu, Zn bằng phương pháp AES, chọn bước sóng lần lượt là
341,5nm; 324,7nm; 213,9 nm. Phương pháp này đạt độ nhạy 1ppm khi dùng nguồn
kích thích là hồ quang điện và 5ppb khi dùng nguồn kích thích là plasma.
Phương pháp này có ưu điểm là rất thích hợp cho quá trình xác định một loạt các mẫu
của cùng một nguyên tố.

1.2.1.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử [9]
Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử đã được sử dụng để xác định
các kim loại trong các mẫu quặng, đất, đá, nước khoáng, các mẫu của y học, sinh học,
các sản phẩm nông nghiệp, rau quả, thực phẩm, nước uống, các nguyên tố vi lượng
trong phân bón, trong thức ăn gia súc, v.v... Ở nhiều nước trên thế giới, nhất là các
nước phát triển, phương pháp phân tích phổ hấp thụ
nguyên tử đã trở thành một phương pháp tiêu chuẩn để định lượng nhiều kim loại.
Niken, đồng và kẽm được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ
nguyên tử trong ngọn lửa không khí – axetilen. Niken được đo tại bước sóng 232,0
nm, đồng được đo tại bước sóng 324,8 nm, kẽm được đo tại bước sóng 213,9 nm.
1.2.1.6. Các phương pháp điện hóa
Phương pháp cực phổ nói chung cho độ nhạy chỉ đạt cỡ 10
-4
-10
-5
M. Cường độ
dòng phụ thuộc thế điện phân trong dung dịch và thế điện cực. Người ta tiến hành
điện phân và đo cường độ dòng với một dãy dung dịch chuẩn biết trước nồng độ.
Dựa vào đồ thị xác định được nồng độ chất phân tích khi biết cường độ dòng. Giá trị
thế bán sóng cho biết thành phần định tính, chiều cao sóng cho biết thành phần định
lượng của chất phân tích.
Phương pháp cực phổ dòng một chiều hay còn gọi là phương pháp cực phổ cố
điển được áp dụng trên nhiều lĩnh vực của hóa phân tích. Ưu điểm cơ bản của
phương pháp cực phổ là thiết bị tương đối đơn giản mà có thể phân tích nhanh nhậy
chính xác hàng loạt các chất hữu cơ và vô cơ mà không cần tách riêng chúng khỏi các
thành phần hỗn hợp.
15
Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19
Để phân tích kim loại bằng phương pháp cực phổ cổ điển, người ta tiến hành
trong một số nền như: HCl, KCl, KCl + KSCN, K

2
CO
3
...nhưng phổ biến nhất là nền
NH
4
OH 1M + NH
4
Cl 1M sóng khử Cu
2+
bị khử hai bậc Cu
2+
- Cu
+
và Cu
+
- Cu
0
và
mỗi bậc đặc trưng bổi một sóng cực phổ. Trong nền dung dịch NH
4
OH 1M + NH
4
Cl
1M sóng khử Cu
2+
xuống Cu
+
có thế bán sóng là - 0,25V so với điện cực calomen bão
hòa và sóng khử Cu

+
xuống Cu
0
có thế bán sóng là - 0,54V so với điện cực calomen
bão hòa. Để xác định đồng người ta dùng sóng thứ hai. Trong nền này đa số các ion
kim loại khác bị khử ở thế âm hơn và do đó không gây ảnh hưởng đến việc xác định
đồng. Để loại oxi hòa tan trong dung dịch người ta thường dùng Na
2
SO
3
.
Phương pháp von-ampe hòa tan thích hợp để xác định đồng trong các loại nước thiên
nhiên, nước sạch và có thể xác định đồng thời kim loại Cu, Zn. Người ta thêm dung
dịch đệm cacbonat vào dung dịch phân tích (pH = 10 – 10,5) với sự có mặt của
natricitrat để ngăn ngừa kết tủa CaCO
3
. Thêm hỗn hợp dung dịch KOH 1M và dung
dịch natricitrat 0,04M vào 10 ml mẫu, thổi khí N
2
trong 10 phút. Tiến hành làm giàu
kim loại trên điện cực thủy ngân tĩnh ở -1,8 V (so với điện cực Ag/AgCl) trong
khoảng 2 – 3 phút sau đó quét thế theo chiều anot từ – 1,4 ÷ - 1,0V. Sai số khi sử
dụng phương pháp thêm là 5% [26].
Để xác định đồng thời Ni, Cu, Zn trong nước mưa cũng sử dụng phương pháp
này trên nền HCl (pH = 2). Điện phân tại thế – 1,2 V trong khoảng 1 đến 3 phút, điện
cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân tĩnh. Đuổi oxi bằng cách sục khí N
2
trong
khoảng 30 phút, ghi đường hòa tan đến 0,0 V. Sai số tương đối là 0,15 với hàm lượng
kim loại là 2,5 ÷ 5 ppm.

