Xác định các tham số ảnh hưởng đến sự hình thành tinh thể và kinh thước của ZEOLITE bằng phương pháp nhiễu xạ tia x

iii

LI CM N

Sau thi gian theo hc ti trng Đi hc S phm K thut thành ph H
Chí Minh, em đƣ đúc kt đc nhiu kin thc b ích cho chuyên môn ca mình.
Vi đ tƠi nghiên cu di hình thc lun văn thac s, em đƣ vn dng nhng kin
thc đ tin hành gii quyt mt bài toán c th. Đ tài lun văn nghiên cu và gii
quyt vn đ da trên c s lý thuyt tính toán chuyên sâu v lĩnh vc nhiu x tia
X nên bc đu tip cn em đƣ gặp rt nhiu khó khăn và hn ch. Tuy nhiên, vi
s hng dn ca Thy TS. Trn Quc Dũng, Th.S Lê Anh Tuyên cùng vi s h
tr từ gia đình, bn bè, đng nghip, em đƣ lĩnh hi đc nhiu kin thc mi b
ích v chuyên ngƠnh vƠ cho công tác chuyên môn sau khi ra trng. Vì vy, em xin
chân thành cm n.
- Ban giám hiu trng Đi hc S phm K thut Tp.H Chí Minh.
- Thy TS.Trn Quc Dũng ậ Giám Đc Trung tơm ht nhơn Tp.H Chí Minh.
Thy Th.S Lu Anh Tuyên, các anh ch công tác ti Trung tơm ht nhơn
Tp.H Chí Minh.
- QuỦ thy cô Khoa Ch to máy - Trng Đi hc S phm K thut Tp.H
Chí Minh.
- Phòng ĐƠo to - Sau Đi hc và các phòng khoa trong trng Đi hc S
phm K thut Tp.H Chí Minh.
- Gia đình, bn bè vƠ đng nghip cùng các anh ch ngƠnh Công Ngh Ch
To Máy khóa 2011-2013.
Mt ln na em xin chân thành cm n s giúp đ, đng viên quý báu ca tt
c mi ngi. Xin trơn trng cm n!
Tp.Hồ Chí Minh, tháng 10 năm 2013
Hc viên thc hin lun văn


Nguyn Th Linh Phng

iv

TịM TT

nh hng ca các tham s đn s hình thƠnh tinh th vƠ kích thc tinh th
trong các mu Zeolite đƣ đc nghiên cu bng phng pháp nhiu x tia X (XRD).
Các thí nghim XRD đc tin hƠnh trên h thit b XẲpert Pro-Panalytical bng k
thut nhiu x mu bt. Đi vi phơn tích d liu, phng pháp phơn tích biên dng
đnh ph đƣ đc sử dng đ xác đnh cng đ vƠ b rng đnh nhiu x ca mu
sau khi tng hp. Quá trình tinh th hóa vƠ kích thc tinh th ca các mu đc
tính toán từ d liu phơn tích XRD vƠ so sánh vi kt qu thu đc từ phng pháp
kính hin vi đin tử quét (SEM). Các kt qu th hin nhng nh hng khác bit
ca điu kin tng hp đn quá trình tinh th hóa vƠ kích thc tinh th ca các
mu zeolite.

ABSTRACT

The influence of parameters on the formation of crystals and crystalline size
of Zeolite samples was studied by X-ray diffraction techniques (XRD). XRD
measurements were performed on the XpertẲ Pro-Panalytical equipment for powder
samples. For XRD method, the line profile analysis method was used for
investigating diffraction peak intensity and broadening after synthetic process. The
crystallization and crystalline size were calculated from experiment data of XRD
and compared with scanning electron microscopy images (SEM). Results show
different effects of synthetic conditions to crystallization and crystal size of zeolite
samples.
v

MC LC

Trang ta Trang
Quyt đnh giao đ tƠi
LỦ lch khoa hc i
Li cam đoan ii
Li cm n iii
Tóm tt iv
Mc lc v
Danh sách các ch vit tt viii
Danh mc các kỦ hiu ix
Danh sách các hình xi
Danh sách các bng xiv
Chng 1 GII THIU 1
1.1. LỦ do chn đ tƠi. 3
1.2. Tính cp thit ca đ tƠi. 3
1.3. ụ nghĩa khoa hc ca đ tƠi. 3
1.4. Thc tin ca đ tƠi. 3
1.η. Mc đích nghiên cu ca đ tƠi. 4
1.θ. Khách th vƠ đi tng nghiên cu ca đ tƠi. 4
1.7. Nhim v nghiên cu. 4
1.8. Gii hn ca đ tƠi. 4
1.λ. Phng pháp nghiên cu. 4
1.10. K hoch thc hin. 5
Chng 2 TNG QUAN NGHIểN CU Đ TÀI 6
2.1.Tng quan v Zeolite 6
2.1.1. Gii thiu. 6
2.1.1.1.Cu trúc tinh th ca Zeolite 7
2.1.1.2.Phơn loi Zeolite 9
vi

