ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
0 (Fe
0
Hà Nội, 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
0 (Fe
0
Hà Nội, 2014
LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tôi xin gửi lời cảm ơn tới TS. Trần
Thị Minh Nguyệt –Nguyên trƣởng phòng Hóa học Vật liệu Xúc tác–Viện Khoa học
Vật liệu đã giao đề tài, định hƣớng và giúp đỡ tôi hoàn thành khóa luận tốt nghiệp.
Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể phòng Hóa học Vật liệu Xúc tác và các
cán bộ trong viện Khoa học Vật liệu đã giúp đỡ rất nhiệt tình trong suốt thời gian
tôi thực hiện khóa luận tốt nghiệp này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô và cán bộ trong Khoa Vật
liệu và linh kiện nano, trƣờng Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã
ủng hộ, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp.
Sau cùng, tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã luôn luôn động viên và giúp
đỡ để tôi hoàn thành khóa luận tốt nghiệp.
Hà Nội ngày 10 tháng 11 năm 2014
Học Viên
Nguyễn Thị Toàn
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan, đây là công trình do tôi thực hiện dƣới sự hƣớng dẫn của
cán bộ hƣớng dẫn khoa học TS. Trần Thị Minh Nguyệt. Một số nhiệm vụ nghiên
cứu là thành quả tập thể đã đƣợc các đồng sự cho phép sử dụng. Các số liệu, kết
quả trình bày trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc ai công bố trong bất kỳ công
trình luận án nào khác.
Tác giả luận án
Nguyễn Thị Toàn
1
MỤC LỤC
MỤC LỤC 1
Danh mục các bảng 3
Danh mục các hình vẽ, đồ thị 4
MỞ ĐẦU 6
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 8
1.1 Tình hình ô nhiễm môi trƣờng nƣớc và đất 8
1.2 Hạt nano sắt 9
1.2.1. Sự khác nhau cơ bản giữa sắt và sắt nano 9
1.2.1.1. Sắt 9
1.2.1.2. Sắt nano 10
1.3 Các phƣơng pháp xử lý nƣớc ngầm 11
1.3.1 Phương pháp trao đổi ion 11
Ứng dụng của quá trình trao đổi ion: 12
1.3.2 Phương pháp thẩm thấu ngược (RO) 12
1.3.3 Phương pháp điện thẩm tách 13
1.3.4 Phương pháp khử sinh học [7] 14
1.4 Cơ chế xử lý các chất độc hại bằng nano Fe
0
16
1.4.1 Phản ứng xử lý kim loại nặng 16
1.4.2 Phản ứng xử lý hợp chất chứa Clo 18
1.4.3 Phản ứng xử lý hợp chất chứa nitơ 18
1.4.4 Phản ứng khử vòng benzen, xử lý các hợp chất chứa nhân thơm 18
1.4.5 Phản ứng khử chất mang mầu 19
CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22
2.1 Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu 22
2.1.1 Phương pháp nghiền 22
2.1.2 Phương pháp ăn mòn laser 22
2.1.3 Phương pháp vi nhũ tương (RM) 22
2.1.4 Phương pháp điện hóa 22
2.1.5 Khử pha lỏng 23
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu 23
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X 23
2.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 25
2.2.3. Phương pháp xác định bề mặt riêng (BET) 26
2.2.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis-NIR (DRS) 28
2.2.5 Phương pháp tán xạ laser động (Dynamic Light Scattering) 29
CHƢƠNG 3. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34
3.1 Hóa chất 34
3.2 Công nghệ chế tạo vật liệu nano sắt 34
3.2.1 Công nghệ chế tạo vật liệu nano sắt Fe
0
chưa bọc 34
2
3.2.1.1 Ảnh hƣởng của pH dung dịch phản ứng 35
3.2.1.2 Ảnh hƣởng của nồng độ FeCl
3
36
3.2.1.3 Ảnh hƣởng của tỷ lệ nồng độ NaBH
4
/FeCl
3
36
3.2.1.4 Quy trình chế tạo hạt Fe
0
37
3.2.2 Công nghệ chế tạo vật liệu nano sắt Fe
0
bọc PMAA 38
3.3. Nghiên cứu các đặc trƣng của hạt nano Fe
0
, Fe
0
/PMAA 39
3.3.1 Nghiên cứu các đặc trưng của hạt nano Fe
0
39
3.3.1.1 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng phƣơng pháp XRD, XRF 39
3.3.1.2 Xác định kích thƣớc và hình thái học bằng phƣơng pháp SEM 40
3.3.1.3 Xác định phân bố kích thƣớc hạt bằng phƣơng pháp DLS 41
3.3.1.4 Nghiên cứu vật liệu bằng phƣơng pháp hấp phụ vật lý 41
3.3.2 Nghiên cứu các đặc trưng của hạt nano Fe
0
/PMAA 42
3.3.2.1 Xác định kích thƣớc và hình thái học bằng phƣơng pháp SEM 42
3.3.2.2 Xác định phân bố kích thƣớc hạt và phân bố thế zeta bằng phƣơng
pháp DLS 43
