Nghiên cứu chế tạo pin li ion rắn sử dụng la(2 3) x li3xtio3 làm chất điện l

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2

PHẠM TUẤN LONG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO PIN Li - ION RẮN SỬ
DỤNG La(2/3)-xLi3xTiO3 LÀM CHẤT ĐIỆN LI
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. LÊ ĐÌNH TRỌNG

HÀ NỘI, 2014


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc nhất của mình tới TS. Lê Đình
Trọng, người thầy đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tơi
hồn thành luận văn này.
Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, động viên quý báu từ các thầy cô
trong khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, đặc biệt là các thầy cô trong
Bộ môn Vật lý Chất rắn đã truyền đạt cho tôi những kiến thức khoa học vơ cùng
q báu giúp tơi hồn thành luận văn này.
Xin chân thành cám ơn các thành viên của Trung tâm hỗ trợ NCKH và
CGCN trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2; PGS.TS Phạm Duy Long (Viện Khoa
học Vật liệu, Viện Hàn lâm và Khoa học Việt Nam); PGS.TS Nguyễn Huy Dân
(Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm và Khoa học Việt Nam); … đã tận tình giúp
đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tơi có thể hồn thành tốt luận văn của mình.
Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bố mẹ, anh chị em và bạn bè

đã gần gũi, động viên và chia sẻ, giúp tơi khắc phục khó khăn trong q trình học
tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận văn.
Xin trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, tháng 7 năm 2014
Tác giả

Phạm Tuấn Long


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan luận văn được hồn thành do sự cố gắng nỗ lực tìm hiểu
của bản thân cùng sự hướng dẫn tận tình của thầy giáo TS. Lê Đình Trọng cũng như
các thầy cơ trong khoa Vật lý trường ĐHSP Hà Nội 2. Đây là đề tài độc lập của
riêng tôi, không trùng với đề tài nghiên cứu của tác giả khác. Nếu có điều gì khơng
chính xác, tơi xin chịu mọi trách nhiệm.
Tác giả

Phạm Tuấn Long


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU
NỘI DUNG

Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ PIN Li-ION VÀ VẬT LIỆU DẪN

Trang
01
01
05

ION PEROVSKITE La(2/3)-xLi3xTiO3
1.1. Các khái niệm cơ bản về pin Liti ion

05

1.1.1. Nguyên tắc cấu tạo và tắc hoạt động của pin Liti ion

05

1.1.1.1. Nguyên tắc cấu tạo

05

1.1.1.2. Nguyên tắc hoạt động

08

1.1.2. Vật liệu điện cực cho pin liti

09

1.1.2.1. Vật liệu điện cực dương

09

1.1.2.2. Vật liệu điện cực âm

10

1.1.3. Chất điện li La(2/3)-xLi3xTiO3

12

1.1.3.1. Khái niệm chung về vật liệu dẫn ion

12

1.1.3.2. Đặc trưng cấu trúc perovskite La(2/3)-xLi3xTiO3

13

1.1.3.3. Cơ chế dẫn ion Li+ của perovskite La(2/3)-xLi3xTiO3

16

Chƣơng 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

20

CHẾ TẠO

2.1. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu và pin Li-ion

20

2.1.1. Chế tạo vật liệu bằng phương pháp gốm

2.1.2. Phương pháp bốc bay chân không bằng thuyền điện trở
2.1.3. Phương pháp chế tạo pin Li-ion

20
21
22

2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu

22

2.2.1. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể

22

2.2.1.1. Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phổ nhiễu xạ tia X

22

2.2.1.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

23

2.2.2. Phép đo phổ tổng trở

23

2.2.3. Phổ điện thế qt vịng (Cyclic Voltammetry - CV)

29

2.2.4. Phép đo dịng khơng đổi (Amperometry)

30


2.3. Thực nghiệm chế tạo mẫu

31

2.3.1. Chế tạo vật dẫn ion La(2/3)-xLi3xTiO3

31

2.3.2. Chế tạo vật liệu điện cực catôt LiMn2O4

32

2.3.3. Chế tạo pin Li-ion rắn

34

Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

35

3.1. Đặc trƣng cấu trúc của La(2/3)-xLi3xTiO3

35

3.2. Tính chất dẫn điện của La(2/3)-xLi3xTiO3

37

3.3. Đặc trƣng cấu trúc của LiMn2O4

41

3.4. Đặc trƣng phóng/nạp của pin Li-ion sử dụng chất điện li

42

La(2/3)-xLi3xTiO3
KẾT LUẬN

44

TÀI LIỆU THAM KHẢO

46


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
1

La(2/3)-xLi3xTiO3

(LLTO)

2

Phân tích nhiệt vi sai

(DTA)

3

Hiển vi điện tử quét

(SEM)

4

Phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry)

5

Phép đo dịng khơng đổi

(CV)
(Amperometry)


CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ
CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA BỘT LiMn2O4 LÀM VẬT
LIỆU ĐIỆN CỰC CATỐT CHO PIN Li-ION

Phạm Tuấn Longa, Lê Đình Trọngb, Nguyễn Văn Hiếuc
a

Học viên cao học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội 2
b

Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội 2

Email: ; Mobile: 0912115001
c

Phòng Giáo dục Trung học, Sở Giáo dục Thái Bình
Xn Hồ, 9/5/2014.