2.1.1.3.Các tính cht c bn ca Zeolite 10

2.1.2. Tình hình nghiên cu v Zeolite trong vƠ ngoƠi nc. 16
2.1.2.1.Tng quan chung v lĩnh vc nghiên cu Zeolite trên th gii. 16
2.1.2.2.Tng quan chung v lĩnh vc nghiên cu Zeolite  Vit Nam. 18
2.2.Tng quan v tia X vƠ nhiu x tia X 19
2.2.1.Tia X 19
2.2.1.1.Khái quát v Tia Xμ 19
2.2.1.2.Tính cht tia Xμ 20
2.2.1.3.Ngun phát tia X 21
2.2.1.4.Hin tng nhiu x tia X 22
2.2.1.5.Đnh lut Bragg 23
2.2.2.Nhiu x tia X. 25
2.2.2.1.Khái nim đng nhiu x 25
2.2.2.2.Chuẩn hóa đng nhiu x 26
2.2.2.3.Các phng pháp ghi ph nhiu x tia X. 28
a.Ghi ph nhiu x bng phim nh. 28
b.Ghi ph nhiu x bng ng đm tia X. 29
c.Phép phơn tích ph nhiu x tia X. 31
2.2.2.4.Xác đnh ch s cho gin đ nhiu x 32
a.Nhn bit mng Bravais 35
b.Thông s mng a
0
35
2.2.2.5.S m rng đng nhiu x 36
a.Khái nim đ rng vt lỦ đng nhiu x 36
b.Các yu t nh hng đn s m rng đng nhiu x 37
2.2.3.Tình hình nghiên cu trong vƠ ngoƠi nc. 39
2.2.3.1.Tình hình nghiên cu ngoƠi nc. 39
2.2.3.2.Tình hình nghiên cu trong nc. 40
Chng 3 C S Lụ THUYT 41
3.1.Cu trúc mng tinh th 41

vii

3.1.1.Khái nim mng tinh thμ 41
3.1.1.1.Mng tinh th. 41
3.1.1.2.Ọ c s, ch s phng, ch s Miller ca mặt tinh th. 42
3.1.2.Mng đo. 44
3.2.C s lỦ thuyt xác đnh kích thc tinh thμ 47
3.2.1Kích thc ht tinh th 47
3.2.2HƠm toán hc trong chng trình Xpert Highscore. 49
3.3.C ch kt tinh Zeolite 50
Chng 4 THC NGHIM 53
4. 1.Phng pháp ch to mu Zeolite 53
4.1.1.Zeolite A. 53
4.1.2.Zeolite ZSM-5. 53
4. 2.Xử lỦ, chuẩn b mu 54
4. 3.Mô t thit b thc nghim, thc nghim vƠ thông s. 55
4.3.1. Thit b nhiu x tia X XẲpert Pro. 55
4.3.2.Kính hin vi đin tử quét (SEM). 58
4.3.3.Mô t thí nghim, thông s 59
4. 4.Phng pháp xử lỦ s liu thc nghim 60
Chng η KT QU NGHIểN CU 61
5.1.nh hng ca thi gian phn ng vƠ t l Si/Al ti quá trình kt tinh 61
5.2.Xác đnh kích thc tinh th Zeolite bng phng pháp nhiu x tia Xμ 63
5.3.Kt qu thc nghim 72
5.4.Tho lun kt qu 74
KT LUN 75
Đ xut hng phát trin 75
Kin ngh 76
TÀI LIU THAM KHO 77
TING VIT 77

TING ANH 77
viii

DANH SỄCH CỄC CH VIT TT
CI Constraint Indexμ ch s cn tr hình hc
FWHM Full Width at Half Maximumμ đ rng ca đng nhiu x ti
nửa chiu cao cng đ cc đi
ICDD The International Centre for Diffraction Dataμ th vin d
liu nhiu x quc t
IR Infraredμ ph hp th hng ngoi
RE Rare earthμ đt him
PBU Primary Buiding Unitsμ đn v s cp
SBU Secondary Building Unitμ đn v cu trúc th cp
SDA Structure Directing Agentμ cht to cu trúc
SEM Scanning Electron Microscopeμ Hin vi đin tử quét
TPAOH Tên mt loi dung môi hu c
UV VIS Ultraviolet visibleμ min tia cc tím có th nhìn thy đc
XẲPert PRO MPD Multi-Purpose Diffractometer : tên máy
XRD X-ray diffractionμ Nhiu x tia X
Zeolite 4A Tên ca mt loi Zeolite
ZSM ậ 5 Zeolite Socony Mobil ậ ημ Tên ca mt loi Zeolite
ix

DANH MC CỄC Kụ HIU
 : b

c so

ng


SWL
: gi

i ha
̣
n b

c so

ng ngăn
2

: góc nhiu x
d : khong cách gia các mặt phng phơn tử ( hkl )
R



: vect mng thun
V : Th tích ô c s
a


, b


, c: các vect c s ca mng tinh th








, b






, c





μ các vect đn v trong mng đo
u, v, w: các ch s phng
h, k, l μ ch s Miller


: th tích ô c s ca mng đo
G



hkl
: chiu dƠi ca vect mng đo
a

0
μ thông s mng trong h lp phng


μ góc chính xác tha mƣn đnh lut Bragg

.
: đng kính nguyên tử
M
v
: Mt đ xp th tích
μ h s suy gim tuyn tính.
xμ b dƠy tia X xuyên qua.
I
0
μ cng đ tia X ban đu.
Iμ cng đ tia X lúc sau.
Δ : b dƠy ca lp vt cht
 : bc x
n : bc phn x.

h
: tham s kt hp
H
h
μ Đ rng mt nửa đnh ph nhiu x
2
i
: góc quét.
x

2
h
: góc cc đi nhiu x  h
t μ kích thc ht
K : hng s ph thuc vƠo dng hình hc ca tinh th
B μ b rng đnh ph nhiu x
B
M
μ b rng ca vt liu
B
S
μ b rông chuẩn, đóng góp từ thit b


 Đ lch chuẩn mu
xi

DANH SÁCH CÁC HÌNH
Hình Trang
Hình 2.1. Các đn v cu trúc s cp ca Zeolite - t din TO
4
: SiO
4
và AlO
4
-
[6] 7
Hình 2.2. Các đn v cu trúc th cp (SBU) trong Zeolite.[θ] 8
Hình 2.3. S hình thƠnh cu trúc Zeolite A, X, Y từ các kiu ghép ni khác nhau [θ]