Phương pháp Von-ampe hòa tan xung vi phân (DP-ASV) trên điện cực giọt
thủy ngân treo (HDME) [30]
Quy trình phân tích Cu(II), Zn(II) bằng DP- ASV dùng HMDE:
+ Các kim loại được tập trung lên HMDE bằng cách điện phân ở thế -1000
mV (so với Ag/AgCl) trong 120 s trong môi trường đệm axetat (pH = 4,5). Dung dịch
phân tích được khuấy đều bằng thanh khuấy từ bọc nhựa teflon. Sau giai đoạn điện
phân làm giàu, ngừng khuấy 30 s.
16
Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19
+ Giai đoạn hòa tan được tiến hành bằng cách quét thế theo chiều dương từ
-1000 mV đến -100 mV. Đường von-ampe hòa tan được ghi bằng kỹ thuật xung vi
phân.
Ngoài ra niken còn được xác định bằng phương pháp von ampe hòa tan hấp
phụ sử dụng thuốc thử là dimetyl glyoxim trong đệm NH
3
/HCl (pH = 9), thời gian
tích lũy 60s, khoảng tuyến tính từ 0 đến 60 ppb.
1.2.2. Phương pháp phân tích dạng kim loại
Phân tích dạng là một cụm từ được sử dụng trong lĩnh vực sinh học và đã trở
thành một khái niệm trong hóa phân tích, miêu tả việc phân chia các dạng hóa học
đặc trưng của một nguyên tố thành các dạng riêng biệt. Trong sinh học, để hiểu cơ
chế của các quá trình tích luỹ sinh học, vận chuyển và trao đổi, chuyển hoá sinh học
của các nguyên tố dạng vết, thì việc nghiên cứu về phân tích dạng là hết sức cần thiết.
Trên cơ sở nghiên cứu dạng của các nguyên tố vết cho phép nghiên cứu sự tích luỹ
sinh học của các độc chất. Ví dụ trong nước biển nồng độ As chỉ khoảng 2ppb nhưng
trong cá là 10 ppm. Điều này có nghĩa là từ những nồng độ rất nhỏ của một nguyên tố
dạng vết trong môi trường nào đó có thể dẫn đến những vấn đề độc hại nghiêm trọng
nếu sự tích luỹ sinh học được kết hợp với sự chuyển hoá sinh học thành các chất độc
hại. Nghiên cứu về dạng tồn tại của các nguyên tố còn cho phép nghiên cứu sự
chuyển hoá sinh học, sự tiến triển độc tính của các chất độc. Những nghiên cứu về

phép phân tích dạng còn cho sự hiểu biết về bản chất sinh học của chúng.
1.2.2.1. Định nghĩa dạng kim loại
- Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích bằng lực hấp
phụ yếu trên các hạt. Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp
phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy kim loại tại
bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích.
- Dạng liên kết với carbonat: các kim loại liên kết với carbonat rất nhạy cảm
với sự thay đổi của pH, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này sẽ được giải
phóng.
17
Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19
- Dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit: Ở dạng liên kết này kim loại được
hấp phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử, bởi vì
trong điều kiện khử trạng thái oxi hóa khử của sắt và mangan sẽ bị thay đổi, dẫn đến
các kim loại trong trầm tích sẽ được giải phóng vào pha nước.
- Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại ở dạng liên kết với hữu cơ sẽ không
bền trong điều kiện oxi hóa, Khi bị oxi hóa các chất cơ sẽ phân hủy và các kim loại sẽ
được giải phóng vào pha nước.
- Dạng cặn dư: Phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiên có thể
giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, do vậy khi kim loại tồn tại trong
phân đoạn này sẽ không thể hòa tan vào nước [18, 29, 41].
1.2.2.2. Yêu cầu của phân tích dạng
Yêu cầu quan trọng và nghiêm ngặt nhất của phép phân tích dạng hoá học là
phải giữ sao cho không hoặc làm biến đổi ít nhất dạng tồn tại của các nguyên tố trong
mẫu, nghĩa là phải giữ sao cho các cân bằng hoá lí ở trạng thái tự nhiên trong suốt
quá trình phân tích.
Đối với nhà phân tích, để có thể tiến hành phân tích dạng một cách khoa học
cần phải hiểu biết về:
+ Những chất chủ yếu sử dụng trong công nghiệp có thể tạo dạng với nguyên
tố được phân tích.