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Việc cải thiện, nâng cao chất lượng môi trường sống, cũng như sử dụng có
hiệu quả các nguồn năng lượng đã và đang là những vấn đề được quan tâm đặc biệt.
Hiện nay, các nguồn năng lượng hóa thạch (dầu mỏ, than, khí đốt...), năng lượng
hạt nhân đang chiếm ưu thế và xu hướng này vẫn sẽ tiếp tục trong tương lai gần.
Tuy nhiên, các nguồn năng lượng này đều có những hạn chế nhất định: trữ lượng
các nhiên liệu hóa thạch là có hạn và rác thải hạt nhân gây ra những tác hại lớn cho
con người. Thêm nữa, khí cacbon điơxit (CO2) thải ra khi đốt các nguyên liệu hóa
thạch sẽ gây ra hiệu ứng nhà kính làm tăng nhiệt độ trái đất. Các yêu cầu đặt ra hiện
nay là cần phải tạo ra các nguồn năng lượng mới, sạch không gây tác hại môi
trường để thay thế các nguồn năng lượng trên. Có nhiều biện pháp được đưa ra như
sử dụng các nguồn năng lượng gió, năng lượng mặt trời… Bên cạnh đó việc nâng
cao hiệu quả sử dụng các nguồn năng lượng đóng vai trị khơng kém phần quan
trọng. Một trong các biện pháp đó là tích trữ năng lượng dưới dạng điện năng nhờ
các loại pin hoặc ắcquy.
Trong vài thập kỷ qua, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ
hiện đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các thiết bị khơng

dây (máy tính xách tay, điện thoại di động, các thiết bị vũ trụ, hàng không ...). Để
đảm bảo các thiết bị hoạt động được tốt cần phải có những nguồn năng lượng phù
hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc biệt là gọn
nhẹ và an tồn. Điều đó đã thúc đẩy sự tìm kiếm các hệ điện hố năng lượng cao,
tân tiến chúng có thể thay thế các pin truyền thống do hiệu suất cao hơn và ít gây ô
nhiễm môi trường. Hơn nữa, việc tích trữ năng lượng ngồi giờ cao điểm, các hệ
tích trữ cho các nguồn năng lượng không liên tục, chẳng hạn mặt trời và gió là
khơng thể thiếu.
Trong các loại pin đã được nghiên cứu và thương phẩm hóa thì pin liti ion có
nhiều đặc tính tốt hơn các loại pin cùng chủng loại như pin NiCd, NiMH, Pb-Acid.


2

Điện thế của pin liti ion có thể đạt trong khoảng 2,5 V đến 4,2 V, gần gấp ba lần so
với pin NiCd hay pin NiMH. Các ưu điểm chính của pin liti ion là tuổi thọ chu trình
cao, tốc độ nạp nhanh hơn, mật độ tích trữ năng lượng lớn so với pin NiCd và
NiMH (30 % - 50 %), dung lượng phóng cao hơn, khơng có hiệu ứng “nhớ” như pin
NiCd, tốc độ tự phóng khi khơng sử dụng nhỏ chỉ khoảng 5 % trong một tháng so
với 20 - 30 % của pin NiCd. Tuy vậy, pin Li-ion vẫn còn một số các hạn chế như
đòi hỏi công nghệ chế tạo cao, giá thành đắt [14]. Do đó việc nghiên cứu các loại
vật liệu để thay thế các vật liệu truyền thống hiện đang được sử dụng cũng như
công nghệ chế tạo pin Li-ion đang thu hút nhiều tập thể khoa học trong nước cũng
như trên thế giới [2], [4], [13], [17], [20].
Trong hai thập kỉ qua, vật dẫn ion rắn (chất điện ly rắn) đã và đang được tập
trung nghiên cứu cả về lý thuyết cơ bản lẫn thực nghiệm bởi khả năng ứng dụng to
lớn của chúng trong nhiều lĩnh vực khoa học và cuộc sống. Với dộ dẫn ion cao vào
khoảng 10- 6 S.cm-1 đến 10- 3S.cm-1, các vật liệu này rất có triển vọng trong việc làm
chất điện ly rắn trong công nghệ chế tạo pin ion rắn, linh kiện hiển thị điện sắc, các
loại sensor hóa học... Ưu điểm của chất điện ly rắn là khơng bị rị rỉ, khơng độc hại,

đặc biệt, sử dụng chất điện ly rắn tạo ra khả năng đơn giản hoá việc chế tạo các linh
kiện điện quang, pin ion rắn dạng màng mỏng, pin ion có dung lượng cao có thể
làm việc ở khoảng nhiệt độ lớn mà các chất điện ly lỏng không thể đáp ứng. Trong
các vật liệu dẫn ion rắn được biết đến, họ vật liệu La(2/3)-xLi3xTiO3 cấu trúc
perovskite đang nhận được sự quan tâm nhiều hơn cả. Về lý thuyết độ dẫn ion Li +
của vật liệu này tại nhiệt độ phòng có thể đạt rất cao cỡ 10-3 ÷ 10-1 S.cm-1. Tuy
nhiên trong hầu hết các nghiên cứu hiện nay cho thấy rằng giá trị lớn nhất của độ
dẫn ion liti ở nhiệt độ phòng mới chỉ đạt cỡ 10-3 S.cm-1 [1], [3], [5], [6-12]. Hơn
nữa, giá trị của độ dẫn ion tại nhiệt độ phòng cũng như sự phụ thuộc của nó vào
hàm lượng liti cịn tản mạn. Điều đó có thể do điều kiện cơng nghệ chế tạo vật liệu
khác nhau. Vì vậy việc tiến hành nghiên cứu tìm cơng nghệ chế tạo và đặc trưng
tính chất của vật liệu dẫn ion liti họ La(2/3)-xLi3xTiO3 (LLTO) vẫn là vấn đề thời sự
mang tính cấp bách.