8
Hình 2.4. S thay th đng hình ca Si bi P VƠ các dn xut ca rơy phơn tử AlPO
(Me: Co(II), Fe(II), Mg(II), Zn(II), El: Li(I), B(III), Be(II), Ga(III), Ge(IV), Ti(IV),
As(V)).[6] 9
Hình 2.η. S chn lc hình dng cht tham gia phn ng (a)ν sn phẩm phn ng
(b)ν hp cht trung gian (c).[θ] 15
Hình 2.θ. Ch s cn tr hình hc ca mt s Zeolite mao qun trung bình. 16
Hình 2.7. Nhiu x ca tia X trên tinh th. 20
Hình 2.8. S đ tng tác gia mt lng tử tia X vi mt đin tử t do. [η] 21
Hình 2.λ. S đ gii thiu các thƠnh phn chính ca ng phát tia X. 22
Hình 2.10. Nguyên lỦ nhiu x theo đi
̣
nh luơ
̣
t Bragg 24
Hình 2.11. Đng nhiu x ca vt liu Al 2024-T3. 25
Hình 2.12. S phát tán từ mt electron đn đim M. [1θ] 26
Hình 2.13. Chuẩn hóa đng phông ca đng nhiu x.[1θ] 27
Hình 2.14. Hình nh nhiu x tia X ca tinh th CuSO
4
trên phim. 29
Hình 2.15. Cu to ca ng đm ion. 30
Hình 2.16. S đ nguyên lỦ hot đng ca ng đm nhp nháy. 31
Hình 2.17. Nguyên lỦ phng pháp nhiu x bt. 32
Hình 2.18. Đ rng Scherrer đng nhiu x. 36
Hình 2.19. Đ rng Laue đng nhiu x 37
Hình 2.20. nh hng ca kích thc tinh th đn nhiu x. [10] 39
Hình 2.21. Đng nhiu x chung vƠ các đng nhiu x thƠnh phn. 39
Hình 3.1 Mng tinh th phơn tử Iôt (I
2

) 41
Hình 3.2 Các bc đi xng ca mng tinh th.[1] 42
xii

Hình 3.3 Ọ c s (a), ch s phng (b) vƠ ch s Miller ca tinh th (c). 43
Hình 3.4 Mô t mt mặt phng trong mng tinh th (bên trái) tng ng vi mt nút
trong mng đo (bên phi).[10] 46
Hình 3.η Vect mng đo g
hkl
vuông góc vi mặt (hkl)ca mng tinh th 46
Hình 3.θ Hình nh TEM ca zeolite A [17] 47
Hình 3.7 nh hng ca kích thc tinh th trên đng nhiu x [10] 48
Hình 3.8 So sánh gia lƠm khp Gaussian (đng mƠu đ), Lorentzian(đng mƠu
xanh) và Pseudo-Voigt (đng mƠu đen). [7] 50
Hình 3.λ Quá trình hình thƠnh Zeolite từ các ngun Si vƠ Al trong điu kin thy
nhit (h autoclave), (SDAμ Structure Directing Agent - cht to cu trúc, template)
[6] 51
Hình 3.10 Gin đ bƣo hòa ậ quá bƣo hòa ca dung dch tng hp Zeolite [22] 53
Hình 4.1. Holder cha mu đo 55
Hình 4.2. Cu to ng phát tia X 56
Hình 4.3. ng phát tia X 56
Hình 4.4. H giác k ca máy nhiu x tia X XẲPert Pro. 57
Hình 4.5. Detector t l 58
Hình 4.6. H thng thu nhn 58
Hình 4.7. H máy nhiu x tia X XẲPert Pro. 59
Hình 4.8. H thng hin vi đin tử quét JEOL ậ JSM - 6480LV 60
Hình η.1. Ph nhiu x tia X ca các mu zeolite 4A tng hp  các điu kin khác
nhau 62
Hình η.2. Ph nhiu x tia X ca các mu zeolite ZSM-η tng hp  các điu kin
khác nhau 63

Hình η.3. Đng nhiu x ca tinh th SILN-4. 65
Hình η.4. Đng nhiu x ca mu A2 66
Hình η.η. Đng nhiu x ca mu A1-2 69
Hình η.θ. Đng nhiu x ca mu S2 71
Hình η.7. Hình nh SEM ca mu A1-2 74
xiii

Hình η.8. Hình nh SEM ca mu A2 74
Hình 5.9. Hình nh SEM ca mu S2 75
xiv

DANH SỄCH CỄC BNG
Bng Trang
Bng 2.1μ D liu cu trúc c bn ca mt s Zeolite thông dng. [θ] 8
Bng 2.2μ Dung lng trao đi cation ca mt s Zeolite.[θ] 12
Bng 2.3μ Dng tng bình phng ca mt s ch s Miller cho h mng lp phng
tơm mặt[2] 34
Bng 2.4μ Các qui tc lc la cho mng lp phng 35
Bng 4.1μ Các mu Zeolite 4A đc tng hp  các điu kin khác nhau. 54
Bng 4.2μ Các mu Zeolite ZSM-η đc tng hp  các điu kin khác nhau 55
Bng η.1μ D liu v mu chuẩn SILN4 66
Bng η.2μ D liu vƠ kt qu tính đi vi mu A2 68
Bng η.3μ D liu vƠ kt qu tính đi vi mu A1-2 71
Bng η.4μ D liu vƠ kt qu tính đi vi mu S2 73
Bng η.ημ Kích thc tinh th ca các mu Zeolite đƣ đc tính theo công thc (η.η)
ca phng pháp XRD vƠ kt qu phơn tích từ SEM. 73