3.4. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của hạt nano Fe
0
và Fe
0
/PMMA trong phản ứng
phân hủy xanh metylen 44
3.4.1 Sơ lược về xanh metylen (MB) 44
3.4.2 Phản ứng quang xúc tác phân hủy Xanh metylen của Fe
0
và Fe
0
/PMMA
44
KẾT LUẬN 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO 48
3
Danh mục các bảng
Bảng 1.1 Những hợp chất có thể xử lý được bằng Fe
0
Bảng1.2 Thực tế sử dụng Fe
0
/năm ở một số nước trên thế giới [13]
Bảng 2.1 Sự phụ thuộc của độ ổn định của hệ keo vào giá trị thế Zeta
Bảng 3.1 Ảnh hưởng của pH tới trạng thái dung dịch hoặc hạt Fe
0
Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ FeCl
3
tới quá trình tạo hạt
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ NaBH
4
/FeCl
3
Bảng 3.4 Các đặc trưng tính chất bề mặt của Fe
0
Bảng 3.5 Hiệu suất phân hủy Xanh metylen của Fe
0
và Fe
0
/PMMA
4
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Hình1.1. Nano sắt chuyển hóa trichloroethane trong nước
Hình 1.2: Quá trình thẩm thấu (C
1
<C
2
)
Hình 1.3: Quá trình thẩm thấu ngược (C
1
> C
2
)
Hình 1.4 : Quá trình điện thẩm tách
Hình 1.5 Cấu tạo bể xử lý nước thải áp dụng công nghệ xử lý kỵ khí
Hình 1.6 Sơ đồ cơ chế chuyển hoá As(III) và As(V) dưới tác dụng của Fe
0
Hình 1.7 Sơ đồ cơ chế hấp phụ và khử Pb
2+
và hợp chát chứa Clo trên hạt Fe
0
Hình 1.8 Quá trình khử benzen, 2-Clorophenol
Hình 1.9 Quá trình khử naphthalene, phenanthrene
Hình 1.10 Quá trình phân huỷ chất mang mầu
Hình 2.1. Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng song song
Hình 2.2 Thiết bị Nhiễu xạ tia X D5000
Hình 2.3 Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-480
Hình 2.4 Sự phụ thuộc P/V(P
0
-P) vào P/P
0
Hình 2.5 Thiết bị xác định bề mặt riêng BET Autosorb-iQ-MP
Hình 2.6 Zetasizer-Nano ZS của hãng Malvern – UK
Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị zetasizer
Hình 2.8 Mối tương quan giữa thế bề mặt, thế Stern và thế Zeta với lớp điện tích
kép, lớp Stern và lớp khuếch tán
Hình 2.9 Sự biến thiên của thế Zeta theo giá trị pH của môi trường
Hình 3.1 Sơ đồ thiết bị chế tạo hạt nano Fe
0
Hình 3.2 Sự thay đổi của kích thước hạt Fe
0
theo pH phản ứng
Hình 3.3 Sự thay đổi của kích thước hạt Fe
0
theo nồng độ tiền chất FeCl
3
Hình 3.4 Sự thay đổi của kích thước hạt Fe
0
theo tỷ lệ NaBH
4
/FeCl
3
Hình 3.5 Quy trình chế tạo hạt Fe
0
Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của nano sắt Fe
0
Hình 3.7 Phổ tán xạ huỳnh quang XRF của nano sắt Fe
0
Hình 3.8 Ảnh SEM của hạt nanno Fe
0
Hình 3.9 Phân bố kích thước thủy động học của hạt nanno Fe
0
Hình 3.10 Đường hấp phụ và giải hấp phụ của mẫu Fe
0
Hình 3.11 Đồ thị từ phương trình BET để xác định BET của Fe
0
5
Hình 3.12 Ảnh SEM của hạt Fe
0
được bọc bằng PMAA
Hình 3.13Phân bố kích thước thủy động học của hạt nanno Fe
0
/PMMA
Hình 3.14 Phân bố thế zeta của mẫu Fe
0
/PMMA
Hình 1.15 Công thức cấu tạo của xanh metylen
Hình 3.16 Phổ hấp thụ điện tử của dung dịch Xanh metylen đầu là 10
-5
M/l; MB
sau khi bị khử bằng nano Fe
0
và MB sau khi bị khử bằng nano Fe
0
/PMMA
6
MỞ ĐẦU
Ô nhiễm môi trƣờng, suy thoái tài nguyên và biến đổi khí hậu đang là thách
thức lớn nhất của nhân loại trong thế kỷ XXI. Các mối nguy hại này đã và đang
làm thay đổi toàn diện, sâu sắc các hệ sinh thái tự nhiên, đời sống kinh tế - xã hội,
đe dọa nghiêm trọng đến môi trƣờng, năng lƣợng, lƣơng thực trên phạm vi toàn
cầu. Đặc biệt, hiện nay tình trạng ô nhiễm trong môi trƣờng nƣớc và đất đang là
mối nguy cơ báo động. Các chất ô nhiễm đƣợc sinh ra bằng nhiều nguồn. Chẳng
hạn nhƣ việc sử dụng quá nhiều phân đạm chứa nhiều NO
-3
trong nông nghiệp, ô
nhiễm thuốc bảo vệ thực vật, chất thải công nghiệp có chứa SO
2
, NO
2
và các kim
loại nặng nhƣ chì, arsen, crom, cadimi… Tại các thành phố lớn, hàng trăm cơ sở
sản xuất công nghiệp đang gây ô nhiễm môi trƣờng nƣớc do không có công trình và
thiết bị xử lý nƣớc thải. Đối với nƣớc thải chƣa đƣợc xử lý, hàm lƣợng xyanua vƣợt
đến 84 lần, H
2
S vƣợt 4,2 lần, hàm lƣợng NH
3
vƣợt 84 lần tiêu chuẩn cho phép.