3

Ở nước ta trong những năm gần đây có một số nhóm khoa học nghiên cứu về
lĩnh vực này: nhóm khoa học tại Viện KHVL, Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam, rường ĐH Sư phạm Hà Nội 2... đã thu được một số kết quả rất khả
quan. Việc tiếp tục các nghiên cứu về lĩnh vực này nhằm cải tiến công nghệ, nâng
cao độ dẫn ion của vật liệu cũng như nghiên cứu khả năng ứng dụng chúng làm chất
điện ly rắn trong chế tạo các linh kiện pin ion rắn, linh kiện điện sắc và các loại
sensor... là rất cần thiết góp phần đưa các kết quả nghiên cứu vào ứng dụng rộng
dãi trong các lĩnh vực của đời sống. Trên cơ sở đó, tơi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu,
chế tạo pin Li-ion rắn sử dụng La(2/3)-xLi3xTiO3 làm chất điện li”
2. Mục đích của luận văn
Chế tạo vật liệu dẫn ion nhanh cấu trúc perovskite thuộc họ La(2/3)-xLi3xTiO3
và khảo sát các tính chất đặc trưng của chúng.
Bước đầu thử nghiệm chế tạo pin Li-ion rắn sử dụng La(2/3)-xLi3xTiO3 làm chất

điện li.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu, chế tạo vật dẫn ion La(2/3)-xLi3xTiO3 bằng phương pháp phản
ứng pha rắn kết hợp với nghiền bi năng lượng cao.
- Khảo sát các đặc trưng cấu trúc, tính dẫn điện của vật liệu La(2/3)-xLi3xTiO3
cũng như các điều kiện cơng nghệ ảnh hưởng tới tính chất đó.
- Thử nghiệm chế tạo pin Li-ion rắn sử dụng chất điện li La(2/3)-xLi3xTiO3.
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
- Vật liệu dẫn ion liti La(2/3)-xLi3xTiO3 (x = 0,11).
- Pin Li-ion rắn sử dụng La(2/3)-xLi3xTiO3 (x = 0,11) làm chất điện li.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ đạo là thực nghiệm.
- Các vật liệu làm chất điện li, điện cực catốt được chế tạo bằng phương pháp
phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền bi.
- Cấu trúc tinh thể của vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp nhiễu
xạ tia X, hiển vi điện tử quét SEM).


4

- Tính dẫn điện của các vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp phổ tổng
trở, phổ điện thế quét vịng...
- Đặc trưng phóng/nạp của pin được khảo sát bằng phương pháp dịng khơng
đổi trên hệ điện hóa Auto-Lab PG30.
6. Dự kiến đóng góp mới
- Phương pháp chế tạo vật liệu La(2/3)-xLi3xTiO3 có độ dẫn ion liti cao.
- Quy trình chế tạo pin Li-ion sử dụng La(2/3)-xLi3xTiO3 làm chất điện li.
- Bổ xung thơng tin, góp phần đẩy mạnh một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh
vực triển khai ứng dụng vật dẫn ion rắn.

5

NỘI DUNG
Chƣơng 1
TỔNG QUAN VỀ PIN Li-ION VÀ VẬT LIỆU DẪN ION PEROVSKITE
La(2/3)-xLi3xTiO3
1.1. Các khái niệm cơ bản về pin Liti ion.
1.1.1. Nguyên tắc cấu tạo và hoạt động của pin Liti ion
1.1.1.1. Nguyên tắc cấu tạo
Pin ion liti bao gồm các pin sử dụng các hợp chất có thể tiêm liti vào vật liệu
làm điện cực dương (catôt) và âm (anơt). Khi pin hoạt động (phóng – nạp), các ion
liti (Li+) tiêm/thốt vào/ra khỏi các điện cực catơt và anơt một cách thuận nghịch.
Do vậy, chúng cịn được gọi là pin “ghế xích đu” (rocking-chair). Các pin ion liti
thường có cấu trúc dạng nhiều lớp (Hình 1.1a), như:
CC1 │ Li │ IC │ IS │ CC2,
trong đó CC1 và CC2 là những tiếp xúc kim loại, IC - lớp dẫn ion, và IS - lớp tích
trữ ion, đóng vai trị điện cực dương (catơt), Li - lớp liti kim loại đóng vai trị điện
cực âm (anơt).
Trong q trình phóng
điện, các ion Li+ dịch chuyển
xuyên qua lớp dẫn ion và tiêm
vào catôt. Lớp này thường
được chế tạo từ các chất chứa
Li như LiCoO2, LiMn2O4
LiNiO2 hoặc V2O5. Đồng thời,
các điện tử dịch chuyển trong

Hình 1.1: Pin siêu nhỏ liti: a) Cấu hình tổng qt; b)
Khi phóng điện các điện tử dịch chuyển theo mạch

mạch ngồi thơng qua điện trở

ngồi trong khi các ion Li+ dịch chuyển xuyên qua lớp

tải (Hình 1.1b). Sức điện động

dẫn ion và điền vào điện cực catôt.


6

được xác định bởi sự khác nhau của thế hoá học giữa liti trong anôt và liti trong
catôt. Khi nạp điện cho pin, điện thế dương đặt trên catôt làm cho ion Li + thoát khỏi
điện cực này. Nếu quá trình tích trữ là thuận nghịch, các pin liti rắn có chu kỳ
phóng nạp cao.
Một đặc điểm trở ngại của cấu hình pin nêu trên là trên đường quay về anôt liti
kim loại, các ion Li+ thường bị bắt bởi các thành phần khác tạo tinh thể dạng cây.
Sau nhiều chu kỳ nạp, có thể dẫn tới đoản mạch hệ. Các vấn đề này đã và đang
được tập trung nghiên cứu, giải quyết bởi sự thay thế anôt liti kim loại tinh khiết
bằng các vật liệu có khả năng tích trữ ion Li+. Một trong các hướng giải quyết vấn
đề là thay thế anôt liti kim loại bằng hợp phần tích trữ có điện thế dương cao hơn
catơt tích trữ, hoặc bằng sự sử dụng các vật liệu dẫn ion mới tương thích hơn với
liti. Khi đó, pin có cấu hình như sau:
CC1 │ IS1 │ IC │ IS2 │ CC2
Trong đó IS1 và IS2 là hai lớp tích trữ ion có tác dụng tăng cường khả năng xâm
nhập của các ion Li+. Trong các chu kỳ lặp lại ion Li+ dịch chuyển đến hoặc ra khỏi
giữa các lớp tích trữ ion.
Vật liệu catơt điển hình là các ơxit kim loại với cấu trúc lớp, chẳng hạn như liti
coban oxit (LiCoO2), hoặc vật liệu với cấu trúc tunnel, chẳng hạn liti mangan oxit