1

Chng 1

GII THIU

Trong nhng năm gn đơy, vt liu Zeolite đƣ vƠ đang thu hút đc s quan
tơm, đu t cũng nh n lc rt ln trên th gii trong c hai lĩnh vc
nghiên cu khoa hc vƠ phát trin công nghip bi ng dng đa dng ca
chúng trong nhiu lĩnh vc khác nhau. Zeolite lƠ vt liu rn tên gi chung cho
các tinh th Aluminosilicate. Chúng thuc h vt liu vi mao qun có cu trúc
không gian ba chiu hình thƠnh bi các liên kt SiO
4
và AlO
4
vi h thng các
không gian rng đc sp xp tun hoƠn có kích thc nh (microporous), đng
đu, có b mặt riêng vƠ dung lng trao đi iôn ln, có kh năng hp th tt, có
hot tính xúc tác vƠ đ chn lc cao, đng thi có tính năng bn c, bn nhit vƠ có
th tái sinh [15].
Trên th gii, vic nghiên cu ng dng Zeolite đƣ đc tin hƠnh từ nhng
năm θ0. NgƠy nay, Zeolite đƣ ng dng vƠo s phát trin ca nhiu ngƠnh kinh t
mũi nhn vƠ thit yu nh lc du, hóa du, hoá dc, tng hp hu c, trng trt,
chăn nuôi, xử lỦ môi trng.[15, 24, 25]
Vit Nam đc xem lƠ quc gia có nhiu tim năng v ngun nguyên liu
sn xut Zeolite. Các nghiên cu tng hp v Zeolite trong nc đc thc hin
trong thi gian gn đơy ti mt s ni nh Đi Hc Bách Khoa TP.HCM, Trung
tơm Ht nhơn TP.HCM, Đi Hc Bách Khoa HƠ Ni. Mt s sn phẩm ca các
vin nghiên cu ban đu đc ng dng trong Nông nghip, Công ngh hóa du,
Công ngh nuôi trng thy sn vƠ bo v môi trng.
Mt trong nhng vn đ ln nht ca Zeolite Vit Nam lƠ công ngh tng
hp vƠ đặc trng ng dng có đc sau khi tng hp. Các nghiên cu v đặc trng
Zeolite sau tng hp tr nên quan trng cho các điu chnh quy trình công ngh
tng hp đng thi xác đnh nhng đặc tính mi theo mong mun hay khám phá

nhng cu trúc cha từng đc bit đn nhng cha kh năng ng dng cao. Vi

2

nhiu u đim nên Zeolite lƠ ngun vt liu cn đc nghiên cu, tng hp vƠ đơy
lƠ ngun vt liu cha b thay th.
Kích thc ht vƠ đ kt tinh lƠ mt trong nhng thông s rt quan trng
nh hng đn tính cht vt lỦ ca Zeolite sau quá trình tng hp vì s lng mặt
biên ht có nh hng rõ rt đn nhiu tính cht, đặc bit lƠ đ bn vƠ kh năng hp
th ca vt liu. Trong ng dng ca Zeolite, vic kim soát chặt ch kích thc
tinh th vƠ đ kt tinh trc khi sử dng lƠ yu t đòi hi bt buc. Đ nghiên cu
kích thc tinh th Zeolite vƠ đ kt tinh có th sử dng nhiu phng pháp hóa lỦ
khác nhau nh phng pháp nhiu x tia X (XRD), ph hp th hng ngoi (IR) ,
nh hin vi đin tử quét (SEM), phơn tích nhit,ầ trong đó phng pháp XRD lƠ
mt phng pháp mnh vƠ hiu qu vì phng pháp nƠy cho ta kt qu nhanh vƠ
chính xác.
Vn đ khó khăn gặp phi trong xác đnh kích thc tinh th bng XRD liên
quan đn s đóng góp đ n rng ca b rng đnh ph nhiu x do thit b vƠ tính
cht ni ti ca vt liu. nh hng nƠy gơy ra sai s rt ln đi vi kt qu tính
toán. Bên cnh đó chi phí cho vic thit lp đng chuẩn ca đóng góp thit b lên
b rng đnh ph theo các góc ca tt c các vt liu lƠ bt kh thi do bt buc phi
có h mu đn tinh th siêu tinh khit [9, 10]. Đ gii quyt vn đ nƠy đi vi các
mu Zeolite, đ xut k thut xác đnh kích thc tinh th từ mu chuẩn bng
phng pháp so sánh tng đi kt hp vi phng pháp Scherrer vƠ đơy chính là
hng nghiên cu ca đ tƠi.
Vi tính thit thc vƠ nh s hng dn ca Thy TS. Trn Quc Dũng, tác
gi quyt đnh chn đ tƠi ắXỄC ĐNH CỄC THAM S NH HNG ĐN
S HỊNH THÀNH TINH TH VÀ KệCH THC CA ZEOLITE BNG
PHNG PHỄP NHIU X TIA XẰ lƠm lun văn tt nghip cao hc.