Hàm lƣợng ion kim loại trong nƣớc thải vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép gây ảnh
hƣởng nghiêm trọng tới sức khoẻ của con ngƣời. Nhiễm độc Asen trong thời gian
dài làm tăng nguy có gây ƣng thƣ bàng quang, thận, gan và phổi. Asen còn gây ra
các chứng bệnh về tim. Zn còn có khả năng gây ung thƣ đột biến, gây ngộ độc hệ
thần kinh, sự nhạy cảm, sự sinh sản, gây độc đến hệ miễn nhiễm. Đặc biệt, với đặc
tính tồn tại lâu trong môi trƣờng, không bị vi sinh phân hủy, khi vào cơ thể chất
hữu cơ mang màu làm tăng nguy cơ ung thƣ, sảy thai, dị tật bẩm sinh và các bệnh
về da, hô hấp. Sử dụng vật liệu nano Fe
0
(nano Zero-valent iron) đang trở thành
một sự lựa chọn ngày càng phổ biến cho việc xử lý chất độc hại và khắc phục các
khu vực bị ô nhiễm. Fe hóa trị 0 là chất khử mạnh, có hoạt tính khá tốt trong các
phản ứng phân hủy các hợp chất chứa Clo, Nitơ, hợp chất chứa nhân thơm nhƣ
benzen, phenol, các hợp chất hữu cơ mang màu. Có rất nhiều phƣơng pháp để chế
tạo vật liệu sắt kích thƣớc nano nhƣ phƣơng pháp nghiền, phƣơng pháp vi nhũ
tƣơng, đồng kết tủa, khử hóa học… Trong đó, phƣơng pháp đƣợc sử dụng phổ biến
nhất để chế tạo vật liệu sắt kích thƣớc nano ứng dụng trong môi trƣờng là phƣơng
pháp khử borohiđrit. Phƣơng pháp này đơn giản, hiệu suất cao, cho hạt có kích
thƣớc nhỏ và độ đồng đều cao.
Khóa luận đƣợc thực hiện với đề tài: “Nghiên cứu chế tạo hạt nano sắt hóa
trị 0 (Fe
0
) nhằm ứng dụng trong xử lý môi trường nước”. Mục đích của khóa
luận là bƣớc đầu nghiên cứu chế tạo vật liệu sắt kích thƣớc nano bằng phƣơng pháp
khử borohiđrit và xem xét khả năng xử lý chất hữu cơ mang màu của vật liệu này
ở quy mô phòng thí nghiệm dựa trên phản ứng phân hủy xanh metylen.
Mục tiêu nghiên cứu của đề tài bao gồm các nội dung sau:
- Nghiên cứu qui trình chế tạo ZVI kích thƣớc nhỏ hơn 100 nm.
- Nghiên cứu quy trình bọc hạt nano ZVI trong môi trƣờng phân tán phù hợp.
7
- Nghiên cứu các tính chất hạt nano ZVI và hạt ZVI bọc, xác định cấu trúc và kích
thƣớc hạt nano, hạt bọc.
- Nghiên cứu hoạt tính của hạt nano ZVI và hạt ZVI bọc trong phản ứng phân hủy
xanh metylen
8
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Tình hình ô nhiễm môi trường nước và đất
Hiện nay, tình trạng ô nhiễm môi trƣờng nƣớc và đất đang báo động trên quy
mô toàn cầu. Các chất gây ô nhiễm đƣợc sinh ra bằng nhiều nguồn. Chẳng hạn bón
nhiều phân đạm vào thời kỳ mong muốn cho rau quả, đã làm tăng đáng kể hàm
lƣợng NO
3
-
trong sản phẩm. Ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật. Thuốc bảo vệ thực vật
có đặc điểm rất độc đối với mọi sinh vật, tồn dƣ lâu dài trong môi trƣờng đất -
nƣớc, tác dụng gây độc không phân biệt, nghĩa là gây chết tất cả những sinh vật có
hại và có lợi trong môi trƣờng đất.
Kim loại nặng: Ô nhiễm chất thải vào môi trƣờng đất và nƣớc do hoạt động công
nghiệp. Kết quả của một số khảo sát cho thấy hàm lƣợng kim loại nặng trong đất
gần các khu công nghiệp đã tăng lên trong những năm gần đây. Từ các lò nung và
chế biến hợp kim nhƣ trong quá trình sản xuất và chế biến các loại kim loại nhƣ
đồng, niken, kẽm, bạc, cobalt, vàng và cadimi, môi trƣờng cũng bị ảnh hƣởng nặng
nề. Hầu hết các kim loại nặng đều có độc tính cao đối với con ngƣời và các động
vật khác.
Nitrat (NO
3
-
): là sản phẩm cuối cùng của sự phân hủy các chất chứa nitơ có trong
chất thải của ngƣời và động vật. Trong nƣớc tự nhiên nồng độ nitrat thƣờng nhỏ
hơn 5 mg/lit. Do các chất thải công nghiệp, nƣớc chảy tràn chứa phân bón từ các
khu nông nghiệp, nồng độ của nitrat trong các nguồn nƣớc có thể tăng cao, gây ảnh
hƣởng đến chất lƣợng nƣớc sinh hoạt và nuôi trồng thủy sản. Trẻ em uống nƣớc
chứa nhiều nitrat có thể bị mắc hội chứng methemoglobin (hội chứng “trẻ xanh
xao”).
Hợp chất chứa Clo: Các chất polychlorophenol (PCPs), polychlorobiphenyl
(PCBs: polychlorinated biphenyls), các hydrocacbon đa vòng ngƣng tụ (PAHs:
polycyclic aromatic hydrocacbons), các hợp chất dị vòng N, hoặc O là các hợp chất
hữu cơ bền vững. Các chất này thƣờng có trong nƣớc thải công nghiệp, nƣớc chảy
tràn từ đồng ruộng (có chứa nhiều thuốc trừ sâu, diệt cỏ, kích thích sinh trƣởng…).