+ Những chất thải nông nghiệp, công nghiệp, sinh hoạt dân cư chính có thể
chứa nguyên tố cần phân tích.
+ Những quá trình chuyển hoá chủ yếu có thể làm thay đổi dạng tồn tại của
nguyên tố và chất, những sản phẩm hoá học.
+ Độc tính và hợp chất của các nguyên tố nghiên cứu.
Đối với những nguyên tố mà hợp chất quan trọng chủ yếu của chúng đã biết
trước thì việc nghiên cứu phân tích dạng chỉ được thực hiện với những quy trình và
phương pháp tối ưu. Như vậy, phân tích dạng vết các chất đòi hỏi phải có:
- Các phương pháp và qui trình xử lí mẫu thích hợp
18
Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19
- Các kĩ thuật đo với dụng cụ, thiết bị có độ nhạy, độ chính xác và độ tin cậy
cao.
- Các chất chuẩn phải tinh khiết đạt mức sử dụng cho phép phân tích vết.
- Các hợp chất phân tích dạng phải tồn tại ổn định trong quá trình thực hiện ghi
phép đo.
1.2.2.3. Các phương pháp phân tích dạng
Hầu hết các phương pháp đã được công bố về phân tích dạng tồn tại của kim
loại nặng trong các mẫu trầm tích, đất hoặc các mẫu liên quan chủ yếu xác định bằng
quy trình chiết liên tục.
Các quy trình chiết mẫu đang ngày càng được cải tiến thay thế các kỹ thuật cổ
điển để giảm thiểu thể tích dung môi chiết và rút ngắn thời gian chuẩn bị mẫu.
Quy trình chiết liên tục dùng hàng loạt các chất chiết với lực chiết tăng dần.
Do điều kiện chiết khác nhau, các chu trình tương tự có thể cho kết quả chiết kim loại
khác nhau một cách đáng kể. Nồng độ, pH, tỉ lệ chất lỏng / rắn và thời gian chiết ảnh
hưởng lớn đến độ chọn lọc của chất chiết.
Các yếu tố ảnh hưởng chính đến quy trình:
- Tính chất hóa học của các dung dịch đã chọn
- Ảnh hưởng của nền riêng biệt
- Tính không đồng nhất, cũng như tính chất vật lý khác của các phần dạng rắn

khác nhau. Các dạng trong một quy trình chiết liên tục là:
- (i) Dạng linh động, dễ trao đổi của nguyên tố: dạng này bao gồm phần dễ tan
trong nước và dễ dàng trao đổi và dễ dàng tan trong các phức cơ kim. Hóa chất được
sử dụng cho dạng này thường là một trong những nhóm sau đây [21]:
• Nước hoặc các dung dịch muối dễ tan (lực ion <0,01 M, như MgCl
2
);
• Dung dịch muối trung hòa không có đệm pH (Ví dụ như CaCl
2
, NaNO
3
);
• Dung dịch muối có đệm pH (Ví dụ NH
4
Oac)
- (ii) Dạng liên kết với cacbonat: để hòa tan lượng vết nguyên tố liên kết với
cacbonat thường sử dụng các dung dịch đệm cacbonat (Ví dụ HOAc / NaOAc; pH =
19
Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19
5). Zeien và Brummer đã chiết xuất cacbonat hòa tan bằng cách thêm lượng tương
đương HCl loãng vào 1mol/l dung dịch đệm NH
4
OAc/HOAc.
- (iii) Dạng liên kết với các phần dễ khử (liên kết với oxit Fe/Mn): NH2OH ·
HCl ở pH = 2 thường được sử dụng;
- (iv) Các dạng liên kết với dạng hữu cơ dễ chiết: NaOCl hoặc Na
4
P
2
O