3

1.1. LỦ do chn đ tƠi.
Nghiên cu xác đnh các tham s nh hng đn quá trình hình thƠnh tinh
th Zeolite sau tng hp nhm điu chnh quy trình công ngh tng hp.
Xác đnh kích thc ca tinh th Zeolite tng hp tính toán bng phng pháp so
sánh tng đi kt hp vi phng pháp Scherrer khi không có đng chuẩn ca h
mu đn tinh th siêu tinh khit đ chuẩn đ rng ca các vch ph thc nghim.
1.2. Tính cấp thit ca đ tƠi.
Trong nhng năm gn đơy, vic nghiên cu, tìm kim, tái to nhng ngun
nguyên liu sẵn có, rẻ tin có kh năng ng dng cao đ thay th cho các ngun
nguyên liu đang dn cn kit đc th gii rt quan tâm. Mun khai thác ht kh
năng ng dng đ có đc ngun vt liu vi nhng đặc tính mong mun đòi hi ta
phi tng hp. Vi nhiu u đim, Zeolite lƠ ngun vt liu cn đc nghiên cu,
tng hp vƠ đơy lƠ ngun vt liu cha b thay th. Bên cnh đó, đ nghiên cu đặc
trng cu trúc Zeolite vƠ kh năng ng dng cũng nh ci tin công ngh, kích
thc tinh th lƠ thông s quan trng nh hng đn tính cht ca vt liu, do đó ta
cn phi nghiên cu, tính toán trc khi tng hp.
1.3. ụ nghĩa khoa hc ca đ tƠi.
Đ tƠi ắXác đnh các tham s nh hng đn s hình thƠnh tinh th vƠ kích
thc ca Zeolite bng phng pháp nhiu x tia X” đƣ ch ra đc các tham s cn
điu chnh trong quá trình tng hp vƠ phng pháp so sánh tng đi kt hp vi
phng pháp Scherrer đ tính toán kích thc tinh th bng phng pháp XRD khi
không có đng chuẩn ca h mu đn tinh th siêu tinh khit đ chuẩn đ rng ca
các vch ph thc nghim.
1.4. Thc tin ca đ tƠi.

Đ tƠi có kh năng ng dng thƠnh công vƠo thc tin cuc sng. NgoƠi vic
áp dng tính toán kích thc tinh th vƠ đ kt tinh cho quá trình tng hp vt liu
Zeolite, đ tƠi có th nghiên cu m rng cho các vt liu vi mao qun khác cũng
nh ngƠnh công ngh nano đang đc toƠn th gii rt quan tơm.


4

1.5. Mc đích nghiên cu ca đ tƠi.
Mc đích nghiên cu ca đ tƠi lƠ nghiên cu xác đnh các tham s nh
hng đn s hình thƠnh tinh th vƠ kích thc ca Zeolite bng phng pháp
nhiu x tia X nhm điu chnh phù hp trong quá trình tng hp.
1.6. Khách th vƠ đi tng nghiên cu ca đ tƠi.
Đ tƠi nghiên cu da trên các kin thcμ
- C s lỦ thuyt nhiu x.
- Đ rng Scherrer (FWHM)
- Vt liu vi mao qun Zeolite
- Xác đnh kích thc tinh th bng phng pháp so sánh tng đi kt hp
vi phng pháp Scherrer.
1.7. Nhim v nghiên cu.
- Nghiên cu tìm hiu lỦ thuyt nhiu x XRD
- Nghiên cu tìm hiu vt liu Zeolite
- Nghiên cu tìm hiu c ch kt tinh Zeolite
- Nghiên cu xác đnh kích thc tinh th bng phng pháp so sánh tng
đi kt hp vi phng pháp Scherrer.
1.8. Gii hn ca đ tƠi.
Vì thi gian vƠ điu kin thí nghim có hn nên đ tƠi ch gii hn nghiên
cu nhng ni dung sau:
- Xác đnh các tham s nh hng đn quá trình hình thƠnh tinh th ca các
mu Zeolite tng hp 4A vƠ ZSM ậ 5.

- Xác đnh kích thc tinh th ca các mu Zeolite tng hp 4A vƠ ZSM ậ 5
sau khi tng hp bng phng pháp so sánh tng đi kt hp vi phng
pháp Scherrer.
1.9. Phng pháp nghiên cu.
- Nghiên cu lỦ thuyt áp dng phng pháp nhiu x tia X trong xác đnh
kích thc tinh th ca vt liu nói chung.

5

- Nghiên cu áp dng lỦ thuyt cho các đo đc thc nghim trên các mu
Zeolite tng hp Zeolite 4A vƠ ZSM ậ 5.

- Nghiên cu tính toán xác đnh kích thc tinh th ca các mu Zeolite tng
hp Zeolite 4A vƠ ZSM ậ η từ mu chuẩn bng phng pháp so sánh tng
đi kt hp vi phng pháp Scherrer.
- Phng pháp thc nghim.
- Phng pháp so sánh, đánh giá kt qu, điu chnh, sửa cha.
1.10. K hoch thc hin.
- Xác đnh tham s thi gian vƠ t l Si/Al ca vt liu Zeolite loi A vƠ ZSM-5.
- Đo đc ph nhiu x ca các mu Zeolite 4A, Zeolite ZSM-5 trên h nhiu x
XẲPert PRO MPD (Multi-Purpose Diffractometer) vi chng trình điu
khin thu nhn tín hiu XẲPert Data Collector. Quá trình xử lỦ ph đc tin
hƠnh trên phn mm XẲPert HighScore kt ni vi th vin d liu nhiu x
quc t ICDD (The International Centre for Diffraction Data) - M.
- Xác đnh kích thc tinh th các mu bng phng pháp kính hin vi đin tử
quét (SEM) vƠ phng pháp so sánh tng đi kt hp vi phng pháp
Scherrer.