Các hợp chất chứa Clo - chlorinated hydrocarbones nhƣ tetrachloride CCl
4
,
Cloroform CHCl
3
, Trichloroethene C
2
HCl
3
, tetrachloroethene C
2
Cl
4
…
thải ra từ các
nguồn khác nhau. Các hợp chất độc hại nói trên là các tác nhân gây ô nhiễm nguy
hiểm, ngay cả khi có mặt với nồng độ rất nhỏ trong môi trƣờng.
Nhóm hợp chất phenol: Phenol và các dẫn xuất phenol có trong nƣớc thải của một
số ngành công nghiệp (lọc hoá dầu, sản xuất bột giấy, nhuộm…). Các hợp chất này
làm cho nƣớc có mùi, gây tác hại cho hệ sinh thái nƣớc, sức khoẻ con ngƣời, một
số dẫn xuất phenol có khả năng gây ung thƣ (carcinogens). TCVN 5942-1995 quy
định nồng độ tối đa của các hợp chất phenol trong nƣớc bề mặt dùng cho sinh hoạt
là 0,001 mg/l.
Các chất có màu: Nƣớc nguyên chất không có màu, nhƣng nƣớc trong tự nhiên
thƣờng có màu do các chất có mặt trong nƣớc nhƣ:
9
- Các chất hữu cơ do xác thực vật bị phân hủy sắt và mangan dạng keo hoặc
dạng hòa tan, các chất thải công nghiệp.
- Các chất thải công nghiệp (phẩm màu, crom, tanin, Lignin…)
Sự ô nhiễm nƣớc do nitrat và photphat từ phân bón hóa học cũng đáng lo
ngại. Khi phân bón đƣợc sử dụng một cách hợp lý thì làm tăng năng suất cây trồng
và chất lƣợng của sản phẩm cũng đƣợc cải thiện rõ rệt. Nhƣng các cây trồng chỉ sử
dụng đƣợc khoảng 30 - 40% lƣợng phân bón, lƣợng dƣ thừa sẽ vào các dòng nƣớc
mặt hoặc nƣớc ngầm, sẽ gây hiện tƣợng phì nhiêu hoá sông hồ, gây yếm khí ở các
lớp nƣớc phía dƣới.
Các hợp chất hữu cơ độc hại nhƣ: các dẫn xuất của phenol, các hợp chất bảo
vệ thực vật nhƣ thuốc trừ sâu DDT, linden (666), endrin, parathion, pesticides, …
các chất tẩy rửa có hoạt tính bề mặt cao là những chất ảnh hƣởng không tốt đến sức
khỏe, bị nghi ngờ là gây ung thƣ.
1.2 Hạt nano sắt
1.2.1. Sự khác nhau cơ bản giữa sắt và sắt nano
1.2.1.1. Sắt
Sắt là tên một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn nguyên tố có ký hiệu
Fe và số hiệu nguyên tử bằng 26. Nằm ở phân nhóm VIIIB chu kỳ 4. Sắt đƣợc biết
là nguyên tố có thể tạo thành qua tổng hợp ở nhân sao (hình thành qua phản ứng
hạt nhân ở tâm các vì sao) mà không cần phải qua một vụ nổ siêu tân tinh hay các
biến động lớn khác. Do đó sắt khá dồi dào trong các thiên thạch kim loại và các
hành tinh lõi đá (nhƣ Trái Đất, Sao Hoả). Là kim loại có màu trắng, hơi xám, dẻo,
dễ rèn, nóng chảy ở 1540
o
C, khối lƣợng riêng D=7,9 g/cm3, dẫn điện, dẫn nhiệt tốt
và có tính nhiễm từ. Sắt là kim loại đƣợc sử dụng nhiều nhất, chiếm khoảng 95%
tổng khối lƣợng kim loại sản xuất trên toàn thế giới. Sự kết hợp của giá thành thấp
và các đặc tính tốt về chịu lực, độ dẻo, độ cứng làm cho nó trở thành không thể
thay thế đƣợc, đặc biệt trong các ứng dụng nhƣ sản xuất ô tô, thân tàu thủy lớn, các
bộ khung cho các công trình xây dựng.
Tính chất hóa học cơ bản của sắt là tính khử và nguyên tử sắt có thể bị oxy
hóa thành ion Fe
2+
hoặc Fe
3+
tùy thuộc vào chất oxy hóa đã tác dụng với sắt.
- Tác dụng với phi kim:
Sắt tác dụng với hầu hết tất cả các phi kim khi đun nóng. Với các phi kim có
tính oxi hóa mạnh nhƣ ôxy và clo thì sẽ tạo thành những hợp chất trong đó sắt có số
oxi hóa là +3.
2Fe + 3Cl
2
→ 2FeCl
3
10
3FeO + 2O
2
→ Fe
3
O
4
Trong không khí ẩm sắt dễ bị rỉ theo phản ứng:
4Fe + O
2
+ nH2O → 2Fe
2
O
3
.nH
2
O
Đối với các phi kim yếu hơn nhƣ lƣu hùynh, tạo thành hợp chất trong đó sắt có số
oxi hóa +2:
Fe + S → FeS
- Tác dụng với các hợp chất:
Sắt dễ tan trong dung dịch axit HCl và H
2
SO
4
loãng
Fe + 2HCl → FeCl
2
+ H
2
Fe + H
2
SO
4
→ FeSO
4
+ H
2
Fe
0
+ 2H
+
(dd) → Fe
+
(dd) + H
2
Đối với các axít có tính oxi hóa mạnh nhƣ HNO
3
hay H
2
SO
4
đặc nóng thì sản
phẩm phản ứng sẽ là muối sắt với sắt có số oxi hóa +3 và các sản phẩm khử của
N:N
2
O, NO, NO
2
hoặc của S: SO
2
. Ở nhiệt độ thƣờng, trong axit nitric đặc và axit
sulfuric đặc, sắt tạo ra lớp oxit bảo vệ kim loại trở nên thụ động, không bị hòa tan.