(LiMn2O4). Vật liệu điện cực âm điển hình là cacbon graphit, cũng là vật liệu có cấu
trúc lớp. Các vật liệu dùng làm điện cực thường được quét (hoặc phết) lên những
góp dịng bằng đồng (với vật liệu anôt) hoặc bằng nhôm (với vật liệu catôt) tạo
thành các điện cực cho pin ion liti. Các điện cực này được đặt cách điện để đảm bảo
an toàn, tránh bị tiếp xúc gây ra hiện tượng đoản mạch. Trong quá trình nạp/phóng
điện, các ion Li+ được tiêm hoặc tách từ khoảng trống giữa các lớp nguyên tử trong
các vật liệu hoạt động.
Những thuận lợi và bất lợi của pin ion Li, liên quan tới các loại pin, được
thống kê trong Bảng 1.1. Năng lượng riêng cao (~150 Wh/kg) và mật độ năng


7

lượng (~400 Wh/l) làm cho chúng thu hút những ứng dụng nhạy cảm đối với thể
tích và khối lượng. Các pin ion Li có tốc độ tự phóng điện thấp (2 ÷ 8% trong một
tháng), tuổi thọ chu trình dài (>1000 chu kỳ), dải nhiệt độ hoạt động rộng (nạp ở 20 0C tới 60 0C, phóng ở -40 0C tới 65 0C), cho phép sử dụng chúng trong các lĩnh
vực ứng dụng rộng rãi khác nhau. Các pin ion Li có thể cung cấp khả năng tốc độ
cao, phóng điện ở 5C liên tục, hoặc 25C xung.
Bảng 1.1: Những ưu điểm và hạn chế của pin ion Li
Ưu điểm
- Pin được đóng kín, khơng địi hỏi sự
bảo dưỡng

Hạn chế
- Giá thành ban đầu phải chăng
- Giảm sút chất lượng ở nhiệt độ cao

- Tuổi thọ chu trình dài

- Cần mạch bảo vệ

- Dải nhiệt độ hoạt động rộng

- Mất dung lượng hoặc quá nhiệt khi

- Tốc độ tự phóng điện thấp

nạp quá mức

- Khả năng nạp điện nhanh
- Khả năng phóng điện cơng suất cao và
tốc độ cao
- Hiệu suất năng lượng và điện tích cao
- Mật độ năng lượng và năng lượng
riêng cao
- Khơng có hiệu ứng nhớ

Nhược điểm của pin ion Li là chúng bị giảm chất lượng khi phóng điện dưới 2
V và có thể thốt qua lỗ thông khi nạp quá mức. Các pin ion Li cần sử dụng mạch
điều khiển và bảo vệ tránh sự phóng/nạp điện quá mức, hoặc các điều kiện quá
nhiệt. Chúng mất dung lượng vĩnh cửu ở nhiệt độ cao (65 0C).
Pin ion liti cấu tạo từ các lớp chất rắn gọi là pin liti rắn. Loại pin này hiện đang
được quan tâm nghiên cứu ứng dụng trong hầu hết các hệ sử dụng nguồn năng


8

lượng tiên tiến cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ đến lớn. Thí dụ, các sensor
khí, các mạch tổ hợp và cũng cho các xe điện hoặc các thiết bị điện tử dân dụng.
Nhờ việc sử dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn, pin liti rắn ra đời

được xem như là cuộc cách mạng về nguồn điện nhỏ, mật độ năng lượng lớn. Bằng
các kỹ thuật khác nhau lớp này được phủ lên lớp kia. Thí dụ, sử dụng kỹ thuật chế
tạo màng, các lớp này lần lượt được lắng đọng để tạo thành pin siêu mỏng dạng rắn
có độ dày chỉ vào khoảng vài micro-met. Các pin ion liti rắn có nhiều ưu điểm như
độ an tồn cao, khơng độc hại, dải nhiệt độ làm việc rộng, và đặc biệt có thể chịu
được xử lý ở nhiệt độ cao (trên 250 0C).
1.1.1.2. Nguyên tắc hoạt động
Nguyên tắc hoạt động của pin Liti ion dựa vào sự tách các ion Liti (Li+) từ vật
liệu điện cực dương điền kẽ vào các “khoảng trống” ở vật liệu điện cực âm. Vật liệu
điện cực dương thường là các ơxít kim loại Liti (LiCoO2, LiNiO2 ...) có dạng cấu
trúc lớp hoặc cấu trúc spinel (LiMn2O4). Vật liệu điện cực âm là graphit carbon
cũng có dạng cấu trúc lớp. Các vật liệu dùng làm điện cực thường được qt (hoặc
phết) lên những bộ góp dịng bằng đồng (với vật liệu điện cực âm) hoặc bằng nhôm
(với vật liệu điện cực dương) tạo thành các điện cực cho pin Liti ion. Các cực này
được đặt cách điện để đảm bảo an toàn và tránh bị tiếp xúc dẫn đến hiện tượng
V
e- khi nạp

Li+ điền kẽ
Li+

e- khi nạp

Li+

e-

Li+

e-

e- khi phóng

e-

Li+ điền kẽ

Hình 1.2: Mơ hình điện hóa của pin Liti ion[4]

Điện cực âm

Điện cực dương

+
+

e-

e- khi phóng


9

đoản mạch. Trong quá trình nạp, vật liệu điện cực dương đóng vai trị là chất ơxi
hóa khử cịn vật liệu âm cực đóng vai trị là chất khử. Tại cực dương, các ion Liti
được tách ra và điền kẽ vào giữa các lớp graphit carbon. Trong q trình phóng thì
hiện tượng xảy ra ngược lại, ion Liti tách ra từ âm cực và điền kẽ vào khoảng trống
giữa các lớp ôxi trong vật liệu điện cực dương. Các quá trình phóng và nạp của pin
Liti ion khơng làm thay đổi cấu trúc của các vật liệu dùng làm điện cực.
1.1.2. Vật liệu làm điện cực cho pin liti