6

Chng 2
TNG QUAN NGHIểN CU Đ TÀI

2.1. Tng quan v Zeolite
2.1.1. Gii thiu.
Năm 17ηθ, Axel Fredrick Cronstedt, nhƠ khoáng hc ngi Thuỵ Đin ln
đu tiên phát hin ra mt loi khoáng cht vi tên gi Zeolite, Zeolite đc tìm thy
trong t nhiên có ngun gc từ núi lửa (zeolite t nhiên) vƠ ngƠy nay chúng đc
tng hp (Zeolite tng hp), theo ting Hy Lp, Zeo có nghĩa lƠ sôi, còn lithos có
nghĩa lƠ đá, vì vy Zeolite còn có nghĩa lƠ đá sôi. Đn th k 20, Zeolite mi bt
đu đc nghiên cu k  các phòng thí nghim vƠ ng dng công nghip (1λ40 ậ
1λ4ημmt s nghiên cu v các rơy phơn tử Zeolite vi đng kính pore khác nhau,
1950 ậ 1λ72μ tng hp thƠnh công các Zeolite A, X ,Y, ZSM - 5) [25, 38]. Từ đó
đn nay, Zeolite luôn lƠ lĩnh vc nghiên cu rng ln vƠ hp dn. Thng kê đn nay
cho thy có khong 1η.000 công trình công b vƠ hn 10.000 phát minh sáng ch v
tng hp, nghiên cu cu trúc vƠ ng dng ca Zeolite. Theo Atlas of Zeolite
Framework Types Zeolite có khong 133 cu trúc khung [23] và theo cp nht
25/08/2013 có 213 loi ().
Zeolite lƠ vt liu rn tên gi chung cho các tinh th Aluminosilicate. Chúng
thuc h vt liu vi mao qun có cu trúc không gian ba chiu vi h thng các
không gian rng có kích thc nh (microporous), đng đu, có b mặt riêng vƠ
dung lng trao đi iôn ln, có kh năng hp ph tt, có hot tính xúc tác vƠ đ
chn lc cao, đng thi có tính năng bn c, bn nhit vƠ có th tái sinh. [15].
Công thc hóa hc ca Zeolite có dngμ

/
.




2


.


2



. 
2

Trong đó M lƠ kim loi có hóa tr n, y/x lƠ t s nguyên tử Si/Al thay đi tùy
theo từng loi Zeolite, Z lƠ s phơn tử H
2
O kt tinh trong Zeolite. KỦ hiu trong
móc vuông [] lƠ thƠnh phn ca mt ô mng c s tinh th. [38]

7

2.1.1.1. Cấu trúc tinh th ca Zeolite
Cu trúc không gian ba chiu ca Zeolite đc hình thƠnh từ các đn v s
cp (PBU, Primary Buiding Units) lƠ các t din TO
4
(T = Al hay Si). Mi t din
liên kt vi 4 t din quanh nó bng cách ghép chung các nguyên tử oxy  đnh.
Khác vi t din SiO
4
trung hòa đin, mi mt t din trong AlO

4
-
còn thừa mt
đin tích ơm (Hình 2.1). Vì vy khung mng Zelite to ra mang đin tích ơm vƠ cn
đc bù trừ bi các cation kim loi M
n+
(K
+
, Na
+
, Ca
+
, ầ) nm ngoƠi mng.

Hình 2.1. Các đn v cu trúc s cp ca Zeolite - t din TO
4
: SiO
4
và AlO
4
-
[6]

Các t din TO
4
kt hp vi nhau to ra đn v cu trúc th cp (SBU,
Secondary Building Unit).
Hình 2.2 trình bƠy mt s SBU thng gặp trong các cu trúc Zeolite .Mi
cnh trong SBU biu th mt liên kt cu T-O-T. Mt s kí hiu thng dùng cho
SBU nhμ S

4
R ậ vòng 4 cnh đn, S
6
R ậ vòng θ cnh đn, D
4
R ậ vòng 4 cnh kép
4-4,ầ
Các SBU li kt hp vi nhau to nên các h Zeolite có cu trúc vƠ h thng
mao qun khác nhau. S kt hp gia các t din TO
4
hoặc các SBU phi tuơn theo
quy tc Loewenstein, sao cho trong cu trúc ca Zeolite không cha liên kt cu Al-
O-Al, nghĩa lƠ trong cu trúc ca Zeolite ch tn ti liên kt Al-O-Si và Si-O-Si. Do
đó theo quy tc nƠy Si/Al≥1 trong khung mng tinh th. Hình 2.3 mô t thí d v s
ghép ni các đn v cu trúc s cp vƠ th cp khác nhau to ra các Zeolite A vƠ
Zeolite X (Y). Bng 2.1 thng kê các d liu cu trúc c bn ca mt s Zeolite
thông dng.

8


Hình 2.2. Các đn v cu trúc th cp (SBU) trong Zeolite.[6]

Hình 2.3. S hình thành cu trúc Zeolite A, X, Y từ các kiu ghép ni khác nhau [6]
Bng 2.1: D liu cu trúc c bn ca mt s Zeolite thông dng. [6]

9

Zeolite
Nhóm

SBU
Kiu đi xng
Nhóm
không gian
Đng
kính mao
qun (Å)
Na-A
3
4-4
(*)
,4,8,6-2
Cubic
Fm3c
4,1; 2,3
(**)
Na-P
1
1
4
(*)
,8
Tetragonal
I41/amd
3,1 x 4,5;
2,8 x4,8
Na-X(Y)
4
6-6
(*)

,4,6,6-2
Cubic
Fm3c
7,4; 2,2
(**)

Mordenite
6
5-1
Orthorhombic
Cmcm
6,5 x 7,0;
2,6 x 5,7
ZSM-5
6
5-1
Orthorhombic
Pnma
5,3 x 5,6;
5,1 x 5,5
(*) Các SBU thng gặp, (**) Đng kính mao qun th cp
NgoƠi ra, trong Zeolite aluminosilicate, nu silic đc thay th đng hình vi
nhiu nguyên t khác s to nên nhiu h rơy phơn tử rt phong phú v thƠnh phn
cu trúc, kích thc mao qun vƠ đ axit. Hình 2.4 trình bƠy các vt liu dn xut từ
rây phân tử aluminophosphate AlPO.