Sắt đẩy các kim loại yếu hơn ra khỏi dung dịch muối của chúng.
1.2.1.2. Sắt nano
Nhìn chung các hạt nano sắt có nhiều ƣu điểm vƣợt trội so với các hạt sắt và
bột sắt thông thƣờng. Nghiên cứu gần đây cho thấy sử dụng hạt sắt nano trong xử
lý môi trƣờng cho hiệu quả rất cao chuyển đổi một lƣợng lớn các chất gây ô nhiễm
môi trƣờng, không tốn kém và không độc hại. Sự khác biệt cơ bản giữa hạt sắt
thông thƣờng và sắt nano trƣớc tiên là về kích thƣớc. Hạt sắt nano là những hạt sắt
có kích thƣớc siêu mịn (0-100 nm). Vì kích thƣớc của nano so sánh đƣợc với kích
thƣớc của tế bào (10-100 nm), virus (20-450 nm), protein (5-50 nm), gen (2 nm
rộng và 10-100 nm chiều dài) nên sắt nano có nhiều khả năng mà vật liệu sắt ở kích
thƣớc thông thƣờng không thể làm đƣợc nhƣ khả năng hấp phụ (absorbing), khả
năng thẩm thấu qua bề mặt, hoạt tính xúc tác của hạt nano mạnh hơn nhiều so với
các hạt có kích thƣớc lớn. Do kích thƣớc rất nhỏ (1-100nm) trong khi đó kích thƣớc
của một số vi sinh vật điển hình khoảng 1000nm vì vậy các hạt sắt nano dễ dàng
xâm nhập vào các nguồn nƣớc ngầm với mật độ cao và số lƣợng hạt lớn đƣợc giữ
lại trong bùn nƣớc để tạo ra vùng xử lý tại chỗ. Một số chất độc hại trong nƣớc
11
thải, nƣớc ngầm đƣợc xử lý bởi nano sắt nhƣ tetrachloroethene (C
2
Cl
4
), chì,
asen đƣợc chuyển hóa thành dạng chất không tan:
C
2
Cl
4
+ 4Fe
0
+ 4H
+
→ C
2
H
4
+ 4Fe
2+
+ 4Cl
−
Pd
2+
+ Fe
0
→ Pd
0
+ Fe
2+
Hình1.1. Nano sắt chuyển hóa trichloroethane trong nước[21]
Khi tiếp xúc với oxy và nƣớc, sắt bị oxy hóa. Quá trình này có thể xảy ra
theo một trong hai điều kiện có tính axit hoặc trung tính / cơ bản :
2 Fe
0
(s) + 4 H
+
(aq) + O
2
(aq) → 2 Fe
2 +
(aq) + 2 H
2
O (l)
Fe
0
(s) + 2 H
2
O(aq) → Fe
2 +
(aq) + H
2
(g) + 2OH
-
(aq)
Khi ở kích thƣớc nhỏ dạng bột khô, bột bị đốt cháy ngay lập tức khi tiếp xúc
với không khí. Vì vậy hạt nano sắt cần đƣợc bảo quản trong môi trƣờng khí trơ để
đảm bảo tính an toàn và ngăn cho chúng không bị oxy hóa. Khi kích thƣớc bị giảm
xuống tới 10 nm hoặc ít hơn, các hiệu ứng lƣợng tử bắt đầu xuất hiện và chúng làm
thay đổi các tính chất quang học, từ tính và điện tính của vật liệu. Trong quá trình
chế tạo, bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch mà ngƣời ta có thể
điều khiển để chế tạo ra đƣợc hạt nano có kích thƣớc nhƣ mong muốn. Khi kích
thƣớc hạt càng nhỏ, hạt càng cầu thì diện tích bề mặt riêng càng lớn. Nhờ vào hiệu
ứng kích thƣớc, nano sắt hứa hẹn mang lại hiệu xuất xúc tác tăng lên đáng kể so
với hạt sắt thông thƣờng.
1.3 Các phương pháp xử lý nước ngầm
1.3.1 Phương pháp trao đổi ion
Trao đổi ion là quá trình xử lý nƣớc bằng phản ứng trao đổi giữa các ion trên
pha rắn (chất trao đổi ion) với các ion cùng dấu trong pha lỏng (nƣớc cần xử lý)
nhƣ vậy hệ trao đổi ion có hai thành phần: chất trao đổi ion và chất lỏng chứa ion
cần trao đổi. Phƣơng pháp trao đổi ion đƣợc ứng dụng để làm sạch nƣớc hoặc nƣớc
thải khỏi các kim loại nhƣ Zn, Cu, Cr, Ni, Pb, Hg, Cd, Mn… cũng nhƣ các hợp chất
của asen, photpho, xyanua và chất phóng xạ. Phƣơng pháp này cho phép thu hồi
12
các chất và đạt đƣợc mức độ làm sạch cao. Vì vậy nó là một phƣơng pháp đƣợc
ứng dụng rộng rãi để tách muối trong xử lý nƣớc và nƣớc thải. Bản chất của quá
trình trao đổi ion là một quá trình trong đó các ion trên bề mặt của chất rắn trao đổi
với ion có cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau. Các chất này đƣợc
gọi là các ionit (chất trao đổi ion), chúng hoàn toàn không tan trong nƣớc. Các chất
trao đổi ion có khả năng trao đổi các ion dƣơng từ dung dịch điện ly gọi là các
cationit và chúng mang tính acid. Các chất có khả năng trao đổi với các ion âm gọi
là các anionit và chúng mang tính kiềm. Nếu nhƣ các ionit nào đó trao đổi cả cation
và anion thì ngƣời ta gọi chúng là ionit lƣỡng tính. Các chất trao đổi ion có thể là
các chất vô cơ hoặc hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp nhân tạo.[1]
Ứng dụng của quá trình trao đổi ion:
- Làm mềm nƣớc: ứng dụng quan trọng của quá trình trao đổi ion là làm mềm
nƣớc, trong đó các ion Ca
2+
và Mg
2+
đƣợc tách khỏi nƣớc và thay thế vị trí Na
+
trong hạt nhựa. Đối với các quá trình làm mềm nƣớc, thiết bị trao đổi ion axit mạnh
với Na
+
đƣợc sử dụng.