1.1.2.1. Vật liệu điện cực dương
Vật liệu dùng làm điện cực dương là các ơxít kim loại Liti dạng LiMO2 trong
đó M là các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni, Mn .... hay các hợp chất thay thế
một phần cho nhau giữa các kim loại M. Pin Liti ion đầu tiên được hãng SONY đưa
ra thị trường sử dụng LiCoO2 làm điện cực dương do Godenough và Mizushima
nghiên cứu và chế tạo [5]. Hợp chất được sử dụng tiếp sau đó là LiMn2O4 (spinel)
giá thành rẻ hơn hoặc các vật liệu có dung lượng cao hơn như LiCo 1-xNixO2. Về cơ
bản, các vật liệu sử dụng làm điện cực dương cho pin Liti ion phải thỏa mãn các
yêu cầu sau:
 Năng lượng tự do cao trong phản ứng với Liti
 Có thể kết hợp một lượng lớn Liti
 Khơng thay đổi cấu trúc khi tích và thốt ion Liti
 Hệ số khuếch tán ion Liti lớn, dẫn điện tốt
 Không tan trong dung dịch điện ly và giá thành rẻ


10

Đặc trưng của một số loại vật liệu được thống kê trên bảng 1.2 dưới đây:
Dung lượng
Loại vật liệu

riêng
(mAh/g)

Thế trung bình
(V)

Ưu-nhược điểm

LiCoO2

155

3.88

Thơng dụng, nhưng giá Co đắt

LiNi0.7Co0.3O2

190

3.70

Giá thành trung bình

LiNi0.8Co0.2O2

205

3.73

Giá thành trung bình

LiNi0.9Co0.1O2

220

3.76

Có dung lượng riêng cao nhất

LiNiO2

200

3.55

Phân ly mạnh nhất

LiMn2O4

120

4.00

Mn rẻ, khơng độc, ít phân ly

Bảng 1.2: Đặc trưng của một số loại vật liệu điện cực dương [4]

Tính chất điện hóa
Những nghiên cứu về đặc trưng thế và dung lượng của các vật liệu điện cực
dương cho thấy:
Mặc dù LiCoO2 là hợp chất có dung lượng tốt 155 mAh/g và có điện thế cao
3.9 V [20] nhưng Cơban là kim loại có giá thành cao, do đó, phải tìm các chất khác
có thể thay thế Co có giá rẻ hơn nhưng vẫn đảm bảo được các yêu cầu về thế, dung
lượng ... đồng thời nâng cao chất lượng của sản phẩm. Các chất đã và vẫn đang
được áp dụng là Ni, Fe, Mn ...có thể thay thế cho một phần Co hay thay thế hoàn
toàn Co bởi các chất trên. Các hợp chất LiCo1-xNxO2 (N = Ni, Fe, Mn, ...) đạt dung
lượng tương đối cao 220 mAh/g so với 150 mAh/g của LiCoO2 [20] nhưng lại có

điện thế trung bình thấp hơn (3.75 V) (xem bảng 1.2). Hợp chất LiMn2O4 [11] cũng
được nghiên cứu do có giá thành rẻ, thế trung bình cao, có thể hoạt động ở nhiệt độ
cao so với các hợp chất khác (bảng 1.1), tuy nhiên hợp chất này lại có dung lượng
thấp chỉ khoảng 120 mAh/g. Thế đặc trưng và dung lượng của một số hợp chất
LiCoO2, LiMn2O4 và LiNi0.8Co0.2O2 được đưa ra trong bảng 1.2.
Như vậy, mỗi hợp chất đều có các ưu và nhược điểm khác nhau. Các hợp
chất LiCo1-xNixO2 (x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.5) được nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn
cả do các hợp chất này thay thế được một phần Co mà vẫn đảm bảo được chất
lượng và các yêu cầu đối với các vật liệu sử dụng làm điện cực dương.
1.1.2.2. Vật liệu điện cực âm


11

Loại pin Liti ion đầu tiên do hãng SONY sản xuất dùng than cốc làm điện
cực âm có dung lượng tương đối cao (180 mAh/g) và bền trong dung dịch điện ly
propylen carbonate (PC). Đến năm 1990, than cốc được thay thế bởi graphit
cacbon. Cấu trúc mạng của graphit cacbon thuộc dạng lớp với các nguyên tử cacbon
sp2 được lai hóa trong liên kết đồng hóa trị dạng lục giác với nhau trong cấu trúc
ABA ... (2H) thành từng lớp xếp chồng lên nhau, hoặc trong cấu trúc trực thoi
ABCA ... (3R) cũng có dạng từng lớp xếp chồng lên nhau (hình 1.3) [15]. Graphit
carbon dạng lục giác là pha có sự ổn định nhiệt động tốt hơn so với dạng trực thoi
mặc dù mức độ sai khác Enthanpy giữa hai loại cấu trúc (2H) và (3R) chỉ là 0.6
KJ/mol. Hai pha này có thể chuyển hóa cho nhau bằng cách nghiền (2H  3R)
hoặc nung nóng lên tới nhiệt độ 1050 oC (3R  2H) [16]

Hình 1.3: Cấu trúc lục giác và cấu trúc trực thoi của graphit carbon [4]

Tính chất điện hóa
Graphit có thể chứa lượng ion Liti cực đại là một nguyên tử Liti trên sáu

nguyên tử cacbon trong điều kiện áp suất khí quyển với dung lượng lý thuyết là 372
mAh/g. Các ion Liti được điền kẽ và cấu trúc mạng graphit thông qua các sai hỏng
mạng nằm ở các mặt phẳng lục giác hoặc thông qua các mặt phẳng cạnh. Cấu trúc
dạng lớp của graphit cacbon khơng bị thay đổi khi có các ion Liti điền kẽ vào. Bản
chất của quá trình tách và điền kẽ này chính là q trình phóng và q trình nạp.
Q trình phóng và nạp trong chu kì đầu tiên của than cốc và graphit carbon
được đưa ra trên hình 1.4. So sánh q trình phóng nạp của graphit carbon và than
cốc thấy rằng: hiệu suất q trình phóng-nạp của graphit cao hơn và có dung lượng


12

cao hơn so với của than cốc. Với ưu thế là giá thành rẻ và có nhiều trong tự nhiên,
do đó, graphit carbon được sử dụng rộng rãi hơn. Trong thời gian gần đây, các loại
carbon cứng cũng đang được nghiên cứu và đưa vào sử dụng do có dung lượng lớn

§iƯn thÕ (V)

§iƯn thÕ (V)

và tính ổn định cao so với các loại cacbon đã được nghiên cứu.