Hình 2.4. S thay th đng hình ca Si bi P Và các dn xut ca rây phân tử
AlPO (Me: Co(II), Fe(II), Mg(II), Zn(II), El: Li(I), B(III), Be(II), Ga(III),
Ge(IV), Ti(IV), As(V)).[6]
2.1.1.2. Phân loi Zeolite

Ngi ta phơn loi Zeolite da vƠo nhiu tiêu chí khác nhauμ
Theo ngun gcμ gm Zeolite t nhiên (analcime, chabazite, mordenite,ầ)
vƠ Zeolite tng hp (A, X, Y, ZSM-5, ). Hin nay đƣ có trên 40 loi Zeolite t
nhiên vƠ trên 200 loi Zeolite tng hp đc tìm thy vƠ báo cáo trên các tp chí
khoa hc [14]

10

Theo chiu hng không gian ca các kênh hình thƠnh cu trúc mao qunμ gm
Zeolite có h thng mao qun mt chiu, hai chiu vƠ ba chiu.
Theo đng kính mao qun (thng đc xác đnh từ vòng cửa s mao qun to
nên bi các nguyên tử oxy)μ gm Zeolite mao qun nh (vòng θ ẳ 8 oxy, đng
kính mao qun Φ = 3 ẳ 4 Å, chabazit, erionit, A)ν Zeolite mao qun trung bình vòng
10 oxy, Φ = 4,η ẳ θÅ, ZSM-%, ZSM-11, ZSM-22)ν Zeolite mao qun rng (vòng
10 ẳ 20 oxy, Φ = 7 ẳ trên 1ηÅ, faujasit, mordenit, VPI-5, offretit).
Theo t s Si/Alμ gm Zeolite có hƠm lng silic trung bình (Si/Al = 2 ẳ η,
mordenite, chabasit, erionite, Y)ν hƠm lng silic cao (Si/Al = 2 ÷ 5Å > 10, ZSM-5,
silicalite).
Trong đó, vic phơn chia Zeolite theo t s Si/Al đc coi lƠ mt đặc trng
quan trng, có nh hng trc tip đn cu trúc vƠ các tính cht hóa lỦ ca Zeolite.
Khi t s Si/Al tăng từ 1 ẳ ̀ thìμ
- Tính cht bn nhit tăng từ 700 ẳ 1300
o
C.
- Cu trúc thay đi vi SBU từ vòng 4, θ, 8 đn vòng η.
- Tính cht b mặt từ a nc đn kỵ nc.
- S tơm axit gim, nhng lc axit trên mi tơm tăng lên.
- Dung lng trao đi cation gim
NgoƠi ra, trong cùng mt cu trúc, khi tăng t s Si/Al s dn đnμ Đ bn thy nhit
tăng, kích thc ô mng c s gim, các pic nhiu x tia X dch v phía góc 2 cao

hn, s sóng dao đng mng li trong ph hp th hng ngoi dch v các giá tr
cao hn. [38]
2.1.1.3. Các tính chất c bn ca Zeolite
a. Tính chất trao đi cation
Nguyên tc lƠ da trên hin tng trao đi thun nghch hp thc gia các
cation trong dung dch vi các cation bù trừ đin tích ơm trong khung mng Zeolite.
Quá trình trao đi cation có th vit di dngμ
bA
a+
/zeolite + aB
b+

dd

aB
b+
/zeolite + bA
a+
(dd )

(a vƠ b lƠ đin tích ca các cation trao đi A và B)

11

Trong quá trình trao đi cation, các thông s mng ca Zeolite không b thay
đi, khung mng Zeolite không b trng n, nhng đng kính trung bình ca các
mao qun s thay đi. S tăng kích thc mao qun xy ra khi quá trình trao đi
làm gim s lng cation (ví d nh khi thay th 2Na
+
bng 1Ca

2+
) hoặc làm gim
kích thc cation trao đi (ví d nh khi thay th 1Na
+
bng 1H
+
), vƠ kích thc
mao qun sau khi trao đi s gim đi nu cation thay th có kích thc ln hn kích
thc ca cation ban đu (ví d nh khi thay th Na
+
bng K
+
).
Kh năng trao đi cation ca Zeolite ph thuc ch yu vào 7 yu t:
1) Bn cht cation trao đi (đin tích, kích thc cation trong trng thái hydrat
hóa và dehydrat hóa).
2) Nhit đ môi trng phn ng.
3) Nng đ cation trong dung dch.
4) Bn cht ca anion kt hp vi cation trong dung dch.
5) Dung môi hòa tan cation (thông thng dung môi hòa tan lƠ nc hoặc dung
môi hu c).
6) Thành phn vƠ đặc đim cu trúc ca Zeolite.
7) pH ca dung dch trao đi.
S trao đi cation trong Zeolite đc thc hin do cu trúc ca chúng có các
t din AlO
4
-
. Bi vy, khi Zeolite có đng kính mao qun ln hn kích thc ca
cation trao đi thì t s SiO
2

/Al
2
O
3
ca Zeolite có nh hng rt ln đn dung lng
trao đi. thông thng, các Zeolite có t l SiO
2
/Al
2
O
3
càng thp thì kh năng trao
đi cation cƠng cao vƠ ngc li. Bng 2.2 trình bƠy dung lng trao đi cation
(CEC, cation exchange capacity) tính theo mili đng lng gam/gam vt liu
(meq, milliequivalents per gram) ca mt s Zeolite ph thuc vào t s SiO
2
/Al
2
O
3.
Bên cnh dung lng trao đi, tc đ trao đi cation cũng ph thuc mnh vào
đng kính mao qun vƠ kích thc ca các cation. Tc đ trao đi càng ln khi
kích thc cation trao đi càng nh vƠ đng kính mao qun ca Zeolite càng ln.
Khi cation trao đi có kích thc ln hn đng kính mao qun ca Zeolite thì s
trao đi có th din ra chm trên b mặt Zeolite. Da vào tính cht trao đi cation,