- Khử khoáng: trong quá trình khử khoáng, tất cả các ion âm và các ion dƣơng đều
bị khử khỏi nƣớc. Nƣớc di chuyển qua hệ thống hai giai đoạn gồm bộ trao đổi
cation axit mạnh ở dạng H
+
nối tiếp với bộ trao đổi anion bazơ mạnh ở dạng OH
-
.
- Khử ammonium (NH4
+
): quá trình trao đổi ion có thể đƣợc dùng cô đặc NH4
+
có
trong nƣớc thải. Trong trƣờng hợp này, phải sử dụng chất trao đổi chất có tính lựa
chọn NH4
+
cao chẳng hạn nhƣ clinoptilolite.
1.3.2 Phương pháp thẩm thấu ngược (RO)
Thẩm thấu ngƣợc tuân theo nguyên tắc của thẩm thấu. Giữa hai dung dịch
nồng độ khác nhau của những chất hòa tan trong dung dịch sẽ có một màng ngăn
cách. Màng cho phép một số hợp chất nhƣ nƣớc đi qua, nhƣng không cho những
hợp chất lớn hơn đi qua (màng bán thấm) . Đối với thẩm thấu ngƣợc, áp lực sẽ
đƣợc đặt lên phía màng tiếp xúc với dung dịch nồng độ lớn hơn . Điều này buộc
quá trình thẩm thấu diễn ra ngƣợc lại, nhờ vậy, với áp lực sử dụng vừa đủ nƣớc
sạch sẽ bị đẩy từ dung dịch có nồng độ cao hơn sang dung dịch có nồng độ thấp
hơn. Nƣớc đã qua xử lý đƣợc thu lại vào thùng chứa. Những chất ô nhiễm bị loại ra
ở phía màng tiếp xúc với dung dịch có nồng độ lớn hơn sẽ đƣợc loại bỏ nhƣ nƣớc
thải [2]
13
Màng bán thấm Dòng nƣớc
Hình 1.2: Quá trình thẩm thấu Hình 1.3: Quá trình thẩm thấu ngược
(C
1
<C
2
) (C
1
> C
2
)
(Trong đó, C
1
và C
2
là nồng độ chất ô nhiễm ở hai bên màng ngăn)
Phƣơng pháp thẩm thấu ngƣợc đã đƣợc áp dụng để xử lý nitrat và chất rắn lơ
lửng ở một số vùng nông thôn phía Nam Châu Phi. Hàm lƣợng N
-
, NO
3
-
trong nƣớc
sau khi xử lý giảm từ 42,5mg/l xuống 0,9mg/l, tổng chất rắn lơ lửng giảm từ
1292mg/l xuống 24mg/l. Có thể tái sử dụng khoảng 50% nƣớc thải từ quá trình
thẩm thấu ngƣợc để đáp ứng nhu cầu nƣớc cho gia súc, nếu những điều kiện về
nitơ-nitrat, chất rắn lơ lửng cũng nhƣ một số chỉ tiêu khác phù hợp. [3]
Nƣớc đƣợc xử lý bằng phƣơng pháp thẩm thấu ngƣợc không chỉ giảm lƣợng
nitrat mà còn giảm lƣợng sunfat, giảm độ cứng và chất rắn lơ lửng . Tuy nhiên
phƣơng pháp thẩm thấu ngƣợc có hiệu quả không cao, chỉ xử lý đƣợc khoảng 5-
15% lƣợng nƣớc đƣa vào, lƣợng nƣớc còn lại coi nhƣ nƣớc thải, do chứa nhiều loại
ion khác [4] Ngoài ra, chi phí lắp đặt cũng nhƣ bảo dƣỡng lớp màng bán thấm cũng
là một nguyên nhân góp phần hạn chế việc sử dụng phƣơng pháp thẩm thấu ngƣợc
[5]
1.3.3 Phương pháp điện thẩm tách
Điện thẩm tách là quá trình sử dụng điện trƣờng kéo các ion về phía các cực
trái dấu qua các màng trao đổi ion. Màng sử dụng là loại màng chỉ cho phép một
loại ion (ion dƣong hoặc ion âm) đi qua, ví dụ màng cationit chỉ cho cation đi qua,
anion bị giữ lại và màng phải có điện trở thấp.