7
được
sử dụng chủ yếu.
- (v) Dạng liên kết với các chất khử yếu: NH
2
OH · HCl / HOAc hoặc hỗn hợp
NH
4
Ox/HOx thường được sử dụng.
- (vi) Dạng liên kết với oxit và các thành phần sulfua: H
2
O
2
/NH
4
OAc được sử
dụng thường xuyên nhất.
- (vii) Dạng liên kết với silicat (phần cặn): phần này chủ yếu có chứa tinh thể
liên kết với vết kim loại thường bị hòa tan bởi các axít đặc và qui trình vô cơ hóa mẫu
đặc biệt, ví dụ như hỗn hợp acid mạnh được áp dụng (HF/HClO
4
/HNO
3
).
Các quy trình chiết liên tục được cải tiến trong hơn 30 năm qua để xác định
các dạng hóa học của vết kim loại trong các mẫu trầm tích.
Ủy ban tham chiếu cộng đồng (BCR, nay là chương trình những tiêu chuẩn,
đo lường và kiểm nghiệm) gần đây đã đưa ra một quy trình để hài hòa các quy trình
chiết liên tục cho việc xác định vết kim loại trong trầm tích [40]. BCR đã đề xuất một
quy trình chiết ba giai đoạn tiêu chuẩn (BCR EUR 14.763 EN), được phát triển cho

phân tích các kim loại nặng trong trầm tích. Quy trình này hiện đang được sử dụng
như là một phương pháp chiết cho các loại đất. Cho đến nay, quy trình BCR đã được
áp dụng thành công với nhiều mẫu bùn, trầm tích, và đất. Mặc dù quy trình này cung
cấp một công cụ để đạt được những dữ liệu đối chiếu, song vẫn còn nhiều hạn chế.
Gần đây, các nhà nghiên cứu có xu hướng sử dụng các quy trình tương tự, chủ
yếu dựa trên quy trình của Tessier và cộng sự [17]. Tessier và cộng sự đã thu thập các
mẫu trầm tích từ lưu vực sông ở miền đông Quebec (bán đảo Gasp'e). Các mẫu trầm
tích được tách thành tám loại kích thước từ 850 μm đến <1μm bằng cách sàng ướt,
lắng trọng lực, hoặc ly tâm. Mỗi mẫu trầm tích sau đó phân tích bằng một quy trình
chiết liên tục được thiết kế để phân tách các hạt kim loại nặng thành năm dạng.
20
Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19
Salomons và Forstner đã sử dụng kỹ thuật chiết liên tục để xác dạng hóa học
của các kim loại nặng với trầm tích cụ thể. Họ phân biệt năm cơ chế tích lũy kim loại
trầm tích: (1) hấp phụ lên các hạt vật chất nhỏ, (2) kết tủa trên các hợp chất kim loại,
(3) đồng kết tủa với oxit sắt và mangan, cacbonat, (4) liên kết với các hợp chất hữu
cơ, (5) nằm trong mạng tinh thể.
Hai quy trình chiết (một quy trình chiết 5 bước cải tiến từ quy trình Tessier và
quy trình 3 bước của BCR đã được sử dụng để phân tích 4 mẫu trầm tích với hàm
lượng kim loại nặng khác nhau. Các kết quả thu được cho phân tích dạng kim loại
của Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn bằng quy trình khác nhau đáng kể.
Quy trình ba bước: một hàm lượng đáng kể kim loại nặng được chiết xuất với
các thuốc thử ôxi hóa, trong khi với quy trình của Tessier cải tiến hàm lượng kim loại
không nằm trong cặn đã được phân bố giữa các giai đoạn chiết thứ hai, thứ ba, và thứ
tư (sử dụng các chất chiết tương ứng CH
3
COOH trong đệm acetat pH = 5, chất khử,
và chất oxi hóa). Phần còn sót lại được áp dụng theo quy trình ba bước nói chung cao
hơn so với thu được bằng cách sử dụng quy trình năm bước, trừ Cd.
Quy trình chiết liên tục có nhiều thuận lợi cho việc phân tích đồng thời cho

một phạm vi xác định đối với các điệu kiện môi trường tự nhiên đa dạng khác nhau.
Ngoài ra một quy trình chiết cải tiến từ chu trình BCR bao gồm 4 bước chiết đã được
áp dụng để xác định các dạng cho bảy nguyên tố [35]. Các dạng chia ra thành: (1)
dạng kim loại trao đổi và dạng kim loại liên kết với cacbonat, (2) dạng liên kết với
các oxit Fe/Mn, (3) dạng liên kết với các hợp chất hữu cơ và sunfua, (4) dạng kim
loại hòa tan được trong axit. Quy trình 4 bước cho các kết quả rõ hơn về sự tồn tại
của các nguyên tố với các hợp chất trong trầm tích.
Quá trình xác định các dạng khác nhau của ba kim loại Ni, Cu, Zn được tóm
tắt trong sơ đồ sau:
21
Mẫu trầm tích (1g)