12

các Zeolite có t l SiO
2

/Al
2
O
3
thp thng đc sử dng trong công nghip sn
xut các cht tẩy rửa và xử lỦ nc thi công nghip có cha các cation kim loi
nặng.
Bng 2.2: Dung lng trao đi cation ca mt s Zeolite.[6]


b. Tính chất axit
Zeolite  dng trao đi H
+
hoặc các cation kim loi đa hóa tr Me
n+
(RE
3+
,
Cu
2+
, Mg
2+
,ầ) có cha hai loi tơm axitμ tơm Bronsted vƠ tơm Lewis. Tơm axit
Bronsted lƠ nhng tơm cho proton. Tơm Lewis lƠ nhng tơm thiu electron ca Al
(3s
2
3p
1
)  trng thái phi trí 3, có khuynh hng nhn them cặp electron đ lp đy
obitan trng

Đ axit ca Zeolite vƠ các vt liu axit rn khác (biu th qua s lng vƠ lc
ca tơm axit) thng đc xác đnh bng phng pháp thc nghim nhμ chuẩn đ
vi amin dùng cht ch th mƠu Hammett, đo nhit hp ph các amin, phơn tích
nhit, ầ Đ axit ca Zeolite b nh hng bi các yu t cu trúc tinh th ca
Zeolite, v trí các nhóm hydroxyl b mặt, thƠnh phn Zeolite, bn cht vƠ hƠm lng
ca cation trao đi, các điu kin xử lỦ nhit.
c. Tính chất hấp ph
Khác vi than hot tính, silicagel vƠ các cht hp ph vô c khác, Zeolite có
cu trúc tinh th vi h thng l xp có kích thc c phơn tử vƠ rt đng đu, nên
hp ph chn lc vi dung lng hp ph ln lƠ đặc trng quan trng ca Zeolite.
Các Zeolite có din tích b mặt ngoƠi nh hn rt nhiu so vi din tích b
mặt trong. Vì vy, quá trình hp ph ca Zeolite ch yu xy ra  bên trong các mao
qun. Nghĩa lƠ, đ thc hin quá trình hp ph, các cht hp ph phi khuch tán
vào trong các mao qun ca Zeolite. Do đó, kh năng hp ph ca Zeolite không
nhng ph thuc vƠo bn cht phơn tử cht b hp ph vƠ kích thc ca h mao

13

qun trong Zeolite, mƠ còn ph thuc vƠo nhiu yu t khác nh áp sut, nhit đ,
bn cht ca mi loi Zeolite.
Vi dung lng hp ph ln vƠ đ chn lc cao, các rơy phơn tử Zeolite A vƠ
X đc sử dng ph bin trong các quá trình tách vƠ lƠm sch cht. Chúng đc sử
đ tách CO
2
từ không khí, tách CO
2
, H
2
S vƠ các hp cht sunfua hu c từ khí thiên
nhiên; tách SO

x
và NO
x
từ khí thi ca các quá trình sn xut H
2
SO
4
/HNO
3
. S tách
các dung môi, dioxin vƠ đặc bit lƠ tách Hg từ khí thi công nghip bng Zeolite Y
đƣ đ nhôm lƠ mt lƣnh vc mi. So vi các cht hp ph khác thì Zeolite có nhiu
li th hn, vì kh năng n đnh nhit cao, không cháy vƠ có th tái sinh, k c khi
các cht hp ph có nhit đ sôi cao hoặc to polymer. Hn na, chúng n đnh cu
trúc khi có mặt các cu tử ăn mòn nh SO
2
, HCl trong khí cháy.
d. Tính chất xúc tác.
Zeolite sau khi tng hp thng  dng Na
+
vƠ có t s SiO
2
/Al
2
O
3
= 3 ÷ 6.
Dng nƠy thng không th hin tính cht xúc tác axit. Vì vy, đ sử dng Zeolite
vi vai trò lƠ cht xúc tác, ngi ta thng bin tính (modify) Zeolite tng hp theo
hng sauμ

Trao đi Na
+
bng H
+
hoặc/vƠ các cation kim loi đa hóa tr (thng lƠ các
cation đt him (RE, rare earth)) đ tăng đ axit.
Kt hp thêm các tác nhơn oxy hóa ậ khử (nh cation kim loi chuyn tip) đ to
xúc tác lng chc (axit, oxy hóa - khử)ν tác nhơn baz đ to xúc tác baz.
Tách nhôm (dealumination) nhm tăng đ bn nhit, bn thy nhit, tăng lc axit
ca xúc tác.
Trong thc t, do lƠ axit rn nên Zeolite thng đc sử dng rng rƣi lƠm
cht xúc tác cho các phn ng xúc tác axit. Mt trong s các Zeolite đc dùng ph
bin vƠ lƠ thƠnh phn chính cha th thay th trong xúc tác cracking lƠ Zeolite Y.
Trong các hp phn matrix, cao lanh vƠ bentonite đc sử dng nhiu do chúng có
đ axit vƠ kích thc mao qun nm trung gian gia Zeolite vƠ aluminosilicat vô
đnh hình, vi vai trò ch yu lƠ lƠm cht kt dính, góp phn ci thin đ bn c,
lƠm tăng hot đ xúc tác cracking vƠ lƠm gim giá thƠnh xúc tác.