Quá trình điện thẩm tách xảy ra trong buồng điện thẩm tách. Buồng điện thẩm
tách có nhiều ngăn đƣợc ngăn cách bởi các màng trao đổi ion trái dấu sắp xếp theo
kiểu cài răng lƣợc + - + - với hai điện cực hai phía (hình vẽ). Dung dịch cần xử lý
sẽ chảy qua vùng không gian giữa các màng, khi đó điện trƣờng sẽ kéo các cation
về phía catot và các anion về phía anot. Dung dịch sau khi xử lý sẽ chảy vào ngăn ở
giữa, dung dịch có nồng độ ion cần xử lý cao sẽ chảy sang hai bên [6]
C
2
C
1
C
1
C
2
Dòng nƣớc
14
Phƣơng pháp điện thẩm tách có ƣu điểm là hệ thống hoạt động rất linh hoạt,
không dùng nhiều hóa chất và lƣợng nƣớc tuần hoàn cao (96-98%) (Potable water –
AMERIDIA). Tuy nhiên điểm hạn chế của phƣơng pháp này là xử lý phần dung
dịch có nồng độ chất ô nhiễm cao sau khi thu đƣợc phần dung dịch đã đƣợc làm
sạch. Việc xử lý phần dung dịch này phức tạp và đòi hỏi chi phí khá cao [5]
1.3.4 Phương pháp khử sinh học [7]
` Quá trình phân huỷ kỵ khí các chất hữu cơ là quá trình sinh hoá phức tạp tạo
ra hàng trăm sản phẩm trung gian và phản ứng trung gian. Tuy nhiên, phƣơng trình
phản ứng sinh hoá trong điều kiện kị khí có thể biểu diễn đơn giản nhƣ sau:
Chất hữu cơ ==> CH
4
+ CO
2
+ H
2
+ NH
3
+ H
2
S + tế bào mới
Một cách tổng quát, quá trình phân huỷ kỵ khí xảy ra theo 4 giai đoạn:
- Giai đoạn 1: Thuỷ phân, cắt mạch các hợp chất cao phân tử
- Giai đoạn 2: Acid hoá
- Giai đoạn 3: Acetate hoá;
- Giai đoạn 4: Methane hoá.
Các chất thải hữu cơ chứa nhiều chất hữu cơ cao phân tử nhƣ protein, chất
béo, carbohydrates, celluloses, lignhin ,… trong giai đoạn thuỷ phân, sẽ đƣợc cắt
mạch tạo thành những phân tử đơn giản hơn, dễ phân huỷ hơn. Các phản ứng thuỷ
Dung dịch cần xử lý
Dung dịch
có nồng độ
NO
3
-
cao
Dung dịch sau
xử lý
Hình 1.4 : Quá trình điện thẩm tách
15
phân sẽ chuyển hoá protein thành amino acids, carbohydrates thành đƣờng đơn, và
chất béo thành các acid béo.
Trong giai đoạn acid hoá, các chất hữu cơ đơn giản lại đƣợc tiếp tục chuyển
hoá thành acetic acid, H
2
và CO
2
. Các acid béo dễ bay hơi chủ yếu là acetic acid,
propionic acid và lactic acid. Bên cạnh đó, CO
2
và H
2
O, methanol, các rƣợu đơn
giản khác cũng đƣợc hình thành trong quá trình cắt mạch carbohydrates. Vi sinh vật
chuyển hoá methane chỉ có thể phân huỷ một số loại cơ chất nhất định nhƣ CO
2
,
H
2
, formate, acetate, methanol, methylamines và CO. Các phƣơng trình phản ứng
xảy ra nhƣ sau:
4H
2
+ CO
2
=> CH
4
+ 2H
2
O
4HCOOH => CH
4
+ CO
2
+ 2H
2
O
CH
3
COOH => CH
4
+ CO
2
4CH
3
OH => 3CH
4
+ CO
2
+ 2H
2
O
4(CH
3
)
3
N + H
2
O => 9CH
4
+ 3CO
2
+ 6H
2
O + 4NH
3
Tuỳ theo trạng thái của bùn, có thể chia quá trình xử lý kỵ khí thành: Quá trình
xử lý kỵ khí với vi sinh vật sinh trƣởng dạng lơ lửng nhƣ quá trình tiếp xúc kỵ khí,
quá trình xử lý bùn kỵ khí với dòng nƣớc đi từ dƣới lên (UASB). Quá trình xử lý
kỵ khí với vi sinh vật sinh trƣởng dạng dính bám nhƣ quá trình lọc kỵ khí.
16
Hình 1.5 Cấu tạo bể xử lý nước thải áp dụng công nghệ xử lý kỵ khí
Ƣu điểm của phƣơng pháp khử sinh học là khử hoàn toàn nitrat thành nitơ.
Tuy nhiên, phƣơng pháp này đòi hỏi nhiều thời gian do tốc độ phản ứng rất chậm,
đồng thời phải luôn duy trì những điều kiện về dinh dƣỡng, nhiệt độ cho vi khuẩn.
1.4 Cơ chế xử lý các chất độc hại bằng nano Fe
0
1.4.1 Phản ứng xử lý kim loại nặng
ZVI có khả năng hấp phụ mạnh arsen và nhiều kim loại nặng trong nƣớc.
Hsing-Lung Lien và cộng sự [8] đã sử dụng Fe
O
để xử lý nƣớc có asen. Trong nƣớc
thì asenic(III) có độc tính mạnh hơn asenat(V), hơn nữa asenic(III) dễ chuyển động
hơn trong môi trƣờng. Hạt Fe
O
đã hấp phụ đƣợc một lƣợng asen khá lớn. Sơ đồ cơ
chế quá trình hấp phụ As có thể đƣợc mô phỏng qua hình 1.6. Hạt nano sắt Fe
0
đƣa
vào môi trƣờng thƣờng bị oxi hóa bề mặt tạo thành lớp mỏng oxit sắt. Tuy nhiên,
hệ liên hợp Fe
0
-oxit sắt tạo thành hệ hoạt động đa nhân và tƣơng tác lẫn nhau giữa
Fe
0
và Fe(II)/Fe(III) tạo nên chu trình oxi hóa khử thuận nghịch thúc đẩy quá trình
tạo thành As(0) hấp phụ trên bề mặt hạt sắt.