Dung lượng riêng (mAh/g)

Dung lượng riêng (mAh/g)

(a)

(b)

Hình 1.4: Q trình phóng và nạp của than cốc (a) và graphit carbon (b) trong chu kỳ đầu tiên

1.1.3. Chất điện li La(2/3)-xLi3xTiO3
1.1.3.1. Khái niệm chung về vật liệu dẫn ion
Những vật liệu cho phép ion dịch chuyển dưới tác dụng của ngoại trường:
điện trường, từ trường, kích thích photon, ... được gọi chung là vật liệu dẫn ion hay
chất điện ly. Có thể chia các chất điện ly thành ba loại như sau: chất điện ly dạng
lỏng, chất điện ly dạng gel, chất điện ly dạng rắn.
Dung dịch điện ly dạng lỏng: bao gồm tất cả các loại dung dịch muối và axit
hay muối của các ion kim loại kiềm, các muối chứa ion Liti (Li+) (LiPF6, LiClO4)
được hịa tan vào các dung mơi hữu cơ (EC, EMC).
Chất điện ly dạng gel: là chất điện ly được tạo ra bằng cách hòa tan muối và
dung môi trong polymer với khối lượng phân tử lớn tạo thành gel.
Chất điện ly dạng rắn: là vật liệu vơ cơ ở trạng thái rắn có khả năng dẫn một
số loại ion như: Li+, H+, O2-, F-, v.v...


13

Với những đặc điểm riêng, mỗi dung dịch điện ly có các ưu điểm khác nhau.
Nhưng nói chung, các dung dịch này phải có khả năng dẫn ion Li+ tốt, độ ổn định
cao, ít chịu ảnh hưởng của mơi trường như độ ẩm, hơi nước, khơng khí.
Hiện nay, trong lĩnh vực chế tạo pin Liti dung dịch điện ly thường được sử
dụng ở dạng lỏng, gel. Đối với chất điện ly dạng rắn, đây là đối tượng đang được
quan tâm nghiên cứu nhiều nhằm mục đích thay thế các chất điện ly thông thường
kể trên và bước đầu đã được ứng dụng thành công trong thực tế.
1.1.3.2. Đặc trưng cấu trúc perovskite La(2/3)-xLi3xTiO3
Cấu trúc perovskite
Phần lớn các vật dẫn ion rắn hỗn hợp có cấu trúc perovskite với cơng thức
tổng quát ABO3. Sự sắp xếp các nguyên tử trong cấu trúc này được tìm thấy đầu

tiên đối với perovskite vơ cơ, CaTiO3. Ô cơ sở của mạng tinh thể perovskite lý
tưởng (ABO3) có dạng hình lập phương, trong đó các đỉnh được chiếm giữ bởi các
cation và được gọi là vị trí A. Tâm của 6 mặt hình lập phương là các anion oxy và
tâm của hình lập phương được chiếm giữ bởi cation vị trí B (Hình 1.5a). Hoặc cấu
trúc ABO3 cũng có thể được miêu tả như sự sắp xếp lập phương của khối bát diện
đều BO6. Ion vị trí A cư trú giữa các khối bát diện BO6. Đặc trưng quan trọng của
cấu trúc này là sự tồn tại của khối bát diện BO6 với 6 anion oxy ở 6 đỉnh và một
cation vị trí B nằm tại tâm bát diện. Sự sắp xếp các khối bát diện tạo nên liên kết B
– O – B, trong đó độ dài liên kết B – O và góc liên kết α được hợp bởi đường nối
giữa các cation vị trí B và O (Hình 1.5b) ảnh hưởng mạnh lên các tính chất điện và
từ của các vật liệu cấu trúc perovskite.


14

Các ion A và O có kích thước xấp
xỉ nhau, trong khi các ion vị trí B có
khuynh hướng nhỏ hơn nhiều. Để có liên
kết vững chắc giữa các ion A, B và O, rA
+ rO phải bằng

2 (rB + rO) trong đó rA,

rB, rO là các bán kính ion. Mitsuru Itoh

a)

[28] đã cho thấy rằng cấu trúc perovskite
lập phương chỉ bền nếu hệ số dung sai, t,
được xác định bởi rA + rO = t 2 (rB + rO)

có giá trị trong khoảng 0,78 < t < 1,05,
chúng được tìm thấy để tồn tại đối với
các hỗn hợp trong họ perovskite.
Cấu trúc perovskite thực thường sai
lệch đối với cấu trúc lập phương lý
tưởng. Tùy thuộc vào các giá trị riêng

b)

của các bán kính ion trong các tinh thể

Hình 1.5: Ô mạng cơ sở của cấu trúc

perovskite thực, các khe giữa các ion

perovskite ABO3 lý tưởng và sự sắp xếp

luôn ln tồn tại và do đó tạo một số khả

các bát diện trong cấu trúc.