10ml CH
3
COONH
4
Lắc 1h
Để ở nhiệt độ phòng
Khuấy liên tục
20ml 1M CH
3
COONH
4
(pH=5)
Lắc 5h
Để ở nhiệt độ phòng
20 ml 0,04M NH
2
OH.HCl trong
25 %( v/v) HOAc ở 95

o
C trong 5h
Dạng trao đổi (F1)
Dạng liên kết với cacbonat (F2)
Dịch chiết
Phần cặn 2
Dịch chiết
Phần cặn 1
20 ml hỗn hợp 3:1
HCl-HNO
3
Dạng liên kết với hữu cơ (F4)
Dạng cặn dư nằm trong cấu
trúc của trầm tích
(F5)
Dịch chiết
Phần cặn 3
10 ml CH
3
COONH
4
3,2M
trong HNO
3
20%
Lắc 0,5h ở nhiệt độ phòng
Dạng liên kết với sắt-mangan oxi-
hydroxit (F3)
Dịch chiết Phần cặn 4
Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19

1.3. Các phương pháp phân tích niken, đồng, kẽm trong luận văn
Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử là kỹ thuật phân tích hóa lý đã và đang được
phát triển và ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học kỹ thuật, trong sản xuất
công nghiệp, nông nghiệp , y dược, địa hóa, hóa học. Đặc biệt ở các nước phát triển,
phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử đã trở thành phương pháp dùng để
phân tích lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau như đất, nước,
không khí, thực phẩm,... Hiện nay phương pháp này đang là công cụ đắc lực để xác
định các kim loại độc hại trong môi trường và sinh học.
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với nhiều đặc tính ưu việt như độ
chọn lọc, độ nhạy và độ chính xác cao, đơn giản trong vận hành và giá thiết bị không
quá cao. Ở Việt nam các máy đo quang phổ hấp thụ nguyên tử bắt đầu được đưa vào
sử dụng từ những năm 70. Với kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa sử dụng không
khí nén và axêtylen hoặc nitơoxit và axêtylen hiện nay người ta có thể xác định được
trên 60 nguyên tố kim loại và hàng trăm chất khác thông qua phương pháp phân tích
gián tiếp bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử. Kết hợp các kỹ thuật hóa hơi lạnh và
nguyên tử hóa nhiệt điện phương pháp đã cho giới hạn phát hiện đạt tới cỡ 0,1 ppb.
Chúng tôi sử dụng phương pháp AAS để xác định hàm lượng các kim loại trong
mẫu trầm tích.
1.3.1. Nguyên tắc của phép đo
Cơ sở lý thuyết của phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) là dựa trên
sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do của một nguyên tố ở
trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ đơn sắc qua đám hơi nguyên tử tự do
của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ. Môi trường hấp thụ chính là đám hơi
nguyên tử tự do của mẫu phân tích. Do đó muốn thực hiện phép đo phổ hấp thụ
nguyên tử của một nguyên tố cần phải thực hiện các quá trình sau:
1. Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ
trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do.
Đó chính là quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu.
22
Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19

2. Chiếu chùm tia bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi
nguyên tử tự do vừa được tạo ra ở trên. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định
trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó.
3. Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ người ta thu toàn bộ chùm sáng,
phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích để đo cường độ
của nó. Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ. Trong một giới hạn nồng độ nhất định
của nồng độ C, giá trị cường độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C của nguyên
tố ở trong mẫu phân tích theo phương trình:
A
λ

= k.C
b
(*)
Trong đó:
A
λ

: Cường độ của vạch phổ hấp thụ
k : Hằng số thực nghiệm
C : Nồng độ của nguyên tố cần xác định trong mẫu đo phổ
b : Hằng số bản chất (0 < b ≤ 1)
Hằng số thực nghiệm k phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hoá hơi và nguyên tử
hoá mẫu nhất định đối với một hệ thống máy AAS và với các điều kiện đã chọn cho
mỗi phép đo; b là hằng số bản chất, phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng nguyên tố.
Giá trị b = 1 khi nồng độ C nhỏ, khi C tăng thì b nhỏ xa dần giá trị 1.
Như vậy, mối quan hệ giữa A
λ

và C là tuyến tính trong một khoảng nồng độ

nhất định. Khoảng nồng độ này được gọi là khoảng tuyến tính của phép đo. Trong
phép đo AAS, phương trình (*) ở trên chính là phương trình cơ sở để định lượng một
nguyên tố.
1.3.2.Trang bị của phép đo
Dựa vào nguyên tắc của phép đo, ta có thể mô tả hệ thống trang bị của thiết bị
đo phổ AAS theo sơ đồ như sau:

23
PhaPh
ần 1
Phần 2 Phần 3 Phần 4
Phần 1
Phần4
Phần 3
Phần 2
Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19
Phần 1. Nguồn phát chùm tia bức xạ cộng hưởng của nguyên tố cần phân tích.
Đó có thể là đèn catốt rỗng (Hollow Cathode Lamp-HCL), hay đèn phóng điện không
điện cực (Electrodeless Discharge Lamp-EDL), hoặc nguồn phát bức xạ liên tục đã
được biến điệu.
Phần 2. Hệ thống nguyên tử hoá mẫu. Hệ thống này được chế tạo theo ba loại
kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu. Đó là:
- Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa đèn khí (F-AAS)
- Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa (ETA-AAS)
- Kỹ thuật hoá hơi lạnh (CV-AAS)
Phần 3. Bộ phận đơn sắc (hệ quang học) có nhiệm vụ thu, phân ly và chọn tia
sáng (vạch phổ) cần đo hướng vào nhân quang điện để phát hiện và đo tín hiệu hấp
thụ AAS của vạch phổ.
Phần 4. Bộ phận khuyếch đại và chỉ thị tín hiệu AAS. Phần chỉ thị tín hiệu có
thể là:

- Điện kế chỉ thị tín hiệu AAS
- Bộ tự ghi để ghi các pic hấp thụ
- Bộ chỉ thị hiện số
- Bộ máy in
- Máy tính với màn hình để hiển thị dữ liệu, phần mềm xử lý số liệu và điều
khiển toàn bộ hệ thống máy đo.

Hình 1.1 Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử
Trong ba kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu thì kĩ thuật F-AAS ra đời sớm hơn. Theo
kỹ thuật này người ta dùng nhiệt ngọn lửa đèn khí để nguyên tử hóa mẫu. Do đó mọi
24
Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19
quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa mẫu đều phụ thuộc vào đặc tính của ngọn
lửa và nhiệt độ là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích
1.3.3. Kỹ thuật ngọn lửa
Theo kĩ thuật này người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hóa
hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích. Vì thế mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử
hóa mẫu phụ thuộc vào các đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí, nhưng chủ
yếu là nhiệt độ của ngọn lửa. Đó là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu
phân tích, và mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ của ngọn lửa đèn khí đều ảnh hưởng
đến kết quả.
1.3.4. Kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa
Về nguyên tắc, kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa là quá trình nguyên tử
hóa tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng của dòng điện công suất lớn và
trong môi trường khí trơ. Quá trình nguyên tử hóa xảy ra theo ba giai đoạn kế tiếp
nhau: sấy khô, tro hóa luyện mẫu, nguyên tử hóa để đo phổ hấp thụ và cuối cùng là
làm sạch cuvet. Trong đó hai giai đoạn đầu là chuẩn bị cho giai đoạn nguyên tử hóa
để đạt kết quả tốt. Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chính quyết định mọi sự
diễn biến của quá trình nguyên tử hóa mẫu.
Kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa hiện nay đang được ứng dụng rất phổ

biến, vì kĩ thuật này cung cấp cho phép đo AAS có độ nhạy rất cao (mức nanogam
ppb); có khi gấp hàng trăm đến hàng nghìn lần phép đo trong ngọn lửa.
1.3.5. Một số phương pháp xử lí mẫu trước khi phân tích
Đối tượng chính của phương pháp phân tích theo AAS là phân tích vi lượng,
các nguyên tố trong các loại mẫu vô cơ hoặc hữu cơ. Nguyên tắc chung khi phân tích
các loại mẫu này gồm hai giai đoạn:
Giai đoạn 1: Xử lí mẫu để đưa nguyên tố cần xác định về trạng thái dung dịch
theo một kĩ thuật phù hợp để chuyển hoàn toàn nguyên tố đó vào dung dịch cho phép
đo đã chọn.
Giai đoạn 2: Phân tích các nguyên tố dựa trên phổ hấp thụ nguyên tử của nó,
trong những điều kiện thích hợp đã được nghiên cứu và lựa chọn.
25