17
Hình 1.6 Sơ đồ cơ chế chuyển hoá As(III) và As(V) dưới tác dụng của Fe
0
Taeyoon Lee và cộng sự [9] đã thành công khi sử dụng Fe
O
để xử lý nƣớc thải
chứa Cr(VI) với phản ứng khử Cr(VI) → Cr(III) và đồng kết tủa Cr theo phản ứng
sau:
Sắt hoá trị 0 (Fe
0
) cũng đƣợc dùng để làm sạch môi trƣờng nƣớc bị nhiễm ion
chì Pb
2+
theo sơ đồ sau [22]:
Hình 1.7 Sơ đồ cơ chế hấp phụ và khử Pb
2+
và hợp chất
chứa Clo trên hạt Fe
0
18
Sơ đồ 1.7 cũng cho thấy tính ƣu việt của hệ nano sắt bao gồm Fe
0
và FeO(OH),
nhờ chúng mà Pb
2+
có thể bị hấp phụ trên bề mặt hạt sắt đồng thời chuyển hóa
thành Pb
0
.
1.4.2 Phản ứng xử lý hợp chất chứa Clo
C
2
Cl
4
+ Fe
0
+ 4H
+
→ C
2
H
4
+ 4Fe
2+
+ 4Cl
-
Hyun-Hee Cho, Jae-Woo Park [10] đã cho thấy có thể hấp phụ và khử
tetracloetylen bằng Fe
0
gần nhƣ hoàn toàn. Sơ đồ 1.7 cho thấy Fe
0
có thể chuyển
hóa hợp chất chứa Clo theo cơ chế phản ứng trên.
1.4.3 Phản ứng xử lý hợp chất chứa nitơ
- Yong H. Huang, Tian C. Zhang [11] dùng Fe
O
để khử NO
3
-
, NO
2
-
. Quá trình xảy
ra theo những phản ứng sau:
Fe
0
+ 2NO
2
-
+ 8H
+
+ 3e
-
→ Fe
3+
+ 4H
2
O +N
2
E
0
= 1.85eV
Fe
0
+ 2NO
2
-
+ 8H
+
+ 4e
-
→ Fe
3+
+ 4H
2
O +N
2
E
0
= 1.08eV
Fe
0
+ 2NO
3
-
+ 12H
+
+ 7e
-
→ Fe
3+
+ 4H
2
O +N
2
E
0
= 1.57eV
Fe
0
+ 2NO
3
-
+ 12H
+
+ 8e
-
→ Fe
3+
+ 4H
2
O +N
2
E
0
= 0.8 eV
1.4.4 Phản ứng khử vòng benzen, xử lý các hợp chất chứa nhân thơm
Các hạt ZI còn có khả năng khử các nhân thơm trong các hợp thức hữu cơ
độc hại nhƣ benzen, 2-Clorophenol, naphthalene, phenanthrene
Hình 1.8 Quá trình khử benzen, 2-Clorophenol[23]
19
Hình 1.9 Quá trình khử naphthalene, phenanthrene[23]
1.4.5 Phản ứng khử chất mang mầu
T. Bigg and S. J. Judd [12] dùng Fe
O
để khử nhóm mang màu trong thuốc
nhuộm azo dye ( axit dacam II và axit xanh III), hiệu suất phản ứng phân hủy lên
đến 90% theo phản ứng sau:
Hình 1.10 Quá trình phân huỷ chất mang mầu
20
Ngƣời ta đã tổng kết và liệt kê danh sách những hợp chất vô cơ và hữu cơ có
thể bị khử khi dùng Fe
0
(bảng 1.1). Những hợp chất này trong đất và nƣớc sẽ làm ô
nhiễm nƣớc sinh hoạt, lƣơng thực, thực phẩm nhƣ những tác nhân gây ra nhiều căn
bệnh ung thƣ hiểm nghèo. Theo bảng 1.1 ta thấy rõ ràng rằng rất nhiều hợp chất
hữu cơ, chất chứa nhân thơm, chât mang màu, chứa Clo, chứa nitrat, kim loại nặng
độc hại có thể đƣợc giải trừ khi sử dụng Fe
0
.
Bảng 1.1 Những hợp chất có thể xử lý được bằng Fe
0
Hợp chất hữu cơ
Hợp chất vô cơ
Methanes
Ethanes
Ethenes
Propanes
Aromatic
s
Others
Tetrachloromethane
Trichloromethane
Dichloromethane
Hexachloroethane
1,1,1-trichloroethane
1,1,2-trichloroethane
1,1-dichloroethane
1,2-dibromoethane
Tetrachloroethene
Trichloroethene
cis-1,2-dichloroethene
trans-1,2-dichloroethene
1,1-dichloroethene
Vinyl chloride
1,2,3-trichloropropane
1,2-dichloropropane
Benzene
Toluene
Ethylbenzene
Hexachlorobutadiene
Freon 113
n-nitrosodimethylamine
Trace metals
Anion
contaminants
Arsenic
Cadmium
Chromium
Cobalt
Copper
Lead
Manganese
Nickel
Selenium
Uranium
Zinc
Nitrate
Phosphate
Sulfate
Hàng năm, nhiều nƣớc trên thế giới đã sử dụng một lƣợng khá lớn trong
công nghệ xử lý môi trƣờng. Bảng 1.2 cho chúng ta biết mức sử dụng ZVI khá lớn
ở một số nƣớc.
21
Bảng1. 2 Thực tế sử dụng Fe
0
/năm ở một số nước trên thế giới [13]
Địa phƣơng
Iron Fe
0
(tấn)
Coffeyville, Kansas
Belfast, North Ireland
Denver, Colorado
Elizabeth City, North California
Mountainview, California
Lowry AFB, Colorado
Upstate New York
Moffett AFB, California
Somersworth, New Hampshire
Sunnyvale, California
71
15
580
300
90
45
45
96
65
220