năng cho sự dịch chuyển của các ion.
Những thay thế cation, liên quan trực tiếp tới tính sắt điện và phản sắt điện, khơng
ảnh hưởng trực tiếp các thông số mạng ngoại trừ bởi sự biến dạng tương đối nhỏ
của khối bát diện. Sự nghiêng của khối bát diện thường ảnh hưởng lớn hơn tới các
thông số mạng. Sự nghiêng/hoặc xoay của khối bát diện TiO6 trong trong các
perovskite La0,67-xLi3xTiO3 được nghiên cứu bởi Inaguma Y. và các đồng sự,
Bohnke O và các đồng sự [5].
Dạng cấu trúc perovskite của La0,67-xLi3xTiO3 rất ổn định và nó không đổi
trong dải rộng của thành phần thay thế cation đồng hóa trị cũng như khơng đồng

hóa trị. Khơng hợp thức trong La0,67-xLi3xTiO3 đạt được bởi sự thay đổi hoạt tính


15

của ơxy phụ thuộc mạnh vào bản chất hóa học của các cation. Với độ sai lệch hợp
thức vừa phải, các khuyết tật mạng hình thành và phân bố hỗn độn khắp trong mạng
tinh thể nền. Đối với độ sai lệch hợp thức lớn các khuyết tật có thể sắp xếp thành
siêu cấu trúc trong cấu trúc khung dạng perovskite. Các hợp phần perovskite khác
nhau, các vị trí B của chúng được chiếm giữ bởi hai loại cation đã được tổng hợp
cùng với cấu trúc tinh thể của chúng đã được nghiên cứu kỹ. Các hợp phần này có
cơng thức hóa học chung là AB1-xB’xO3. Khi sự khác nhau trong bán kính hoặc điện
tích giữa hai cation vị trí B khác nhau tăng, sự sắp xếp của các cation vị trí B có thể
xảy ra, tạo ra các pha cấu trúc tinh thể khác nhau.
Như vậy, đồng thời các vị trí A và B có thể được chiếm giữ bởi hơn một loại
cation trong hợp phần cụ thể. Trong trường hợp các vị trí B này có thể bao gồm các
cation của hơn một nguyên tố, hoặc nó có thể bao gồm hai trạng thái ơxy hóa của
cùng một ngun tố. Các tính chất vật lý của hợp phần phụ thuộc vào thành phần
cũng như sự sắp xếp của các cation này.
Nhiều tính chất của tinh thể phụ thuộc mạnh vào hợp thức hóa học. Các
khuyết tật trong cấu trúc do sai lệch hợp thức hóa học của perovskite hình thành từ
sự pha tạp cation đóng vai trị quan trọng trong quá trình dịch chuyển ion. Độ dẫn
ion cao thường được giải thích do mật độ khuyết tật cao nhận được bởi sự pha tạp
các cation khơng cùng hóa trị với La vào cấu trúc perovskite .
Đặc trƣng cấu trúc của perovskite La0,67-xLi3xTiO3
Các công nghệ pha rắn khác nhau được áp dụng để chế tạo vật liệu La0,67xLi3xTiO3

nhằm nghiên cứu các tính chất của họ vật liệu này. Sự biến đổi vi cấu trúc

phụ thuộc vào thành phần (hay tỉ số Li/La), vị trí thay thế (vị trí A, vị trí B, vị trí O

hoặc đồng thời), cũng như các điều kiện tổng hợp đã được nghiên cứu. Sử dụng các
phương pháp khác nhau để nghiên cứu cấu trúc và vi cấu trúc của LLTO, như nhiễu
xạ tia X (XRD), nhiễu xạ neutron (ND). Trong một số ít trường hợp nhiễu xạ điện
tử (ED) cũng được sử dụng. Hiển vi điện tử độ phân giải cao (HREM) đã được sử


16

dụng để nghiên cứu siêu cấu trúc của LLTO. Hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi
điện tử truyền qua (TEM), và phổ khối lượng ion thứ cấp (SIMS) cũng đã được sử
dụng để xác định đặc trưng hình thái học của LLTO.
Kết quả nghiên cứu nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ neutron trên mẫu bột cho thấy,
dung dịch rắn La0,67-xLi3xTiO3 có cấu trúc perovskite ổn định trong dải rộng của
thành phần pha tạp Li (~0,03 ≤ x ≤ ~0,167).Tuy vậy, vi cấu trúc tinh thể của La0,67xLi3xTiO3

vẫn còn là vấn đề đang tranh luận. Điều này là do trên thực tế, vi cấu trúc

phụ thuộc mạnh vào hàm lượng liti, mật độ nút khuyết và điều kiện tổng hợp [4].
Các hình thái siêu cấu trúc xác định bởi sắp xếp khác nhau của các cation vị trí A,
cấu trúc vi miền và khả năng dẫn hai thứ nguyên đã được nghiên cứu bởi nhiều
nhóm khoa học trên thế giới. Cấu trúc lập phương của LLTO với ô cơ sở mạng lập
phương đơn (a = ap, nhóm khơng gian Pm3 m ) được hình thành ở nhiệt độ cao với
sự sắp xếp bất trật tự của các ion La3+. Cấu trúc tứ giác, thù hình ở nhiệt độ thấp (a
= ap, c ≈ 2ap, nhóm khơng gian P4mmm hoặc P/4mmm và a =

2 ap, c ≈ 2ap, nhóm

khơng gian P4mm) có ơ mạng siêu cấu trúc kép theo trục c vì sự sắp xếp luân phiên
của các lớp giầu và nghèo La (nghèo và giàu Li và nút khuyết) dọc theo trục . Cấu
trúc mạng trực giao cũng tồn tại. Cấu trúc lập phương (a = b = c ≈ 2ap) với sự nhân

đôi dọc theo tất cả các trục [1]. Tổng quan dữ liệu về thành phần hóa học và cấu
trúc tinh thể đối với LLTO, đo tại nhiệt độ phòng, từ tài liệu tham khảo được liệt kê
trong bảng 1.2.
1.1.3.3. Cơ chế dẫn ion Li+ của perovskite La(2/3)-xLi3xTiO3
Một số cơ chế dẫn ion trong LLTO đã được nêu ra trên cơ sở những nghiên
cứu về cấu trúc và kết quả đo độ dẫn cùng với mơ hình lý thuyết [14]. Tuy nhiên,
hiện nay thứ nguyên chính xác (hai hoặc ba chiều) của độ linh động ion liti trong
LLTO vẫn còn đang được tranh luận. Sự tồn tại đồng thời hai thứ nguyên của độ
linh động đã được nêu ra từ các kết quả thực nghiệm khác nhau.
Về khuyết tật cấu trúc: nút khuyết, “cổ chai” và khối bát diện nghiêng TiO6
Hầu hết các tác giả đều cho rằng độ dẫn ion của LTTO có giá trị lớn là do


17

trong mạng tinh thể tồn tại các nút khuyết vị
trí A. Định xứ chính xác của các Li+ trong
mạng LLTO vẫn cịn chưa rõ ràng, có nhiều
kết quả gây tranh luận về vấn đề này. Thí dụ,
có tác giả cho rằng Li+ được định xứ ở tâm
của vị trí A (12 nguyên tử bao quanh), vị trí
lệch tâm (4 nguyên tử bao quanh) và vị trí cổ
chai (4 nguyên tử bao quanh) , tương ứng đối
với

La0,56Li0,32TiO3,

La0,62Li0,16TiO3,

và

Hình 1.6: Sơ đồ cấu trúc của LLTO

La0,5Li0,5TiO3. Độ dẫn ion cao nhất đã nhận

cho thấy “cổ chai” cho sự di trú ion

được đối với các hợp chất giàu liti (x ≈ 0,10).

liti. Li, La, và các nút khuyết được

Đó là, các perovskite lập phương hoặc tứ

phân bố ở các nút mạng A.

giác với ion liti ở tâm của các vị trí A. Mất trật tự tồn tại trong phân bố đồng thời
các cation La3+, Li+ và nút khuyết. Sự phụ thuộc của độ dẫn vào nhiệt độ theo định
luật Arrhenius trong khoảng nhiệt độ thấp (T < 400K) và VTF ở nhiệt độ cao cho
phép các tác giả đưa ra giả thuyết cơ chế dẫn ion là do sự nghiêng và/hoặc xoay
khối bát diện TiO6. Sự dịch chuyển của các khối bát diện ảnh hưởng tới độ mở rộng
hay co hẹp “cổ chai”, xuyên qua đó ion liti có thể dịch chuyển vào nút khuyết liền
kề. Hình 1.6 cho thấy cổ chai cho sự di trú của ion liti tới các nút khuyết liền kề.
Ảnh hưởng của mật độ hạt tải và sự thẩm thấu vị trí
Đối với LLTO, độ dẫn ion được xác định bởi   Ze nu i . Trong đó, n là mật
độ của hạt tải (Li+) với điện tích Ze (Z = 1 đối với Li+) và độ linh động ui. Độ linh
động của các ion dẫn chủ yếu phụ thuộc vào năng lượng hoạt hóa. Vì năng lượng
hoạt hóa với sự dẫn ion gần như khơng đổi ở nhiệt độ môi trường (0,35eV), độ linh
động của liti được giả định là không đổi trong dải rộng của hợp chất 0,06 < x <
0,15. Mật độ hạt mang điện tích bao gồm mật độ liti (nLi) và mật độ nút khuyết vị trí
A (nv). Cho rằng tất cả các ion liti (nLi = 3x/Vs) trong LLTO có thể dịch chuyển độc

lập với mỗi dịch chuyển khác thông qua các nút khuyết vị trí A (n v = (0,33 -


18

2x)/Vs), nên có thể viết n = nLi + nv. Từ đó độ dẫn ion liti của LLTO được biểu diễn
bằng công thức:
e

(x  6x 2 )
u Li
(0,33  x)Vs

(1.1)

trong đó, Vs là thể tích ơ mạng con perovskite. Giá trị của σ như một hàm của x, từ
đó, nhận được đường cong hình vịm đối với độ dẫn với giá trị cực đại ở x = 0,075.
Thực tế, độ dẫn Li+ đo được là một hàm của x cũng có dạng tương tự nhưng với giá
trị cực đại ở x ≈ 0,1. Kết quả về độ dẫn ion của LLTO phản ảnh giả thuyết về sự
sắp xếp các nút khuyết nút mạng A và sự dịch chuyển ion theo mơ hình dẫn hỗn
hợp là chưa chính xác.
Độ dẫn ion cao nhất trong La(2/3)-xLi3x(1/3)-2xTiO3 nhận được khi mật độ toàn
phần của liti và nút khuyết ion nút mạng A n = (0,33 + x) xấp xỉ bằng 0,44 ÷ 0,45.
Giá trị này cao hơn ngưỡng thẩm thấu mật độ nút mạng (nc) có giá trị bằng 0,312
đối với mạng lập phương đơn. Kết quả này cho thấy sự có mặt tối thiểu một nút
khuyết/Li+ ngay cạnh các biên Li+/nút khuyết. Sự khác nhau đáng kể giữa kết quả lý
thuyết và thực nghiệm có thể là do các mơ hình lý thuyết chưa đề cập đến sự biến
dạng cục bộ. Sự biến dạng này sẽ làm giảm kích thước “cổ chai”, do đó ngăn cản
ion liti chuyển động.
Dựa trên lý thuyết thẩm thấu, độ dẫn σ phụ thuộc mật độ hạt tải theo hệ thức:

σ ~ (n – nc)2
Khi không xét đến ảnh hưởng của La, các ion liti dịch chuyển chỉ thông qua
các nút khuyết dưới tác dụng của điện trường, ảnh hưởng mật độ hạt tải hiệu dụng
(neff) đã được Inaguma đưa ra để giải thích đặc tính độ dẫn ion của LLTO ở các
nhiệt độ khác nhau và được xác định bằng:

n ef ~ m(1  m) 

3x(0,33  2x)
(0,33  x) 2

trong đó m là tỉ số mật độ liti (nLi) trên tổng mật độ liti và nút khuyết (n = nLi + nv).
Khi tính đến vai trò của La như sự thẩm thấu nút mạng, độ dẫn σ có thể được biểu
diễn bởi mối liên hệ: